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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】複合粒子、その製造方法およびその用途
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240625BHJP
C01B 32/00 20170101ALI20240625BHJP
C01B 33/029 20060101ALI20240625BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240625BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
C01B32/00
C01B33/029
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/36 E
H01M4/587
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022526680
(86)(22)【出願日】2021-05-28
(86)【国際出願番号】 JP2021020500
(87)【国際公開番号】W WO2021241751
(87)【国際公開日】2021-12-02
【審査請求日】2022-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2020093710
(32)【優先日】2020-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 祐司
(72)【発明者】
【氏名】井上 浩文
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５３４７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０３１５９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１６３７７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０２５９９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｃ０１Ｂ ３３／０２９
Ｃ０１Ｂ ３２／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素材料およびシリコンを含むＳｉ－Ｃ複合粒子の表面に、炭素質層が存在する炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子であって、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の前記炭素質層による被覆率（炭素被覆率）が７０％以上であり、
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以下であり、
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のラマンスペクトルにおいて、
Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．３０以上１．１０以下であり、
Ｓｉに起因するピークが４５０～４９５ｃｍ-1に存在し、そのピークの強度をＩSiとすると、
ＩSi／ＩGが０．１５以下であり、
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＣｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、
Ｓｉ１１１面のピークの半値幅が３．００ｄｅｇ．以上、
（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下
である、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項2】
Ｈｅピクノメーターによる真密度が２．００～２．２０ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項3】
体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50が２．０～３０．０μｍである、請求項１または２に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項4】
シリコンの含有率が２０～７０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項5】
酸素含有率が１０．０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項6】
酸素含有率が４．０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項7】
前記炭素質層の平均厚みが５～１００ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項8】
前記Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．３０以上１．００未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項9】
ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ2／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項10】
ＢＥＴ比表面積が５．０～２００．０ｍ2／ｇである、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に、黒鉛とカーボンブラックとから選択される１種以上からなる無機粒子と、ポリマーとを含み、ポリマー含有量が０．１～１０．０質量％であるポリマーコート層を有する、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
【請求項12】
多孔質炭素にシリコン含有ガスを作用させて、多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得る工程（Ａ）、およびアセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源とした、６００～７５０℃での化学気相成長（ＣＶＤ）法により、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素質層を形成する工程（Ｂ）
を有し、請求項１～１０のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を製造する、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
【請求項13】
前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ）とを、連続して行う、請求項１２に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
【請求項14】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む、負極合剤層。
【請求項15】
請求項１１に記載のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む、負極合剤層。
【請求項16】
請求項１４または１５に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合粒子、その製造方法、およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォンやタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車に使用される二次電池には、高容量および高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛（理論比容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論比容量を有するシリコン（理論比容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）が注目されている。
【0003】
しかし、シリコン（Ｓｉ）は電気化学的なリチウム挿入・脱離に伴って、最大で約３～４倍まで体積が膨張・収縮する。これによりシリコン粒子が自壊したり、電極から剥離したりするため、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。このため、シリコンを単に黒鉛から置き換えて使うのではなく、負極材全体として膨張・収縮の程度を低減させた構造にして用いることが、現在盛んに研究されている。中でも炭素質材料との複合化が多く試みられている。
【0004】
高容量かつ長寿命な負極材としては、例えば特許文献１には、高温下で多孔質炭素粒子とシランガスとを接触させることによって、多孔質炭素の細孔内にケイ素を生成させる方法によって得られた、シリコン－カーボン複合材料（Ｓｉ－Ｃ複合材料）が開示されている。特許文献１には、前記Ｓｉ－Ｃ複合材料を、さらに化学気相成長（ＣＶＤ）法により、炭素質層で被覆した材料についても開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０１８－５３４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に開示された、Ｓｉ－Ｃ複合材料に炭素質層を被覆した材料を負極活物質に用いた場合、本発明者らの検討によると低温でＳｉ－Ｃ複合材料を炭素質層で被覆した場合には、Ｓｉ－Ｃ複合材料の炭素被覆率が低く表面Ｓｉの露出が抑制されず、経時でＳｉ－Ｃ複合材料が酸化してしまい初期効率が低下した、また高温でＳｉ－Ｃ複合材料を炭素質層で被覆した場合には、高温側では炭化ケイ素（Ｓｉ－Ｃ）生成に伴いリチウムイオン二次電池のＳｉ利用率は低下してしまった。
【0007】
本発明では、リチウムイオン二次電池の高いＳｉ利用率の達成と経時酸化による初回クーロン効率の劣化の抑制を両立することが可能な炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を提供することを課題とする。
【0008】
特許文献１ではカーボンコートに関する炭素質の議論はされていない。特許文献１において、低温側については実験例についての記載はあるものの効果については記載がなく不明である。良質な炭素質層を形成するためには、一般的には高温で炭素ＣＶＤ法を行う必要がある。
【0009】
一方、炭素とシリコンが接触している状態で高温にさらすと、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成すると考えられる。炭化ケイ素にはリチウムの挿入・脱離反応が起こらないため、負極活物質中で炭化ケイ素の割合が増えると、負極活物質の比容量の低下を招く。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、ＳｉＣの生成を抑え、良質な炭素質層を得るために、炭素ＣＶＤ法を行う際の温度、および炭素源について検討を行った。その結果、炭素質層の品質が良好であるために炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を２か月間保管した後もリチウムイオン二次電池の初回クーロン効率が高く、またＳｉＣが生成していないために、同電池のＳｉ利用率が高くなる炭素ＣＶＤ法の条件を見つけ、新たな炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を見出し、本発明を完成させた。
【0011】
すなわち、本発明は例えば以下の構成からなる。
〔１〕
炭素材料およびシリコンを含むＳｉ－Ｃ複合粒子の表面に、炭素質層が存在する炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子であって、
前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の前記炭素質層による被覆率（炭素被覆率）が７０％以上であり、
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以下であり、
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のラマンスペクトルにおいて、
Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．３０以上１．１０以下であり、
Ｓｉに起因するピークが４５０～４９５ｃｍ-1に存在し、そのピークの強度をＩSiとすると、
ＩSi／ＩGが０．１５以下であり、
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＣｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、
Ｓｉ１１１面のピークの半値幅が３．００ｄｅｇ．以上、
（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下
である、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔２〕
Ｈｅピクノメーターによる真密度が２．００～２．２０ｇ／ｃｍ3である、〔１〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔３〕
体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50が２．０～３０．０μｍである、〔１〕または〔２〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔４〕
シリコンの含有率が２０～７０質量％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔５〕
酸素含有率が１０．０質量％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔６〕
酸素含有率が４．０質量％以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔７〕
前記炭素質層の平均厚みが５～１００ｎｍである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔８〕
前記Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．３０以上１．００未満である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔９〕
ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ2／ｇ以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔１０〕
ＢＥＴ比表面積が５．０～２００．０ｍ2／ｇである、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔１１〕
〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部全部に、
黒鉛とカーボンブラックとから選択される１種以上からなる無機粒子と、ポリマーとを含み、ポリマー含有量が０．１～１０．０質量％であるポリマーコート層を有する、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔１２〕
多孔質炭素にシリコン含有ガスを作用させて、多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得る工程（Ａ）、および
アセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源とした、６００～７５０℃での化学気相成長（ＣＶＤ）法により、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素質層を形成する工程（Ｂ）
を有する、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
〔１３〕
前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ）とを、連続して行う、〔１２〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
〔１４〕
〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を製造する、〔１２〕または〔１３〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
〔１５〕
〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む、負極合剤層。
〔１６〕
〔１１〕に記載のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む、負極合剤層。
〔１７〕
〔１５〕または〔１６〕に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
〔１〕
炭素材料およびシリコンを含むＳｉ－Ｃ複合粒子の表面に、炭素質層が存在する炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子であって、
前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の前記炭素質層による被覆率（炭素被覆率）が７０％以上であり、
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以下であり、
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のラマンスペクトルにおいて、
Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．３０以上１．１０以下であり、
Ｓｉに起因するピークが４５０～４９５ｃｍ-1に存在し、そのピークの強度をＩSiとすると、
ＩSi／ＩGが０．１５以下であり、
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＣｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、
Ｓｉ１１１面のピークの半値幅が３．００ｄｅｇ．以上、
（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下
である、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔２〕
Ｈｅピクノメーターによる真密度が２．００～２．２０ｇ／ｃｍ3である、〔１〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔３〕
体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50が２．０～３０．０μｍである、〔１〕または〔２〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔４〕
シリコンの含有率が２０～７０質量％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔５〕
酸素含有率が１０．０質量％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔６〕
酸素含有率が４．０質量％以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔７〕
前記炭素質層の平均厚みが５～１００ｎｍである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔８〕
前記Ｒ値（ＩD／ＩG）が０．３０以上１．００未満である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔９〕
ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ2／ｇ以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔１０〕
ＢＥＴ比表面積が５．０～２００．０ｍ2／ｇである、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔１１〕
〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部全部に、
黒鉛とカーボンブラックとから選択される１種以上からなる無機粒子と、ポリマーとを含み、ポリマー含有量が０．１～１０．０質量％であるポリマーコート層を有する、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子。
〔１２〕
多孔質炭素にシリコン含有ガスを作用させて、多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得る工程（Ａ）、および
アセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源とした、６００～７５０℃での化学気相成長（ＣＶＤ）法により、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素質層を形成する工程（Ｂ）
を有する、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
〔１３〕
前記工程（Ａ）と、前記工程（Ｂ）とを、連続して行う、〔１２〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
〔１４〕
〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を製造する、〔１２〕または〔１３〕に記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法。
〔１５〕
〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む、負極合剤層。
〔１６〕
〔１１〕に記載のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む、負極合剤層。
〔１７〕
〔１５〕または〔１６〕に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0012】
本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子によれば、高いＳｉ利用率を持ち、２か月間空気中で保管した後も高い初回クーロン効率を保てるリチウムイオン二次電池を提供できる。また、Ｓｉ－Ｃ複合粒子が炭素で被覆されているため、シリコンの酸化を防止できるため、耐酸化性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】（ａ）実施例１の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のラマンスペクトルと、（ｂ）比較例２の炭素被覆を行っていないＳｉ－Ｃ複合粒子のラマンスペクトルとを示す図である。
【図2】（ａ）実施例１の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＸＲＤパターンと、（ｂ）実施例４の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＸＲＤパターンと、（ｃ）比較例３の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図3】実施例１の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図4】実施例１の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
次に本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「ピーク強度」は「ピークの高さ」を意味する。
［１］炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、炭素材料およびシリコンを含むＳｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質層が存在する。
［１］炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、炭素材料およびシリコンを含むＳｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に、炭素質層が存在する。
【0015】
Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、炭素材料およびシリコンを含む複合粒子であって、通常は炭素材料の表面および細孔内に、シリコン（Ｓｉ）が析出した複合粒子である。Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、例えばシラン（ＳｉＨ4）等のケイ素源を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法により、多孔質炭素に通常はアモルファス状のＳｉを析出させることにより得ることができる。
【0016】
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部を炭素質層で覆った構造を有している。前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、例えば後述の炭素源を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法（Ｃ－ＣＶＤ法）により、Ｓｉ－Ｃ複合粒子から得ることができる。本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、実質的に空隙（細孔）部を有さない態様であってもよく、また、空隙（細孔）部を有する態様であってもよい。ここで、実質的に空隙（細孔）部を有さない態様としては、Ｓｉ－Ｃ複合粒子の細孔が炭素源により実質的にすべて充填された態様等が挙げられる。また空隙（細孔）部を有する態様としては、Ｓｉ－Ｃ複合粒子の細孔内の表面等に、Ｃ－ＣＶＤ法等により炭素被覆層が形成されていても、細孔の全容積が炭素で充填されてはいない態様、あるいは、炭素による被覆がなされていない細孔を有する態様等が挙げられる。本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、いずれの場合においても、Ｓｉ－Ｃ複合粒子が炭素で被覆されていることにより、シリコンの酸化が抑制され、負極材等の用途に好適である。
【0017】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、ラマンスペクトルによるＤバンドの強度（１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度）ＩDとＧバンドの強度（１６００ｃｍ-1付近のピーク強度）ＩGの比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０．３０以上１．１０以下である。Ｒ値が０．３０以上であると、反応抵抗が充分に低いので、電池のレート特性の向上につながる。一方、Ｒ値が１．１０以下であることは、炭素質層に欠陥が少ないことを意味する。Ｒ値が１．１０以下であることにより、副反応が低減されるため、クーロン効率が向上する。同様の観点からＲ値は、０．５０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。
【0018】
また本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一態様において、Ｒ値は、１．００未満であることが好ましく、０．９８以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。特に炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が、実質的に空隙（細孔）部を有さない態様である場合においては、このようなＲ値を満たすことが好ましい。
【0019】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、ラマンスペクトルにおいてＳｉ（シリコン）に起因するピークが４５０～４９５ｃｍ-1に存在する。なお、シリコンに起因する４５０～４９５ｃｍ-1に現れるピークの強度を、ＩSiと記す。通常、結晶性のＳｉ（シリコン）は５２０ｃｍ-1付近にピークが現れるが、アモルファスのシリコンはそれよりも低いラマンシフトにピークが現れる。すなわち、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子はアモルファス状のシリコンを有する。シリコンのアモルファス性が高いと、比較的充放電時の膨張・収縮が等方的に行われるので、サイクル特性を向上させることができる。波数が上がってくるとアモルファス性が低くなり、結晶性が上がってくるためサイクル特性が悪くなる。
【0020】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、ラマンスペクトルによる前記シリコンに起因するピークの強度ＩSiと前記Ｇバンドの強度ＩGの比、ＩSi／ＩGが０．１５以下である。ラマンスペクトルにおいてシリコンのピークが現れていることは、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面近傍にシリコンが堆積していることを示している。この値が前記範囲内であれば、多孔質炭素の表面に析出しているシリコンが少ないことや、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子表面近くの炭素の細孔内にシリコン量が少ないことを示す。このことは、電解液に直接接触するシリコンの割合が少なくなる点で、サイクル特性の向上につながる。ＩSi／ＩGは、０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。また、ＩSi／ＩGの下限としては特に制限はなく、通常は０であり、好ましくは０．００１である。
【0021】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉの１１１面のピークの半値幅が３．００ｄｅｇ．以上である。Ｓｉの１１１面のピークの半値幅が３．００ｄｅｇ．以上であることにより、結晶子の大きさが小さいことになり、充放電に伴うシリコン領域の破壊の抑制につながる。同様の観点から、半値幅は、３．１０ｄｅｇ．以上であることが好ましく、３．２０ｄｅｇ．以上であることがより好ましく、４．５０ｄｅｇ．以上であることがさらに好ましい。また、半値幅は、１０．００ｄｅｇ．以下であることが好ましく、７．００ｄｅｇ．以下であることがより好ましく、５．８５ｄｅｇ．以下であることがより好ましい。
【0022】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末ＸＲＤ測定によるＸＲＤパターンにおいて、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）が０．０１以下である。上記の比が０．０１以下であることにより、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中にはＳｉＣ（炭化ケイ素）が含まれていない、あるいはＳｉＣの含有量が極めて低いことになるため、シリコンの電池活物質としての利用率が向上する。なお、前記（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）を、ＩSiC111／ＩSi111とも表記する。ＩSiC111／ＩSi111の下限としては、０である。すなわち、ＳｉＣのピーク強度が観察されないことが好ましい。なお、ＳｉＣのピーク強度とは、ＳｉＣに由来する２θで３５°付近に現れるピークを意味する。またＳｉのピーク強度とはＳｉに由来する２θで２８°付近に現れるピークを意味する。
【0023】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、Ｈｅピクノメーターによる真密度が、好ましくは２．００～２．２０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．０３～２．１８ｇ／ｃｍ3である。真密度が前記範囲にある場合には、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子をリチウムイオン電池の負極合剤層等の負極材料に用いた場合に、大電流で充電を行える容量が急激に少なくなるといった問題を抑制することができるため好ましい。
【0024】
真密度は、気相置換法により測定することができる。気相置換法は、一定温度に保たれた環境内で、一定の容積中に占めるヘリウムガスの体積から真密度を算出するものである。気相置換法の装置としては、例えばｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０ Ｇａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒを使用することができる。
【0025】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50が好ましくは２．０～３０．０μｍである。ＤV50はレーザー回折法によって測定することができる。前記複合粒子のＤV50が２．０μｍ以上であれば、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、ＤV50は３．０μｍ以上がより好ましく、４．０μｍ以上がさらに好ましい。
【0026】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＤV50は３０．０μｍ以下であれば、１つ１つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、ＤV50は２５．０μｍ以下がより好ましく、２０．０μｍ以下がさらに好ましい。
【0027】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、シリコン（Ｓｉ元素）の含有率が２０～７０質量％であることが好ましい。シリコンの含有率が２０質量％以上であることにより、理論的には８４０ｍＡｈ／ｇ程度以上の、黒鉛の理論比容量を大きく超える比容量を得ることができる。この観点から、前記含有率は３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0028】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、前記シリコンの含有率が７０質量％以下であることにより、担体となっている炭素材料、好ましくは多孔質炭素由来の炭素材料によってその膨張・収縮による体積変化を吸収させることができる。この観点から、前記含有率は６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0029】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子におけるシリコンの含有率は、前記複合粒子を、ファンダメンタル・パラメーター法(ＦＰ法)等を用いて蛍光Ｘ線分析することによって求めることができる。また炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を燃焼して炭素分を除去し、燃え残り灰分を酸やアルカリに完全に溶解させたのち、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等によって定量することもできる。
【0030】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、酸素含有率が１０．０質量％以下であることが好ましい。前記複合粒子の酸素含有率が１０．０質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池用の負極材の不可逆容量を減らすことができる。酸素含有率は、同様の観点から、９．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることがより好ましい。酸素含有率の下限としては、特に制限はないが、好ましくは０．０質量％、より好ましくは０．５質量％である。前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、Ｓｉが炭素で被覆されているため、経時的に酸化されづらく、酸素含有率を低く維持することができる。
【0031】
また本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一態様において、酸素含有率は、４．０質量％以下であることも好ましく、さらに３．８質量％以下であることも好ましい。特に、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が、空隙（細孔）部を有する態様である場合においては、このような酸素含有率を満たすことが好ましい。本発明において、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の酸素含有率は、特別な記載の無い限り、製造後２日以内あるいは非酸化雰囲気で保管したものの酸素含有率のことをいう。工程の都合上等で製造後２日以内に測定できない場合にはアルゴン等の不活性雰囲気下で保管しておき、後日に測定しても、その値は製造後２日以内と同等として良い。これは不活性雰囲気下で保管した場合は、酸化が進まないためである。
【0032】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中の酸素含有率は、例えば酸素窒素同時測定装置によって測定することができる。
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の前記炭素質層による被覆率（炭素被覆率）が７０％以上である。前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の大半が炭素質で覆われていることにより、シリコンの酸化を防止できるため、耐酸化性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材として、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を用いることができる。前記炭素被覆率は、８０％以上であることが好ましい。炭素被覆率の上限としては１００％である。
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の前記炭素質層による被覆率（炭素被覆率）が７０％以上である。前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の大半が炭素質で覆われていることにより、シリコンの酸化を防止できるため、耐酸化性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材として、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を用いることができる。前記炭素被覆率は、８０％以上であることが好ましい。炭素被覆率の上限としては１００％である。
【0033】
前記炭素被覆率は、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の断面ＳＥＭ写真あるいは断面ＴＥＭ写真から測定することができる。具体的には、たとえば、断面ＳＥＭ写真あるいは断面ＴＥＭ写真から、Ｓｉ－Ｃ複合粒子の粒子外周長さ、および、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を覆う炭素質層の長さを算出し、両者の割合から算出することが可能である。また、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面のうち、内部よりも炭素濃度の高い部位の割合を、炭素被覆率として求めることもできる。たとえば、粒子の断面ＳＥＭ－ＥＤＳにおいて、断面外周を等間隔に１０分割した外周上の１０点を粒子表面の測定点として、中心点と粒子表面の測定点との炭素濃度を測定し、粒子表面の測定点のうち中心点よりも炭素濃度が高い点が７点以上存在することにより、炭素被覆率が７０％以上であることを確認することができる。このような分析は断面ＳＥＭに限らず断面ＴＥＭからも行うことができ、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が空隙（細孔）部を有するなど、構造が微細で断面ＳＥＭ写真からの長さ測定が困難な場合に有効である。
【0034】
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一態様において、前記炭素質層の平均厚みは５～１００ｎｍである。特に、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が、実質的に空隙（細孔）部を有さない態様である場合、および、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の炭素被覆率が７０％以上である場合には、このような平均厚みを有することが好ましい。
【0035】
炭素質層の平均厚みが５ｎｍ以上であると、上記のＳｉ－炭素複合粒子の完全な被覆が可能となるため、初回クーロン効率の高い電池を得ることができる。一方、炭素質層の平均厚みが１００ｎｍ以下であると、リチウムの拡散距離が小さいため、レート特性の良い電池を得ることができる。同様の観点から、炭素質層の平均厚みは７ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。また、炭素質層の平均厚みは９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0036】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の炭素質層の平均厚みは、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の断面ＳＥＭ写真から測定することができる。
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一態様においては、前記炭素質層の平均厚みは５～１００ｎｍであり、かつ、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の前記炭素質層による被覆率（炭素被覆率）が７０％以上であることも好ましい。このような炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、充分な厚さの炭素質層を粒子表面の大部分に有することから、表面Ｓｉの露出が高度に抑制され、シリコン（Ｓｉ）と外界との接触が特に少なく、経時酸化を抑制することができる。このためこのような炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を負極活物質等に用いた場合には、初回クーロン効率の劣化を特に好適に抑制することができる。
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一態様においては、前記炭素質層の平均厚みは５～１００ｎｍであり、かつ、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の前記炭素質層による被覆率（炭素被覆率）が７０％以上であることも好ましい。このような炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、充分な厚さの炭素質層を粒子表面の大部分に有することから、表面Ｓｉの露出が高度に抑制され、シリコン（Ｓｉ）と外界との接触が特に少なく、経時酸化を抑制することができる。このためこのような炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を負極活物質等に用いた場合には、初回クーロン効率の劣化を特に好適に抑制することができる。
【0037】
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以下である。炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が、表面に充分な炭素質層を有する場合、ＢＥＴ比表面積は通常、２００ｍ2／ｇ以下となる。
【0038】
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一態様においては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは６．０ｍ2／ｇ以下である。特に、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が、実質的に空隙（細孔）部を有さない態様である場合には、このようなＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ2／ｇ以下であれば、副反応である電解液の分解反応が起こりづらいため好ましい。この観点から、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、５．０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積を測定する際の吸着ガスは、窒素である。前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＢＥＴ比表面積の下限としては、通常は０．５ｍ2／ｇであり、好ましくは１．０ｍ2／ｇである。
【0039】
また、本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一態様においては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５．０～２００．０ｍ2／ｇである。特に、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が、空隙（細孔）部を有する態様である場合においては、このようなＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。この場合の前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは６．５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは８ｍ2／ｇ以上であり、また、より好ましくは１８０．０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１７０．０ｍ2／ｇ以下である。本発明の一態様の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、このようなＢＥＴ比表面積を有し、空隙（細孔）部を有する態様であっても、細孔内部等の表面に炭素質層が存在することにより、シリコンの酸化が防止できる。また、表面に露出したＳｉ量が少なく、Ｓｉが炭素質で被覆されていることにより、Ｓｉと電解液との直接接触による反応を抑制することができ、負極材等として好適に用いることができる。また、本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子が空隙（細孔）部を有する態様である場合においては、Ｓｉ－Ｃ複合粒子の膨張を抑制することができる。
［２］ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子
本発明に係る複合粒子は、前記［１］で述べた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に、ポリマーコート層を有する、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子であってもよい。本発明に係るポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に、ポリマーコート層を有する複合粒子、すなわち、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の炭素質層の上に、さらにポリマーコート層を有する複合粒子である。
［２］ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子
本発明に係る複合粒子は、前記［１］で述べた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に、ポリマーコート層を有する、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子であってもよい。本発明に係るポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に、ポリマーコート層を有する複合粒子、すなわち、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の炭素質層の上に、さらにポリマーコート層を有する複合粒子である。
【0040】
前記ポリマーコート層は、黒鉛とカーボンブラックとから選択される１種以上からなる無機粒子と、ポリマーとを含み、ポリマー含有量が０．１～１０．０質量％である。
前記ポリマーコート層は、導電助剤として作用する無機粒子を含むことにより、複合粒子の表面に導電性の突起構造を付与することができる。このため、本発明のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を負極合剤層に用いると、複合粒子が膨張及び収縮しても、隣り合う負極材料同士の導通が図られ易くなる。また、負極材料全体の抵抗値の低減化も図ることができる。
前記ポリマーコート層は、導電助剤として作用する無機粒子を含むことにより、複合粒子の表面に導電性の突起構造を付与することができる。このため、本発明のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を負極合剤層に用いると、複合粒子が膨張及び収縮しても、隣り合う負極材料同士の導通が図られ易くなる。また、負極材料全体の抵抗値の低減化も図ることができる。
【0041】
（無機粒子）
ポリマーコート層に含まれる無機粒子は、黒鉛とカーボンブラックとから選択される１種以上からなり、通常、導電性を有する粒子である。
ポリマーコート層に含まれる無機粒子は、黒鉛とカーボンブラックとから選択される１種以上からなり、通常、導電性を有する粒子である。
【0042】
無機粒子の含有率は、サイクル特性を向上させる点から、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中の１．０質量％～１０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％～９．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％～８．０質量％であることがさらに好ましい。
【0043】
無機粒子の粒子径はポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の１／２以下であることが好ましい。無機粒子が炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に存在しやすくなるためである。
【0044】
前記無機粒子の粒子径は、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。
無機粒子としては、粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、サイクル特性向上の観点からは粒状黒鉛が好ましい。粒状黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣ（メソフェーズカーボン）等の粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。
無機粒子としては、粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、サイクル特性向上の観点からは粒状黒鉛が好ましい。粒状黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ＭＣ（メソフェーズカーボン）等の粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。
【0045】
粒状黒鉛は、電池容量及び充放電効率がともに向上する点から、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に存在する炭素よりも結晶性が高いことが好ましい。具体的には、粒状黒鉛は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ002）の値が０．３３５ｎｍ～０．３４７ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ～０．３４５ｎｍであることがより好ましく、０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍであることがさらに好ましく、０．３３５ｎｍ～０．３３７ｎｍであることが特に好ましい。粒状黒鉛の平均面間隔を０．３４７ｎｍ以下とすると、粒状黒鉛の結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、粒状黒鉛の平均面間隔がこの値に近いと、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。
【0046】
粒状黒鉛の形状は特に制限されず、扁平状黒鉛であっても球状黒鉛であってもよい。サイクル特性向上の観点からは、扁平状黒鉛が好ましい。
本開示において扁平状黒鉛とは、平均アスペクト比が１ではない、すなわち短軸と長軸が存在する黒鉛を意味する。扁平状黒鉛としては、鱗状、鱗片状、塊状等の形状を有する黒鉛が挙げられる。
本開示において扁平状黒鉛とは、平均アスペクト比が１ではない、すなわち短軸と長軸が存在する黒鉛を意味する。扁平状黒鉛としては、鱗状、鱗片状、塊状等の形状を有する黒鉛が挙げられる。
【0047】
無機粒子の平均アスペクト比は特に制限されないが、無機粒子間の導通の確保しやすさ及びサイクル特性向上の観点からは、平均アスペクト比が０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。無機粒子の平均アスペクト比は、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
【0048】
無機粒子のアスペクト比は、ＳＥＭによる観察により測定される値である。具体的には、ＳＥＭ画像において任意に選択した１００個の無機粒子のそれぞれについて長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さ（扁平状黒鉛の場合は厚み方向の長さ）をＢとしたときにＢ／Ａとして計算される値である。平均アスペクト比は、１００個の無機粒子のアスペクト比の算術平均値である。
【0049】
無機粒子は、一次粒子（単数粒子）であっても、複数の一次粒子から形成された二次粒子（造粒粒子）のいずれであってもよい。また、扁平状黒鉛は、多孔質状の黒鉛粒子であってもよい。
【0050】
（ポリマー）
ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に存在しているポリマーコート層を含み、該ポリマーコート層はポリマーを含む。
ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に存在しているポリマーコート層を含み、該ポリマーコート層はポリマーを含む。
【0051】
ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中のポリマーの含有率は、０．１質量％以上である。０．１質量％以上であると、電池のサイクル耐久性を向上させることができる。この観点から、前記ポリマーの含有率は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。
【0052】
また、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中のポリマーの含有率は、１０．０質量％以下である。１０．０質量％以下であると、前記ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の導電性の低下が小さく、電池のレート特性を向上させることができる。この観点から、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中のポリマーの含有率は７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。
【0053】
ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料のポリマーの含有率は、例えば、充分に乾燥させたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料を、ポリマーが分解する温度以上であり、かつ炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子及び無機粒子が分解する温度よりも低い温度（例えば３００℃）に加熱して、ポリマーが分解した後のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料の質量をＡｇ、加熱後のポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料の質量をＢｇとすると、（Ａ－Ｂ）がポリマーの含有量である。したがって前記ポリマーの含有率は[（Ａ－Ｂ）/Ａ｝×１００で算出できる。
【0054】
上記ポリマーの含有率の測定は熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を用いても実施できる。測定に必要なサンプル量が少なく、高精度に測定ができるので好ましい。
【0055】
ポリマーの種類は、特に制限されない。例えば、多糖、セルロース誘導体、動物性水溶性ポリマー、リグニンの誘導体及び水溶性合成ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0056】
多糖として具体的には、酢酸デンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン等のヒドロキシアルキルデンプン類などのデンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、アルギン酸ナトリウム、アガロース、カラギーナン、キシログルカン、グリコーゲン、タマリンドシードガム、プルラン、ペクチン等が挙げられる。
【0057】
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
動物性水溶性ポリマーとして、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
動物性水溶性ポリマーとして、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
【0058】
水溶性合成ポリマーとしては、水溶性アクリルポリマー、水溶性エポキシポリマー、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエーテル等が挙げられ、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリマーは金属塩、アルキレングリコールエステル等の状態で使用してもよい。
【0059】
ポリマーは、第一成分として多糖、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる１つ以上と、第二成分として単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる１つ以上とを含むことが好ましい。本発明において多糖は単糖分子が１０個以上結合した構造を有する化合物を意味し、オリゴ糖は単糖分子が３個～１０個結合した構造を有する化合物を意味する。なお、本発明においては、これらの第二成分もポリマーとして扱う。
【0060】
多糖として具体的には、前述した多糖が挙げられる。
セルロース誘導体として具体的には、前述したセルロース誘導体が挙げられる。
水溶性ポリエーテルとして具体的には、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。
セルロース誘導体として具体的には、前述したセルロース誘導体が挙げられる。
水溶性ポリエーテルとして具体的には、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。
【0061】
単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。
二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。
二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。
【0062】
オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。
【0063】
タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。
第一成分は多糖類の少なくとも１種を含むことが好ましく、デンプン、デキストリン及びプルランからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。第一成分は、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料の表面の少なくとも一部を被覆するように存在することで、電池においてはポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料と電解液との反応が抑制され、サイクル性能を向上させることができる。
第一成分は多糖類の少なくとも１種を含むことが好ましく、デンプン、デキストリン及びプルランからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。第一成分は、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料の表面の少なくとも一部を被覆するように存在することで、電池においてはポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料と電解液との反応が抑制され、サイクル性能を向上させることができる。
【0064】
第二成分は二糖及び単糖からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マルトース、ラクトース、トレハロース及びグルコースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。第二成分は、第一成分中に取り込まれ、第一成分から形成される沈殿膜の水又は電解液への溶解性を抑制すると考えられる。第一成分と第二成分を併用することにより、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合材料の表面これらを強く付着させることができ、また、無機粒子の結着力も向上できる。そのため、電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0065】
上記の観点から、ポリマーが第一成分と第二成分とを含む場合、その質量比（第一成分：第二成分）は１：１～２５：１であることが好ましく、３：１～２０：１であることがより好ましく、５：１～１５：１であることがさらに好ましい。
【0066】
（製造方法）
ポリマーを炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に存在させる方法は特に制限されない。例えば、ポリマーを溶解又は分散させた液体に炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーを炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子に付着させることができる。その後、ポリマーが付着した炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、ポリマーが表面に付着した炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得ることができる。
ポリマーを炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に存在させる方法は特に制限されない。例えば、ポリマーを溶解又は分散させた液体に炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーを炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子に付着させることができる。その後、ポリマーが付着した炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、ポリマーが表面に付着した炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得ることができる。
【0067】
撹拌時の溶液あるいは分散液（以下、総称して溶液ともいう）の温度は特に制限されず、例えば５℃～９５℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒または分散媒（以下、総称して溶媒ともいう）が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で前記溶液を調製するか、溶媒を還流するようにする必要がある。均一にポリマーを炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面の少なくとも一部に存在させる事ができれば、溶媒を留去しながら処理してもよい。ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。
【0068】
乾燥時の温度は、ポリマーが分解して留去しない限り特に制限されず、例えば５０℃～２００℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施してもよい。
【0069】
溶液中のポリマーの含有率は特に制限されず、例えば０．１質量％～２０質量％から選択することができる。
溶液に用いる溶媒は、ポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であれば特に制限されない。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のｐＨを調整しても構わない。酸や塩基は公知の物を選択して使用することができる。
溶液に用いる溶媒は、ポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であれば特に制限されない。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のｐＨを調整しても構わない。酸や塩基は公知の物を選択して使用することができる。
【0070】
［３］炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法は下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を有する。本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法によって、前述の本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子、すなわち、前記[１]で述べた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得ることができる。
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法は下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を有する。本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法によって、前述の本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子、すなわち、前記[１]で述べた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得ることができる。
【0071】
工程（Ａ）：多孔質炭素にシリコン含有ガスを作用させて、多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得る工程。
工程（Ｂ）：アセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源とした、６００～７５０℃での化学気相成長（ＣＶＤ）法により、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素質層を形成する工程。
工程（Ｂ）：アセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源とした、６００～７５０℃での化学気相成長（ＣＶＤ）法により、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素質層を形成する工程。
【0072】
前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法により、本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子、すなわち、前記[１]で述べた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得ることができる。
また、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法では、多孔質炭素の入手方法としては特に制限はない。例えば、下記多孔質炭素を準備する工程（α）によって、多孔質炭素を得ることができる。
また、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の製造方法では、多孔質炭素の入手方法としては特に制限はない。例えば、下記多孔質炭素を準備する工程（α）によって、多孔質炭素を得ることができる。
【0073】
（工程（α））
多孔質炭素を準備する工程（α）は、多孔質炭素を得ることができればよく、特に制限はない。多孔質炭素としては、微細なシリコンをその細孔内部に析出させることができ、リチウムの挿入・脱離に伴い、中のシリコンが膨張・収縮しても、細孔の構造を保とうとする応力が働いたり、シリコンが占有していない空間が存在して、それがつぶれたりすることにより、負極材全体として膨張・収縮の程度を小さくできればよく、特に限定されない。多孔質炭素の具体的な例としては、活性炭や、樹脂や有機物を熱分解することにより得られる炭素、モレキュラーシービングカーボン、活性炭素繊維、気相成長炭素繊維の凝集体やＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の凝集体、無機テンプレートカーボンが挙げられる。
多孔質炭素を準備する工程（α）は、多孔質炭素を得ることができればよく、特に制限はない。多孔質炭素としては、微細なシリコンをその細孔内部に析出させることができ、リチウムの挿入・脱離に伴い、中のシリコンが膨張・収縮しても、細孔の構造を保とうとする応力が働いたり、シリコンが占有していない空間が存在して、それがつぶれたりすることにより、負極材全体として膨張・収縮の程度を小さくできればよく、特に限定されない。多孔質炭素の具体的な例としては、活性炭や、樹脂や有機物を熱分解することにより得られる炭素、モレキュラーシービングカーボン、活性炭素繊維、気相成長炭素繊維の凝集体やＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の凝集体、無機テンプレートカーボンが挙げられる。
【0074】
本明細書において多孔質炭素とは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の炭素質材料のことである。本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の原料として用いられる多孔質炭素としては、好ましくはＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上の炭素質材料が好適である。本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の原料として用いられる多孔質炭素のＢＥＴ比表面積の上限値は特に限定されるものではないが、たとえば４０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３８００ｍ2／ｇ以下である。
【0075】
多孔質炭素の細孔分布を調べるには、例えばガス吸着法による吸脱着等温線を公知の方法で解析する。吸着ガスは特に限定されないが、通常は窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンが用いられる。本発明では吸着ガスとして窒素を用いる。
【0076】
多孔質炭素は、例えば特定の細孔分布を持った市販されているものを使ってもよいが、例えば細孔分布の変化を上記の方法で調べながら、樹脂を熱分解する条件を調整して、所望の細孔分布を持つ多孔質炭素を製造してもよい。
【0077】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、多孔質炭素にシリコン含有ガス、好ましくはシランガスを作用させて、多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得る工程である。
工程（Ａ）は、多孔質炭素にシリコン含有ガス、好ましくはシランガスを作用させて、多孔質炭素の細孔内および表面にシリコンを堆積させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得る工程である。
【0078】
工程（Ａ）では、例えば粒子状の多孔質炭素をＣＶＤ装置のチャンバー内に置き、加熱した状態で多孔質炭素にシリコン含有ガス（好ましくはシランガス）を作用させる。高温でシリコン含有ガスに多孔質炭素粒子を曝露することによって、前記多孔質炭素の表面および細孔内にシリコンを析出（堆積）させることができる。多孔質炭素の細孔の内部にシリコン含有ガスが入り込むことにより、細孔の内部の少なくとも一部にシリコンを析出させることができる。このための方法として、例えば特許文献１に示された装置や方法を用いることができる。
【0079】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、アセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源とした、６００～７５０℃での化学気相成長（ＣＶＤ）法により、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素質層を形成する工程である。
工程（Ｂ）は、アセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源とした、６００～７５０℃での化学気相成長（ＣＶＤ）法により、前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素質層を形成する工程である。
【0080】
工程（Ｂ）では、例えば前記工程（Ａ）で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子をＣＶＤ装置のチャンバー内に置き、加熱した状態でアセチレンおよびエチレンから選択される少なくとも１種を炭素源として導入し、アセチレンやエチレンの熱分解反応によって炭素を生成させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子の表面に炭素を析出させることができる。アセチレンのみを炭素源として使用することがより好ましい。反応機としては、固定床、あるいは流動床を用いることができる。反応ガス以外に、キャリアガスとして、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムを用いることができる。
【0081】
本発明では、前記炭素源を用いて、比較的低温で炭素のＣＶＤ（以後、Ｃ－ＣＶＤと呼ぶことがある）法を行うことにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成を抑えている。また、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成を抑えることが可能な温度の中で、比較的高温で炭素源を熱分解させることにより、良質の炭素質層を析出させることができる。その具体的な温度が６００～７５０℃である。前記温度は、同様の理由から６５０～７００℃であることがより好ましい。
【0082】
本発明の製造方法においては、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）とを連続して実施することが好ましく、また、前記工程（Ａ）で得たＳｉ－Ｃ複合粒子を、不活性ガスで置換した後に、前記工程（Ｂ）に供することも好ましい。ここで不活性ガスとは、非酸化性ガスを意味し、水素等を含有してもよい。また不活性ガスでの置換では、加熱を伴ってもよい。
【0083】
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）とを連続して実施するか、または、前記工程（Ａ）で得たＳｉ－Ｃ複合粒子を不活性ガスで置換した後に前記工程（Ｂ）に供すると、前記工程（Ａ）で得たＳｉ－Ｃ複合粒子を、酸化させずに、前記工程（Ｂ）に供することができるため好ましい。
【0084】
本発明において、『前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）とを連続して実施する』とは、前記工程（Ａ）の後に、炉から取り出すことなく前記工程（Ｂ）を行う、という意味である。すなわち、上記のようなガス置換の工程を含む態様が含まれる。
【0085】
［４］負極合剤層
本発明に係る負極合剤層は、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む。負極合剤層に含まれる炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、前述の本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子、すなわち、前記[１]で述べた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子である。また、負極合剤層は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子に代えて、前記［２］で述べたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含んでもよい。
本発明に係る負極合剤層は、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含む。負極合剤層に含まれる炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、前述の本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子、すなわち、前記[１]で述べた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子である。また、負極合剤層は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子に代えて、前記［２］で述べたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含んでもよい。
【0086】
負極合剤層において、前記炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子、あるいはポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、負極材として作用する。本発明の負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用の負極合剤層として用いることができる。負極合剤層は一般に、負極材、バインダー、任意成分としての導電助剤とからなる。ここで、本発明において負極材とは、負極活物質および、負極活物質とその他の材料との複合化物を指す。
【0087】
負極合剤層の製造方法は例えば以下に示すような公知の方法を用いることができる。負極材、バインダー、任意成分としての導電助剤および、溶媒を用い、負極合剤層形成用のスラリーを調製する。スラリーを銅箔などの集電体に塗工し、乾燥させる。これをさらに真空乾燥させたのち、ロールプレスし、その後必要な形状および大きさに裁断し、あるいは打ち抜く。ロールプレスの際の圧力は通常は１００～５００ＭＰａである。得られたものを負極シートと呼ぶことがある。負極シートは、プレスにより得られ、負極合剤層と集電体とからなる。電極密度（負極合剤層密度）は特に制限はないが、０．７ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【0088】
負極材として、本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子あるいはポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を単体で使用してもよいが、他の負極材を一緒に用いてもよい。他の負極材としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に用いられる活物質を用いることができる。他の負極材を用いる場合には、通常は炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子あるいはポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、他の負極材とを混合して用いる。
【0089】
他の負極材としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、シリコン、スズなどの合金系活物質およびその複合材料等が挙げられる。これらの負極材は通常粒子状のものが用いられる。炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子以外の負極材としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。その中でも特に黒鉛（黒鉛粒子）やハードカーボンが好ましく用いられる。本発明の負極合剤層は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子および黒鉛粒子を含む態様が、好適態様の一つである。
【0090】
負極材が、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、他の負極材とから形成されている場合には、負極材１００質量％あたり、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を好ましくは２～９９質量％、より好ましくは４～７０質量％含む。
【0091】
上記は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の一部またはすべてをポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子に置き換えた場合でも同様である。
バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の負極合剤層において一般的に用いられるバインダーであれば自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダーは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部である。
バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の負極合剤層において一般的に用いられるバインダーであれば自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダーは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部である。
【0092】
導電助剤は、電極に対し導電性や寸法安定性（リチウムの挿入・脱離における体積変化を吸収する作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ」昭和電工社製）、導電性カーボンブラック（例えば、「デンカブラック（登録商標）」電気化学工業社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ６５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＵＰＥＲ Ｃ４５」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）、導電性黒鉛（例えば、「ＫＳ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製、「ＳＦＧ６Ｌ」イメリス・グラファイト＆カーボン社製）などが挙げられる。また、前記導電助剤を２種類以上用いることもできる。導電助剤の量は、負極材１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。
【0093】
導電助剤は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維を含むことが好ましく、これら導電助剤の繊維長は複合粒子のＤV50の１／２以上であることが好ましい。この長さであると、複合粒子を含む負極活物質間にこれらの導電助剤が橋掛けし、サイクル特性を向上することができる。繊維径が１５ｎｍ以下のシングルウォールタイプやマルチウォールタイプのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、それよりも太い繊維状炭素に比べて、同量の添加量で、より橋掛けの数が増えるため好ましい。また、より柔軟であるため、電極密度を向上する観点からもより好ましい。
【0094】
導電助剤の量は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子及び／又はポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。
電極塗工用のスラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することも好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗工しやすい粘度となるように調整される。
電極塗工用のスラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することも好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗工しやすい粘度となるように調整される。
【0095】
[５]リチウムイオン二次電池
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。
【0096】
正極合剤層は通常、正極材、導電助剤、バインダーからなる。前記リチウムイオン二次電池における正極は、通常のリチウムイオン二次電池における一般的な構成を用いることができる。
【0097】
正極材としては、電気化学的なリチウム挿入・脱離が可逆的に行えて、これらの反応が負極反応の標準酸化還元電位よりも充分に高い材料であれば特に制限されない。例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4、またこれらの混合物を好適に用いることができる。
【0098】
導電助剤、バインダー、スラリー調製用の溶媒としては、負極の項で挙げたものを用いることができる。集電体としては、アルミニウム箔が好適に用いられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。非水系電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液が挙げられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。非水系電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液が挙げられる。
【0099】
非水系ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
【0100】
また、前記非水系電解液には、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる添加剤を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニール、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルトン（ＥＳ）などが挙げられる。好ましくはＶＣ及びＦＥＣが挙げられる。添加量としては、前記非水系電解液１００質量％に対して、０．０１～２０質量％が好ましい。
【0101】
セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできる物から、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの粒子をフィラーとして混ぜたもの、表面に付着させたセパレータも用いることができる。
【0102】
電池ケースとしては、正極および負極、そしてセパレータおよび電解液を収容できるものであれば、特に制限されない。通常市販されている電池パックや１８６５０型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。
【0103】
各電極は積層したうえでパックして用いることができる。また、単セルを直列につなぎ、バッテリーやモジュールとして用いることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。
【実施例】
【0104】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性値の測定および電池評価は下記のように行った。
［ラマン分光法測定］
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子のラマン分光法測定を行った。
［ラマン分光法測定］
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子のラマン分光法測定を行った。
【0105】
顕微ラマン分光測定装置：株式会社堀場製 ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
励起波長：５３２ｎｍ
露光時間：５秒
積算回数：２回
回折格子：３００本／ｍｍ(６００ｎｍ)
測定範囲：縦８０μｍ×横１００μｍ
ポイント数：縦送り１７．８μｍ、横送り２２．２μｍで１００ポイント評価
ピークの強度に関してはベースラインからピークトップの高さを強度とした。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１６００ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比（ＩD／ＩG）を算出した。２箇所測定しその平均値をＲ値として、炭素質層の炭素の質の評価の指標とした。
励起波長：５３２ｎｍ
露光時間：５秒
積算回数：２回
回折格子：３００本／ｍｍ(６００ｎｍ)
測定範囲：縦８０μｍ×横１００μｍ
ポイント数：縦送り１７．８μｍ、横送り２２．２μｍで１００ポイント評価
ピークの強度に関してはベースラインからピークトップの高さを強度とした。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１６００ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比（ＩD／ＩG）を算出した。２箇所測定しその平均値をＲ値として、炭素質層の炭素の質の評価の指標とした。
【0106】
また、４５０～４９５ｃｍ-1に現れるアモルファスシリコン由来のピークの強度ＩSiと前記ＩGの比（ＩSi／ＩG）を算出した。２箇所測定しその平均値をＩSi／ＩGとして、これを炭素質材料による被覆の指標とした。
【0107】
実施例１および比較例２のラマンスペクトルを図１に示す。
［粉末ＸＲＤ測定］
実施例、比較例で得た粒子をガラス製試料板（窓部縦×横：１８×２０ｍｍ、深さ：０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
［粉末ＸＲＤ測定］
実施例、比較例で得た粒子をガラス製試料板（窓部縦×横：１８×２０ｍｍ、深さ：０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
【0108】
ＸＲＤ装置：株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：１０．０～８０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
得られたＸＲＤパターンに対し、解析ソフト（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用い、バックグラウンドの除去、Ｋα２成分の除去を行い、スムージングを行った後に、ピークフィットを行い、ピーク位置と強度を求めた。また、Ｓｉ１１１面のピークの半値幅、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）を求めた。ピークの強度に関してはベースラインからピークトップの高さを強度とした。
Ｘ線種：Ｃｕ－Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：１０．０～８０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：１０．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
得られたＸＲＤパターンに対し、解析ソフト（ＰＤＸＬ２、株式会社リガク製）を用い、バックグラウンドの除去、Ｋα２成分の除去を行い、スムージングを行った後に、ピークフィットを行い、ピーク位置と強度を求めた。また、Ｓｉ１１１面のピークの半値幅、（ＳｉＣ１１１面のピーク強度）／（Ｓｉ１１１面のピーク強度）を求めた。ピークの強度に関してはベースラインからピークトップの高さを強度とした。
【0109】
［真密度測定］
試料を１８０℃で１２時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、測定セルの４～６割になる様に充填し、セルを１００回以上タッピングした後サンプルの重量を測定した。その後試料を大気下に取り出し、以下の条件で測定を行い、真密度を算出した。
・装置：ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓｓｈａ ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０ Ｇａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
・測定セル：アルミ製、深さ３９．３ｍｍ、内径１８ｍｍ
・キャリアガス：ヘリウムガス
・ガス圧：２１．５ｐｓｉｇ（１４８．２ｋＰａｇ）
・測定時パージ回数：２００回
・温度：２５℃±１℃
［断面ＳＥＭ写真の取得及び断面ＳＥＭ－ＥＤＳによる炭素濃度分析］
実施例、比較例で得た粒子の断面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ－ＥＤＳによる炭素濃度は、以下の条件で取得した。なお、ＳＥＭは走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＥＤＳはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を意味する。
試料を１８０℃で１２時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、測定セルの４～６割になる様に充填し、セルを１００回以上タッピングした後サンプルの重量を測定した。その後試料を大気下に取り出し、以下の条件で測定を行い、真密度を算出した。
・装置：ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓｓｈａ ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０ Ｇａｓ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
・測定セル：アルミ製、深さ３９．３ｍｍ、内径１８ｍｍ
・キャリアガス：ヘリウムガス
・ガス圧：２１．５ｐｓｉｇ（１４８．２ｋＰａｇ）
・測定時パージ回数：２００回
・温度：２５℃±１℃
［断面ＳＥＭ写真の取得及び断面ＳＥＭ－ＥＤＳによる炭素濃度分析］
実施例、比較例で得た粒子の断面ＳＥＭ写真及び断面ＳＥＭ－ＥＤＳによる炭素濃度は、以下の条件で取得した。なお、ＳＥＭは走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＥＤＳはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を意味する。
【0110】
サンプルをカーボンテープ上に担持し、粒子の観察の場合はそのまま観察を実施する。断面の観察の場合は、日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャを用いて断面加工したものを観察した。観察・測定は、以下の装置及び条件により行った。
・ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０（株式会社日立ハイテク製）
・ＥＤＳ：ＸＦｌａｓｈ（登録商標）５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ（ブルカー株式会社製）
・加速電圧：１～２０ｋＶ
・観察倍率：５００～５，０００倍（粒子の大きさに合わせて適宜選択）
炭素質層（カーボン層）の平均厚みは、１粒子につき３か所、カーボンコート部の厚みを測定し、ランダムに選出した６粒子に対しての平均値とした。
・ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０（株式会社日立ハイテク製）
・ＥＤＳ：ＸＦｌａｓｈ（登録商標）５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ（ブルカー株式会社製）
・加速電圧：１～２０ｋＶ
・観察倍率：５００～５，０００倍（粒子の大きさに合わせて適宜選択）
炭素質層（カーボン層）の平均厚みは、１粒子につき３か所、カーボンコート部の厚みを測定し、ランダムに選出した６粒子に対しての平均値とした。
【0111】
炭素被覆率に関しては、実施例１－５および比較例１－４では、ランダムに選出した６粒子の断面ＳＥＭから算出されるＳｉ－Ｃ複合粒子の粒子外周長さ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を覆う炭素質層（カーボン層）の長さを算出し、その割合（Ｓｉ－Ｃ複合粒子を覆う炭素質層（カーボン層）の長さ／Ｓｉ－Ｃ複合粒子の粒子外周長さ×１００）として求めた。また、実施例６－１３および比較例５－８では、ランダムに選出した６粒子の断面ＳＥＭ－ＥＤＳにおいて、断面外周を等間隔に１０分割した外周上の１０点を粒子表面の測定点として、中心点と粒子表面の測定点との炭素濃度を測定し、粒子表面の測定点のうち中心点よりも炭素濃度が高い点の割合を求めた。
【0112】
実施例１の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の断面ＳＥＭ写真を、図３、４に示す。図３、４において、符号１は炭素質層を示し、符号２：はＳｉ－Ｃ複合粒子を示す。
［ＢＥＴ比表面積測定、細孔容積測定］
サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）にサンプルの合計表面積が２～６０ｍ2となるようにサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、サンプル重量を測定し、以下の方法で測定を行った。
・装置：カンタクローム・インスツルメンツ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ４２００ｅ（登録商標）
・測定ガス：窒素
・測定範囲の相対圧の設定値：０．００５～０．９９５
（計算方法）
（ＢＥＴ比表面積の算出方法）
多孔質炭素材のＢＥＴ比表面積は相対圧０．００５近傍から０．０８未満の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。
複合粒子のＢＥＴ比表面積は相対圧０．１近傍、０．２近傍と０．３近傍の3点の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。
(細孔容積の算出方法)
細孔容積は相対圧０．９９前後2点の吸着等温線データーから直線近似で相対圧０．９９での吸着量を算出して求めた。このとき、窒素液体密度０．８０８ｇ／ｃｃ、窒素の標準状態の１ｍｏｌの体積を２２．４１３３Ｌ、窒素原子量を１４．００６７として計算した。
［ＢＥＴ比表面積測定、細孔容積測定］
サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）にサンプルの合計表面積が２～６０ｍ2となるようにサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、サンプル重量を測定し、以下の方法で測定を行った。
・装置：カンタクローム・インスツルメンツ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製ＮＯＶＡ４２００ｅ（登録商標）
・測定ガス：窒素
・測定範囲の相対圧の設定値：０．００５～０．９９５
（計算方法）
（ＢＥＴ比表面積の算出方法）
多孔質炭素材のＢＥＴ比表面積は相対圧０．００５近傍から０．０８未満の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。
複合粒子のＢＥＴ比表面積は相対圧０．１近傍、０．２近傍と０．３近傍の3点の吸着等温線データーからＢＥＴ多点法にて算出した。
(細孔容積の算出方法)
細孔容積は相対圧０．９９前後2点の吸着等温線データーから直線近似で相対圧０．９９での吸着量を算出して求めた。このとき、窒素液体密度０．８０８ｇ／ｃｃ、窒素の標準状態の１ｍｏｌの体積を２２．４１３３Ｌ、窒素原子量を１４．００６７として計算した。
【0113】
［粒度分布測定］
実施例、比較例で得た粒子を極小型スパーテル１杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＳＩＲＡＹＡ ヤシの実洗剤ハイパワー）の原液（３２質量％）の１００倍希釈液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径ＤV50を決定した。
実施例、比較例で得た粒子を極小型スパーテル１杯分、及び非イオン性界面活性剤（ＳＩＲＡＹＡ ヤシの実洗剤ハイパワー）の原液（３２質量％）の１００倍希釈液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径ＤV50を決定した。
【0114】
［酸素含有率測定］
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子の酸素含有率測定を行った。
・酸素/窒素/水素分析装置：株式会社堀場製作所製 ＥＭＧＡ－９２０
・キャリアガス:アルゴン
実施例、比較例で得た粒子約２０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、酸素窒素同時分析装置（不活性ガス融解→赤外線吸収法）により測定した。
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子の酸素含有率測定を行った。
・酸素/窒素/水素分析装置：株式会社堀場製作所製 ＥＭＧＡ－９２０
・キャリアガス:アルゴン
実施例、比較例で得た粒子約２０ｍｇをニッケルカプセルに秤量し、酸素窒素同時分析装置（不活性ガス融解→赤外線吸収法）により測定した。
【0115】
なお、酸素含有量の測定は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を、Ｃ－ＣＶＤにより製造後２日以内（比較例２、５、６、７は、Ｓｉ－Ｃ複合粒子製造後２日以内）および２ヵ月保管後に行った。２ヵ月保管条件はチャック付きの厚さ０．０４ｍｍポリエチレン製の袋(株式会社生産日本社製ユニパック)に炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子（比較例２、５、６、７は、Ｓｉ－Ｃ複合粒子）を入れ恒温室(温度２３℃、湿度５０％)に保管とした。なお、製造直後２日以内の酸素含有率を、「ＣＶＤ処理後酸素含有率」とも記し、２ヵ月保管後の酸素含有率を、「経時２ヵ月後酸素含有率」とも記す。
【0116】
［Ｓｉ（シリコン）含有率測定］
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子のシリコン含有率測定を行った。
［蛍光Ｘ線分析によるサンプル中のＳｉ元素の含有率（質量％）］
サンプルカップにサンプルを充填し、以下の方法で測定を行い、ファンダメンタル・パラメーター法（ＦＰ法）を用いてＳｉ元素の含有率を質量％にて算出した。
・蛍光Ｘ線装置：株式会社リガク製 ＮＥＸ ＣＧ
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：１．００ｍＡ
・サンプルカップ：Φ３２ １２ｍＬ ＣＨ１５３０
・サンプル重量：２～４ｇ
・サンプル高さ：５～１８ｍｍ
なお、ＦＰ法は装置付属の解析ソフトにて実施した。
以下の条件で実施例、比較例で得た粒子のシリコン含有率測定を行った。
［蛍光Ｘ線分析によるサンプル中のＳｉ元素の含有率（質量％）］
サンプルカップにサンプルを充填し、以下の方法で測定を行い、ファンダメンタル・パラメーター法（ＦＰ法）を用いてＳｉ元素の含有率を質量％にて算出した。
・蛍光Ｘ線装置：株式会社リガク製 ＮＥＸ ＣＧ
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：１．００ｍＡ
・サンプルカップ：Φ３２ １２ｍＬ ＣＨ１５３０
・サンプル重量：２～４ｇ
・サンプル高さ：５～１８ｍｍ
なお、ＦＰ法は装置付属の解析ソフトにて実施した。
【0117】
[ＴＧ(ポリマー含有量分析)]
ポリマー含有量は、以下の装置及び条件により測定した。
・測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＥ（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｊａｐａｎ株式会社製）
・測定温度：室温～１０００℃
・試料量：１３～１５ｍｇ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・雰囲気ガス：Ａｒ
・流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
２００℃から３５０℃の熱分解による減量をポリマー含有量して、ポリマー含有率を算出した。
ポリマー含有量は、以下の装置及び条件により測定した。
・測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＥ（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｊａｐａｎ株式会社製）
・測定温度：室温～１０００℃
・試料量：１３～１５ｍｇ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・雰囲気ガス：Ａｒ
・流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
２００℃から３５０℃の熱分解による減量をポリマー含有量して、ポリマー含有率を算出した。
【0118】
［負極シートの作製］
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
【0119】
具体的には、固形分４０質量％のＳＢＲを分散したＳＢＲ水分散液、およびＣＭＣ粉末を溶解した２質量％のＣＭＣ水溶液を用いた。
混合導電助剤として、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）および気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工株式会社製）を３：２の質量比で混合したものを調製した。
混合導電助剤として、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）および気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工株式会社製）を３：２の質量比で混合したものを調製した。
【0120】
後述の実施例及び比較例で製造した負極材９０質量部、混合導電助剤５質量部、ＣＭＣ固形分２．５質量部、ＳＢＲ固形分２．５質量部となるように、負極材、混合導電助剤、２質量％ＣＭＣ水溶液、４０質量％ＳＢＲ水分散液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混練し、負極合剤層形成用スラリーを得た。
【0121】
前記の負極合剤層形成用スラリーを、厚さが２０μｍの銅箔上に、ドクターブレードを用いて厚さが１５０μｍとなるよう均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥させて負極シートを得た。乾燥した負極シートを３００ＭＰａの圧力で一軸プレス機によりプレスして電池評価用負極シートを得た。得られた負極シートの厚みは、銅箔の厚みを含めて６２μｍであった。
【0122】
[電極密度の測定]
プレス後の負極シート（集電体＋負極合剤層）を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量と厚さを測定した。これらの値から、別途測定しておいた集電体（直径１６ｍｍの円形状）の質量と厚さを差し引いて負極合剤層の質量と厚さを求め、負極合剤層の質量と厚さ、および直径（１６ｍｍ）から、目付（前述の負極合剤層の質量を電極面積で除したもの）、電極密度（負極合剤層密度）を算出した。
プレス後の負極シート（集電体＋負極合剤層）を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、その質量と厚さを測定した。これらの値から、別途測定しておいた集電体（直径１６ｍｍの円形状）の質量と厚さを差し引いて負極合剤層の質量と厚さを求め、負極合剤層の質量と厚さ、および直径（１６ｍｍ）から、目付（前述の負極合剤層の質量を電極面積で除したもの）、電極密度（負極合剤層密度）を算出した。
【0123】
［コイン電池（リチウム対極セル）の作製］
負極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、一軸プレス機により加圧成形し、負極合剤層密度を１．４ｇ／ｃｃとなるように調整して負極を得た。
ポリプロピレン製の絶縁ガスケット（内径約１８ｍｍ）内において、前述した負極と１７．５ｍｍφに打ち抜いた厚みが１．７ｍｍの金属リチウム箔で電解液を含浸させたセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム）を挟み込んで積層した。この際、負極の負極合剤層の面はセパレータを挟んで金属リチウム箔と対向するように積層した。これを２３２０コイン型セルに設置し、カシメ機で封止して試験用セル（リチウム対極セル）とした。
負極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、一軸プレス機により加圧成形し、負極合剤層密度を１．４ｇ／ｃｃとなるように調整して負極を得た。
ポリプロピレン製の絶縁ガスケット（内径約１８ｍｍ）内において、前述した負極と１７．５ｍｍφに打ち抜いた厚みが１．７ｍｍの金属リチウム箔で電解液を含浸させたセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム）を挟み込んで積層した。この際、負極の負極合剤層の面はセパレータを挟んで金属リチウム箔と対向するように積層した。これを２３２０コイン型セルに設置し、カシメ機で封止して試験用セル（リチウム対極セル）とした。
【0124】
なお、リチウム対極セルにおける電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量部混合し、さらにこれに、電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して得られた液である。
【0125】
［初回挿入比容量、初回クーロン効率の測定試験］
リチウム対極セルを用いて試験を行った。最初に０．００５Ｖまで、０．１Ｃ相当の電流値でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に０．００５ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電に切り替え、カットオフ電流値０．００５Ｃで放電を行った。このときの比容量を初回挿入比容量とする。次に、上限電圧を１．５ＶとしてＣＣモードで０．１Ｃ相当の電流値で充電を行った。このときの比容量を初回脱離比容量とする。
リチウム対極セルを用いて試験を行った。最初に０．００５Ｖまで、０．１Ｃ相当の電流値でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に０．００５ＶでＣＶ（コンスタントボルテージ：定電圧）放電に切り替え、カットオフ電流値０．００５Ｃで放電を行った。このときの比容量を初回挿入比容量とする。次に、上限電圧を１．５ＶとしてＣＣモードで０．１Ｃ相当の電流値で充電を行った。このときの比容量を初回脱離比容量とする。
【0126】
試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。この際、比容量とは容量を負極材の質量で除した値である。また、本試験において『１Ｃ相当の電流値』とは、負極に含まれる負極活物質のＳｉと炭素（黒鉛を含む）の質量、および理論比容量（それぞれ、４２００ｍＡｈ／ｇと３７２ｍＡｈ／ｇ）から見積もられる、負極の容量を、１時間で放電し終えることのできる電流の大きさである。
【0127】
初回脱離比容量／初回挿入比容量を百分率で表した結果を初回クーロン効率とした。
なお、初回クーロン効率の測定は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を、Ｃ－ＣＶＤにより製造後２日以内（比較例２、５、６、７は、Ｓｉ－Ｃ複合粒子製造後２日以内）に負極シートを作製し、その後コイン電池作製及び初回クーロン効率測定は1週間以内に行った。チャック付きの厚さ０．０４ｍｍポリエチレン製の袋(株式会社生産日本社製ユニパック)に炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子（比較例２、５、６、７は、Ｓｉ－Ｃ複合粒子）を入れ恒温室(温度２３℃、湿度５０％)に２ヵ月保管した保管品に関しても、２ヵ月経過後２日以内に負極シートを作製し、その後コイン電池作製及び初回クーロン効率測定は1週間以内に行った。なお、製造後２日以内の初回クーロン効率を、単に「初回クーロン効率」と記し、２ヵ月保管後の初回クーロン効率を、「初回クーロン効率２ヵ月経時保管後」とも記す。
なお、初回クーロン効率の測定は、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を、Ｃ－ＣＶＤにより製造後２日以内（比較例２、５、６、７は、Ｓｉ－Ｃ複合粒子製造後２日以内）に負極シートを作製し、その後コイン電池作製及び初回クーロン効率測定は1週間以内に行った。チャック付きの厚さ０．０４ｍｍポリエチレン製の袋(株式会社生産日本社製ユニパック)に炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子（比較例２、５、６、７は、Ｓｉ－Ｃ複合粒子）を入れ恒温室(温度２３℃、湿度５０％)に２ヵ月保管した保管品に関しても、２ヵ月経過後２日以内に負極シートを作製し、その後コイン電池作製及び初回クーロン効率測定は1週間以内に行った。なお、製造後２日以内の初回クーロン効率を、単に「初回クーロン効率」と記し、２ヵ月保管後の初回クーロン効率を、「初回クーロン効率２ヵ月経時保管後」とも記す。
【0128】
また、初回クーロン効率に対する、初回クーロン効率２ヵ月経時保管後の割合を、２ヵ月間の初回クーロン効率の維持率（％）として求めた。
[Ｓｉ利用率の計算］
リチウム対極セルによる初回挿入比容量の値および黒鉛の容量から算出した炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の初回挿入比容量を炭素被覆Ｓｉ－Ｃ初回挿入比容量とした。すなわち、次式により炭素被覆Ｓｉ－Ｃ初回挿入比容量を算出した。
[Ｓｉ利用率の計算］
リチウム対極セルによる初回挿入比容量の値および黒鉛の容量から算出した炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の初回挿入比容量を炭素被覆Ｓｉ－Ｃ初回挿入比容量とした。すなわち、次式により炭素被覆Ｓｉ－Ｃ初回挿入比容量を算出した。
【0129】
（炭素被覆Ｓｉ－Ｃ初回挿入比容量）＝｛（初回挿入比容量）－（黒鉛初回挿入比容量×黒鉛質量比）｝／（炭素被覆Ｓｉ－Ｃ質量比）
ここで、黒鉛初回挿入比容量には、炭素の理論比容量である３７２ｍＡｈ／ｇを用いた。
ここで、黒鉛初回挿入比容量には、炭素の理論比容量である３７２ｍＡｈ／ｇを用いた。
【0130】
またここで、黒鉛質量比とは、負極材全体に占める黒鉛の質量比である。炭素被覆Ｓｉ－Ｃ質量比とは、負極材全体に占める炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量比である。本実施例および比較例ではこれらの和は１である。
【0131】
炭素被覆Ｓｉ－Ｃ初回挿入比容量から、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中の炭素の初回挿入比容量を引き、試料中のシリコン含有率で除し、Ｓｉ初回挿入比容量を算出した。すなわち、次式によりＳｉ初回挿入比容量を算出した。
【0132】
（Ｓｉ初回挿入比容量）＝｛（炭素被覆Ｓｉ－Ｃ初回挿入比容量）－（炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中の炭素の初回挿入比容量）｝／Ｓｉ含有率
そしてＳｉ初回挿入比容量を、シリコンの挿入比容量の理論値（４２００ｍＡｈ／ｇ）で除して１００倍することにより、Ｓｉ利用率（％）を求めた。すなわち、次式によりＳｉ利用率を算出した。
そしてＳｉ初回挿入比容量を、シリコンの挿入比容量の理論値（４２００ｍＡｈ／ｇ）で除して１００倍することにより、Ｓｉ利用率（％）を求めた。すなわち、次式によりＳｉ利用率を算出した。
【0133】
（Ｓｉ利用率）＝ １００×（Ｓｉ初回挿入比容量）／４２００（％）
なお、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中の炭素の初回挿入比容量は、炭素の理論容量を３７２ｍＡｈ／ｇとし、そこに炭素の含有率（１００－Ｓｉ含有率－酸素含有率）を乗じ、１００で除することにより求めた。
なお、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子中の炭素の初回挿入比容量は、炭素の理論容量を３７２ｍＡｈ／ｇとし、そこに炭素の含有率（１００－Ｓｉ含有率－酸素含有率）を乗じ、１００で除することにより求めた。
【0134】
以下に、負極材の原料（多孔質炭素、Ｓｉ－Ｃ複合粒子、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子、黒鉛粒子）について、調製方法および入手先、物性値を示す。
［多孔質炭素］
ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2/ｇ、粒度ＤV50が９．２μｍの市販活性炭を多孔質炭素（１）として使用した。
［多孔質炭素］
ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2/ｇ、粒度ＤV50が９．２μｍの市販活性炭を多孔質炭素（１）として使用した。
【0135】
ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2/ｇ、粒度ＤV50が７．０μｍの市販活性炭を多孔質炭素（２）として使用した。
［Ｓｉ－Ｃ複合粒子］
（Ｓｉ－Ｃ複合粒子（１））
前記ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2／ｇ、粒度ＤV50が９．２μｍの多孔質炭素（１）に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度４５０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、８時間処理して得られた多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子（１）を得た。このＳｉ－Ｃ複合粒子（１）は、ＤV50が９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇ、シリコン含有率は４８質量％であった。
（Ｓｉ－Ｃ複合粒子（２））
前記ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2／ｇ、粒度ＤV50が７．０μｍの多孔質炭素（２）に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度４５０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、７．５時間処理して得られた多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子（２）を得た。このＳｉ－Ｃ複合粒子（２）は、ＤV50が７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．２ｍ2／ｇ、シリコン含有率は４６質量％であった。
［Ｓｉ－Ｃ複合粒子］
（Ｓｉ－Ｃ複合粒子（１））
前記ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2／ｇ、粒度ＤV50が９．２μｍの多孔質炭素（１）に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度４５０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、８時間処理して得られた多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子（１）を得た。このＳｉ－Ｃ複合粒子（１）は、ＤV50が９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇ、シリコン含有率は４８質量％であった。
（Ｓｉ－Ｃ複合粒子（２））
前記ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2／ｇ、粒度ＤV50が７．０μｍの多孔質炭素（２）に対して、窒素ガスと混合された１．３体積％のシランガス流を有する管炉で設定温度４５０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｃｍ、７．５時間処理して得られた多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子（２）を得た。このＳｉ－Ｃ複合粒子（２）は、ＤV50が７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４．２ｍ2／ｇ、シリコン含有率は４６質量％であった。
【0136】
［炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の調製法］
得られたＳｉ－Ｃ複合粒子を横型管状炉ＣＶＤ装置のチャンバー内に置き、真空Ａｒ置換を行った後、管状炉を目的の温度まで２５分で昇温し加熱した状態でアセチレンガス、エチレンガスまたはメタンガスを炭素源として導入し、熱分解反応によってＳｉ－Ｃ複合粒子に炭素被覆を施した。
得られたＳｉ－Ｃ複合粒子を横型管状炉ＣＶＤ装置のチャンバー内に置き、真空Ａｒ置換を行った後、管状炉を目的の温度まで２５分で昇温し加熱した状態でアセチレンガス、エチレンガスまたはメタンガスを炭素源として導入し、熱分解反応によってＳｉ－Ｃ複合粒子に炭素被覆を施した。
【0137】
なお、炭素源、温度等の条件は各実施例、比較例に示す。
［黒鉛粒子］
ＢＥＴ比表面積＝２．７ｍ2／ｇ、粒度ＤV10＝７．０μｍ、粒度ＤV50＝１４．０μｍ、粒度ＤV90＝２７．０μｍ、タップ密度＝０．９８ｇ／ｃｃの市販の人造黒鉛を使用した。
［黒鉛粒子］
ＢＥＴ比表面積＝２．７ｍ2／ｇ、粒度ＤV10＝７．０μｍ、粒度ＤV50＝１４．０μｍ、粒度ＤV90＝２７．０μｍ、タップ密度＝０．９８ｇ／ｃｃの市販の人造黒鉛を使用した。
【0138】
［負極材］
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子（但し、比較例２、５、６、７ではＳｉ－Ｃ複合粒子）と黒鉛粒子とを混合することにより、電池評価用の混合負極材を調製した。この際、混合負極材中のシリコンの含有率が４．９～５．７質量％となるように黒鉛粒子を混合した。
本発明に係る炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子（但し、比較例２、５、６、７ではＳｉ－Ｃ複合粒子）と黒鉛粒子とを混合することにより、電池評価用の混合負極材を調製した。この際、混合負極材中のシリコンの含有率が４．９～５．７質量％となるように黒鉛粒子を混合した。
【0139】
［実施例１］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、アセチレンガスを炭素源として、６５０℃で１２０分間Ｃ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、アセチレンガスを炭素源として、６５０℃で１２０分間Ｃ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
【0140】
得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、ラマンスペクトルのＲ値が０．７８、良質な炭素により１００％被覆されていることと、ＸＲＤパターンにおけるＩSiC111／ＩSi111が０．００であるためにＳｉＣが存在しないということを両立できた新しい炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子であった。
【0141】
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１１４と０．８８６であった。その電池特性を表２に示す。この負極材は従来技術よりもシリコンの利用率が高く、初回クーロン効率が高いことが分かった。
【0142】
［実施例２］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、アセチレンガスを炭素源として、６５０℃で６０分間、Ｃ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、アセチレンガスを炭素源として、６５０℃で６０分間、Ｃ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
【0143】
実施例１と同様に、ラマンスペクトルによるＲ値が１．００未満であることと、ＸＲＤによるＩSiC111／ＩSi111が０．００であることが両立されていた。
炭素質層の平均厚みは１７．２ｎｍと薄かった。この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１０８と０．８９２であった。その電池特性を表２に示す。電池特性としては良好であることが分かった。
炭素質層の平均厚みは１７．２ｎｍと薄かった。この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１０８と０．８９２であった。その電池特性を表２に示す。電池特性としては良好であることが分かった。
【0144】
［実施例３］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（２）に対し、アセチレンガスを炭素源として６５０℃、１２０分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（２）に対し、アセチレンガスを炭素源として６５０℃、１２０分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
【0145】
ラマンスペクトルによるＩSi／ＩG値が０．０１と小さく、ラマンスペクトルによるＲ値が１．００未満であることと、ＸＲＤによるＩSiC111／ＩSi111が０．００であることを両立できている点は実施例１と同じであった。炭素被覆後のＢＥＴ比表面積に関しては、実施例３は実施例１と比べて炭素被覆前のＢＥＴ比表面積が大きいため、炭素被覆後もＢＥＴ比表面積が実施例１と比べて大きいという結果となった。
【0146】
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１１９と０．８８１であった。その電池特性を表２に示す。電池特性としては良好であることが分かった。
【0147】
［実施例４］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、アセチレンを炭素源として、７００℃で１６分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、アセチレンを炭素源として、７００℃で１６分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
【0148】
実施例１と比べて、ラマンスペクトルによるＲ値が０．８４であることと、ＸＲＤによるＩSiC111／ＩSi111が０．００である点は実施例１と同じであった。
ＸＲＤによるＳｉ１１１面ピークの半値幅は３．３６ｄｅｇ．と実施例１の５．０２ｄｅｇ．よりもやや小さく、Ｓｉのアモルファス性は実施例１と比べて、やや低いと考えられた。
ＸＲＤによるＳｉ１１１面ピークの半値幅は３．３６ｄｅｇ．と実施例１の５．０２ｄｅｇ．よりもやや小さく、Ｓｉのアモルファス性は実施例１と比べて、やや低いと考えられた。
【0149】
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１１４と０．８８６であった。その電池特性を表２に示す。電池特性は良好であることが分かった。
【0150】
［実施例５］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（２）に対し、アセチレンを炭素源として、７００℃で１６分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（２）に対し、アセチレンを炭素源として、７００℃で１６分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。
【0151】
その物性値を表１に示す。実施例１と比べて、ラマンスペクトルによるＲ値が０．８３であることと、ＸＲＤによるＩSiC111／ＩSi111が０．００である点は実施例１と同等であった。
【0152】
ＸＲＤによるＳｉ１１１面ピークの半値幅は４．７３ｄｅｇ．と実施例１の５．０２ｄｅｇ．よりもやや小さく、Ｓｉのアモルファス性は実施例１と比べて、やや低いと考えられた。
【0153】
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１１９と０．８８１であった。その電池特性を表２に示す。電池特性は良好であることが分かった。
【0154】
［比較例１］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、炭素源としてアセチレンを用い、５５０℃、６０分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、炭素源としてアセチレンを用い、５５０℃、６０分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
【0155】
炭素被覆率は９％であり、実施例と比べると大幅に被覆率が低いことが分かった。
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１０８と０．８９２であった。その電池特性を表２に示す。Ｓｉ利用率や初回クーロン効率が低く、２か月保管後の初回クーロン効率は低下しているなど、電池特性は悪いことが分かった。
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１０８と０．８９２であった。その電池特性を表２に示す。Ｓｉ利用率や初回クーロン効率が低く、２か月保管後の初回クーロン効率は低下しているなど、電池特性は悪いことが分かった。
【0156】
［比較例２］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、Ｃ－ＣＶＤを行わず、Ｓｉ－Ｃ複合粒子（１）と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１１８と０．８８２であった。Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性値を表１に示し、負極材の電池特性を表２に示す。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、Ｃ－ＣＶＤを行わず、Ｓｉ－Ｃ複合粒子（１）と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１１８と０．８８２であった。Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性値を表１に示し、負極材の電池特性を表２に示す。
【0157】
実施例１と比べて、炭素質層がないため経時による酸化が抑制されておらず、２か月保管後の初回クーロン効率が低かった。
［比較例３］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、エチレンを炭素源に用いて８００℃、１５分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
［比較例３］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、エチレンを炭素源に用いて８００℃、１５分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
【0158】
実施例１と比べると、ラマンスペクトルのＲ値は１．０６と質の悪い炭素による炭素質層であることが示唆された。またＩSiのピークトップが５１８ｃｍ-1にシフトしアモルファスＳｉではなく結晶性Ｓｉになっていることが示唆された。またＸＲＤにおけるＩSiC111／ＩSi111が０．１９であり、ＳｉＣの生成を示唆していた。また、この試料は８００℃で熱処理を行ったため、結晶子が大きくなり、２．２０ｄｅｇ．というＸＲＤによるＳｉ１１１面ピークの低い半値幅が得られたと考えられる。
【0159】
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１０８と０．８９２であった。その電池特性を表２に示す。初回挿入比容量、Ｓｉ利用率、初回クーロン効率などの電池特性は悪いことが分かった。
【0160】
［比較例４］
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、メタンを炭素源として、９００℃、１５分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
前記方法で得られたＳｉ－Ｃ複合粒子（１）に対し、メタンを炭素源として、９００℃、１５分間という条件でＣ－ＣＶＤを行い、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を調製した。その物性値を表１に示す。
【0161】
ＸＲＤによるＳｉ１１１面ピークの半値幅が０．５０ｄｅｇ．と小さく、ＩSiC111／ＩSi111が１．５０であり、結晶子径の増大とＳｉＣの生成が示唆された。
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１０８と０．８９２であった。その電池特性を表２に示す。初回挿入比容量やＳｉ利用率などの電池特性は悪いことが分かった。
この炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める質量比はそれぞれ、０．１０８と０．８９２であった。その電池特性を表２に示す。初回挿入比容量やＳｉ利用率などの電池特性は悪いことが分かった。
【0162】
【表1】
【0163】
【表2】
【0164】
［実施例６］
[炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の調製］
内径７ｃｍの横型管状炉(光洋サーモシステム株式会社製)においてＢＥＴ比表面積が１８５０ｍ2／ｇ、粒度ＤV50が９．９μｍの多孔質炭素に対して、シラン濃度１００％のシランガスで、設定温度４００℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量６５ｓｃｃｍの条件で、１．１３時間シラン処理して、多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。次いでＡｒガスでシランガスを除き、不活性雰囲気に置換した。その後、昇温速度２５℃／ｍｉｎで昇温しながら、アセチレン濃度２０体積％のアセチレン／Ａｒ希釈ガスを流量１００ｓｃｃｍで導入し、６５０℃に到達後、６５０℃で０．５時間保持してアセチレン処理（Ｃ－ＣＶＤ）を行った。その後Ａｒガスを流しながら室温まで降温し、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合体を得た。得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
［電池特性の評価］
得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子の質量比、およびその電池特性を表５に示す。
[炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の調製］
内径７ｃｍの横型管状炉(光洋サーモシステム株式会社製)においてＢＥＴ比表面積が１８５０ｍ2／ｇ、粒度ＤV50が９．９μｍの多孔質炭素に対して、シラン濃度１００％のシランガスで、設定温度４００℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、流量６５ｓｃｃｍの条件で、１．１３時間シラン処理して、多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。次いでＡｒガスでシランガスを除き、不活性雰囲気に置換した。その後、昇温速度２５℃／ｍｉｎで昇温しながら、アセチレン濃度２０体積％のアセチレン／Ａｒ希釈ガスを流量１００ｓｃｃｍで導入し、６５０℃に到達後、６５０℃で０．５時間保持してアセチレン処理（Ｃ－ＣＶＤ）を行った。その後Ａｒガスを流しながら室温まで降温し、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合体を得た。得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
［電池特性の評価］
得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子の質量比、およびその電池特性を表５に示す。
【0165】
［実施例７～１０，比較例８］
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を、表３に記載のＢＥＴ比表面積および粒度ＤV50の多孔質炭素に調整した後に原料として用い、シラン処理条件およびアセチレン処理条件を表３に記載の条件としたことの他は、実施例６と同様にして炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を、表３に記載のＢＥＴ比表面積および粒度ＤV50の多孔質炭素に調整した後に原料として用い、シラン処理条件およびアセチレン処理条件を表３に記載の条件としたことの他は、実施例６と同様にして炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
【0166】
得られた炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占める炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子の質量比、およびその電池特性を表５に示す。
【0167】
[実施例１１]
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を用いて、シラン処理条件およびアセチレン処理条件も全て実施例６と同様にして、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を用いて、シラン処理条件およびアセチレン処理条件も全て実施例６と同様にして、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。
【0168】
水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛(ＫＳ-６、Ｔｉｍｃａｌ)を１５０ｇ、アセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社）を４０ｇ、カルボキシメチルセルロースを１０ｇ入れ、ビーズミルで分散及び混合し、無機粒子の分散液（固形分２５質量％）を得た。
【0169】
ポリエチレン製のタイトボーイＴＢ－１(容量：１０５ｍＬ,口内径×フタ外径×全高（ｍｍ）：φ５７×φ６７×６０)にマイクロピペットで純水０．５００ｇ及びプルランの４．５質量％水溶液を１．０６７ｇ加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。そこに炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を２．６６８g加えた後、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。その後固形分を１１質量％とした上記導電材分散液を１．３８０ｇ加えた後、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。得られたスラリーにマイクロピペットを用いてトレハロースの４．８質量％水溶液を０．１１１ｇ加え、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。得られた混合スラリーを、テフロン（登録商標）シートを敷き、１１０℃に保温されたホットプレート上で５時間乾燥させた。乾燥後の固形物を回収し、乳鉢で解砕し、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合体を得た。ポリマーの含有率は２．０質量％であった。得られたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
【0170】
得られたポリマー炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占めるポリマー炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子の質量比、およびその電池特性を表５に示す。
【0171】
[実施例１２]
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を用いて、シラン処理条件およびアセチレン処理条件も全て実施例６と同様にして、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を用いて、シラン処理条件およびアセチレン処理条件も全て実施例６と同様にして、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。
【0172】
水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛(ＫＳ-６、Ｔｉｍｃａｌ)を１５０ｇ、アセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社）を４０ｇ、カルボキシメチルセルロースを１０ｇ入れ、ビーズミルで分散及び混合し、無機粒子の分散液（固形分２５質量％）を得た。
【0173】
ポリエチレン製のタイトボーイＴＢ－１（容量：１０５ｍＬ，口内径×フタ外径×全高（ｍｍ）：φ５７×φ６７×６０)にマイクロピペットで純水０．５００ｇ及びタマリンドシードガムの４.５質量％水溶液を１．０６８ｇ加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。そこに炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を２．６６７g加えた後、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。その後、固形分１１質量％とした上記無機粒子の分散液を１．３８２ｇ加えた後、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。得られたスラリーにマイクロピペットを用いてソルビトールの４．８質量％水溶液を０．１１３ｇ加え、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。得られた混合スラリー、テフロン（登録商標）シートを敷き、１１０℃に保温されたホットプレート上で５時間乾燥させた。乾燥後の固形物を回収し、乳鉢で解砕し、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。ポリマーの含有率は２．１質量％であった。得られたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
【0174】
得られたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占めるポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子の質量比、およびその電池特性を表５に示す。
【0175】
[実施例１３]
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を用いて、シラン処理条件およびアセチレン処理条件も全て実施例６と同様にして、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。
実施例６において原料として用いた多孔質炭素を用いて、シラン処理条件およびアセチレン処理条件も全て実施例６と同様にして、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。
【0176】
水８００ｇに対して、鱗片状黒鉛(ＫＳ-６、Ｔｉｍｃａｌ)を１５０ｇ、アセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社）を４０ｇ、カルボキシメチルセルロースを１０ｇ入れ、ビーズミルで分散及び混合し、無機粒子の分散液（固形分２５質量％）を得た。
【0177】
ポリエチレン製のタイトボーイＴＢ－１（容量：１０５ｍＬ、口内径×フタ外径×全高（ｍｍ）：φ５７×φ６７×６０)にマイクロピペットで純水０．５００ｇ及びペクチンの４．５質量％水溶液を１．０６５ｇ加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）を使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。そこに炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を２．６６２g加えた後、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。その後、固形分１１質量％とした上記無機粒子の分散液を１．３７８ｇ加えた後、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。得られたスラリーにマイクロピペットを用いてソルビトールの４．８質量％水溶液を０．１０８ｇ加え、再度自転・公転ミキサーを使用して自転１０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。得られた混合スラリーを、テフロン（登録商標）シートを敷き、１１０℃に保温されたホットプレート上で５時間乾燥させた。乾燥後の固形物を回収し、乳鉢で解砕し、ポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。ポリマーの含有率は１．９質量％であった。得られたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
【0178】
得られたポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占めるポリマーコート炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子の質量比、およびその電池特性を表５に示す。
【0179】
［比較例５～７］
表３に記載のＢＥＴ比表面積および粒度ＤV50の多孔質炭素に対して、表３に記載の条件でシラン処理を行い、多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。得られたＳｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
表３に記載のＢＥＴ比表面積および粒度ＤV50の多孔質炭素に対して、表３に記載の条件でシラン処理を行い、多孔質炭素の表面及び内部にシリコンを析出させ、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を得た。得られたＳｉ－Ｃ複合粒子の物性を表４に示す。
【0180】
得られたＳｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子を混合して混合負極材とした。混合負極材全体に占めるＳｉ－Ｃ複合粒子と黒鉛粒子の質量比、およびその電池特性を表５に示す。
【0181】
【表3】
【0182】
【表4】
【0183】
【表5】
【0184】
一方、比較例５～７では、経時酸化が生じ、２か月経時保管後の初回クーロン効率が悪化していた。また比較例８では、炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＢＥＴ比表面積が高すぎるため、初回クーロン効率が不十分であった。
【産業上の利用の可能性】
【0185】
本発明の炭素被覆Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、たとえば、リチウムイオン二次電池などの負極合剤層を構成する負極活物質として好適に使用できる。本発明のリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやタブレットＰＣなどのＩＴ機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車盗、高容量および高出力求められる用途に好適に使用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】