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特許7510783パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-26
(45)【発行日】2024-07-04
(54)【発明の名称】パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 317/42 20060101AFI20240627BHJP
【ＦＩ】
C07D317/42
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020077715
(22)【出願日】2020-04-24
(65)【公開番号】P2020183378
(43)【公開日】2020-11-12
【審査請求日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】P 2019086627
(32)【優先日】2019-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】宮内 英紀
(72)【発明者】
【氏名】松尾 啓史
(72)【発明者】
【氏名】近藤 典久
(72)【発明者】
【氏名】三村 英之
【審査官】高森 ひとみ
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０３４７５４５６（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３３０８１０７（ＵＳ，Ａ）
【文献】英国特許出願公告第０１０５１６４７（ＧＢ，Ａ）
【文献】英国特許出願公告第０１０５１６４８（ＧＢ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７５８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２１３９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】FRANTISEK, M. et al.，Synthesis and Characterization of an Amorphous Perfluoropolymer: Poly(perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)，Macromolecules，2005年，Vol.38, No.10，pp.4237-4245，DOI:10.1021/ma050085u
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよびトリフルオロピルビン酸フルオリドからなる群から選ばれる少なくとも一種の合成原料と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させる反応工程と、前記反応工程により得られた反応液中の副生物を分解する副生物分解工程と、
前記副生物分解工程後に異性化工程と、
を有し、
前記副生物分解工程は、閉鎖容器内で行われ、前記閉鎖容器内の圧力を脱圧することを含み、前記反応液を前記閉鎖容器内で６０℃～９０℃の温度で加熱し次いで冷却した後に前記脱圧を行うことを一回以上含む、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項2】
前記副生物分解工程は、前記反応液を６０℃～９０℃の温度で加熱することを含む、請求項１に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項3】
前記反応液を、前記閉鎖容器内で該容器内の圧力を脱圧しながら６０℃～９０℃の温度で加熱することを含む、請求項１または２に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項4】
前記脱圧により前記閉鎖容器内の圧力を１．０ＭＰａ未満に制御することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。方法。
【請求項5】
前記加熱時の前記閉鎖容器内の圧力は１．０ＭＰａ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項6】
前記有機溶剤は、エーテル系溶剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項7】
前記エーテル系溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、請求項６に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項8】
前記フッ化物は、アルカリ金属フッ化物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項9】
前記アルカリ金属フッ化物は、フッ化セシウムである、請求項８に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項10】
前記反応工程におけるフッ化物の使用量が、前記合成原料のモノマー換算の使用量に対して０．０５モル倍量～０．４モル倍量である、請求項１～９のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項11】
前記副生物分解工程および前記異性化工程の一方または両方の工程においてフッ化物を更に添加する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項12】
前記反応工程におけるフッ化物の使用量が、前記合成原料のモノマー換算の使用量に対して０．０５モル倍量～０．１モル倍量である、請求項１１に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項13】
前記反応工程、前記副生物分解工程および前記異性化工程において添加されるフッ化物の合計量は、前記合成原料のモノマー換算の使用量に対して０．１モル倍量～０．４モル倍量である、請求項１１または１２に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項14】
前記反応工程において、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーと、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させることを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項15】
前記反応工程の前に、トリフルオロメチルピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程を更に含む、請求項１３に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【請求項16】
前記反応工程において、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドと、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させることを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法として、トリフルオロピルビン酸フルオリドを原料とし、フッ化セシウム存在下、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶剤中、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させる方法が開示されている。
【0003】
一方、特許文献２には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとベンゾフェノンとを反応させてトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】米国特許第３３０８１０７号明細書
【文献】英国特許第１０５１６４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）から誘導されるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を重合することにより、ポリ[パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）]を得ることができる。ポリ[パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）]は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリマーである。したがって、かかる有望なポリマーの原料であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の新たな製造方法を提供できることは、工業的に望ましい。
【0006】
そこで本発明者らは、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーやトリフルオロピルビン酸フルオリドを合成原料として、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を製造することを検討した。この本発明者らの検討の結果、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーやトリフルオロピルビン酸フルオリドを合成原料とする製造方法では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率について改善が望まれることが明らかとなった。
【0007】
以上に鑑み本発明は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよび／またはトリフルオロピルビン酸フルオリドを原料として、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を良好な収率で製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の製造方法により、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよび／またはトリフルオロピルビン酸フルオリドを原料として、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を良好な収率で製造することが可能であることを新たに見出した。
【0009】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよびトリフルオロピルビン酸フルオリドからなる群から選ばれる少なくとも一種の合成原料と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させる反応工程と、
上記反応工程により得られた反応液中の副生物を分解する副生物分解工程と、
上記副生物分解工程後に異性化工程と、
を有する、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２］上記副生物分解工程は、上記反応液を６０℃～９０℃の温度で加熱することを含む、［１］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［３］上記副生物分解工程は、閉鎖容器内で行われる、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［４］上記閉鎖容器内の圧力を脱圧することを含む、［３］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［５］上記反応液を、上記閉鎖容器内でこの容器内の圧力を脱圧しながら６０℃～９０℃の温度で加熱することを含む、［４］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［６］上記脱圧により上記閉鎖容器内の圧力を１．０ＭＰａ未満に制御することを含む、［４］または［５］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［７］上記反応液を上記閉鎖容器内で６０℃～９０℃の温度で加熱し次いで冷却した後に上記脱圧を行うことを一回以上含む、［４］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［８］上記加熱時の上記閉鎖容器内の圧力は１．０ＭＰａ未満である、［７］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［９］上記副生物分解工程は、開放容器内で行われる、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１０］上記有機溶剤は、エーテル系溶剤である、［１］～［９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１１］上記エーテル系溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、［１０］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１２］上記フッ化物は、アルカリ金属フッ化物である、［１］～［１１］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１３］上記アルカリ金属フッ化物は、フッ化セシウムである、［１２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］上記反応工程におけるフッ化物の使用量が、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して０．０５モル倍量～０．４モル倍量である、［１］～［１３］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］上記副生物分解工程および上記異性化工程の一方または両方においてフッ化物を更に添加する、［１］～［１４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］上記反応工程におけるフッ化物の使用量が、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して０．０５モル倍量～０．１モル倍量である、［１５］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１７］上記反応工程、上記副生物異性化工程および上記異性化反応工程において添加されるフッ化物の合計量は、トリフルオロピルビン酸フルオリド類のモノマー換算の使用量に対して０．１モル倍量～０．４モル倍量である、［１５］または［１６］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１８］上記反応工程において、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーと、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させることを含む、［１］～［１７］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１９］上記反応工程の前に、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程を更に含む、［１７］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２０］上記反応工程において、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドと、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させることを含む、［１］～［１７］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１］有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよびトリフルオロピルビン酸フルオリドからなる群から選ばれる少なくとも一種の合成原料と、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させる反応工程と、
上記反応工程により得られた反応液中の副生物を分解する副生物分解工程と、
上記副生物分解工程後に異性化工程と、
を有する、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２］上記副生物分解工程は、上記反応液を６０℃～９０℃の温度で加熱することを含む、［１］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［３］上記副生物分解工程は、閉鎖容器内で行われる、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［４］上記閉鎖容器内の圧力を脱圧することを含む、［３］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［５］上記反応液を、上記閉鎖容器内でこの容器内の圧力を脱圧しながら６０℃～９０℃の温度で加熱することを含む、［４］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［６］上記脱圧により上記閉鎖容器内の圧力を１．０ＭＰａ未満に制御することを含む、［４］または［５］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［７］上記反応液を上記閉鎖容器内で６０℃～９０℃の温度で加熱し次いで冷却した後に上記脱圧を行うことを一回以上含む、［４］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［８］上記加熱時の上記閉鎖容器内の圧力は１．０ＭＰａ未満である、［７］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［９］上記副生物分解工程は、開放容器内で行われる、［１］または［２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１０］上記有機溶剤は、エーテル系溶剤である、［１］～［９］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１１］上記エーテル系溶剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである、［１０］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１２］上記フッ化物は、アルカリ金属フッ化物である、［１］～［１１］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１３］上記アルカリ金属フッ化物は、フッ化セシウムである、［１２］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１４］上記反応工程におけるフッ化物の使用量が、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して０．０５モル倍量～０．４モル倍量である、［１］～［１３］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１５］上記副生物分解工程および上記異性化工程の一方または両方においてフッ化物を更に添加する、［１］～［１４］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１６］上記反応工程におけるフッ化物の使用量が、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して０．０５モル倍量～０．１モル倍量である、［１５］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１７］上記反応工程、上記副生物異性化工程および上記異性化反応工程において添加されるフッ化物の合計量は、トリフルオロピルビン酸フルオリド類のモノマー換算の使用量に対して０．１モル倍量～０．４モル倍量である、［１５］または［１６］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１８］上記反応工程において、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーと、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させることを含む、［１］～［１７］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［１９］上記反応工程の前に、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程を更に含む、［１７］に記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
［２０］上記反応工程において、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドと、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させることを含む、［１］～［１７］のいずれかに記載のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよび／またはトリフルオロピルビン酸フルオリドを原料として、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を良好な収率で製造可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記載する。）は、有機溶剤中、フッ化物存在下、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよび／またはトリフルオロピルビン酸フルオリドと、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、を反応させる反応工程と、上記反応工程により得られた反応液中の副生物を分解する副生物分解工程と、上記副生物分解工程後に異性化工程と、を有する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【0012】
［反応工程］
上記製造方法では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を製造するための原料として、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（以下、単に「ダイマー」とも記載する。）および／またはトリフルオロピルビン酸フルオリド（以下、「モノマー」とも記載する。）を使用する。本発明および本明細書において、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよびトリフルオロピルビン酸フルオリドからなる群から選ばれる少なくとも一種の合成原料としては、ダイマーのみを用いてもよく、モノマーのみを用いてもよく、ダイマーとモノマーとを任意の割合で混合して用いてもよい。
上記製造方法では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を製造するための原料として、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（以下、単に「ダイマー」とも記載する。）および／またはトリフルオロピルビン酸フルオリド（以下、「モノマー」とも記載する。）を使用する。本発明および本明細書において、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよびトリフルオロピルビン酸フルオリドからなる群から選ばれる少なくとも一種の合成原料としては、ダイマーのみを用いてもよく、モノマーのみを用いてもよく、ダイマーとモノマーとを任意の割合で混合して用いてもよい。
【0013】
上記ダイマーとしては、４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオリドを例示することができる。４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオリドは、下記式１により示すことができる。
【0014】
【化1】
【0015】
上記製造方法は、反応工程の前に、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを合成するダイマー合成工程を有してもよい。ダイマー合成工程で行う反応としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとベンゾフェノンとの密閉系での反応を例示することができる。かかるダイマー合成工程については、例えば英国特許第１０５１６４７号明細書（特許文献２）を参照できる。
【0016】
また、ダイマー合成工程で行う反応としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類との反応も例示できる。より詳細には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類を反応させ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させ、更に反応を進めることにより、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得ることができる。アルデヒド類付加体としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類への付加する様式により、環化型および直鎖型が生成され得る。アルデヒド類付加体としては、下記アルデヒド類付加体１、２または３を挙げることができる。
【0017】
【化2】
【0018】
【化3】
【0019】
【化4】
【0020】
（上記において、Ｒは、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す）。
【0021】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類とを反応させるダイマー合成反応では、耐圧容器に室温以下でヘキサフルオロプロピレンオキシドおよびアルデヒド類を仕込み、まず、０℃～１００℃、好ましくは０℃～９９℃、より好ましくは０℃～９０℃で０．５時間～２４時間反応させ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへのアルデヒド類付加体を生成させた後、次いで、１００℃以上、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃に昇温し、５時間～４８時間反応させることが好ましい。室温とは、例えば２０℃～２５℃の範囲の温度である。なお、アルデヒド類付加体を生成させる際、アルデヒドをあらかじめ耐圧容器に仕込んでおき、０℃～１００℃の温度でヘキサフルオロプロピレンオキシドを０．５時間～２４時間かけて連続的または断続的に供給して反応させてもよい。
【0022】
アルデヒド類としては、具体的には例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、１－アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２－エチルベンズアルデヒド、３－エチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド、２－エトキシベンズアルデヒド、３－エトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド、２－フルオロベンズアルデヒド、３－フルオロベンズアルデヒド、４－フルオロベンズアルデヒド、２－クロロベンズアルデヒド、３－クロロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド、２－ブロモベンズアルデヒド、３－ブロモベンズアルデヒド、４－ブロモベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、５－メトキシ－１－ナフトアルデヒド、５－クロロ－１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、５－メトキシ－２－ナフトアルデヒド、５－クロロ－２－ナフトアルデヒド等が挙げられる。好ましくは、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２－エチルベンズアルデヒド、３－エチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド、２－エトキシベンズアルデヒド、３－エトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率等の観点からは、芳香族アルデヒドを使用することが好ましく、電子供与基置換芳香族アルデヒドを使用することがより好ましい。アルデヒド類は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．８モル倍量～１．２モル倍量使用することが好ましい。
【0023】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとアルデヒド類との反応は、無溶剤下で実施可能であるが、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン等の溶剤を一種単独または二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。その際の溶剤の使用量は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．１質量倍量～５．０質量倍量の範囲とすることができる。上記反応後、室温まで冷却、脱圧の後、アルデヒド類、反応により副生するジフルオロメチル化合物および／または溶剤の混合物からなる層を分離除去することにより、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得ることができる。上記反応は、耐圧容器内で、３．５ＭＰａ以下の条件で行うことが好ましく、１．２ＭＰａ以下の条件で行うことがより好ましい。
【0024】
一方、トリフルオロピルビン酸フルオリド（モノマー）は、下記式２により示される。上記製造方法は、反応工程の前に、トリフルオロピルビン酸フルオリドを合成するモノマー合成工程を有していてもよい。モノマー合成工程で行う反応としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとベンゾフェノンとの常圧流通系での反応を例示することができる。モノマー合成工程については、例えば米国特許第３３０８１０７号明細書（特許文献１）を参照できる。
【0025】
【化5】
【0026】
トリフルオロピルビン酸フルオリドは、沸点が９℃～１０℃と低く、常温下では気体である。これに対し、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、沸点が７２℃であるため常温下で液体である。工業的な取扱いの容易性の観点からは、合成原料としてはトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーが好ましい。
【0027】
反応工程では、上記合成原料を、有機溶剤中、フッ化物存在下、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させる。有機溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤が挙げられる。有機溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶剤としては、フッ化物の溶解性の観点からは、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤を一種単独または二種以上任意の割合で混合して使用することが好ましい。反応に使用する有機溶剤の量は、特に限定されないが、通常、反応に供される合成原料に対して、０．３質量倍量～５．０質量倍量使用することができる。
【0028】
反応工程に使用するフッ化物は、フッ化物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属フッ化物、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオリド等の有機アンモニウムフルオリド等を挙げることができる。フッ化物は、有機溶剤への溶解性および反応活性の観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリドおよびテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリドからなる群から選択される一種以上が好ましい。フッ化物は、一種単独または二種以上を任意の割合で混合して使用することができる。反応に使用するフッ化物の量は、合成原料（即ち、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーおよび／またはトリフルオロピルビン酸フルオリド）のモノマー換算の使用量に対して、０．０２５モル倍量～０．５０モル倍量の範囲とすることが好ましく、０．０５モル倍量～０．４モル倍量とすることがより好ましい。ここで、上記合成原料のモノマー換算の使用量とは、トリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーを用いた場合はそのままの使用量を表し、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを用いた場合はダイマーであることから使用量に２を乗じて表す。反応に使用するフッ化物の量は、合成原料としてトリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーを使用する場合は、トリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーに対して、０．０２５モル倍量～０．５０モル倍量の範囲とすることができる。あまりにも少量の添加では反応が遅く、また大量の使用は経済的でないため、０．０５モル倍量～０．４モル倍量使用することが好ましい。合成原料としてトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを使用する場合は、フッ化物の量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、０．０５モル倍量～１．００モル倍量の範囲とすることができ、０．１モル倍量～０．８モル倍量とすることがより好ましい。
また、フッ化物は、反応工程のみで添加してもよく、または、反応工程後に行われる後述する副生物分解工程および異性化工程のいずれか一方または両方において更に添加することもできる。後者の場合、反応工程において添加されるフッ化物の量は、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して、０．０５モル倍量～０．１モル倍量の範囲とすることが好ましい。上記範囲は、合成原料としてトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを用いる場合については、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対するフッ化物の使用量として、０．１モル倍量～０．２モル倍量の範囲と同義である。このようにフッ化物を分割添加することにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が向上する場合がある。
反応工程、副生物分解工程および異性化工程において添加されるフッ化物の合計量は、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して、０．１モル倍量～０．４モル倍量とすることが好ましい。反応工程、副生物分解工程および異性化工程において添加されるフッ化物の合計量とは、反応工程および副生物分解工程においてフッ化物が添加される場合には、これら２つの工程において添加されるフッ化物の合計量であり、反応工程および異性化工程においてフッ化物が添加される場合には、これら２つの工程において添加されるフッ化物の合計量であり、反応工程および副生物分解工程においてフッ化物が添加される場合には、これら３つの工程において添加されるフッ化物の合計量である。
また、フッ化物は、反応工程のみで添加してもよく、または、反応工程後に行われる後述する副生物分解工程および異性化工程のいずれか一方または両方において更に添加することもできる。後者の場合、反応工程において添加されるフッ化物の量は、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して、０．０５モル倍量～０．１モル倍量の範囲とすることが好ましい。上記範囲は、合成原料としてトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを用いる場合については、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対するフッ化物の使用量として、０．１モル倍量～０．２モル倍量の範囲と同義である。このようにフッ化物を分割添加することにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が向上する場合がある。
反応工程、副生物分解工程および異性化工程において添加されるフッ化物の合計量は、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して、０．１モル倍量～０．４モル倍量とすることが好ましい。反応工程、副生物分解工程および異性化工程において添加されるフッ化物の合計量とは、反応工程および副生物分解工程においてフッ化物が添加される場合には、これら２つの工程において添加されるフッ化物の合計量であり、反応工程および異性化工程においてフッ化物が添加される場合には、これら２つの工程において添加されるフッ化物の合計量であり、反応工程および副生物分解工程においてフッ化物が添加される場合には、これら３つの工程において添加されるフッ化物の合計量である。
【0029】
反応工程に使用するヘキサフルオロプロピレンオキシドの量は、理論的には、反応に供されるトリフルオロピルビン酸フルオリドモノマーに対して、１．００モル倍量以上とすることが好ましく、収率向上の観点からは、１．０３モル倍量～１．２５モル倍量とすることが好ましい。なお、原料としてトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを使用する場合は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの使用量は、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーに対して、２．００モル倍量以上とすることが好ましく、２．０５モル倍量～２．５０モル倍量とすることがより好ましい。
【0030】
反応工程では、反応に供される各種成分の添加順序は特に限定されるものではないが、合成原料、フッ化物および有機溶剤の混合物を調製し、この混合物にヘキサフルオロプロペンオキシドを添加することが好ましい。例えば、合成原料、フッ化物および有機溶剤の混合物を調製し、この混合物を－２０℃～６０℃の範囲の温度に調整して、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを、０．５時間～４８時間かけて添加する。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの添加後、反応工程での目的物であってパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）生成のための中間体であるパーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）の生成を完結させるために、上記範囲の温度に２時間～２４時間保持してもよい。反応工程は、好ましくは耐圧容器内で行うことができる。
【0031】
［副生物分解工程］
上記製造方法では、反応工程後、この工程により得られた反応液の副生物を分解する副生物分解工程が行われる。反応工程での目的物としては、下記式３で表されるパーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を例示でき、目的物はジアステレオマーの混合物として得られてもよい。
上記製造方法では、反応工程後、この工程により得られた反応液の副生物を分解する副生物分解工程が行われる。反応工程での目的物としては、下記式３で表されるパーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を例示でき、目的物はジアステレオマーの混合物として得られてもよい。
【0032】
【化6】
【0033】
一方、反応工程では、目的物に加えて、通常、副生物も生成される。副生物としては、例えば、下記式４で表される化合物を挙げることができる。上記製造方法では、反応工程により得られた反応液を、異性化工程前に副生物分解工程に付す。このことが、異性化工程後に得られるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率を高めることに寄与し得る。
【0034】
【化7】
【0035】
副生物は、加熱により分解（熱分解）させることができる。反応工程により得られた反応液を、好ましくは６０℃～９０℃の範囲の温度に加熱することにより、副生物を分解させることができる。なお反応液の加熱温度とは、特記しない限り、反応液の液温をいうものとする。加熱時間は、３時間～４８時間とすることが好ましい。本発明において、副生物分解工程では、副生物は一部またはすべてが分解され得る。副生物分解工程において、副生物は少なくとも一部が分解されればよく、すべてが分解されることは必須ではない。
【0036】
副生物分解工程は、閉鎖容器内または開放容器内で行うことができる。副生物は熱分解により通常ガス化するため、分解反応の進行に伴い閉鎖容器内の圧力は上昇し得る。副生物の分解反応を良好に進行させる観点からは、閉鎖容器内で分解反応を行う場合には、閉鎖容器内の圧力を脱圧することが好ましい。一態様では、上記反応液を、閉鎖容器内で容器の圧力を脱圧しながら加熱することができる。ここで閉鎖容器内の圧力を、脱圧することにより１．０ＭＰａ未満に制御することが好ましく、０．５ＭＰａ～０．９ＭＰａの範囲に制御することがより好ましい。「閉鎖容器」とは、容器内の圧力制御が可能な程度に閉鎖されている容器を意味し、完全に密閉されている必要はなく、容器内から外部への通気や容器外から容器内への通気は許容される。例えば、閉鎖容器内から外部へ気体を排出することにより、閉鎖容器内の圧力を脱圧することができる。また、一態様では、上記反応液を閉鎖容器内で６０℃～９０℃の温度で加熱し次いで冷却した後に容器内の圧力を脱圧することを一回行うかまたは複数回繰り返すことができる。こうして閉鎖容器内の圧力を所定圧力以下に制御することができる。所定圧力とは、１．０ＭＰａ未満であることが好ましく、０．５ＭＰａ～０．９ＭＰａの範囲であることがより好ましい。かかる態様では、例えば、上記反応液を６０℃～９０℃の範囲の温度に加熱する際には閉鎖容器内の圧力は脱圧せず、冷却後に脱圧し、再び上記範囲の温度で脱圧せずに加熱することができる。上記冷却により、例えば上記反応液を室温に冷却することができる。
一方、「開放容器」とは、大気に開放された開口を有する容器を意味する。開放容器内で副生物分解工程を実施すれば、副生物の分解物はガス化して開放容器外に排出されるため、分解反応の進行による容器内の圧力上昇を防止または抑制しながら副生物を分解させることができる。
一方、「開放容器」とは、大気に開放された開口を有する容器を意味する。開放容器内で副生物分解工程を実施すれば、副生物の分解物はガス化して開放容器外に排出されるため、分解反応の進行による容器内の圧力上昇を防止または抑制しながら副生物を分解させることができる。
【0037】
［異性化工程］
上記製造方法では、副生物分解工程後に異性化工程が行われる。異性化工程は、パーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）へ異性化反応させる工程である。パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、下記式５で表され、ジアステレオマーの混合物として得られてもよい。
上記製造方法では、副生物分解工程後に異性化工程が行われる。異性化工程は、パーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）を、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）へ異性化反応させる工程である。パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、下記式５で表され、ジアステレオマーの混合物として得られてもよい。
【0038】
【化8】
【0039】
異性化工程において、通常、副生物分解工程後の反応液を、１００℃～１５０℃で４時間～４８時間加熱することにより、異性化反応を進行させて異性化を完結させることができる。異性化工程は耐圧容器内で行うことが好ましい。異性化工程を行う容器内の圧力は、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａの範囲にすることが好ましい。異性化工程前に副生物を分解除去しておくことは、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率向上に寄与し得る。
【0040】
異性化工程後、例えば、室温までの冷却および脱圧の後にろ過および上層の有機溶剤層の分離除去を行うことにより、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得ることができる。
【0041】
上記製造方法により得られるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は、例えば、米国特許３３０８１０７号明細書に記載された気相で加熱分解する方法、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４２３７－４２４５に記載されたカルボン酸カリウム塩に変換後、加熱分解する方法により、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）へ誘導可能である。
【実施例】
【0042】
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
【0043】
以下の分析では、下記機器を使用した。
１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
【0044】
１．トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの合成例
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブに４－メトキシベンズアルデヒド（１．９５ｋｇ、１４．３２ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（２．５１ｋｇ、１５．１２ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃まで加熱し３時間反応を行った後、１５０℃で８時間反応を行った。５５℃および１５０℃でのオートクレーブ内の最大圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、層分離した上層および下層を分液し、粗トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．９２ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーが、１．７３ｋｇ（６．０１ｍｏｌ）生成したことを確認した（収率８４％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブに４－メトキシベンズアルデヒド（１．９５ｋｇ、１４．３２ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、これにヘキサフルオロプロピレンオキシド（２．５１ｋｇ、１５．１２ｍｏｌ）を添加した。
次いで、上記オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら５５℃まで加熱し３時間反応を行った後、１５０℃で８時間反応を行った。５５℃および１５０℃でのオートクレーブ内の最大圧力は、それぞれ０．８ＭＰａ、０．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、層分離した上層および下層を分液し、粗トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．９２ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーが、１．７３ｋｇ（６．０１ｍｏｌ）生成したことを確認した（収率８４％、４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
【0045】
２．パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の合成の実施例・比較例
【0046】
［実施例１］
＜反応工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブ（閉鎖容器）に、上記１．で調製したトリフルオロピルビンフルオリド酸ダイマー（１４０．８ｇ、純分１２６．９ｇ、０．４４１ｍｏｌ）、フッ化物としてフッ化セシウム（１６．１ｇ、０．１０６ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（９９．３ｇ、０．７４０ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。ここで、フッ化物の使用量は、合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量に対して０．１２０モル倍量であり、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量に対して０．２４０モル倍量である。上記冷却後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１５８．１ｇ、０．９５２ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。この間、温度を０～１０℃に保った。更に、同温度範囲で４時間保持して熟成した後、反応液の一部をサンプリングした。サンプリング液のＮＭＲ分析から、パーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が、２種のジアステレオマーとして生成していることを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）
（異性体１）δ－８１．６３，－８１．７８，－８２．２０，－８２．９５，－１１７．２４、－１２６．２８。
（異性体２）δ－８１．６３，－８２．２０，－８２．９５，－９４．５８，－１１３．７２、－１２８．５１。
また、サンプリング液中には上記の他、ＮＭＲにおいて少なくとも下記シグナルを示す副生物が検出された。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）
δ２６．８８, ２６．７５，２６．６１，２６．５２，－７５．９０，－７６．１９，－７６．５９，－７７．０４，－７７．４４，－７９．３２，－８１．０７，－８１．３２，－８１．６５，－８３．６４，－８３．９２，－８４．３２，－８４．６６，－８５．０９，－８５．５１，－１２０．４３，－１２０．５６，－１２０．６９，－１２０．９２，－１２９．７５，－１２９．８２，－１２９．８７，－１３０．３３。
＜反応工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブ（閉鎖容器）に、上記１．で調製したトリフルオロピルビンフルオリド酸ダイマー（１４０．８ｇ、純分１２６．９ｇ、０．４４１ｍｏｌ）、フッ化物としてフッ化セシウム（１６．１ｇ、０．１０６ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（９９．３ｇ、０．７４０ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却した。ここで、フッ化物の使用量は、合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量に対して０．１２０モル倍量であり、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量に対して０．２４０モル倍量である。上記冷却後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（１５８．１ｇ、０．９５２ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。この間、温度を０～１０℃に保った。更に、同温度範囲で４時間保持して熟成した後、反応液の一部をサンプリングした。サンプリング液のＮＭＲ分析から、パーフルオロ（３，５－ジメチル－２－オキソ－１，４－ジオキサン）が、２種のジアステレオマーとして生成していることを確認した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）
（異性体１）δ－８１．６３，－８１．７８，－８２．２０，－８２．９５，－１１７．２４、－１２６．２８。
（異性体２）δ－８１．６３，－８２．２０，－８２．９５，－９４．５８，－１１３．７２、－１２８．５１。
また、サンプリング液中には上記の他、ＮＭＲにおいて少なくとも下記シグナルを示す副生物が検出された。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）
δ２６．８８, ２６．７５，２６．６１，２６．５２，－７５．９０，－７６．１９，－７６．５９，－７７．０４，－７７．４４，－７９．３２，－８１．０７，－８１．３２，－８１．６５，－８３．６４，－８３．９２，－８４．３２，－８４．６６，－８５．０９，－８５．５１，－１２０．４３，－１２０．５６，－１２０．６９，－１２０．９２，－１２９．７５，－１２９．８２，－１２９．８７，－１３０．３３。
【0047】
＜副生物分解工程＞
上記反応工程後、上記オートクレーブ（閉鎖容器）を８０℃に加熱し、５時間加熱した。この間、圧力が０．９ＭＰａに達した時点で容器内の気体を一部排出して脱圧しながら容器内の圧力を０．９ＭＰａ以下に保った。その後、オートクレーブを冷却、脱圧後サンプリングしＮＭＲ分析を行ったところ、上記の副生物のシグナルが消失していることが確認された。
上記反応工程後、上記オートクレーブ（閉鎖容器）を８０℃に加熱し、５時間加熱した。この間、圧力が０．９ＭＰａに達した時点で容器内の気体を一部排出して脱圧しながら容器内の圧力を０．９ＭＰａ以下に保った。その後、オートクレーブを冷却、脱圧後サンプリングしＮＭＲ分析を行ったところ、上記の副生物のシグナルが消失していることが確認された。
【0048】
＜異性化工程＞
上記副生物分解工程後、上記オートクレーブを再度１２０℃まで加熱し、２４時間異性化反応を行った。この間のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、２５７．９ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２０５．４ｇ（０．６６３ｍｏｌ）生成していた（収率７５％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、得られた目的物は、２種のジアステレオマーの混合物で、その比は６／４（モル比）であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，－７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．１３，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），－１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，－７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．３７，－８１．５６，－８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），－１２３．７２。
上記副生物分解工程後、上記オートクレーブを再度１２０℃まで加熱し、２４時間異性化反応を行った。この間のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、２５７．９ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２０５．４ｇ（０．６６３ｍｏｌ）生成していた（収率７５％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。なお、得られた目的物は、２種のジアステレオマーの混合物で、その比は６／４（モル比）であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（ｎｅａｔ，３７６ＭＨｚ）（異性体１）δ２３．６３，－７７．７６（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．１３，－８１．５７，－８３．５６（ｄ，Ｊ＝１３５．４Ｈｚ），－１２４．９１。（異性体２）δ２３．１６，－７８．４５（ｄ，Ｊ＝１３１．６Ｈｚ），－８０．３７，－８１．５６，－８４．０５（ｄ，Ｊ＝１３９．１Ｈｚ），－１２３．７２。
【0049】
［比較例１］
実施例１と同様に反応工程を行い、その後、副生物分解工程の操作を行うことなく、実施例１と同様に異性化工程を実施した。１２０℃で２４時間反応させた際の最大圧力は２．８ＭＰａであった。
反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１８３．２ｇ（０．５９１ｍｏｌ）生成していた（収率６７％、トリフルオロメチルピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
実施例１と同様に反応工程を行い、その後、副生物分解工程の操作を行うことなく、実施例１と同様に異性化工程を実施した。１２０℃で２４時間反応させた際の最大圧力は２．８ＭＰａであった。
反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１８３．２ｇ（０．５９１ｍｏｌ）生成していた（収率６７％、トリフルオロメチルピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
【0050】
［比較例２］
実施例１と同様に反応工程を行い、その後、副生物分解工程の操作を行うことなく、実施例１と同様に異性化工程を実施した。但し、異性化工程において、１２０℃で反応させる際に圧力が０．９ＭＰａに達した時点で一部を脱圧しながら圧力を０．９ＭＰａ以下に保った。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は７７．７ｇ（０．２５１ｍｏｌ）生成していた。トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準の収率は２８％と低かった。
実施例１と同様に反応工程を行い、その後、副生物分解工程の操作を行うことなく、実施例１と同様に異性化工程を実施した。但し、異性化工程において、１２０℃で反応させる際に圧力が０．９ＭＰａに達した時点で一部を脱圧しながら圧力を０．９ＭＰａ以下に保った。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は７７．７ｇ（０．２５１ｍｏｌ）生成していた。トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準の収率は２８％と低かった。
【0051】
［実施例２］
＜ダイマー反応工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブ（閉鎖容器）内で、実施例１と同様に反応工程を行った。
＜ダイマー反応工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブ（閉鎖容器）内で、実施例１と同様に反応工程を行った。
【0052】
＜副生物分解工程＞
上記反応工程後、上記オートクレーブ（閉鎖容器）を８０℃に加熱した。容器内の圧力が０．９ＭＰａに達した時点で一旦室温まで冷却した。その後、容器内の気体を排出して大気圧まで脱圧した後、容器を閉鎖して再度８０℃まで加熱した。容器内の圧力が０．９ＭＰａに達した時点で再度室温まで冷却し、脱圧後、再加熱を行った。即ち、一連の工程の間の最高圧力は０．９Ｍｐａであった。８０℃での加熱の合計時間が５時間に達した後、オートクレーブを冷却、脱圧後サンプリングしＮＭＲ分析を行ったところ、副生物のシグナルが消失していることが確認された。
上記反応工程後、上記オートクレーブ（閉鎖容器）を８０℃に加熱した。容器内の圧力が０．９ＭＰａに達した時点で一旦室温まで冷却した。その後、容器内の気体を排出して大気圧まで脱圧した後、容器を閉鎖して再度８０℃まで加熱した。容器内の圧力が０．９ＭＰａに達した時点で再度室温まで冷却し、脱圧後、再加熱を行った。即ち、一連の工程の間の最高圧力は０．９Ｍｐａであった。８０℃での加熱の合計時間が５時間に達した後、オートクレーブを冷却、脱圧後サンプリングしＮＭＲ分析を行ったところ、副生物のシグナルが消失していることが確認された。
【0053】
＜異性化工程＞
実施例１と同様に異性化反応を行った。反応時のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２０７．３ｇ（０．６６９ｍｏｌ）生成していた（収率７６％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
実施例１と同様に異性化反応を行った。反応時のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２０７．３ｇ（０．６６９ｍｏｌ）生成していた（収率７６％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
【0054】
［実施例３］
＜ダイマー反応工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブ（閉鎖容器）内で、実施例１と同様に反応工程を行った。
＜ダイマー反応工程＞
耐圧が８ＭＰａの撹拌機を備えたＳＵＳ３１６製５００ｍＬオートクレーブ（閉鎖容器）内で、実施例１と同様に反応工程を行った。
【0055】
＜副生物分解工程＞
上記オートクレーブ上部口を二重管コンデンサに接続し、コンデンサ出口は大気開放とし、二重管の外管には冷却水を通液した。このオートクレーブ（開放容器）を７０℃まで加熱し、大気圧下で１２時間加熱を継続した。
上記オートクレーブ上部口を二重管コンデンサに接続し、コンデンサ出口は大気開放とし、二重管の外管には冷却水を通液した。このオートクレーブ（開放容器）を７０℃まで加熱し、大気圧下で１２時間加熱を継続した。
【0056】
＜異性化工程＞
副生物分解工程後にコンデンサを外してオートクレーブを閉鎖した後、実施例１と同様に異性化反応を行った。反応時のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１９１．７ｇ（０．６１８ｍｏｌ）生成していた（収率７０％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
副生物分解工程後にコンデンサを外してオートクレーブを閉鎖した後、実施例１と同様に異性化反応を行った。反応時のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１９１．７ｇ（０．６１８ｍｏｌ）生成していた（収率７０％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
【0057】
［実施例４］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１４０．８ｇ、純分１２６．９ｇ、０．４４１ｍｏｌ）に代えてトリフルオロピルビン酸フルオリド（１３３．２ｇ、純分１２７．０ｇ、０．８８２ｍｏｌ、米国特許３３０８１０７号明細書の記載に従い合成）を用いた以外は実施例１と同様の操作にて反応工程、副生物分解工程および異性化工程を実施した。ここで、フッ化物の使用量は、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して、換言すればトリフルオロピルビン酸フルオリドの使用量に対して、０．１２０モル倍量である。異性化工程におけるオートクレーブ内の最大圧力は０．７ＭＰａであった。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１９６．６ｇ（０．６３４ｍｏｌ）生成していた（収率７２％、トリフルオロピルビン酸フルオリド基準）。
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー（１４０．８ｇ、純分１２６．９ｇ、０．４４１ｍｏｌ）に代えてトリフルオロピルビン酸フルオリド（１３３．２ｇ、純分１２７．０ｇ、０．８８２ｍｏｌ、米国特許３３０８１０７号明細書の記載に従い合成）を用いた以外は実施例１と同様の操作にて反応工程、副生物分解工程および異性化工程を実施した。ここで、フッ化物の使用量は、上記合成原料のモノマー換算の使用量に対して、換言すればトリフルオロピルビン酸フルオリドの使用量に対して、０．１２０モル倍量である。異性化工程におけるオートクレーブ内の最大圧力は０．７ＭＰａであった。反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析したところ、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は１９６．６ｇ（０．６３４ｍｏｌ）生成していた（収率７２％、トリフルオロピルビン酸フルオリド基準）。
【0058】
［実施例５～７］
実施例１と同じ装置を用い、表１に示す条件下にて実施例１と同様の操作にて反応工程、副生物分解工程および異性化工程を実施した。
ここで、各実施例におけるフッ化物の使用量は、合成原料の使用量に対して以下のとおりである。
実施例５については、フッ化物の使用量／合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量＝０．０９０モル倍量、フッ化物の使用量／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量＝０．１８１モル倍量、である。
実施例６については、フッ化物の使用量／合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量＝０．１５０モル倍量、フッ化物の使用量／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量＝０．２９９モル倍量、である。
実施例７については、フッ化物の使用量／合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量＝０．１２０モル倍量、フッ化物の使用量／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量＝０．２４０モル倍量、である。
反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析して求めたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）を表１に示す。
実施例１と同じ装置を用い、表１に示す条件下にて実施例１と同様の操作にて反応工程、副生物分解工程および異性化工程を実施した。
ここで、各実施例におけるフッ化物の使用量は、合成原料の使用量に対して以下のとおりである。
実施例５については、フッ化物の使用量／合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量＝０．０９０モル倍量、フッ化物の使用量／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量＝０．１８１モル倍量、である。
実施例６については、フッ化物の使用量／合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量＝０．１５０モル倍量、フッ化物の使用量／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量＝０．２９９モル倍量、である。
実施例７については、フッ化物の使用量／合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量＝０．１２０モル倍量、フッ化物の使用量／トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量＝０．２４０モル倍量、である。
反応終了後、実施例１と同様の操作にて反応液を分析して求めたパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）を表１に示す。
【0059】
以上の結果を、表１（表１－１、表１－２）に示す。表１中、「ＨＦＰＯ」はヘキサフルオロプロピレンオキシド、「ＴＦＰＶＡＦ－Ｄ」はトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー、「ＴＦＰＶＡＦ」はトリフルオロピルビン酸フルオリド、「ＤＥＧＤＭＥ」はジエチレングリコールジメチルエーテルを示す。
【0060】
【表1-1】
【0061】
【表1-2】
【0062】
表１中の結果から、実施例においてパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）が良好な収率で製造されたことが確認できる。
また、工業的観点からは異性化工程における圧力上昇を抑制できることが好ましいのに対し、副生物分解工程の操作を行うことなく異性化工程を実施した比較例１では、異性化工程において、実施例と比べて圧力が大きく上昇した。一方、副生物分解工程を行うことなく異性化工程を実施し、かつ異性化工程において脱圧を実施した比較例２では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が実施例と比べて大きく低下した。
また、工業的観点からは異性化工程における圧力上昇を抑制できることが好ましいのに対し、副生物分解工程の操作を行うことなく異性化工程を実施した比較例１では、異性化工程において、実施例と比べて圧力が大きく上昇した。一方、副生物分解工程を行うことなく異性化工程を実施し、かつ異性化工程において脱圧を実施した比較例２では、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の収率が実施例と比べて大きく低下した。
【0063】
［実施例８］
＜反応工程＞
フッ化物としてフッ化セシウム（１２．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（７４．５ｇ、０．５５５ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に反応工程を行った。ここで、フッ化物の使用量は、合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量に対して０．０９０モル倍量、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量に対して０．１７９モル倍量である。
＜反応工程＞
フッ化物としてフッ化セシウム（１２．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（７４．５ｇ、０．５５５ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様に反応工程を行った。ここで、フッ化物の使用量は、合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量に対して０．０９０モル倍量、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量に対して０．１７９モル倍量である。
【0064】
＜副生物分解工程＞
上記反応工程後、フッ化セシウム（４．１ｇ、０．０２７ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２４．８ｇ、０．１８５ｍｏｌ）を更に添加した点以外、実施例１と同様に副生物分解工程を実施した。ここでのフッ化物の使用量は、合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量に対して、０．０３１モル倍量、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量に対して０．０６１モル倍量である。
上記反応工程後、フッ化セシウム（４．１ｇ、０．０２７ｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２４．８ｇ、０．１８５ｍｏｌ）を更に添加した点以外、実施例１と同様に副生物分解工程を実施した。ここでのフッ化物の使用量は、合成原料（トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー）のモノマー換算の使用量に対して、０．０３１モル倍量、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの使用量に対して０．０６１モル倍量である。
【0065】
＜異性化工程＞
上記副生物分解工程後、実施例１と同様に、異性化反応を行った。この間のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、２６３．６ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２１０．６ｇ（０．６７９ｍｏｌ）生成していた（収率７７％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
上記副生物分解工程後、実施例１と同様に、異性化反応を行った。この間のオートクレーブ内の最大圧力は０．８ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却、分液し、粗パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を得た（淡黄色液体、２６３．６ｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）は２１０．６ｇ（０．６７９ｍｏｌ）生成していた（収率７７％、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマー基準）。
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明は、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）の製造分野、更にはパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）を合成原料として得られるパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造分野において有用である。