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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20240625BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240625BHJP
C08K 5/549 20060101ALI20240625BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240625BHJP
C09J 183/07 20060101ALI20240625BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08K3/013
C08K5/549
C09J7/30
C09J183/07
B32B27/00 L
B32B27/00 101
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021511424
(86)(22)【出願日】2020-03-18
(86)【国際出願番号】 JP2020012029
(87)【国際公開番号】W WO2020203306
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2023-03-06
(31)【優先権主張番号】P 2019066556
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】719000328
【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】山崎 亮介
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２７４００７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１０３６５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０３０２８８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０９Ｊ ７／００－７／５０
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であって、
（Ａ１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、ＲＳｉＯ ３／２ （式中、Ｒは一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有するするホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、
（Ｂ）シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の接着付与剤であって、
下記構造式（１）：
【化1】
下記構造式（２）：
【化2】
【化3】
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ 3 は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上である、接着付与剤、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）溶融シリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスファイバーから選ばれる、機能性無機フィラー、
を含有してなり、
（Ｄ）成分の含有量が、組成物全体に対して５０体積％以上であり、
２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
（Ｄ）成分の含有量が、組成物全体に対して５０体積％以上であり、かつ、（B）成分の含有量が、組成物全体の０．１～１．０質量％の範囲内である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
硬化により、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である硬化物を与えることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
硬化により、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度が１５ＭＰａ以上の硬化物を与えることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、（Ａ１－１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の２０モル％以上含有し、かつ、ケイ素原子結合有機基の１０モル％以上がアリール基であるホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
（Ａ）成分が平均一次粒子径が１～１０μｍである真球状の樹脂微粒子である請求項１～５いずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
（Ｃ）成分が、以下の（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤（ｃ１）有機過酸化物
（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
であり、本組成物の硬化に必要な量含有していることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項8】
粒状、ペレット状またはシート状である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる、実質的に平坦な、厚さ１０～１０００μｍの硬化性シリコーン組成物シート。
【請求項10】
請求項９の硬化性シリコーン組成物シートである、フィルム状接着剤。
【請求項11】
請求項９の硬化性シリコーン組成物シート、および当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体。
【請求項12】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
【請求項13】
請求項１２に記載の硬化物の半導体装置用部材としての使用。
【請求項14】
請求項１２に記載の硬化物を有する半導体装置。
【請求項15】
硬化性シリコーン組成物を、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を粒状とする製造方法。
【請求項16】
下記工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。（Ｉ）請求項８に記載のペレット状又はシート状の硬化性シリコーン組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた液状の硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
【請求項17】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、半導体素子のオーバーモールド成型及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程を含む、請求項１６の硬化物の成型方法。
【請求項18】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体ウエハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程を含む、請求項１７の硬化物の成型方法。
【請求項19】
以下の工程を備えることを特徴とする、請求項１０に記載の硬化性シリコーン組成物シートの製造方法。工程１：請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の各原料成分を５０℃以上の温度で混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、簡便な製造方法で得ることができ、ホットメルト性を有し、かつ、難接着の基材に対しても強固に接着する粒状、ペレット、シートのいずれかの形態を取る硬化性シリコーン組成に関する。さらに、本発明は、当該のシリコーン組成物からなる硬化物、この硬化物の成型方法、この硬化物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。一方、近年、取扱作業性の見地等から、ホットメルト性の硬化性シリコーン組成物が光学材料および半導体装置の封止剤として広く使用されている。
【0003】
近年の半導体デバイス産業では難接着材料であるニッケルや金を基板として使用するのがトレンドであり、デバイスを封止するために使用される優れた耐熱性と低い線膨張係数を有した材料にこれらの基材に強固に接着する特性が求められている。本出願人は、特許文献１および特許文献２において、得られる硬化物の線膨張係数の低い成型用のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物を提案している。しかしながら、これらの組成物は、機能性無機フィラーを多量に含有する組成であるので、金やニッケル等の難接着性の基材に接着し難い場合があり、改善の余地を残している。
【0004】
一方、特許文献３にはホットメルト性を有しないシリコーン系接着剤にシラトラン誘導体を添加することで低温硬化時の接着性の改善を報告している。また、特許文献４の実施例には機能性無機フィラーを含まないホットメルト性のシリコーンにシラトラン誘導体を含むシラン系の接着付与剤を添加した接着剤組成物が開示されているが、一般的なシラン化合物とシラトラン誘導体を比較した時のシラトラン誘導体の優位性に関して、なんら記載も示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／０３０２８８号パンフレット
【文献】国際公開第２０１８／２３５４９１号パンフレット
【文献】特開２００１－１９９３３号公報
【文献】特開２００６-２７４００７号公報（特許４８４９８１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、ホットメルト性を有し、機能性無機フィラーを大量に含有しても、溶融特性に優れ、取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、難接着材料に強く接着し、線膨張係数の低い硬化物を形成可能な硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、このような硬化性シリコーン組成物を粒状、ペレット状、シート状のいずれかの形態で効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
鋭意検討の結果、本発明者らは、
（Ａ）ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオガノポリシロキサン樹脂微粒子
（Ｂ）シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の接着付与剤、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）機能性無機フィラー、
を含有してなり、
（Ｄ）成分の含有量が、組成物全体に対して少なくとも５０体積％以上であり、
２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。なお、上記の硬化性シリコーン組成物は、ペレット状またはシート状であってよい。
（Ａ）ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオガノポリシロキサン樹脂微粒子
（Ｂ）シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の接着付与剤、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）機能性無機フィラー、
を含有してなり、
（Ｄ）成分の含有量が、組成物全体に対して少なくとも５０体積％以上であり、
２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。なお、上記の硬化性シリコーン組成物は、ペレット状またはシート状であってよい。
【0008】
さらに、当該硬化性シリコーン組成物は、粒状、ペレット状またはシート状であってよい。
【0009】
上記の硬化性シリコーン組成物は、実質的に平坦な厚さ１０～１０００μｍの硬化性シリコーン組成物シートの形態であってよい。
【0010】
また、上記の硬化性シリコーン組成物は、以下の構成を備える剥離性積層体に用いることができる。すなわち、上記の硬化性シリコーン組成物シート、および当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体の形態であってよい。このような硬化性シリコーン組成物シートは、フィルム状またはシート状のシリコーン接着剤として使用してもよい。
【0011】
本発明の硬化性シリコーン組成物は硬化物の形態で利用可能であり、半導体装置用部材として利用することができる。
【0012】
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物およびその硬化物は、半導体装置に用いることができ、当該硬化物により封止材、光反射材等を形成してなる、パワー半導体装置、光半導体装置およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置が提供される。特に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は溶融時のギャップフィル性に優れ、その硬化物は室温～高温における柔軟性に優れ、強靭であるため、いわゆるモールドアンダーフィルやウェハモールディングにより半導体素子が一括封止された半導体装置や、変形（折り曲げ等）を利用の前提とするフレキシブル回路基板上で本硬化物により半導体素子が封止された封止後半導体素子基盤が好適に提供される。
【0013】
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物の成型方法は、少なくとも以下の工程を含む。
（Ｉ）前記のペレット状またはシート状の硬化性粒状シリコーン組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程； および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、硬化物により、パワー半導体に代表される様な半導体素子のオーバーモールド及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程である、いわゆるモールドアンダーフィル方式や、半導体素子を搭載した半導体ウェハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙を充填するオーバーモールド成型であり、８インチは１２インチなどの比較的大きなウェハを一括封止してもよいウェハモールディング方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
（Ｉ）前記のペレット状またはシート状の硬化性粒状シリコーン組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程； および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、硬化物により、パワー半導体に代表される様な半導体素子のオーバーモールド及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程である、いわゆるモールドアンダーフィル方式や、半導体素子を搭載した半導体ウェハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙を充填するオーバーモールド成型であり、８インチは１２インチなどの比較的大きなウェハを一括封止してもよいウェハモールディング方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
【0014】
特に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物、特に、ペレット状またはシート状である硬化性粒状シリコーン組成物は、パワー半導体の封止など高温に暴露される用途に好適に使用できる。また、半導体基板（ウェハ含む）の大面積封止に利用することも可能である。
【0015】
同様に、本発明者らは、以下の工程を備えることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物シートの製造方法を提供する。
工程１：上記の硬化性シリコーン組成物の各原料成分を５０℃以上の温度で混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
工程１：上記の硬化性シリコーン組成物の各原料成分を５０℃以上の温度で混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
【発明の効果】
【0016】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、難接着性の基材に対しても強固に接着し、低い線膨張係数を有する硬化物を形成することができる。また、このような硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで生産することができ、効率よく製造することができる。また、本発明の硬化物は、半導体装置の部材として有用であり、本発明の成型方法を用いることで、これらの硬化物を用途に合わせて効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオガノポリシロキサン樹脂微粒子
（Ｂ）シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の接着付与剤、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）機能性無機フィラー、
を含有してなり、
（Ｄ）成分の含有量が、組成物全体に対して少なくとも５０体積％以上であり、
２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする。なお、本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。一方で、軟化点が２００℃以上の場合、成形用途などの一般的な使用温度以上なので、「ホットメルト性は有さない」と定義する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオガノポリシロキサン樹脂微粒子
（Ｂ）シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の接着付与剤、
（Ｃ）硬化剤、および
（Ｄ）機能性無機フィラー、
を含有してなり、
（Ｄ）成分の含有量が、組成物全体に対して少なくとも５０体積％以上であり、
２５℃では固体で２００℃以下の温度でホットメルト性を有することを特徴とする。なお、本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。一方で、軟化点が２００℃以上の場合、成形用途などの一般的な使用温度以上なので、「ホットメルト性は有さない」と定義する。
【0018】
以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。
【0019】
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、本組成物にホットメルト性を与える成分である。また、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するため、（Ｃ）成分である硬化剤により硬化する。硬化反応としてはヒドロシリル化反応又はラジカル反応などが挙げられる。また、（Ａ）成分は、ホットメルト性および（Ｄ）成分を組成物全体に対して少なくとも５０体積％以上配合するために、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の形態である必要がる。
【0020】
（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基、およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このヒドロシリル化反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基を有することが好ましい。
【0021】
（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。
【0022】
また、（Ａ）成分中のラジカル反応性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、４－アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３－メタクリロキシプロピル基、４－メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基；およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このラジカル反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有することが好ましい。
【0023】
（Ａ）成分中のラジカル反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。特に、（Ａ）成分は、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
【0024】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を含むことが好ましい。当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、分子全体としてホットメルト性であってもよく、分子全体としてホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を含んでも良い。
【0025】
すなわち、（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、
（Ａ１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するするホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であることが好ましい。以下、これらの成分について説明する。
（Ａ１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するするホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であることが好ましい。以下、これらの成分について説明する。
【0026】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、それ自体がホットメルト性を有し、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するため、後述する（Ｃ）硬化剤により硬化する。このような（Ａ１）成分は、
（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも２種の混合物
からなるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子が好ましい。
（Ａ１）成分は、それ自体がホットメルト性を有し、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するため、後述する（Ｃ）硬化剤により硬化する。このような（Ａ１）成分は、
（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも２種の混合物
からなるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子が好ましい。
【0027】
（Ａ１）成分は炭素―炭素二重結合基（ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基）を有する樹脂状オルガノポリシロキサンであり、ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有Ｔ単位を多く有し、アリール基を有するホットメルト性の樹脂状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0028】
このような（Ａ１）成分としては、好適には、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である。）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなり、Ｔ単位の含有量が、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上である、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。なお、（Ａ１）成分は、分子中に少なくとも２個の炭素―炭素二重結合基（ヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基）を有し、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
【0029】
好適には、（Ａ１）成分として、以下の
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.８５(ＨＯ１/２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＳiＯ４/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０８
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.８５(ＨＯ１/２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＳiＯ４/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０８
【0030】
（Ａ１）成分は、ホットメルト性を示し、具体的には、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６８６３－１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。
【0031】
（Ａ１）成分は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０～３０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好である。
【0032】
（Ａ１）成分は微粒子状であれば、粒子径は限定されないが、平均一次粒子径は１～５０００μｍの範囲内、１～５００μｍの範囲内、１～１００μｍの範囲内、１～２０μｍの範囲内、あるいは１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。この平均一次粒子径は、例えば、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察することにより求めることができる。（Ａ１）成分の形状は限定されず、球状、紡錘状、板状、針状、不定形状が例示され、均一に溶融することから、球状あるいは真球状であることが好ましい。特に（Ａ１）成分を１～１０μｍの真球状とすることで本配合物の溶融特性及び硬化後の機械的物性を良好に改善できる
。
。
【0033】
（Ａ１）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ１）成分を単に微粒子化する方法、あるいは少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させる工程と、その反応物を微粒子化する工程を同時にまたは別々に行う方法が挙げられる。なお、微粒子状の（Ａ１）成分を得る際に、後述する（Ｃ）成分の一部、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を（Ａ１）成分と共に微粒子化してもよく、かつ、好ましい。
【0034】
少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させた後、得られたオルガノポリシロキサンを微粒子化する方法としては、例えば、前記オルガノポリシロキサンを、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記シリコーンを溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。本発明においては、スプレードライヤーによるスプレーにより得られた真球状のホットメルト性オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を用いることが、粒状配合物の溶融特性、硬化物の柔軟性、（Ｂ）成分の配合量、製造時の効率および組成物の取扱い作業性の見地から特に好ましい。
【0035】
スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～５００μｍである（Ａ１）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の二次凝集を防止するため、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
【0036】
均一な（Ａ１）成分を得る目的で、上記工程において、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
【0037】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は本発明の特徴である接着付与剤であり、シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の成分である。当該成分は、本組成において、特異的に難接着性の基材に対する硬化接着性を劇的に改善することができる。
（Ｂ）成分は本発明の特徴である接着付与剤であり、シラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体から選ばれる１種類以上の成分である。当該成分は、本組成において、特異的に難接着性の基材に対する硬化接着性を劇的に改善することができる。
【0038】
シラトラン誘導体は、上記の特許文献３（特開2001-019933号公報）に開示されており、
下記構造式（１）：
（１）
｛式（１）中、Ｒ1 は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、および一般式：－Ｒ4 －Ｓｉ(ＯＲ5 )x Ｒ6(3-x)（式中、Ｒ4 は二価有機基であり、Ｒ5 は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ6 は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2 の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3 は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である。｝で表されるシラトラン誘導体である。
下記構造式（１）：
【化1】
｛式（１）中、Ｒ1 は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、および一般式：－Ｒ4 －Ｓｉ(ＯＲ5 )x Ｒ6(3-x)（式中、Ｒ4 は二価有機基であり、Ｒ5 は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ6 は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１、２、または３である。）で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2 の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基であり、Ｒ3 は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である。｝で表されるシラトラン誘導体である。
【0039】
式中のＲ1は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基であり、特に、Ｒ1としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。また、上式中のＲ2は水素原子、アルキル基、および一般式：－Ｒ4－Ｓｉ(ＯＲ5)xＲ6
(3-x)で表されるアルコキシシリル基含有有機基からなる群から選択される同じかまたは異なる基であり、但し、Ｒ2の少なくとも１個はこのアルコキシシリル基含有有機基である。Ｒ2のアルキル基としては、メチル基等が例示される。また、Ｒ2のアルコキシシリル基含有有機基において、式中のＲ4は二価有機基であり、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基が例示され、特に、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシペンチレン基であることが好ましい。また、式中のＲ5は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式中のＲ6は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中のｘは１、２、または３であり、好ましくは、３である。
【0040】
このようなＲ2のアルコキシシリル基含有有機基としては、次のような基が例示される。
－(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3－(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
－(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3－(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
－ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3－ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
－(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3－(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
－(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3－(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
－ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3－ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
【0041】
上式中のＲ3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、およびアシロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、Ｒ3の一価炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基が例示され、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３－グリシドキシプロピル基が例示され、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４－オキシラニルブチル基、８－オキシラニルオクチル基が例示され、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基が例示される。特に、Ｒ3としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基であることが好ましく、さらには、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、メチル基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基が特に好適に例示される。
【0042】
このようなシラトラン誘導体として、次のような化合物が例示される。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0043】
カルバシラトラン誘導体は、特開平１０－１９５０８５号公報に記載の方法により、アミノ基含有有機基を有するアルコキシシランとエポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを反応させる際、特に、アルコール交換反応により環化させてなる、一般式：
｛式中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じかまたは異なる一般式：
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ7はアルキレン基であり、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０、１、または２である。）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体である。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体が好適に例示される。
（式中、Ｒcはメトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基から選ばれる基である。）
【化13】
【化14】
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｒ3は同じかまたは異なる水素原子もしくはアルキル基である。｝
で表されるカルバシラトラン誘導体である。このようなカルバシラトラン誘導体として、以下の構造で表される１分子中にケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合アルケニル基を有するカルバシラトラン誘導体が好適に例示される。
【化15】
【0044】
（Ｂ）成分の使用量は、特に制限されるものではないが、難接着基材への接着性改善の見地から、好適には、組成物全体の０．１～１．０質量％の範囲であり、０．２～１．０質量％の範囲がより好ましい。また、（Ｂ）成分はの配合量、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～５０質量部の範囲であってよく、５～４０質量部の範囲であってよい。
【0045】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を硬化するための硬化剤であり、（Ａ）成分を硬化できるものであれば限定されない。（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がアルケニル基を含有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。また、（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は有機過酸化物でもよく、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。一方、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を硬化するための硬化剤であり、（Ａ）成分を硬化できるものであれば限定されない。（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がアルケニル基を含有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。また、（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は有機過酸化物でもよく、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。一方、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい
【0046】
（Ｃ）成分中のオルガノポリシロキサンとしては、前記（ａ１）および／または前記（ａ２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、あるいは前記（ａ３）および／または前記（ａ４）で表されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンが例示される。
【0047】
（Ｃ）成分としてオルガノポリシロキサンを使用する場合、その含有量は限定されないが、本組成物が硬化するためには、本組成物中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０.５～２０モルとなる範囲内の量、あるいは１.０～１０モルとなる範囲内の量であることが好ましい。
【0048】
ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【0049】
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（Ａ）成分に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【0050】
有機過酸化物としては、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。
【0051】
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ｔｅｒｔ－ブチルクミル、１,３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
【0052】
過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
【0053】
過酸化エステル類としては、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
【0054】
過酸化カーボネート類としては、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２－エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
【0055】
この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
【0056】
有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
【0057】
[（Ｄ）成分]
本発明の（Ｄ）成分は、無機フィラーであり、硬化して室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することができる。本発明において、得られる硬化物について低い平均線膨張係数を実現する見地から、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の５０体積％以上である事が必要であり、好ましくは６０体積以上、さらに好ましくは７０体積％以上、特に８０～９５体積％の範囲であることが好ましい。
本発明の（Ｄ）成分は、無機フィラーであり、硬化して室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することができる。本発明において、得られる硬化物について低い平均線膨張係数を実現する見地から、（Ｂ）成分の含有量が組成物全体の５０体積％以上である事が必要であり、好ましくは６０体積以上、さらに好ましくは７０体積％以上、特に８０～９５体積％の範囲であることが好ましい。
【0058】
上記の配合量を実現し、得られる硬化物について低い平均線膨張係数を達成するために、（Ｄ）成分は特定の表面処理剤、特に、（Ｄ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の表面処理剤により処理されてなることが好ましい。上記の処理量の表面処理剤により（Ｄ）成分を処理することにより、組成物中に高体積％での（Ｄ）成分を安定的に配合することができる利点がある。また、表面処理方法は任意であり、機械力を用いた均一混合法（乾式）、溶媒による湿式混合法等、所望の方法を用いることができる。
【0059】
これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよいが、特に、以下に述べるシリコーン系の表面処理剤であることが好ましい。なお、（Ｄ）成分の表面処理剤として、メチルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等のシラン系の表面処理剤を選択した場合、組成物全体のホットメルト性を損なう場合があるほか、（Ｄ）成分を前記の体積％の含有量まで安定的に配合できない場合がある。また、オクチル基等の長鎖アルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランを表面処理剤として選択した場合、組成物のホットメルト性および（Ｄ）成分の配合安定性を維持できる傾向があるが、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の強度が悪化し、ひび割れや成型不良の原因となる場合がある。
【0060】
一方、（Ｂ）成分であるシラトラン誘導体およびカルバシラトラン誘導体はこれらのシラン化合物と同様にアルコキシ基を有しているが、ここで述べている表面処理剤と混在しても組成物の溶融特性や硬化物の強度を悪化させる影響はなく、上記の表面処理剤と併用または混在させても悪影響を生じない利点がある。
【0061】
ここで、表面処理剤である有機ケイ素化合物の例として、シラン、シラザン、シロキサン、又は同様物などの低分子量有機ケイ素化合物、及びポリシロキサン、ポリカルボシロキサン、又は同様物などの有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーである。好ましいシランの例は、いわゆるシランカップリング剤である。このようなシランカップリング剤の代表例としては、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン又は同様物など）、有機官能基含有トリアルコキシシラン（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、又は同様物など）である。好ましいシロキサン及びポリシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化（single-terminated）ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化ジメチルビニル単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル単末端化有機官能基単末端化ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシシリル両末端化（doubly terminated）ポリジメチルシロキサン、有機官能基両末端化ポリジメチルシロキサン、又は同様物が挙げられる。シロキサンを使用するとき、シロキサン結合の数ｎは、好ましくは２～１５０の範囲である。好ましいシラザンの例は、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジヘキシル－テトラメチルジシラザン、又は同様物である。好ましいポリカルボシロキサンの例は、ポリマー主鎖内にＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合を有するポリマーである。
【0062】
特に好適なシリコーン系の表面処理剤は、例えば、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤が挙げられる。最も好適には、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤の使用が好ましく、
構造式（１）：
Ｒ´ｎ（ＲＯ）３－ｎＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
または
構造式（２）：
Ｒ´３ＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
で表される直鎖状のアルコキシシリル末端を有するオルガノポリシロキサン類が例示できる。式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基（＝メチル基、エチル基またはプロピル基）であり、Ｒ´は各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。ｎは０～２の範囲の数であり、ｍは２～２００の範囲の数であり、ｍは２～１５０の範囲の数でもよい。
構造式（１）：
Ｒ´ｎ（ＲＯ）３－ｎＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
または
構造式（２）：
Ｒ´３ＳｉＯ－（Ｒ´２ＳｉＯ）ｍ－ＳｉＲ´ｎ（ＲＯ）３－ｎ
で表される直鎖状のアルコキシシリル末端を有するオルガノポリシロキサン類が例示できる。式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基（＝メチル基、エチル基またはプロピル基）であり、Ｒ´は各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。ｎは０～２の範囲の数であり、ｍは２～２００の範囲の数であり、ｍは２～１５０の範囲の数でもよい。
【0063】
このような、（Ｄ）成分は、軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しない少なくとも１種のフィラーであることが好ましく、本組成物の取扱い作業性を向上し、本組成物の硬化物に機械的特性やその他の特性を付与する成分であってもよい。（Ｄ）成分としては、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示され、無機フィラーが好ましい。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、高体積％となる充填量を達成するためには、平均粒子径１０．０μｍ以上の補強性フィラーを含有することが好ましい。また、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
【0064】
（Ｄ）成分は、好ましくは平均粒子径が１０．０μｍ以上の無機フィラーであり、特に、室温～高温における硬質性および貯蔵弾性率の変化率が小さいことから、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状の無機フィラーであることが特に好ましい。また、（Ａ）成分の粒子径よりも大きな無機フィラーを用いる事で、溶融時に無機フィラー粒子が良好なパッキングを形成できるので、平均線膨張係数を大きく低減することが可能となる。このような無機フィラーは（Ａ）成分に対して比較的大量に配合乃至充填することができ、硬化物の機械的強度をさらに改善できる実益がある。一方、本発明組成物の光反射特性、導電性、熱伝導性、蛍光特性および応力緩和特性等を付与あるいは改善する目的で、平均粒子径が５μｍ以下の無機フィラーまたは有機フィラーを配合することができ、かつ、好ましい。
【0065】
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤、光反射材等の用途で使用する場合には、硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させることから、（Ｄ）成分として補強性フィラーを配合することが好ましい。この補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
【0066】
特に、本組成物に、硬化物の室温～高温における硬質性を付与する見地から、（Ｄ）成分は、平均粒子径が１０．０μｍ以上の球状シリカあるいは酸化アルミニウム（アルミナ）であることが好ましい。
【0067】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に該当しないシリコーン微粒子を含んでもよく、応力緩和特性等を改善、あるいは所望により調整することができる。シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
【0068】
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうした（Ｄ）シリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。なお、シリコーンエラストマー微粒子は、表面処理がされていてもよい。
【0069】
また、本組成物をＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、光半導体素子からの発光波長を変換するため、（Ｄ）成分として蛍光体を配合してもよい。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。また、酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。本組成物では、これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0070】
さらに、本組成物には、硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与するため、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーを含有してもよい。この熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーとしては、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。
【0071】
（Ｄ）成分の含有量は上記の体積％の範囲を充たすことが必要であるが、（Ａ）成分１００質量部に対して１００～４０００質量部の範囲内、２５０～４０００質量部の範囲内、あるいは５００～４０００質量部の範囲内で配合することができる。
【0072】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、（A）成分以外のホットメルト性の微粒子、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
【0073】
（A）成分以外のホットメルト性の微粒子としては、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。当該ワックス成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。また、前記（Ａ）～（Ｃ）成分と併用することにより、本組成物からなる溶融物内のワックス成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
【0074】
ワックス成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩やエリスリトール誘導体の脂肪酸エステルからなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩やペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、グリセリントリ－１８－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールフルステアレートが特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
【0075】
ワックス成分として、特に好適には、遊離脂肪酸量が５．０％以下、特に好ましくは４．０％以下であり、０．０５～３．５％の脂肪酸金属塩やエリスリトール誘導体である。このような成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩やが例示される。具体的には、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点６０－７０℃）、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル（融点５５－６１℃）、ペンタエリスリトールフルステアレート（融点６２－６７℃）等から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
【0076】
ワックス成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、その含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。ワックス成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の粒状硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。
【0077】
硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【0078】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
【0079】
[硬化物の線膨張係数]
上記組成物を硬化してなる硬化物は、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。この範囲であれば、使用される基板との平均線膨張係数の差が低いので、得られる一体成型物内の残留応力を低くでき、デバイスの信頼性を改善することができる。
上記組成物を硬化してなる硬化物は、２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。この範囲であれば、使用される基板との平均線膨張係数の差が低いので、得られる一体成型物内の残留応力を低くでき、デバイスの信頼性を改善することができる。
【0080】
[硬化物の曲げ強度]
さらに、高硬度で高強度であることが要求される半導体の封止材として好適であることから、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度は１５ＭＰａ以上、あるいは２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
さらに、高硬度で高強度であることが要求される半導体の封止材として好適であることから、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度は１５ＭＰａ以上、あるいは２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0081】
［本組成物の使用］
本組成物はその製造工程により、粒状、ペレット状、シート状のいずれかの形態を取ることができる。ペレット状として使用する場合、粒状とした本組成物を打錠成型することで効率良く生産することが可能である。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
本組成物はその製造工程により、粒状、ペレット状、シート状のいずれかの形態を取ることができる。ペレット状として使用する場合、粒状とした本組成物を打錠成型することで効率良く生産することが可能である。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
【0082】
本組成物はシート状に成型して使用しても良い。例えば、平均厚みが１００～１０００μｍの硬化性粒状シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。この様なシート状の組成物は前記方法で得られた硬化性粒状組成物を低温で一軸または二軸の連続混練機により一体化した後に、２本ロールなどを通して所定の厚みにして生産しても良い。
【0083】
［積層体およびフィルム接着剤としての使用］
本組成物はシート状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体として使用可能である。
本組成物はシート状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体として使用可能である。
【0084】
このような剥離性積層体の製造方法は特に制限されないが、
工程１：上記の硬化性シリコーン組成物の構成成分を混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
を備える硬化性シリコーンシートの製造方法により達成することができ、任意で工程４等において、冷却又は温度調節機能を有するロールを使用してもよく、工程４の後に、得られた硬化性シリコーンシートを含む積層体を裁断する工程を有していてもよい。
工程１：上記の硬化性シリコーン組成物の構成成分を混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
を備える硬化性シリコーンシートの製造方法により達成することができ、任意で工程４等において、冷却又は温度調節機能を有するロールを使用してもよく、工程４の後に、得られた硬化性シリコーンシートを含む積層体を裁断する工程を有していてもよい。
【0085】
フィルム状基材の種類は特には限定されるものではなく、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であることが好ましい。
【0086】
剥離層は、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材をフィルム状基材から容易に剥離するために必要な構成であり、剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明の硬化反応性シリコーン粘着剤組成物又はその硬化物からなる接着材層と付着しにくい基材それ自体であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。
【0087】
上記の積層体は、例えば、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を被着体に適用後に、当該未硬化状態のシート状部材を、フィルム状基材から剥離することにより使用することができる。
【0088】
ここで、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材は、厚みが１ｍｍ以下であり、フィルム状接着剤であってよい。すなわち、前記の積層体は、基材フィルムにより保持された剥離性のフィルム状接着剤を含むものであってよく、かつ、好ましい。フィルム状接着剤は、ホットメルト性を有するため、半導体部材の仮固定等に用いる接着剤であってよく、ダイアタッチフィルムとして使用してもよい。
【0089】
また、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材をそのままコンプレッション成型やプレス成型などで、基材と一体成型しても良く、この時、片面のフィルム状基材を残したまま成型を行い、成型時の金型への付着を防ぐ離型フィルムとして使用しても良い。
【0090】
本組成物は、２５℃において非流動性である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
【0091】
本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
【0092】
本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
【0093】
［硬化性シリコーン組成物の製造方法］
本組成物は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分、さらにその他任意の成分を、（Ａ）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより粒状の組成物として製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーである。
本組成物は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分、さらにその他任意の成分を、（Ａ）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより粒状の組成物として製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーである。
【0094】
［硬化性シリコーンシートの製造方法］
本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、ホットメルト性を有するものであり、オルガノポリシロキサン樹脂、硬化剤および機能性フィラーを含む硬化性シリコーン組成物からなることを特徴とし、本発明の製造方法は、以下の工程１～４を含むものである。
工程１：硬化性シリコーン組成物の構成成分を５０℃以上の温度で混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
ここで、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０℃～２００℃の範囲内であり、加熱により軟化ないし流動する性質を有することをいう。また、本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、その構成成分であるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子のホットメルト性に関わらず、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーからなる混合物がホットメルト性を有すればよい。
本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、ホットメルト性を有するものであり、オルガノポリシロキサン樹脂、硬化剤および機能性フィラーを含む硬化性シリコーン組成物からなることを特徴とし、本発明の製造方法は、以下の工程１～４を含むものである。
工程１：硬化性シリコーン組成物の構成成分を５０℃以上の温度で混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程
工程４：工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程
ここで、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０℃～２００℃の範囲内であり、加熱により軟化ないし流動する性質を有することをいう。また、本発明にかかる硬化性シリコーンシートは、その構成成分であるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子のホットメルト性に関わらず、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーからなる混合物がホットメルト性を有すればよい。
【0095】
［工程１］
上記の工程１は硬化性シリコーン組成物の構成成分である、オルガノポリシロキサン樹脂（好適には微粒子の状態）、硬化剤および機能性フィラーを含む硬化性粒状シリコーン組成物の混合工程である。これら各成分については、上記のとおりである。
上記の工程１は硬化性シリコーン組成物の構成成分である、オルガノポリシロキサン樹脂（好適には微粒子の状態）、硬化剤および機能性フィラーを含む硬化性粒状シリコーン組成物の混合工程である。これら各成分については、上記のとおりである。
【0096】
工程１により与えられる混合物は、硬化性粒状シリコーン組成物であり、混合物全体として、ホットメルト性を有する。一方、当該混合物は、２５℃において非流動性である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
【0097】
工程１により与えられる混合物の軟化点は２００℃以下であり、１５０℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
【0098】
工程１により与えられる混合物の軟化点が２００℃以下であり、後述する工程２において混合物全体を当該混合物の軟化点以上の温度に加熱することにより、混合物を加熱溶融して一定の流動性を与えることができる。当該軟化物または溶融物を成型することで硬化性粒状シリコーン組成物からなり、ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートを得ることができる。
【0099】
オルガノポリシロキサン樹脂、硬化剤および機能性フィラー、さらにその他任意の成分を、混合する工程は、特に制限されるものではないが、混合物全体、好適には、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の軟化点未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーである。
【0100】
［工程２］
工程２は、工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程であり、加熱溶融性を有する混合物をその軟化点以上の温度、好適には、５０℃～２００℃の温度範囲で加熱混練することで、組成物全体が溶融乃至軟化し、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーを全体に均一分散することができる。当該混合物を、工程３を経て工程４において、当該混合物をシート状に加圧成型した場合、一回の加圧で均一な薄層状の成型シートを形成することができ、成型不良やシート字体の亀裂を回避できる実益がある。一方、温度が前記下限未満では、軟化が不十分となって、機械力を用いても各成分が全体に均一分散した溶融乃至軟化した混合物を得ることが困難となる場合があり、このような混合物を工程３を経て工程４において、当該混合物をシート状に加圧成型しても、均一な薄層状の成型シートを形成できず、シートの破損・亀裂の原因となる場合がある。逆に、温度が前記上限を超えると、硬化剤が混合時に反応して、全体が著しい増粘又は硬化してホットメルト性を失い、硬化物を形成してしまう場合があるため、好ましくない。このため、（Ｃ）成分にヒドロシリル化触媒を使用する場合は、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を使用することが好ましい。
工程２は、工程１で得た混合物を、加熱溶融しながら混練する工程であり、加熱溶融性を有する混合物をその軟化点以上の温度、好適には、５０℃～２００℃の温度範囲で加熱混練することで、組成物全体が溶融乃至軟化し、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーを全体に均一分散することができる。当該混合物を、工程３を経て工程４において、当該混合物をシート状に加圧成型した場合、一回の加圧で均一な薄層状の成型シートを形成することができ、成型不良やシート字体の亀裂を回避できる実益がある。一方、温度が前記下限未満では、軟化が不十分となって、機械力を用いても各成分が全体に均一分散した溶融乃至軟化した混合物を得ることが困難となる場合があり、このような混合物を工程３を経て工程４において、当該混合物をシート状に加圧成型しても、均一な薄層状の成型シートを形成できず、シートの破損・亀裂の原因となる場合がある。逆に、温度が前記上限を超えると、硬化剤が混合時に反応して、全体が著しい増粘又は硬化してホットメルト性を失い、硬化物を形成してしまう場合があるため、好ましくない。このため、（Ｃ）成分にヒドロシリル化触媒を使用する場合は、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を使用することが好ましい。
【0101】
工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、流動性に富む場合、後述する工程３において事前に仮成型を行った後に剥離フィルム上に積層することができ、かつ好ましい、具体的には、工程２で得た加熱溶融後の混合物の１５０℃での高化式フローテスターにより測定される溶融粘度が１～１，０００Ｐａｓの範囲であれば、工程３において、仮成型を行うことができる。
【0102】
一方、工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が高く、流動性に乏しい場合、工程２において、工程１で得た混合物を、その軟化点以上の温度で溶融混練して、均一な組成物の形態を得た後、仮成型を行うことなく、工程３において剥離フィルム上に積層してよい。
【0103】
工程２における混合装置は限定されず、加熱・冷却機能を備えたニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、２ロールミル、３ロールミル、ロスミキサー、ラボプラストミル等の回分（バッチ）式、加熱・冷却機能を備えた単軸押出機、２軸押出機等の連続式の加熱混練装置であればよく、特に限定されないが、処理時間の効率とせん断発熱の制御能力に応じて選択される。処理時間の点で考えると、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置であってもよく、ラボプラストミル等のバッチ式の混合機であってもよい。ただし、硬化性シリコーンシートの生産効率の見地から、単軸押出機、２軸押出機等連続式の加熱混練装置が好ましく使用される。
【0104】
［工程３］
工程３は、工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程であり、工程４において加圧成型するための予備工程である。工程２で得た混合物をフィルム間に挟み込んだ積層体を形成することで当該フィルム上からロール延伸による加圧成型を行って、シート状の成型物を得ることができ、かつ、成型後には剥離面を利用して当該シート状の成型物からフィルムのみを除去することができる。
工程３は、工程２で得た加熱溶融後の混合物を、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層する工程であり、工程４において加圧成型するための予備工程である。工程２で得た混合物をフィルム間に挟み込んだ積層体を形成することで当該フィルム上からロール延伸による加圧成型を行って、シート状の成型物を得ることができ、かつ、成型後には剥離面を利用して当該シート状の成型物からフィルムのみを除去することができる。
【0105】
工程２で得た加熱溶融後の混合物は２枚のフィルム間に積層する。得られる硬化性シリコーンシートの使用形態によるが、２枚のフィルムは共に剥離面を有することが好ましく、工程３において、工程２で得た混合物は各々のフィルムの剥離面の間に積層されることが特に好ましい。このような積層形態をとる事で、工程４における加圧成型、その後の任意の裁断を経て、薄層状の硬化性シリコーンシートが剥離性フィルム間に挟持された、両面から剥離可能な積層シートを得ることができ、使用時には、形成した硬化性シリコーンシートを破損する懸念なく、両面のフィルムを引き剥がして硬化性シリコーンシートのみを露出させることができる。
【0106】
工程３で使用するフィルムの基材は特には限定されるものではなく、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム・シート，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルム・シートが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ等の透明材料が好適である。
【0107】
フィルムの厚さは特に制限されないが、通常５～３００μｍ程度である。
【0108】
フィルムは少なくとも１つの剥離層を備えており、当該剥離層が工程２で得た混合物と接触していることが好ましい。これにより、工程３および工程４を経て、加圧成型されたホットメルト性の硬化性シリコーンシートをフィルムから容易に剥離することができる。剥離層は剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもあり、好適には、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明にかかるホットメルト性の硬化性シリコーンシートと付着しにくい基材それ自体であってもよい。
【0109】
工程３において、工程２で得た混合物を、２枚のフィルム間に積層される。その工程は特に制限されるものではないが、工程２で得た混合物は、一方のフィルムの剥離層上に吐出乃至塗布されることで供給され、当該混合物上から、他方のフィルムの剥離層を貼り合わせることで積層体が形成される。この際、連続的な硬化性シリコーンシートの製造工程において、各フィルムは回転式のロールを介して工程２の混合物の供給位置に運搬され、フィルム間への積層操作が行われる。
【0110】
工程３における工程２で得た混合物のフィルム間への供給量は、その製造速度、スケールに応じて設計することができる。一例として、１～１０ｋｇ／時間の供給量で、工程２で得た混合物のフィルム間に供給することができるが、いうまでもなく、これに限定されるものではない。ただし、工程３において、工程２で得た混合物をフィルム間に積層する量は、工程４において設計している硬化性シリコーンシートの平均厚みに応じて決定する必要があり、かつ、工程４において圧延加工が可能な厚みであることが必要である。
【0111】
工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、流動性に富む場合、工程３において、工程２で得た加熱溶融後の混合物は、ダイを用いてフィルム状に成型しながら吐出され、フィルム間に積層されることが好ましい。ここで、ダイは当該混合物を仮成型するために使用され、その種類や仮成型時の厚みは特に制限されるものではないが、Ｔ型ダイを用いて、１００～２０００μｍ（＝２ｍｍ）の範囲の厚みを有する略シート状となるように仮成型することができ、かつ、好ましい。
【0112】
工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が低く、流動性に富む場合、上記の仮成型後に、工程４の前工程としてまたは工程４において、工程３で得た積層体全体を冷却または温度調節する工程を含むことが好ましい。これは、加熱溶融物を冷却して固体状にすることで、工程４における加圧成型を効果的に行うためである。当該冷却工程は特に制限されるものではないが、冷却ロール等によりフィルム上に供給乃至積層された混合物を空冷あるいは冷却溶媒等の冷却手段を用いて－５０℃～室温の範囲内で冷却することで行うことができる。なお、温度調節の詳細については、工程４において説明する。
【0113】
他方、工程１で得た混合物の加熱溶融粘度が高く、流動性に乏しい場合、工程３において、半固体状の混合物を、仮成型を行うことなく、フィルム上に供給し、積層してよい。
【0114】
［工程４］
工程４は、上記の工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程であり、フィルム上から工程２で得た混合物を加圧延伸し、均一な硬化性シリコーンシートの形態に成型する工程である。
工程４は、上記の工程３で得た積層体をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性シリコーンシートを成型する工程であり、フィルム上から工程２で得た混合物を加圧延伸し、均一な硬化性シリコーンシートの形態に成型する工程である。
【0115】
工程４における圧延加工は、工程３で得た積層体に対して、ロール圧延等の公知の圧延方法を用いて行うことができる。特に、ロール圧延の場合、ロール間の隙間を調整することで、所望の厚さの硬化性シリコーンシートを設計することができる利点があり、例えば、平均厚みが１０～２０００μｍの範囲でロール間の隙間を一定に調整して圧延することで、平坦性に優れ、かつ、上記のシート表面およびシート内部における欠陥の極めて少ない硬化性シリコーンシートを得ることができる。より詳細には、ロール圧延の場合、目的とするオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの平均厚みに対して１．５～４．０倍の範囲でロール間の隙間が調整されていることが特に好ましい。
【0116】
工程４により延伸を行うことにより、実質的に平坦な、厚さ１０～２０００μｍの硬化性シリコーンシートを得ることができる。工程２における加熱溶融後の混合物を、工程３により剥離性フィルム間に積層した形態でロール延伸することにより、低欠陥かつ剥離による取扱作業性に優れる、ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートを含む剥離性積層体を得ることができる。
【0117】
［工程４における温度調節］
工程４において、工程３で得た積層体をロール間で延伸する場合、当該ロールがさらに、温度調節機能を備え、ロール圧延時に積層体全体の温度調節、必要に応じて加熱または冷却を行うことが好ましい。当該温度調節により、ロール間の間隙を安定して保ち、得られるホットメルト性の硬化性シリコーンシートの平坦性および均一性（膜厚の均一性）を改善できる実益がある。具体的な温度調節の範囲は、フィルムの耐熱性や硬化性シリコーンシートの厚さ（設計厚み）、その反応性等に応じて適宜設計可能であるが、概ね、５～１５０℃の範囲内である。
工程４において、工程３で得た積層体をロール間で延伸する場合、当該ロールがさらに、温度調節機能を備え、ロール圧延時に積層体全体の温度調節、必要に応じて加熱または冷却を行うことが好ましい。当該温度調節により、ロール間の間隙を安定して保ち、得られるホットメルト性の硬化性シリコーンシートの平坦性および均一性（膜厚の均一性）を改善できる実益がある。具体的な温度調節の範囲は、フィルムの耐熱性や硬化性シリコーンシートの厚さ（設計厚み）、その反応性等に応じて適宜設計可能であるが、概ね、５～１５０℃の範囲内である。
【0118】
［裁断工程］
工程４により、剥離性フィルム間にホットメルト性の硬化性シリコーンシートが介装された剥離性積層体を得ることができるが、任意により、当該硬化性シリコーンシートを含む積層体を裁断する工程を有してよい。また、当該硬化性シリコーンシートは、巻取り装置により巻取る工程を有してもよい。これにより、所望のサイズのホットメルト性の硬化性シリコーンシートを含む剥離性積層体を得ることができる。
工程４により、剥離性フィルム間にホットメルト性の硬化性シリコーンシートが介装された剥離性積層体を得ることができるが、任意により、当該硬化性シリコーンシートを含む積層体を裁断する工程を有してよい。また、当該硬化性シリコーンシートは、巻取り装置により巻取る工程を有してもよい。これにより、所望のサイズのホットメルト性の硬化性シリコーンシートを含む剥離性積層体を得ることができる。
【0119】
［積層体］
以上の工程により得られる積層体は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーからなり、実質的に平坦な、厚さ１０～２０００μｍのホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートが、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層された構造を備える、積層体である。なお、当該フィルムは、共に剥離面を備えてもよく、かつ、好ましい。
以上の工程により得られる積層体は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーからなり、実質的に平坦な、厚さ１０～２０００μｍのホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートが、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に積層された構造を備える、積層体である。なお、当該フィルムは、共に剥離面を備えてもよく、かつ、好ましい。
【0120】
［硬化性シリコーンシート］
本発明の製造方法により得られる硬化性シリコーンシートは、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーからなる硬化性シリコーン組成物であり、ホットメルト性を有し、加熱溶融性の粘着材として使用することができる。特に、当該硬化性シリコーンシートは、成形性、ギャップフィル性及び粘着力に優れ、ダイアタッチフィルムやフィルム接着剤として使用することができる。また、コンプレッション成型用またはプレス成型用の硬化性シリコーンシートとしても好適に使用することができる。
本発明の製造方法により得られる硬化性シリコーンシートは、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーからなる硬化性シリコーン組成物であり、ホットメルト性を有し、加熱溶融性の粘着材として使用することができる。特に、当該硬化性シリコーンシートは、成形性、ギャップフィル性及び粘着力に優れ、ダイアタッチフィルムやフィルム接着剤として使用することができる。また、コンプレッション成型用またはプレス成型用の硬化性シリコーンシートとしても好適に使用することができる。
【0121】
具体的には、本発明の製造法により得られた硬化性シリコーンシートは、剥離性フィルムから引き剥がした後に、半導体等の所望の部位に配置し、凹凸や間隙に対するギャップフィル性を生かしたフィルム接着層を被着体に形成して、被着体間の仮固定、配置、及び、貼り合わせを行い、さらに、当該硬化性シリコーンシートを１５０℃以上に加熱して、被着体間に当該硬化性シリコーンシートの硬化物により接着させてもよい。なお、剥離性フィルムは、硬化性シリコーンシートを加熱して硬化物を形成させてから剥離してもよく、当該硬化性シリコーンシートの用途および使用方法に応じて剥離のタイミングを選択してよい。
【0122】
当該硬化性シリコーンシートはホットメルト性のため、最終硬化前に、当該シートを加熱することで、柔軟化乃至流動化し、例えば、被着体の被着面に凹凸があっても、隙間なく凹凸や間隙を充填して、接着面を形成することができる。当該硬化性シリコーンシートの加熱手段としては、例えば各種の恒温槽や、ホットプレート、電磁加熱装置、加熱ロール等を用いることができる。より効率的に貼合と加熱を行うためには、例えば電熱プレス機や、ダイアフラム方式のラミネータ、ロールラミネータなどが好ましく用いられる。
【0123】
［硬化物の成型方法］
本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
【0124】
本組成物は、半導体素子のオーバーモールド及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程（いわゆる、モールドアンダーフィル法）を含む成型方法に好適に用いることができる。さらに、本組成物は、上記の特性により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体ウエハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程（いわゆる、ウェハモールディング）を含む成型方法に好適に用いることができる。
【0125】
上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。
【0126】
最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましい。
【0127】
半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが２０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
【0128】
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の流れ性、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にモールドアンダーフィル法やウェハモールディング法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の流れ性、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にモールドアンダーフィル法やウェハモールディング法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。
【0129】
［硬化物の用途］
本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性に優れ、かつ、硬化物は、優れた接着特性、高い弾性率、及び、低い線膨張係数を有する。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、または、光半導体装置の光反射材として好適に用いることができる。
本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性に優れ、かつ、硬化物は、優れた接着特性、高い弾性率、及び、低い線膨張係数を有する。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、または、光半導体装置の光反射材として好適に用いることができる。
【0130】
本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、パワー半導体装置や光半導体装置に搭載された半導体装置であることが好ましい。
【実施例】
【0131】
本発明のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点及び溶融粘度を以下の方法で測定した。また、硬化性シリコーン組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化物を作製し、各種基材接着力を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。
【0132】
［硬化性シリコーン組成物の軟化点］
硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
【0133】
［溶融粘度］
硬化性シリコーン組成物の１８０℃での溶融粘度は高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、１００ｋｇｆの加圧下、直径０．５ｍｍのノズルを用いて測定した。
硬化性シリコーン組成物の１８０℃での溶融粘度は高化式フローテスターＣＦＴ－５００ＥＸ（株式会社島津製作所製）により、１００ｋｇｆの加圧下、直径０．５ｍｍのノズルを用いて測定した。
【0134】
［硬化物の曲げ強度］
硬化性シリコーン組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１―１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
硬化性シリコーン組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１―１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
【0135】
［硬化物の線膨張係数曲線］
実施例１の硬化性シリコーン組成物を上記の方法により硬化して、硬化物を作成した。当該硬化物を真空理工（株）製のＴＭ９２００により、２０℃～２００℃の温度範囲において、線膨張係数を測定した。
実施例１の硬化性シリコーン組成物を上記の方法により硬化して、硬化物を作成した。当該硬化物を真空理工（株）製のＴＭ９２００により、２０℃～２００℃の温度範囲において、線膨張係数を測定した。
【0136】
［ダイシェア強度］
２５ｍｍ×７５ｍｍの各種基材に、硬化性シリコーン組成物を約５００ｍｇづつ４ヶ所に設置した。次に、この組成物に厚さ１ｍｍの１０ｍｍ角のガラス製チップを被せ、１８０℃の温度条件で１ｋｇの板により熱圧着させした状態で２時間加熱して硬化させた。その後、室温に冷却し、シェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ－１００ＫＰ）によりダイシェア強度を測定した。
２５ｍｍ×７５ｍｍの各種基材に、硬化性シリコーン組成物を約５００ｍｇづつ４ヶ所に設置した。次に、この組成物に厚さ１ｍｍの１０ｍｍ角のガラス製チップを被せ、１８０℃の温度条件で１ｋｇの板により熱圧着させした状態で２時間加熱して硬化させた。その後、室温に冷却し、シェア強度測定装置（西進商事株式会社製のボンドテスターＳＳ－１００ＫＰ）によりダイシェア強度を測定した。
【0137】
以下、参考例１～３に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂を調製し、そのホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。また、参考例４～６に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調製した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンは、「１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。
【0138】
［参考例１］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有する樹脂状オルガノポリシロキサン（１）のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン（１）の軟化点は１００℃であり、その１５０℃での回転粘度計により測定した粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.８０(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０３４ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有する樹脂状オルガノポリシロキサン（１）のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン（１）の軟化点は１００℃であり、その１５０℃での回転粘度計により測定した粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【0139】
［参考例２］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液 ２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物（２）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物（２）を、ＦＴ－ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物（２）の軟化点は７５℃であり、その１００℃での溶融粘度は７００Ｐａ・ｓであった。
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％－トルエン溶液 ２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.０３４ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物（２）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物（２）を、ＦＴ－ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物（２）の軟化点は７５℃であり、その１００℃での溶融粘度は７００Ｐａ・ｓであった。
【0140】
［参考例３：ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
参考例１で調製したオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.９μｍであった。
参考例１で調製したオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.９μｍであった。
【0141】
［参考例４：ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
参考例２で調製したオルガノシロキサン架橋物（２）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。
参考例２で調製したオルガノシロキサン架橋物（２）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。
【0142】
［実施例１］
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）ビニルシラトラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）ビニルシラトラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0143】
［実施例２］
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）アリルシラトラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）アリルシラトラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0144】
［実施例３］
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
以下の構造式で表されるカルバシラトラン誘導体 ８．１ｇ
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
以下の構造式で表されるカルバシラトラン誘導体 ８．１ｇ
【化16】
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0145】
[実施例４]
平均粒子径１４．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６１０－５Ｐ）１７００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）ビニルシラトラン ８．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１４．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６１０－５Ｐ）１７００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）ビニルシラトラン ８．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0146】
[実施例５]
平均粒子径１４．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６１０－５Ｐ）１７００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）アリルシラトラン ８．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１４．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６１０－５Ｐ）１７００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）アリルシラトラン ８．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0147】
[実施例６]
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳＰ－６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いでホットメルト性シリコーン微粒子（２） ７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式 Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％） １４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（２）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）ビニルシラトラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳＰ－６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、１５０℃にて１分間攪拌を５回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。
次いでホットメルト性シリコーン微粒子（２） ７４．１ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） １１．１ｇ、粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式 Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％） １４．８ｇ
｛シリコーン微粒子（２）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
ビス（トリメトキシシリルプロポキシメチル）ビニルシラトラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0148】
[比較例１]
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物
８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物
８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0149】
[比較例２]
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２(ＭeＥpＳiＯ２/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.５５(ＨＯ１/２)０.００５
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0150】
[比較例３]
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１７μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６０５０Ｐ）１９００．０ｇおよび粘度２３ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９Ｓｉ（ＯＭｅ）３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0151】
[比較例４]
平均粒子径１４．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６１０－５Ｐ）１７００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
平均粒子径１４．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＳ６１０－５Ｐ）１７００．０ｇおよび粘度１２５ｍＰａ・ｓである、式：
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
で表されるジメチルポリシロキサン ９．５ｇを小型粉砕機に一括投入し、室温（１５０℃）にて１分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を２５℃に戻した。次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子（１） ７８．７ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％） ９．１ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％） １２．２ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び分岐状フェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１．０モルとなる量｝、
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン ８．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、を小型粉砕機に追加投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な粒状の白色の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0152】
【0153】
［総括］
本発明にかかる実施例１～６の硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、どの様な基材に対しても強固に接着し、かつ、実用上十分な線膨張係数（ＣＴＥ）および曲げ強度を有していた。このため、これらの硬化性シリコーン組成物を用いて得られる硬化物は、金やエポキシガラスなどが使用されることが多い半導体デバイスの封止に好適に使用できることが期待される。
本発明にかかる実施例１～６の硬化性シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有し、どの様な基材に対しても強固に接着し、かつ、実用上十分な線膨張係数（ＣＴＥ）および曲げ強度を有していた。このため、これらの硬化性シリコーン組成物を用いて得られる硬化物は、金やエポキシガラスなどが使用されることが多い半導体デバイスの封止に好適に使用できることが期待される。
【0154】
一方、本発明の組成上の要件を満たさない比較例１～４にあっては、アルミニウムには良好な接着力を示したが、比較的難接着基材とされるニッケル、金、エポキシガラスに対しては強固に接着しなかった。また、比較例３，４などのシラトラン誘導体以外のシラン化合物を用いた場合、溶融特性や硬化物の強度が悪化した。これは、比較例３、４における接着付与剤が機能性フィラーの表面処理に対して悪影響を及ぼした結果であると考察される。
【0155】
＜製造例１＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、ビワライナー）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、ビワライナー）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。
【0156】
＜製造例２＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、ビワライナー）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、ビワライナー）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができる。