特許 7509068 フルオロカルボン酸含有モノマー、フルオロカルボン酸含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-24

(45)【発行日】2024-07-02

(54)【発明の名称】フルオロカルボン酸含有モノマー、フルオロカルボン酸含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/22 20060101AFI20240625BHJP

   C07C 69/653 20060101ALI20240625BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240625BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20240625BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20240625BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

C08F20/22

C07C69/653 CSP

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

G03F7/038 601

G03F7/20 521

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021054608

(22)【出願日】2021-03-29

(65)【公開番号】P2021175791

(43)【公開日】2021-11-04

【審査請求日】2023-02-22

(31)【優先権主張番号】P 2020079676

(32)【優先日】2020-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】福島 将大

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－０２９８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００９８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０７４０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１１５２１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０４６６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６００６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８９８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０１９１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３０８６４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０７Ｃ ６９／６５３

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ａ）で表されるフルオロカルボン酸含有モノマー。

【化1】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ¹は、単結合である。）

【請求項2】

下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含み、酸不安定基を有する繰り返し単位を含まないフルオロカルボン酸含有ポリマー。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ¹は、単結合である。）

【請求項3】

更に、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載のフルオロカルボン酸含有ポリマー。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
ｎは、１又は２である。
Ｘ^2Aは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ^2Bは、炭素数１～１２の(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基又は(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｘ³は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ³¹－Ｘ³²－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ³¹－Ｘ³²－であり、Ｘ³¹は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基であり、Ｘ³²は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。
Ｒ³は、単結合、エステル結合又は炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよく、その炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｒ⁴は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の中にエーテル結合、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよい。
Ｒ⁵は、少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。）

【請求項4】

請求項２又は３記載のフルオロカルボン酸含有ポリマー及びベースポリマーを含むレジスト材料。

【請求項5】

前記フルオロカルボン酸含有ポリマーを、ベースポリマー１００質量部に対し、０.００１～２０質量部含む請求項４記載のレジスト材料。

【請求項6】

更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む請求項４又は５記載のレジスト材料。

【請求項7】

更に、有機溶剤を含む請求項４～６のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項8】

前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項４～７のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～５の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～５の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
ａは、０～４の整数である。）

【請求項9】

化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項８記載のレジスト材料。

【請求項10】

前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項４～７のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項11】

化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項１０記載のレジスト材料。

【請求項12】

前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む請求項４～１１のいずれか１項記載のレジスト材料。

【化5】

（式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ²¹は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）

【請求項13】

更に、界面活性剤を含む請求項４～１２のいずれか１項記載のレジスト材料。

【請求項14】

請求項４～１３のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項15】

前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である請求項１４記載のパターン形成方法。

【請求項16】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１４記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロカルボン酸含有モノマー、フルオロカルボン酸含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンの普及によるロジックメモリー市場の拡大が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代には同じくダブルパターニングによる７ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の５ｎｍノードとしては、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙がっている。

【0003】

ＥＵＶリソグラフィーは、ＭｏとＳｉの合計８０層のマスクブランクス中に含まれる欠陥が転写されるという問題、光の強度の低下が少なく、露光中の破損のおそれがない高透過率かつ高強度ペリクルがないため露光機中のパーティクルがマスクに付着するという問題等を有しており、欠陥低減が急務である。また、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、これまでのＡｒＦ液浸リソグラフィーによって形成されるパターン寸法の半分以下が形成されるため、欠陥が発生する確率が高まり、より高度な欠陥制御が必要である。

【0004】

ここで、ＡｒＦ液浸リソグラフィー用レジスト材料において、レジスト膜の表面に配向して撥水性を向上させるフッ素原子含有ポリマーの添加剤が提案されている（特許文献１）。これは、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＡ）基を有しており、レジスト膜表面のアルカリ現像液溶解性が向上し、レジスト表面に発生するブリッジ欠陥を低減させる効果がある。

【0005】

フッ素原子含有アルキル基や酸不安定基で置換されたフルオロカルボン酸構造を有する繰り返し単位を含むフッ素原子含有ポリマーが添加されたＡｒＦ液浸リソグラフィー用レジスト材料が提案されている。これも、レジスト材料を塗布した後、レジスト膜表面に配向する。フッ素原子含有アルキル基で置換されたフルオロカルボン酸の場合は、アルカリ現像液中に一部脱離反応が進行してカルボキシ基となってアルカリ現像液への溶解性が向上し、酸不安定基で置換されたフルオロカルボン酸の場合は、酸触媒による脱保護反応によってカルボキシ基となってアルカリ現像液への溶解性が向上する。

【0006】

さらに、ＨＦＡ基を有する繰り返し単位と芳香族基を有する剛直な繰り返し単位とを含むポリマーを添加すると、ＥＵＶ露光中にレジスト膜から発生するアウトガスを低減することができることが示されている（特許文献２、３）。レジスト膜表面の改質によって、パターン欠陥の低減やアウトガス発生の抑制の可能性が示されている。

【0007】

ここで、特定のフルオロカルボン酸構造を有する繰り返し単位を含むベースポリマーを用いたネガ型レジスト材料やポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４、５）。フルオロカルボン酸のアルカリ現像液への溶解速度は非常に早く、これを有する繰り返し単位をネガ型レジスト材料やポジ型レジスト材料のベースポリマー中に加えると、アルカリ現像液への溶解性のコントロールが困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００７－２９７５９０号公報

【文献】特開２０１４－６７０１４号公報

【文献】特開２０１４－６７０１２号公報

【文献】特許第５４４６１４４号公報

【文献】特許第５５７７５７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、ラインパターンのナノブリッジやパターン倒れを低減させることが可能で、かつ感度も向上させることができるレジスト材料の開発が望まれている。

【0010】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつナノブリッジやパターン倒れが起こりにくいレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のフルオロカルボン酸構造を有するモノマー（以下、フルオロカルボン酸含有モノマーともいう。）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（以下、フルオロカルボン酸含有ポリマーともいう。）をレジスト材料に添加することによって、ナノブリッジやパターン倒れの発生を防止してプロセスマージンが広く、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）に優れるレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

【0012】

すなわち、本発明は、下記フルオロカルボン酸含有モノマー、フルオロカルボン酸含有ポリマー、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表されるフルオロカルボン酸含有モノマー。

【化1】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数４～１０の１価の基であるが、Ｒ¹が炭素数１～４のアルキル基の場合は、Ｒ²は水素原子以外の基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフタレンジイル基又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－である。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基である。）
２．下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含み、酸不安定基を有する繰り返し単位を含まないフルオロカルボン酸含有ポリマー。

【化2】

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数４～１０の１価の基であるが、Ｒ¹が炭素数１～４のアルキル基の場合は、Ｒ²は水素原子以外の基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフタレンジイル基又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－である。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基である。）
３．更に、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む２のフルオロカルボン酸含有ポリマー。

【化3】

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
ｎは、１又は２である。
Ｘ^2Aは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ^2Bは、炭素数１～１２の(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基又は(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｘ³は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ³¹－Ｘ³²－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ³¹－Ｘ³²－であり、Ｘ³¹は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基であり、Ｘ³²は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。
Ｒ³は、単結合、エステル結合又は炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよく、その炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｒ⁴は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の中にエーテル結合、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよい。
Ｒ⁵は、少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。）
４．２又は３のフルオロカルボン酸含有ポリマー及びベースポリマーを含むレジスト材料。
５．前記フルオロカルボン酸含有ポリマーを、ベースポリマー１００質量部に対し、０.００１～２０質量部含む４のレジスト材料。
６．更に、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する酸発生剤を含む４又は５のレジスト材料。
７．更に、有機溶剤を含む４～６のいずれかのレジスト材料。
８．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである４～７のいずれかのレジスト材料。

【化4】

（式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～５の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～５の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
ａは、０～４の整数である。）
９．化学増幅ポジ型レジスト材料である８のレジスト材料。
１０．前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである４～７のいずれかのレジスト材料。
１１．化学増幅ネガ型レジスト材料である１０のレジスト材料。
１２．前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む４～１１のいずれかのレジスト材料。

【化5】

（式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ²¹は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１３．更に、界面活性剤を含む４～１２のいずれかのレジスト材料。
１４．４～１３のいずれかのレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１５．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光である１４のパターン形成方法。
１６．前記高エネルギー線が、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１４のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0013】

式（Ａ）で表される化合物は、フルオロカルボン酸を有する重合性二重結合を有する化合物である。これを重合して得られるフルオロカルボン酸含有ポリマーは、カルボキシ基の水素原子を塩基不安定基や酸不安定基で置換した場合よりもアルカリ現像液への溶解性が非常に高い。このポリマーとベースポリマーとを含むレジスト材料は、レジスト膜を形成した後、その表面に前記フルオロカルボン酸含有ポリマーが配向する。これによって、レジスト膜表面のアルカリ現像液への溶解性が向上し、パターン形成後のブリッジ欠陥やパターン倒れが低減され、ＬＷＲやＣＤＵを向上させることができる。さらに、アルカリ現像液への溶解性が向上すること及びフッ素原子によるＥＵＶの吸収が増加する効果によって、感度が向上する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［フルオロカルボン酸含有モノマー］
本発明のフルオロカルボン酸含有モノマーは、下記式（Ａ）で表される。

【化6】

【0015】

式（Ａ）中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。

【0016】

式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数４～１０の１価の基であるが、Ｒ¹が炭素数１～４のアルキル基の場合は、Ｒ²は水素原子以外の基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

【0017】

Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。

【0018】

Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～８のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～８の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基が挙げられる

【0019】

Ｒ¹及びＲ²で表される炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。また、前記アリール基は、その水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１～５の飽和ヒドロカルビルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0020】

式（Ａ）中、Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフタレンジイル基又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－である。Ｘ¹¹は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基である。Ｘ¹¹で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパン－１,１－ジイル基、シクロプロパン－１,２－ジイル基、シクロブタン－１,１－ジイル基、シクロブタン－１,２－ジイル基、シクロブタン－１,３－ジイル基、シクロペンタン－１,１－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,１－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0021】

式（Ａ）で表されるフルオロカルボン酸含有モノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化7】

【0022】

【化8】

【0023】

［フルオロカルボン酸含有ポリマー］
本発明のフルオロカルボン酸含有ポリマーは、式（Ａ）で表されるモノマーを重合することによって得られるものであり、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａともいう。）を含むものである。ただし、本発明のフルオロカルボン酸含有ポリマーは、酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない。

【化9】

（式中、Ｒ^A、Ｘ¹、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）

【0024】

前記フルオロカルボン酸含有ポリマーは、更に、下記式（Ｂ）で表されるα－トリフルオロメチルアルコール基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂともいう。）及び下記式（Ｃ）で表されるフルオロアルキル基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。繰り返し単位Ｂ及びＣから選ばれる少なくとも１種を含むことで、レジスト膜形成後のフルオロカルボン酸含有ポリマーのレジスト膜表面への配向性の効率が高まる。

【化10】

【0025】

式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。式（Ｂ）中、ｎは、１又は２である。

【0026】

式（Ｂ）中、Ｘ^2Aは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。Ｘ^2Bは、炭素数１～１２の(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基又は(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。

【0027】

Ｘ^2Bで表される(ｎ＋１)価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルアダマンタン、エチルアダマンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン等の飽和炭化水素から(ｎ＋１)個の水素原子が脱離して得られる基が挙げられる。Ｘ^2Bで表される(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１－プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から(ｎ＋１)個の水素原子が脱離して得られる基が挙げられる。

【0028】

式（Ｂ）中、Ｒ³は、単結合、エステル結合又は炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよく、その炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。

【0029】

式（Ｂ）中、Ｒ⁴は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。Ｒ³とＲ⁴とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の中にエーテル結合、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよい。

【0030】

式（Ｃ）中、Ｘ³は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ³¹－Ｘ³²－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ³¹－Ｘ³²－であり、Ｘ³¹は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基であり、Ｘ³²は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。Ｘ³¹で表されるアルカンジイル基としては、Ｘ¹¹で表されるアルカンジイル基として例示したもののうち、炭素数１～４のものが挙げられる。

【0031】

式（Ｃ）中、Ｒ⁵は、少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、その炭素原子の一部がエステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。

【0032】

繰り返し単位Ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化11】

【0033】

【化12】

【0034】

【化13】

【0035】

【化14】

【0036】

【化15】

【0037】

【化16】

【0038】

繰り返し単位Ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

【化17】

【0039】

【化18】

【0040】

【化19】

【0041】

【化20】

【0042】

繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣの含有比率は、０＜Ａ≦１.０、０≦Ｂ＜１.０、０≦Ｃ＜１.０、０≦Ｂ＋Ｃ＜１.０が好ましく、０.０５≦Ａ≦０.９、０≦Ｂ≦０.９５、０≦Ｃ≦０.９５、０.１≦Ｂ＋Ｃ≦０.９５がより好ましく、０.１≦Ａ≦０.８、０≦Ｂ≦０.８、０≦Ｃ≦０.８、０.２≦Ｂ＋Ｃ≦０.９が更に好ましい。また、前記フルオロカルボン酸含有ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、酸不安定基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでもよいが、含まない（すなわち、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１である）ことが好ましい。

【0043】

前記フルオロカルボン酸含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～１,０００,０００が好ましく、２,０００～１００,０００がより好ましい。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０～３.０が好ましい。なお、Ｍｗ及びＭｎは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0044】

［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、前記フルオロカルボン酸含有ポリマー及びベースポリマーを含むものである。前記フルオロカルボン酸含有ポリマーは、レジスト膜の表面に配向することで、レジスト膜表面のアルカリ現像液への溶解性を向上させる。これによってパターンのブリッジ欠陥やパターン倒れを防ぐことができる。

【0045】

本発明のレジスト材料中、前記フルオロカルボン酸含有ポリマーの含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.００１～２０質量部が好ましく、０.０１～１０質量部がより好ましい。

【0046】

［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料に含まれるベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）が好ましい。

【化21】

【0047】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ¹³は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～５の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１～５の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。ａは、０～４の整数である。

【0048】

繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^B及びＲ¹¹は、前記と同じである。

【化22】

【0049】

繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^B及びＲ¹²は、前記と同じである。

【化23】

【0050】

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

【0051】

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

【化24】

（式中、破線は、結合手である。）

【0052】

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。

【0053】

式（ＡＬ－１）中、ｂは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

【0054】

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0055】

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

【0056】

前記ベースポリマーは、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

【化25】

【0057】

前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

【化26】

【0058】

【化27】

【0059】

【化28】

【0060】

【化29】

【0061】

【化30】

【0062】

【化31】

【0063】

【化32】

【0064】

【化33】

【0065】

【化34】

【0066】

前記ベースポリマーは、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化35】

【0067】

前記ベースポリマーは、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

【0068】

前記ベースポリマーは、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｆとしては、下記式（ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ１ともいう。）、下記式（ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ２ともいう。）及び下記式（ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｆ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｆ１～ｆ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【化36】

【0069】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ²¹－Ｏ－又は－Ｚ²¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ²¹は、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基であり、カルボニル基、エステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－である。Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、Ｚ¹¹及びＺ³¹で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｚ²¹で表される飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0070】

式（ｆ１）～（ｆ３）中、Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１－１）及び（１－２）中のＲ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

【0071】

また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、後述する式（１－１）の説明においてＲ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0072】

式（ｆ２）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0073】

式（ｆ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

【0074】

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｆ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｆ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

【化37】

【0075】

式（ｆ１－１）中、Ｒ³¹は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0076】

式（ｆ１－２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0077】

繰り返し単位ｆ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

【化38】

【0078】

繰り返し単位ｆ２又ｆ３を与えるモノマーのカチオンとしては、後述する式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。

【0079】

繰り返し単位ｆ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

【化39】

【0080】

【化40】

【0081】

繰り返し単位ｆ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

【化41】

【0082】

【化42】

【0083】

【化43】

【0084】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｆを含むベースポリマー（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤）を用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

【0085】

ポジ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１又はａ２を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0086】

一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.２≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｂ≦１.０、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｆが繰り返し単位ｆ１～ｆ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｆ＝ｆ１＋ｆ２＋ｆ３である。また、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１.０である。

【0087】

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

【0088】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0089】

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0090】

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

【0091】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

【0092】

前記ベースポリマーは、そのＭｗが、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性やアルカリ現像液への溶解性が良好である。

【0093】

また、前記ベースポリマーにおいてＭｗ／Ｍｎが広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

【0094】

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

【0095】

［酸発生剤］
本発明のレジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合はベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味し、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合は酸による極性変化反応又は架橋反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。このような酸発生剤を含むことで、本発明のレジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料又は化学増幅ネガ型レジスト材料として機能することができる。

【0096】

前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。

【0097】

また、光酸発生剤として、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。

【化44】

【0098】

式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。

【0099】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0100】

Ｒ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0101】

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0102】

また、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。

【化45】

（式中、破線は、Ｒ¹⁰³との結合手である。）

【0103】

式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化46】

【0104】

【化47】

【0105】

【化48】

【0106】

【化49】

【0107】

【化50】

【0108】

【化51】

【0109】

【化52】

【0110】

【化53】

【0111】

【化54】

【0112】

【化55】

【0113】

【化56】

【0114】

【化57】

【0115】

【化58】

【0116】

【化59】

【0117】

式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化60】

【0118】

【化61】

【0119】

式（１－１）及び（１－２）中、Ｘａ^-は、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

【化62】

【0120】

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

【0121】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

【化63】

【0122】

式（１Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

【0123】

Ｒ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0124】

また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0125】

式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

【0126】

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0127】

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0128】

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

【0129】

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0130】

式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。

【0131】

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0132】

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

【0133】

光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。

【化64】

【0134】

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１－１）の説明においてＲ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0135】

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0136】

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

【0137】

式（２）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0138】

式（２）中、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

【0139】

式（２）中、ｄは、０～３の整数である。

【0140】

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

【化65】

【0141】

式（２'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。

【0142】

式（２）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

【0143】

前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

【0144】

前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３－１）又は（３－２）で表されるものが挙げられる。

【化66】

【0145】

式（３－１）及び（３－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。

【0146】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｘ^BIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0147】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

【0148】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ²は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

【0149】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ⁴⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^401A)(Ｒ^401B)、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401D若しくは－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401Dである。Ｒ^401A及びＲ^401Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^401Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^401Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ⁴⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0150】

これらのうち、Ｒ⁴⁰¹としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^401D、－Ｎ(Ｒ^401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^401D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

【0151】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｒｆ¹～Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹とＲｆ²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ³及びＲｆ⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

【0152】

式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ⁴⁰²～Ｒ⁴⁰⁶は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１－１）及び（１－２）の説明においてＲ¹⁰¹～Ｒ¹⁰⁵で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ⁴⁰²及びＲ⁴⁰³が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１－１）の説明においてＲ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0153】

式（３－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（３－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0154】

式（３－１）又は（３－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ^BIは前記と同じである。

【化67】

【0155】

【化68】

【0156】

【化69】

【0157】

【化70】

【0158】

【化71】

【0159】

【化72】

【0160】

【化73】

【0161】

【化74】

【0162】

【化75】

【0163】

【化76】

【0164】

【化77】

【0165】

【化78】

【0166】

【化79】

【0167】

【化80】

【0168】

【化81】

【0169】

【化82】

【0170】

【化83】

【0171】

【化84】

【0172】

【化85】

【0173】

【化86】

【0174】

【化87】

【0175】

【化88】

【0176】

【化89】

【0177】

本発明のレジスト材料中、添加型酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。本発明のレジスト材料は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｆを含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、化学増幅レジスト材料として機能することができる。

【0178】

［有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

【0179】

本発明のレジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0180】

［その他の成分］
前述した成分に加えて、クエンチャー、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。

【0181】

前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

【0182】

前記クエンチャーとして、特開２０２０－０２７２９７号公報に記載されたヨウ素原子で置換された芳香族基を有するアミン化合物を使用することもできる。これは、ＥＵＶの吸収が大きいため増感効果があり、分子量が大きいため酸拡散制御効果が高い。

【0183】

前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載のα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。

【0184】

このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記式（５）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。

【化90】

【0185】

式（４）中、Ｒ⁵⁰¹は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。

【0186】

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0187】

また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。

【0188】

式（５）中、Ｒ⁵⁰²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ⁵⁰²で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ⁵⁰¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。

【0189】

式（４）及び（５）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヨードニウムカチオンとしては、式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

【0190】

クエンチャーとして、下記式（６）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。

【化91】

【0191】

式（６）中、Ｒ⁶⁰¹は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^601A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^601B若しくは－Ｎ(Ｒ^601A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^601Bである。Ｒ^601Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^601Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。

【0192】

式（６）中、ｘ'は、１～５の整数である。ｙ'は、０～３の整数である。ｚ'は、１～３の整数である。Ｌ¹¹は、単結合又は炭素数１～２０の(ｚ'＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ'及び／又はｚ'が２以上のとき、各Ｒ⁶⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0193】

式（６）中、Ｒ⁶⁰²、Ｒ⁶⁰³及びＲ⁶⁰⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ⁶⁰²及びＲ⁶⁰³が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0194】

式（６）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。これも高吸収で増感効果が高く、酸拡散制御効果も高い。

【0195】

前記クエンチャーとして、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0196】

本発明のレジスト材料がクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0197】

前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0198】

本発明のレジスト材料がポジ型である場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。

【0199】

本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料であって前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0200】

一方、本発明のレジスト材料がネガ型である場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0201】

前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0202】

前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0203】

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

【0204】

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

【0205】

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0206】

アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。

【0207】

アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

【0208】

本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料であって架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0209】

本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0210】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。

【0211】

まず、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0212】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ²程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0213】

露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。

【0214】

露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト材料の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト材料の場合は、ポジ型レジスト材料の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

【0215】

酸不安定基を有するベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0216】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0217】

具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0218】

炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0219】

炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0220】

芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0221】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0222】

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

【実施例】

【0223】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。

【0224】

［１］モノマーの合成
［実施例１－１］モノマーＭ－１の合成

【化92】

【0225】

（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器中で、金属亜鉛（８２.４ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に懸濁させ、反応容器内の温度（以下、内部温度という。）が５０℃になるまで加熱した。その後、１,２－ジブロモエタン（４.７ｇ）を添加し、１時間加熱還流した。内部温度が４０℃になるまで冷却し、クロロトリメチルシラン（１.６ｇ）を添加して内部温度４０℃で３０分間攪拌した後、ＴＨＦ（１００ｍＬ）で希釈した。その後、ブロモジフルオロ酢酸エチル（２４３.９ｇ）、アセトン（８３.６ｇ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）からなる溶液を内部温度４０～５５℃の範囲で滴下した。滴下後、内部温度５５℃で３０分間熟成した。反応系を冷却し、２０質量％塩酸（３６７.５ｇ）を滴下して反応を停止した。その後、ジイソプロピルエーテル１,０００ｍＬで抽出し、通常の水系後処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、蒸留精製（沸点７７℃／１,５００Ｐａ）を行って、Ｉｎ－１を無色透明の油状物として得た（収量１６３.３ｇ、収率７２％）。

【0226】

（２）中間体Ｉｎ－２の合成
窒素雰囲気下、反応容器中で、Ｉｎ－１（１５５.０ｇ）、トリエチルアミン（１４９.４ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１０.０ｇ）及びアセトニトリル（４５０ｇ）からなる溶液に、メタクリル酸クロリド（１２８.６ｇ）を内部温度２０℃以下で滴下した。内部温度５０℃で１２時間熟成した後、反応液を氷冷し、飽和重曹水（２００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。ヘキサン（２００ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、通常の水系後処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、蒸留精製（沸点６２℃／１００Ｐａ）を行って、Ｉｎ－２を無色透明の油状物として得た（収量２０２.２ｇ、収率８９％）。

【0227】

（３）モノマーＭ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器中で、Ｉｎ－２（２００.３ｇ）を１,４－ジオキサン（６００ｇ）に溶解し、室温で２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１３３.４ｇ）を滴下した。滴下後、室温で３時間熟成した後、トルエン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）を加えて分液し、水層を分取した。分取した水層をトルエン（１５０ｍＬ）で２回洗浄した。洗浄後の水層に２０質量％塩酸（１５８.９ｇ）を滴下した。酢酸エチル（６００ｍＬ）で抽出し、通常の水系後処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、Ｍ－１を白色結晶として得た（収量１４３.２ｇ、収率８５％）。

【0228】

Ｍ－１のＩＲスペクトルデータ及び核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ－ＮＭＲ）の結果を、以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3356, 3190, 3006, 2955, 2655, 2537, 1765, 1699, 1636, 1464, 1412, 1392, 1381, 1375, 1348, 1317, 1275, 1253, 1218, 1202, 1167, 1136, 1065, 1021, 953, 884, 815, 756, 710, 667, 652, 580, 522 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 5.99(1H, s), 5.68(1H, s), 1.80(3H, s), 1.63(6H, d) ppm.

【0229】

［実施例１－２］モノマーＭ－２の合成

【化93】

【0230】

アセトンのかわりにシクロペンタノンを用いた以外は実施例１－１と同様の方法で、Ｍ－２を白色結晶として得た（３工程の収率４２％）。

【0231】

［２］フルオロカルボン酸含有ポリマーの合成
ポリマーの合成に用いたモノマーＭ－３～Ｍ－１０、ｃＭ－１及びｃＭ－２の構造を、以下に示す。

【化94】

【0232】

【化95】

【0233】

［実施例２－１］ポリマーＦＰ－１の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（４.４ｇ）、メタクリル酸３,３,４,４,５,５,６,６,６－ノナフルオロヘキシル（１０.０ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－１を得た。ＦＰ－１の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化96】

【0234】

［実施例２－２］ポリマーＦＰ－２の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－２（５.０ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（９.０ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－２を得た。ＦＰ－２の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化97】

【0235】

［実施例２－３］ポリマーＦＰ－３の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（４.４ｇ）、Ｍ－３（５.９ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（３.０ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－３を得た。ＦＰ－３の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化98】

【0236】

［実施例２－４］ポリマーＦＰ－４の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（３.３ｇ）、Ｍ－４（１０.０ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（４.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－４を得た。ＦＰ－４の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化99】

【0237】

［実施例２－５］ポリマーＦＰ－５の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（３.３ｇ）、Ｍ－５（８.７ｇ）、メタクリル酸１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル（３.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－５を得た。ＦＰ－５の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化100】

【0238】

［実施例２－６］ポリマーＦＰ－６の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（３.３ｇ）、Ｍ－６（６.０ｇ）、メタクリル酸１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル（３.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－６を得た。ＦＰ－６の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化101】

【0239】

［実施例２－７］ポリマーＦＰ－７の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（３.３ｇ）、Ｍ－７（１０.３ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－７を得た。ＦＰ－７の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化102】

【0240】

［実施例２－８］ポリマーＦＰ－８の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（３.３ｇ）、Ｍ－８（１６.７ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－８を得た。ＦＰ－８の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化103】

【0241】

［実施例２－９］ポリマーＦＰ－９の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（４.４ｇ）、Ｍ－９（３.９ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（４.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－９を得た。ＦＰ－９の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化104】

【0242】

［実施例２－１０］ポリマーＦＰ－１０の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（４.４ｇ）、Ｍ－１０（４.９ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（４.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－１０を得た。ＦＰ－１０の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化105】

【0243】

［実施例２－１１］ポリマーＦＰ－１１の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（６.７ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル（８.６ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－１１を得た。ＦＰ－１１の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化106】

【0244】

［実施例２－１２］ポリマーＦＰ－１２の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（４.４ｇ）、ペンタフルオロスチレン（５.８ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（４.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－１２を得た。ＦＰ－１２の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化107】

【0245】

［実施例２－１３］ポリマーＦＰ－１３の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－１（４.４ｇ）、メタクリル酸ペンタフルオロフェニルエステル（７.６ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（４.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＦＰ－１３を得た。ＦＰ－１３の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化108】

【0246】

［比較例１－１］比較ポリマーｃＦＰ－１の合成
２Ｌフラスコに、Ｍ－４（１７.５ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（４.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、比較ポリマーｃＦＰ－１を得た。ｃＦＰ－１の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化109】

【0247】

［比較例１－２］比較ポリマーｃＦＰ－２の合成
２Ｌフラスコに、メタクリル酸（１.３ｇ）、Ｍ－４（１０.０ｇ）、メタクリル酸１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ－オクタフルオロペンチル（４.５ｇ）及び溶剤としてＴＨＦ（４０ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（１.２ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（１Ｌ）中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、比較ポリマーｃＦＰ－２を得た。ｃＦＰ－２の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化110】

【0248】

［比較例１－３］比較ポリマーｃＦＰ－３の合成
メタクリル酸のかわりにｃＭ－１を用いた以外は、比較例１－２と同様の方法で、比較ポリマーｃＦＰ－３を合成した。ｃＦＰ－３の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化111】

【0249】

［比較例１－４］比較ポリマーｃＦＰ－４の合成
メタクリル酸のかわりにｃＭ－２を用いた以外は、比較例１－２と同様の方法で、比較ポリマーｃＦＰ－４を合成した。ｃＦＰ－４の組成は¹³Ｃ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。

【化112】

【0250】

［３］ベースポリマーの合成
［合成例１、２］ベースポリマーＢＰ－１、ＢＰ－２の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、反応溶液をメタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで繰り返し洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ＢＰ－１、ＢＰ－２）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

【0251】

【化113】

【0252】

［４］レジスト材料の調製及びその評価
［実施例３－１～３－１７、比較例２－１～２－６］
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox PF-636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。実施例３－１～３－１４、３－１６、３－１７及び比較例２－１～２－５のレジスト材料はポジ型であり、実施例３－１５及び比較例２－６のレジスト材料はネガ型である。

【0253】

表１中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

【0254】

・酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４

【化114】

【0255】

・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－４

【化115】

【0256】

（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9、９０度ダイポール照明）を用いて、ポジ型レジスト膜には１８ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）１：１のパターンを露光し、ネガ型レジスト膜には２２ｎｍＬＳ１：１のパターンを露光し、ホットプレート上で表１に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、実施例３－１～３－１４、３－１６、３－１７及び比較例２－１～２－５では寸法１８ｎｍのＬＳパターンを、実施例３－１５及び比較例２－６では寸法２２ｎｍのＬＳパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ＬＳパターンが１：１で形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、このときのＬＷＲを測定した。また、露光量が少ない領域でライン間が糸引き状のブリッジが発生しない最も太いラインの寸法から、露光量が多い領域でラインが倒れてしまわない最も細いラインの寸法を引いた数値をウィンドウとした。結果を表１に併記する。

【0257】

【表1】

【0258】

表１に示したように、特定のフルオロカルボン酸含有ポリマーを添加したレジスト材料は、高感度でＬＷＲが小さく、ウィンドウが広い結果となった。