ホーム > 特許ランキング > 信越化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7509146室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材
(51)【国際特許分類】
C09K 3/10 20060101AFI20240625BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240625BHJP
C08K 5/5425 20060101ALI20240625BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
C09K3/10 G
C08K3/013
C08K5/5425
C08L83/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021533922
(86)(22)【出願日】2020-07-08
(86)【国際出願番号】 JP2020026628
(87)【国際公開番号】W WO2021014968
(87)【国際公開日】2021-01-28
【審査請求日】2021-12-28
(31)【優先権主張番号】P 2019133221
(32)【優先日】2019-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】打它 晃
【審査官】前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－１６５６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２０６６５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－０７７２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１９２７９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０６３６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３４７２８８８（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５３００２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２１８７５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／００－ ８３／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０９Ｊ１８３／００－１８３／１６
Ｃ０９Ｄ１８３／００－１８３／１６
Ｃ０９Ｋ ３／１０
Ｃ０８Ｇ ７７／００－ ７７／６２
Ｃ０７Ｆ ７／０２－ ７／２１
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、ＨＯ－（ＳｉＲ1 2Ｏ）a－Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
（Ｃ）下記構造式（５）で示される、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～４０質量部、
【化1】
Ｒ4Ｒ5 dＳｉＸ3-d （４）
（式（４）中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を含む、グアニジル基を除く官能性基を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１～１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。）、及び
（Ｅ）硬化触媒：０．０１～２０質量部
を含有する、自動車ロングライフクーラントシール用である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項2】
（Ｂ）成分の無機質充填剤が、カーボンブラック、表面処理剤により疎水化処理された炭酸カルシウム、表面処理剤により疎水化処理された煙霧質シリカ、表面処理剤により疎水化処理された沈降性シリカ、及び表面処理剤により疎水化処理された酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項3】
（Ｂ）成分の無機質充填剤が、カーボンブラック及び／又は表面処理剤により疎水化処理された炭酸カルシウムを含むものである請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項4】
組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項5】
初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下である硬化物を与えるものである請求項１～４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である自動車ロングライフクーラントシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には、自動車ロングライフクーラント（Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ、以下、ＬＬＣ）シール材として好適に用いられる自動車ＬＬＣシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物等に関する。本発明は、特に、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性に優れると共に、良好な接着性と硬化性を与える、該自動車ＬＬＣシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車のＬＬＣ周辺のシール材については、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られたガスケット、パッキング材が使用されている。しかしこれらの従来のガスケットやパッキング材は在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、さらに、それらのシール性能には信頼性がないという欠点がある。そのため、ＬＬＣシールの用途では、液体ガスケットとして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ（ＦＩＰＧ）方式が採用されている。
【0003】
近年、クーラントの性能向上を目的として、ＬＬＣには種々の添加剤が配合されている。そしてＦＩＰＧには、より高い耐ＬＬＣ性能が要求されている。ＬＬＣは基本的に水と混合させて使用される。そのため自動車ＬＬＣシール材は、ＬＬＣと水の混合物という、ＦＩＰＧに対して攻撃性の高い薬品存在下で高温条件に耐える必要がある。
【0004】
特開２００２－２２６７０８号公報（特許文献１）においては、二液混合型ＦＩＰＧに疎水化処理を行った充填剤を添加することにより、耐ＬＬＣ性能が向上することが報告されている。しかし、二液混合型ＦＩＰＧでは混合工程が追加されることから、生産工程での管理が煩雑になるという欠点がある。また、特開２０１６－１９９６８７号公報（特許文献２）においては、耐水性の高い接着性付与剤を添加することで、耐ＬＬＣ性能の向上が報告されている。しかし、近年、１００℃、１６８時間の浸漬条件より厳しい条件での耐ＬＬＣ性能向上が要求されている。さらに他の公知技術として、有機溶剤に溶解した三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を組成物中に添加することで、耐ＬＬＣ性能を向上できることが知られている。しかし、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を添加した組成物は残存シラノール基が縮合反応してしまうため、高温環境にさらされるとゴムの伸び率低下が避けられない。また、近年の環境保護の高まりや現場作業員の健康管理の観点から、組成物中の揮発性有機化学物質（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下、ＶＯＣ）を含む材料は好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００２－２２６７０８号公報
【文献】特開２０１６－１９９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、とりわけ、自動車ＬＬＣシールとして好適に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。特に、本発明は、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性に優れると共に、良好な接着性と硬化性を与え、さらにＶＯＣ含有量を低減した、ＦＩＰＧ用の材料として好適な、自動車ＬＬＣシール用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、縮合硬化型組成物の架橋成分として、分子内にシルエチレン（－Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ－）結合を有する脱アセトンタイプの多官能硬化剤を用いることにより、耐ＬＬＣ性及び硬化性が大幅に向上することを見出した。また、本発明においては三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）を用いなくても十分な耐ＬＬＣ性が得られ、耐熱性（高温暴露時の伸び率低下）も大きく改善する。
【0008】
従って、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車ロングライフクーラントシール材を提供するものである。
１． （Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＨＯ－（ＳｉＲ1 2Ｏ）a－Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
（Ｃ）下記構造式（５）で示される、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～４０質量部、
（Ｄ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～１０質量部、
Ｒ4Ｒ5 dＳｉＸ3-d （４）
（式（４）中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を含む、グアニジル基を除く官能性基を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１～１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。）、及び
（Ｅ）硬化触媒：０．０１～２０質量部
を含有する、自動車ロングライフクーラントシール用である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
２． （Ｂ）成分の無機質充填剤が、カーボンブラック、表面処理剤により疎水化処理された炭酸カルシウム、表面処理剤により疎水化処理された煙霧質シリカ、表面処理剤により疎水化処理された沈降性シリカ、及び表面処理剤により疎水化処理された酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種である１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
３． （Ｂ）成分の無機質充填剤が、カーボンブラック及び／又は表面処理剤により疎水化処理された炭酸カルシウムを含むものである１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
４． 組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下である１～３のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
５． 初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下である硬化物を与えるものである１～４のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
６． １～５のいずれかに記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である自動車ロングライフクーラントシール材。
１． （Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＨＯ－（ＳｉＲ1 2Ｏ）a－Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
（Ｃ）下記構造式（５）で示される、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物、及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～４０質量部、
【化1】
Ｒ4Ｒ5 dＳｉＸ3-d （４）
（式（４）中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を含む、グアニジル基を除く官能性基を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１～１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。）、及び
（Ｅ）硬化触媒：０．０１～２０質量部
を含有する、自動車ロングライフクーラントシール用である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
２． （Ｂ）成分の無機質充填剤が、カーボンブラック、表面処理剤により疎水化処理された炭酸カルシウム、表面処理剤により疎水化処理された煙霧質シリカ、表面処理剤により疎水化処理された沈降性シリカ、及び表面処理剤により疎水化処理された酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種である１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
３． （Ｂ）成分の無機質充填剤が、カーボンブラック及び／又は表面処理剤により疎水化処理された炭酸カルシウムを含むものである１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
４． 組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下である１～３のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
５． 初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下である硬化物を与えるものである１～４のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
６． １～５のいずれかに記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である自動車ロングライフクーラントシール材。
【発明の効果】
【0009】
本発明の組成物は、特に、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性能に優れると共に、良好な接着性や硬化性を有する硬化物（シリコーンゴム）を与え、ＶＯＣ含有量が抑制された自動車ロングライフクーラントシール用の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明につきさらに詳細に説明する。
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するものである。なお、室温とは、２５℃±１０℃をいい、好ましくは２０～２５℃をいう。
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有するものである。なお、室温とは、２５℃±１０℃をいい、好ましくは２０～２５℃をいう。
【0011】
［（Ａ）成分 オルガノポリシロキサン］
本発明に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される。
ＨＯ－（ＳｉＲ1 2Ｏ）a－Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
本発明に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される。
ＨＯ－（ＳｉＲ1 2Ｏ）a－Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
【0012】
式（１）に示すように（Ａ）成分は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されている、２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上の、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
【0013】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１～１０、特に炭素数１～６の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。あるいはこれらの炭化水素基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ1の非置換又は置換一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、具体的には、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【0014】
式（１）中において、主鎖を構成する２官能性のジオルガノシロキサン単位（ＳｉＲ1
2Ｏ2/2）の繰り返し数（又は重合度）を示すａは１００以上の整数であればよく、好ましくは１００～２，０００の整数であり、より好ましくは１５０～１，０００の整数であり、特に好ましくは２００～８００の整数である。
【0015】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、２，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定した値である。
【0016】
また、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0017】
［（Ｂ）成分 無機質充填剤］
次に、（Ｂ）成分である無機質充填剤は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に優れたゴム物性を付与するための補強性充填剤や非補強性充填剤である。
次に、（Ｂ）成分である無機質充填剤は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に優れたゴム物性を付与するための補強性充填剤や非補強性充填剤である。
【0018】
（Ｂ）成分の無機質充填剤としては、表面処理（疎水化処理）された又は表面無処理の無機質充填剤を例示できる。すなわち、焼成シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル－ゲル法シリカ等の湿式シリカなどのシリカ系充填剤；カーボンブラック、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示される。その中でも炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムが好ましく、より好ましくは無機質充填剤の表面が表面処理剤で疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムである。この場合、これらの無機質充填剤は、水分量が少ないことが好ましい。なお、該表面処理剤の種類、量や処理方法等について特に制限はないが、代表的には、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤による公知の処理方法を適用できる。
【0019】
（Ｂ）成分の無機質充填剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部の範囲であり、好ましくは２０～３００質量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満では、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が十分なゴム強度を得られないため、自動車ＬＬＣシール用の使用用途に適さないという問題が生じる。一方、５００質量部を超えると、カートリッジからの吐出が悪化し、並びに、保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部の範囲であり、好ましくは２０～３００質量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満では、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が十分なゴム強度を得られないため、自動車ＬＬＣシール用の使用用途に適さないという問題が生じる。一方、５００質量部を超えると、カートリッジからの吐出が悪化し、並びに、保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
【0020】
［（Ｃ）成分 分子中にシルエチレン結合を有すると共に、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物］
本発明の（Ｃ）成分である加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物）は、架橋剤として機能し、一般に硬化剤と呼ばれる成分である。すなわち（Ｃ）成分は、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、密閉条件下では良好な保存安定性を付与し、開封後又は非密閉状態では該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を空気中の湿気（水分）と反応させてゴム化（三次元的に架橋し硬化）させるものである。さらに本発明の（Ｃ）成分（硬化剤）においては、下記一般式（２）又は（３）に示すように分子中にシルエチレン構造（≡Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ≡）を１個又は２個有するため、本発明の組成物を硬化したゴム硬化物に良好な耐ＬＬＣ性を付与することが可能となり、又、分子中に加水分解性に優れたイソプロペノキシ基を３個以上（３～６個）有することにより多官能化することで、硬化性を向上させることが可能となっている。
（式（２）、（３）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。ｂ、ｃはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｂとｃの和が３以下となるような整数である。ｎは０～５０の整数を示す。）
本発明の（Ｃ）成分である加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物）は、架橋剤として機能し、一般に硬化剤と呼ばれる成分である。すなわち（Ｃ）成分は、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、密閉条件下では良好な保存安定性を付与し、開封後又は非密閉状態では該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を空気中の湿気（水分）と反応させてゴム化（三次元的に架橋し硬化）させるものである。さらに本発明の（Ｃ）成分（硬化剤）においては、下記一般式（２）又は（３）に示すように分子中にシルエチレン構造（≡Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ≡）を１個又は２個有するため、本発明の組成物を硬化したゴム硬化物に良好な耐ＬＬＣ性を付与することが可能となり、又、分子中に加水分解性に優れたイソプロペノキシ基を３個以上（３～６個）有することにより多官能化することで、硬化性を向上させることが可能となっている。
【化3】
【化4】
【0021】
（Ｃ）成分の上記一般式（２）又は（３）で示される加水分解性有機ケイ素化合物（即ち、加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物）は、分子鎖のそれぞれの末端に１個ずつ（即ち、分子中に２個）、シルエチレン構造を形成する炭素原子の片側又は両側に隣接するケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有するものであり、なおかつ、分子中に２個存在する各加水分解性シリル基の全体（合計）について加水分解性基を分子中に３個以上（通常、分子中に３～６個、好ましくは、それぞれの加水分解性シリル基１個当たり２個又は３個ずつ、即ち、分子中に４～６個）有するものである。また、（Ｃ）成分としての、上記式（２）又は（３）で示される加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物）の部分加水分解縮合物は、該加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物の末端加水分解性シリル基を部分的に加水分解・縮合して生成する、残存加水分解性基を分子中に３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーである。さらに該残存加水分解性基を分子中に２個有するオルガノシロキサンオリゴマーを併用してもよい。
【0022】
（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物やそれらの部分加水分解縮合物が有する加水分解性基としては、イソプロペノキシ基である。イソプロペノキシ基を有する架橋剤は後述する触媒と組み合わせて使用することで、耐ＬＬＣ性と硬化性に優れるシール材を与えることができる。
【0023】
上記加水分解性基以外の、すなわち、加水分解性有機ケイ素化合物やその部分加水分解縮合物中に存在するケイ素原子の加水分解性基が結合しない部位に結合する有機基としては、非置換又は置換の、炭素数は１～１０、好ましくは炭素数１～６の一価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基の、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものでもよい。例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。
【0024】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、以下の構造の化合物が挙げられる。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【0025】
（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン化合物の部分加水分解縮合物、すなわちシロキサンオリゴマーの数平均分子量は特に制限されるものでないが、通常、５００～２０，０００であり、７００～１０，０００が好ましい。また、上記の加水分解性有機ケイ素化合物が２～１００個、好ましくは２～２０個重合したオリゴマーであることが好ましい。該シロキサンは、異なる重合度を有する複数種のオリゴマーの混合物であってもよい。
【0026】
（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ｃ）成分以外の一般的な湿気硬化型室温硬化性シリコーン組成物（オルガノポリシロキサン組成物）に使用される汎用の硬化剤（架橋剤）を併用してもよい。汎用の硬化剤（架橋剤）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン；メチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシメトキシ）シラン、フェニルトリ（メトキシメトキシ）シラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、フェニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、テトラ（メトキシメトキシ）シラン、テトラ（エトキシメトキシ）シラン等のアルコキシアルコキシシラン；メチルトリス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン；メチルトリス（Ｎ－メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシランが挙げられる。
【0027】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～４０質量部であり、好ましくは１～２０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が上記下限値の０．１質量部未満では、硬化性や保存性の低下を招くおそれがある。また、上記上限値の４０質量部を超えると、価格的に不利になるばかりか、硬化物の伸びが低下したり、耐久性の悪化を招いたりするおそれがある。特に、（Ｃ）成分中の加水分解性基の個数が（Ａ）成分中の水酸基の個数を上回るような量とすることが好ましい。
【0028】
＜式（２）で示される加水分解性オルガノシラン化合物の合成方法＞
式（２）で示される加水分解性オルガノシラン化合物は、例えば、分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－Ｈ基を有するシラン化合物と分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2基を有するシラン化合物とを白金触媒下で付加反応（いわゆるヒドロシリル化付加反応）により２量化することで目的物を合成することができる。
式（２）で示される加水分解性オルガノシラン化合物は、例えば、分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－Ｈ基を有するシラン化合物と分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2基を有するシラン化合物とを白金触媒下で付加反応（いわゆるヒドロシリル化付加反応）により２量化することで目的物を合成することができる。
【0029】
＜式（３）で示される加水分解性オルガノシロキサン化合物の合成方法＞
式（３）で示される加水分解性オルガノシロキサン化合物は、例えば、分子鎖両末端にＳｉ－Ｈ基（またはＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2）を有するジメチルポリシロキサン化合物と分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2（またはＳｉ－Ｈ基）を有するシラン化合物とを白金触媒下で付加反応（いわゆるヒドロシリル化付加反応）させることにより目的物を合成することができる。この場合、シロキサン化合物とシラン化合物の反応点はＳｉ－Ｈ基とＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2基となる組み合わせである。
式（３）で示される加水分解性オルガノシロキサン化合物は、例えば、分子鎖両末端にＳｉ－Ｈ基（またはＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2）を有するジメチルポリシロキサン化合物と分子中にイソプロペノキシ基及びＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2（またはＳｉ－Ｈ基）を有するシラン化合物とを白金触媒下で付加反応（いわゆるヒドロシリル化付加反応）させることにより目的物を合成することができる。この場合、シロキサン化合物とシラン化合物の反応点はＳｉ－Ｈ基とＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2基となる組み合わせである。
【0030】
［（Ｄ）成分 シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物］
次に、（Ｄ）成分は、下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤（即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物又はカーボンファンクショナルシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明のＬＬＣ用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
Ｒ4Ｒ5 dＳｉＸ3-d （４）
（式（４）中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。）
次に、（Ｄ）成分は、下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤（即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物又はカーボンファンクショナルシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明のＬＬＣ用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
Ｒ4Ｒ5 dＳｉＸ3-d （４）
（式（４）中、Ｒ4は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ｄは０、１又は２である。）
【0031】
上記式（４）中、Ｒ4は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含む、グアニジル基を除く官能性基（例えば、非置換又は置換アミノ基、非置換又は置換イミノ基、アミド基、ウレイド基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基等）を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、具体的には、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－グリシドキシプロピル基、γ－（メタ）アクリロキシプロピル基、γ－アクリロキシプロピル基、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピル基、γ－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピル基、γ－ウレイドプロピル基、γ－メルカプトプロピル基、γ－イソシアネートプロピル基等の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数８～１４の一価炭化水素基が挙げられる。
【0032】
また、Ｒ5は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【0033】
一般式（４）中、加水分解性基Ｘとしては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。具体的には、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素数３～８のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４、好ましくは１又は２のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等の炭素数２～４のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２～４のアルケニルオキシ基などが例示できる。
【0034】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類などが挙げられる。
（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0035】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～８質量部である。０．０１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、１０質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下したり、硬化性が低下したりする。
【0036】
［（Ｅ）成分 硬化触媒］
（Ｅ）成分は硬化触媒である。硬化触媒としては、組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合触媒を使用できる。例えばジブチルスズメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｅ）成分は硬化触媒である。硬化触媒としては、組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合触媒を使用できる。例えばジブチルスズメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0037】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～２質量部である。（Ｅ）成分の配合量が上記下限値の０．０１質量部未満であると、触媒効果が得られない。また、（Ｅ）成分の配合量が上記上限値の２０質量部を超えると、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性が低下したり、保存性が悪化する場合がある。
【0038】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、（Ａ）～（Ｅ）成分以外に一般に知られている添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤を添加できる。さらに、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加できる。また、一般的に耐ＬＬＣ性能向上のために使用されているシリコーンレジン及びその溶液を添加することも可能である。
【0039】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温硬化性の組成物であり、その硬化条件は本発明の作用効果を得られる限り限定されない。例えば、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を深さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで５日間養生することによって、厚さ２ｍｍの本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴムシート）を得ることができる。
【0040】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、自動車ＬＬＣシール材として好適に用いられ、特に、耐ＬＬＣ性能に及び耐熱性能に優れると共に、良好な接着性と硬化性を与える。
【0041】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、検出限界以下（実質的に０ｐｐｍ）であることが特に好ましい。なお、組成物中のＶＯＣ残存量とは、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１００℃、２０分間加熱した際にガスクロマトグラフィーで揮発分として測定されるトルエンなどの特定の有機化学物質の量である。
さらに、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化させた場合、初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下、特には－２０％以上７０％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下、特には－２０％以上１８％以下である硬化物を与えるものであることが好ましい。この場合、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は自動車ロングライフクーラントシール用として特に好適である。
さらに、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化させた場合、初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下、特には－２０％以上７０％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上２０％以下、特には－２０％以上１８％以下である硬化物を与えるものであることが好ましい。この場合、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は自動車ロングライフクーラントシール用として特に好適である。
【0042】
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法］
上述した本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば次のような手順で製造するとよい。
即ち、まず上記（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分１～５００質量部を混合した後、この（Ａ）、（Ｂ）混合物に上記（Ｃ）成分０．１～４０質量部、（Ｅ）成分０．０１～２０質量部を添加して（汎用硬化剤やその他の添加剤を添加する場合にはこのときに添加して）、減圧下で混合する。そして、さらに上記（Ｄ）成分０．０１～１０質量部を添加して減圧下で混合して、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る。
上述した本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば次のような手順で製造するとよい。
即ち、まず上記（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分１～５００質量部を混合した後、この（Ａ）、（Ｂ）混合物に上記（Ｃ）成分０．１～４０質量部、（Ｅ）成分０．０１～２０質量部を添加して（汎用硬化剤やその他の添加剤を添加する場合にはこのときに添加して）、減圧下で混合する。そして、さらに上記（Ｄ）成分０．０１～１０質量部を添加して減圧下で混合して、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る。
【実施例】
【0043】
以下、合成例、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0044】
以下に本発明に使用する、分子内にシルエチレン結合を有すると共に、ケイ素原子に結合したイソプロペノキシ基を分子中に３個以上有する加水分解性有機ケイ素化合物の合成例について示す。なお、合成された化合物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定を行い、合成を確認した。
【0045】
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりトリイソプロペノキシシラン１００ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１７０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（５）で示される硬化剤１を得た（収量１４３ｇ、収率６５％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．３１（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１２Ｈ），１．９１（－ＣＨ 3 ，ｓ，１８Ｈ），１．０４（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ）
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりトリイソプロペノキシシラン１００ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１７０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（５）で示される硬化剤１を得た（収量１４３ｇ、収率６５％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．３１（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１２Ｈ），１．９１（－ＣＨ 3 ，ｓ，１８Ｈ），１．０４（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ）
【化11】
【0046】
［合成例２］
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりメチルジイソプロペノキシシラン７９ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１５０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（６）で示される硬化剤２を得た（収量１４１ｇ、収率７１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．３４（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１０Ｈ），１．９１（－ＣＨ 3 ，ｓ，１５Ｈ），１．０４（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ），０．３４（－Ｓｉ－ＣＨ 3 ，ｓ，３Ｈ）
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりメチルジイソプロペノキシシラン７９ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１５０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（６）で示される硬化剤２を得た（収量１４１ｇ、収率７１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．３４（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１０Ｈ），１．９１（－ＣＨ 3 ，ｓ，１５Ｈ），１．０４（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ），０．３４（－Ｓｉ－ＣＨ 3 ，ｓ，３Ｈ）
【化12】
【0047】
［合成例３］
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりフェニルジイソプロペノキシシラン１１０ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１８０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（７）で示される硬化剤３を得た（収量１５０ｇ、収率６６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．２１（－Ｓｉ－Ｃ5 Ｈ 5 ，ｍ，５Ｈ），４．４２（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１０Ｈ），１．９５（－ＣＨ 3 ，ｓ，１５Ｈ），１．０６（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ）
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートよりフェニルジイソプロペノキシシラン１１０ｇ（０．５ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１８０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（７）で示される硬化剤３を得た（収量１５０ｇ、収率６６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．２１（－Ｓｉ－Ｃ5 Ｈ 5 ，ｍ，５Ｈ），４．４２（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１０Ｈ），１．９５（－ＣＨ 3 ，ｓ，１５Ｈ），１．０６（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，４Ｈ）
【化13】
【0048】
［合成例４］
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートより１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン３４．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１５０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（８）で示される硬化剤４を得た（収量１３８ｇ、収率９０％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．３１（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１２Ｈ），１．９１（－ＣＨ 3 ，ｓ，１８Ｈ），１．００（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，８Ｈ），０．２１（－Ｓｉ－ＣＨ 3 ，ｓ，１２Ｈ）
撹拌機、温度計、滴下ロート、減圧蒸留装置を備えた４つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン１１９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、０．５質量％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．３ｇ仕込み、６０℃に加温した。滴下ロートより１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン３４．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）を温度が６０～８０℃の間となるよう調整しながら滴下した。次に８０℃で４時間熟成したのち、１５０℃、３００Ｐａの条件で蒸留精製し、下記構造式（８）で示される硬化剤４を得た（収量１３８ｇ、収率９０％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．３１（－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2 ，ｍ，１２Ｈ），１．９１（－ＣＨ 3 ，ｓ，１８Ｈ），１．００（－Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 －Ｓｉ－，ｔ，８Ｈ），０．２１（－Ｓｉ－ＣＨ 3 ，ｓ，１２Ｈ）
【化14】
【0049】
次に、上記合成物（硬化剤１～４）を用いて室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。以下にその実施例、参考例及び比較例を示す。なお、実施例、参考例及び比較例はすべて適切な混合機として、プラネタリミキサー（（株）井上製作所製）を用いた。混合は、温度条件２５℃で、成分が均質に混合されるまで所要時間行われた。また、特に記載のない限り、粘度などの物性値は、２３℃での値を示した。粘度は、回転粘度計による測定値である。
【0050】
すべての実施例、参考例及び比較例において、単に分子量と記載される場合、数平均分子量を意味する。分子量の測定は、下記の方法で行った。テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析において、東ソー（株）製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した標準ポリスチレン換算での数平均分子量を示す。
【0051】
［実施例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－１）硬化剤１を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５質量部加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物１を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－１）硬化剤１を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５質量部加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物１を得た。
【0052】
［参考例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－２）硬化剤２を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物２を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－２）硬化剤２を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物２を得た。
【0053】
［参考例２］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－３）硬化剤３を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物３を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－３）硬化剤３を６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物３を得た。
【0054】
［参考例３］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－４）硬化剤４を８質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物４を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－４）硬化剤４を８質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物４を得た。
【0055】
［参考例４］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－２）硬化剤２を４質量部、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物５を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（Ｃ－２）硬化剤２を４質量部、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物５を得た。
【0056】
［比較例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物６を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物６を得た。
【0057】
［比較例２］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部と、ＳｉＯ4/2単位及びＭｅ3ＳｉＯ1/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７１であり、分子量が約５，４００で、かつ、シラノール基含有量が０．０９６ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の５０質量％トルエン溶液２０質量部を混合した後に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物７を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部と、ＳｉＯ4/2単位及びＭｅ3ＳｉＯ1/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７１であり、分子量が約５，４００で、かつ、シラノール基含有量が０．０９６ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の５０質量％トルエン溶液２０質量部を混合した後に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物７を得た。
【0058】
［比較例３］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部と、ＳｉＯ4/2単位及びＭｅ3ＳｉＯ1/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７１であり、分子量が約５，４００で、かつ、シラノール基含有量が０．０９６ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の５０質量％ジメチルシリコーンオイル溶液２０質量部を混合した後に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物８を得た。
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（数平均重合度：約６２０）１００質量部と、ＳｉＯ4/2単位及びＭｅ3ＳｉＯ1/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７１であり、分子量が約５，４００で、かつ、シラノール基含有量が０．０９６ｍｏｌ／１００ｇである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の５０質量％ジメチルシリコーンオイル溶液２０質量部を混合した後に、（Ｂ－１）表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）１００質量部と、（Ｂ－２）粉状カーボンブラック（デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）１０質量部を加えて混合した後、（汎用硬化剤）ビニルトリイソプロペノキシシランを６質量部及び（Ｅ）テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で混合した。最後に（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加え、全体が均一になるまで混合し、組成物８を得た。
【0059】
［試験方法］
上記実施例１、参考例１～４と、比較例１～３で調製された組成物１～８（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を、それぞれ深さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシート（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物含有硬化物）を得た。
上記実施例１、参考例１～４と、比較例１～３で調製された組成物１～８（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を、それぞれ深さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシート（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物含有硬化物）を得た。
【0060】
ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定される方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートのゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）を測定した。
【0061】
硬化速度試験は、内径が１０ｍｍのガラスシャーレに組成物１～８をそれぞれ充填し、２３℃、５０％ＲＨで１日静置後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定して行った。
【0062】
初期シール性（耐圧性）の試験方法は、試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に類似する圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、上記組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための（上記フランジの厚さ方向の）高さ２０．５０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間に０．５ｍｍの間隔が生じているが、これはシール材に対する耐圧試験をより過酷にする、いわゆる促進試験とするためである。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧を測定した。
【0063】
また、これらの組成物より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウムを試験片として、それぞれ同材の試験片同士を、組成物１～８を用いて、各試験片の接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍで接着したせん断接着試験体を作製し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した。これらの試験体を用いてアルミニウムに対するせん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。
【0064】
また、耐ＬＬＣ性能を確認するため、得られた組成物１～８の硬化物のシリコーンゴムシート及びせん断接着試験体をロングライフクーラントの水道水５０質量％溶液［商品名：トヨタスーパーロングライフクーラント］に浸漬し、耐圧容器を用いて、１２０℃にて２４０時間経過させ、シートと試験体における硬化物を劣化させて、その後製造初期と同様の試験を行うことで、ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）、せん断接着力と凝集破壊率を測定し、耐ＬＬＣ性能の確認試験を行った。
【0065】
さらに、耐熱性能を確認するため、得られた組成物１～８の硬化物のシリコーンゴムシート及びせん断接着試験体を１２０℃にて１，０００時間加熱し、シートと試験体との硬化物を劣化させて、その後製造初期と同様の試験を行うことで、ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）、せん断接着力と凝集破壊率を測定し、耐熱性能の確認試験を行った。
また、得られた組成物１～８について、ＶＯＣ残存量としてトルエン含有量を測定した。
ここで、トルエン含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ装置（アジレントテクノロジー社製Ａｇｌｉｅｎｔ ７６９７Ａ）により、カラム；ＨＰ－５ＭＳ（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）、キャリアガス；Ｈｅ（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）、カラム温度；５０℃－１０℃／ｍｉｎ－２８０℃、加熱条件；１００℃×２０分の条件で測定した。
また、得られた組成物１～８について、ＶＯＣ残存量としてトルエン含有量を測定した。
ここで、トルエン含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ装置（アジレントテクノロジー社製Ａｇｌｉｅｎｔ ７６９７Ａ）により、カラム；ＨＰ－５ＭＳ（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）、キャリアガス；Ｈｅ（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）、カラム温度；５０℃－１０℃／ｍｉｎ－２８０℃、加熱条件；１００℃×２０分の条件で測定した。
【0066】
これらの結果を以下の表１に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
実施例１、参考例１～４では良好な耐ＬＬＣ性能、耐熱性能、接着性、速硬化性（初期シール性）を示した。一方、比較例１では耐ＬＬＣ性能を向上させる成分を含まないことから、耐ＬＬＣ試験後にゴム物性、接着性が大幅に低下してしまった。また、比較例２、３においてはシリコーンレジン成分の添加により耐ＬＬＣ性が向上しているが、本発明の実施例及び参考例ほどは向上せず、硬化性の低下も確認された。さらに、レジン成分の残存シラノール基の縮合反応により、耐ＬＬＣ試験、耐熱試験後の伸び率が低下する結果となった。また、比較例２においては、有機溶剤（トルエン）に溶解させたシリコーンレジンを使用したため、組成物中に劇物であるトルエンが残存していることがわかった。
【0069】
以上の結果より、本発明による室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は良好な耐ＬＬＣ性能、耐熱性能、接着性、速硬化性（初期シール性）を示し、自動車ＬＬＣシール用途に有効であることがわかった。