特許 7512168 窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素の測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-28

(45)【発行日】2024-07-08

(54)【発明の名称】窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素の測定方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/587 20060101AFI20240701BHJP

   G01N 23/2252 20180101ALI20240701BHJP

   C04B 35/581 20060101ALI20240701BHJP

【ＦＩ】

C04B35/587

G01N23/2252

C04B35/581

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020180386

(22)【出願日】2020-10-28

(65)【公開番号】P2022071426

(43)【公開日】2022-05-16

【審査請求日】2023-04-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】303058328

【氏名又は名称】東芝マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100111121

【弁理士】

【氏名又は名称】原 拓実

(72)【発明者】

【氏名】青木 克之

(72)【発明者】

【氏名】五戸 康広

(72)【発明者】

【氏名】岩井 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】深澤 孝幸

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３２６８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２７９３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３３８５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０７２２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１９２１４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０２４５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１３２９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】板東義雄，高温超伝導材料の酸素欠損の観察(VI) －EDS法による酸素の分析－，電子顕微鏡，1989年，Vol.24, No.2，PP.148-149，ISSN:0417-0326, DOI:10.11410/kenbikyo1950.24.148

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５６－３５／５９９

Ｇ０１Ｎ ２３／２２５２

Ｇ０１Ｎ ２３／２００９１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化物系セラミックス焼結体中の金属窒化物結晶粒子内の固溶酸素の測定方法において、金属窒化物結晶粒子の金属元素は珪素またはアルミニウムであり、
窒化物系セラミックス焼結体中の任意の金属窒化物結晶粒子から少なくとも１０カ所をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により、金属元素、酸素、窒素の原子比を測定する工程と、
金属元素のカウント数に対する酸素元素／金属元素の原子比のプロットした第一のプロット図を作成する工程と、
金属元素のカウント数に対する窒素元素／金属元素の原子比のプロットした第二のプロット図を作成する工程と、
第二のプロット図から第一のプロット図の酸素元素／金属元素の原子比を補正する工程し、該補正する工程は、金属窒化物結晶粒子の理論値から第二のプロット図の各測定点の窒素元素／金属元素原子比との差分を補正後窒素元素／金属元素比とし、理論値／補正後窒素元素／金属元素比で求められる補正係数を用いて、酸素元素／金属元素原子比×補正係数により得た補正値を用いる工程であり、
補正された第一のプロット図の３点以上の近似直線の傾きをｙ＝ａＸ＋ｂで示したとき、－４×１０^－８≦ａ≦４×１０^－８となる収束領域を求める工程と、
収束領域にある金属元素のカウント数が大きい方から３点の酸素元素／金属元素の原子比の平均値を求める工程、
を有することを特徴とする窒化物系セラミックス焼結体の固溶酸素の測定方法。

【請求項2】

窒化物系セラミックス焼結体は粒界相を具備していることを特徴とする請求項１に記載の窒化物セラミックス焼結体の固溶酸素の測定方法。

【請求項3】

窒化物系セラミックス焼結体は粒界相を具備しており、前記粒界相は構成元素として酸素を含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化物セラミックス焼結体の固溶酸素の測定方法。

【請求項4】

窒化物系セラミックス焼結体は窒化珪素焼結体であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化物セラミックス焼結体の固溶酸素の測定方法。

【請求項5】

窒化物系セラミックス焼結体は、窒化珪素焼結体であり、前記窒化珪素焼結体は長径３μｍ以下の窒化珪素結晶粒子を具備していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化物セラミックス焼結体の固溶酸素の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

後述する実施形態は、窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素の測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化物系セラミックス焼結体は、窒化珪素、サイアロン、窒化アルミニウムなど様々なものがある。窒化物系セラミックス焼結体は、組成や結晶組織を制御することにより、熱伝導率や強度を制御することができる。例えば、特許第６２９３７７２号公報（特許文献１）では、熱伝導率９０Ｗ／ｍ・Ｋクラスの窒化珪素焼結体が開示されている。特許文献１では、窒化珪素焼結体を放熱基板、回路基板などに用いている。また、特許第５３８０２７７号公報（特許文献２）では３点曲げ強度１０００ＭＰａクラスの窒化珪素焼結体が開示されている。特許文献２では、軸受け部材、ロール材、エンジン部品などの摺動部材に用いられている。いずれも組成や結晶組織を制御することにより、性能を向上させている。
窒化物系セラミックス焼結体のさらなる性能向上のために、窒化珪素結晶粒子内の固溶酸素を低減することが試みられている。窒化物系セラミックス焼結体は焼結助剤として金属酸化物を用いている。このため、酸化物や酸窒化物からなる粒界相が形成される。粒界相はセラミックス焼結体を緻密にするために必要なものである。窒化珪素の単結晶は熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度と言われている。それに対し、高熱伝導性窒化珪素焼結体は９０～１２０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。窒化珪素結晶粒子内の固溶酸素を低減することにより、熱伝導率が向上すると考えられている。しかしながら、窒化珪素結晶粒子内の固溶酸素を定量化する方法が確立されておらず、固溶酸素の影響を把握することができなかった。
特開２０１８－２４５４８号公報（特許文献３）には、窒化珪素結晶粒子内の固溶酸素量を制御した窒化珪素焼結体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６２９３７７２号公報

【文献】特許第５３８０２７７号公報

【文献】特開２０１８－２４５４８号公報

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｊ．ＡＭ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８２［１１］３２６３－６５（１９９９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献３では、固溶酸素量の測定にＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）を用いている。特許文献３では、ラスター領域３μｍとしている。特許文献３の方法では、３μｍ以上の窒化珪素結晶粒子の固溶酸素量は測定できる。窒化珪素焼結体中の３μｍ以下の窒化珪素結晶粒子に関する固溶酸素量は測定することは困難である。また、ＳＩＭＳは表面分析法であるため、試料表面の酸化を受けやすい方法である。
また、固溶酸素の測定方法としては全溶解法が非特許文献１に紹介されている。全溶解法は、窒化物系セラミックス焼結体の粒界相を溶かして、窒化物系結晶粒子を取り出す方法である。取り出した窒化物系結晶粒子の酸素量を測定する方法である。しかし、粒界相の溶解除去が困難である。粒界相が残留してしまうことによる測定精度や再現性の低下など、使い勝手の良い方法では無かった。また、多結晶体の個々の粒子の粒内酸素量は測定できない。
本発明は、このような問題に対処するためのものであり、窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素量の測定方法を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態にかかる窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素の測定方法は、窒化物系セラミックス焼結体中の金属窒化物結晶粒子内の固溶酸素の測定方法において、
窒化物系セラミックス焼結体中の任意の金属窒化物結晶粒子から少なくとも１０カ所をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により、金属元素、酸素、窒素の原子比を測定する工程と、金属元素のカウント数に対する酸素元素／金属元素の原子比のプロットした第一のプロット図を作成する工程と、金属元素のカウント数に対する窒素元素／金属元素の原子比のプロットした第二のプロット図を作成する工程と、第二のプロット図から第一のプロット図の酸素元素／金属元素の原子比を補正する工程と、補正された第一のプロット図の３点以上の近似直線の傾きをｙ＝ａＸ＋ｂで示したとき、－４×１０^－８≦ａ≦４×１０^－８となる収束領域を求める工程と、収束領域にある金属元素のカウント数が大きい方から３点の酸素元素／金属元素の原子比の平均値を求める工程、を有することを特徴とするものである。
実施形態にかかる窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素の測定方法は、一定領域の窒化珪素結晶粒子の固溶酸素量を再現性良く測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】窒化珪素焼結体断面の模式図。

【図2】Ｓｉカウント数－Ｏ／Ｓｉ原子比のプロット図（第一のプロット図）の一例を示す図。

【図3】Ｓｉカウント数－N／Ｓｉ原子比のプロット図（第二のプロット図）の一例を示す図。

【図4】Ｓｉカウント数－Ｏ／Ｓｉ原子比の吸収補正後のプロット図の一例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

実施形態にかかる窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素の測定方法は、窒化物系セラミックス焼結体中の金属窒化物結晶粒子内の固溶酸素の測定方法において、
窒化物系セラミックス焼結体中の任意の金属窒化物結晶粒子から少なくとも１０カ所をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により、金属元素、酸素、窒素の原子比を測定する工程と、
金属元素のカウント数に対する酸素元素／金属元素の原子比のプロットした第一のプロット図を作成する工程と、
金属元素のカウント数に対する窒素元素／金属元素の原子比のプロットした第二のプロット図を作成する工程と、
第二のプロット図から第一のプロット図の酸素元素／金属元素の原子比を補正する工程と、
補正された第一のプロット図の３点以上の近似直線の傾きをｙ＝ａＸ＋ｂで示したとき、－４×１０^－８≦ａ≦４×１０^－８となるとなる収束領域を求める工程と、
収束領域にある金属元素のカウント数が大きい方から３点の酸素元素／金属元素の原子比の平均値を求める工程、
を有することを特徴とするものである。

【0009】

窒化物系セラミックス焼結体とは、金属窒化物結晶粒子を主成分とする焼結体である。金属窒化物結晶粒子としては、窒化物、酸窒化物などが挙げられる。また、窒化物系セラミックス焼結体は粒界相を具備していてもよい。粒界相は粒界第２相と呼ぶこともある。例えば、窒化珪素焼結体の場合、窒化珪素結晶粒子を主相、粒界相を副相と呼ぶ。主相が第１相、副相が粒界第２相となる。粒界相は、焼結助剤や金属窒化物粉末中の不純物が反応して形成されるものである。焼結助剤は金属酸化物がよく使われる。また、金属窒化物粉末中の不純物としては酸素が挙げられる。このため、粒界相は酸化物（酸窒化物など含む）を含んでいる。このような窒化物系セラミックス焼結体としては、窒化珪素焼結体、サイアロン焼結体、窒化アルミニウム焼結体、窒化ホウ素焼結体などが挙げられる。
まず、窒化物系セラミックス焼結体中の任意の金属窒化物結晶粒子から少なくとも１０カ所をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により、金属元素、酸素、窒素の原子比を測定する工程を行うものとする。

【0010】

ＥＤＳ分析を行う測定試料としては、粒子同士や粒界第２相との重なりを防ぐのに十分な薄さの試料が好ましい。また、透過型ＥＤＳ分析とすることで精度の良い分析が可能となる。このため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＳ分析を適用するものとする。
試料は厚さ１μｍ以下とする。また、試料の厚さは０．０５μｍ以上０．５μｍの範囲内が好ましい。試料の作製は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工やイオンミリング加工により窒化物系セラミックス焼結体の任意の断面試料を用意する。また、試料の表面酸化を防ぐために真空中や不活性ガス雰囲気下での試料作製および保管が望ましい。

【0011】

ＥＤＳ装置としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属するＥＤＳを用いて行うものとし、日本電子製ＪＥＤ－２３００Ｔまたはそれと同等以上の性能を有するものとする。ＴＥＭとしては、日本電子製ＪＥＭ－２００ＣＸ（加速電圧２００ｋＶ）またはそれと同等以上の性能を有するものを用いるものとする。ＴＥＭ－ＥＤＳを用いることにより、金属窒化物結晶粒子を測定エリアに選択することができる。また、ＥＤＳ分析は、加速電圧２００ｋＶ、照射電流１．００ｎA、分析時のスポット径１ｎｍを推奨とする。また、分析時間は３０秒、試料傾斜角Ｘ＝１０°、Ｙ＝０°を推奨とする。測定条件は、変更してもよいが、第一のプロット図は同じ測定条件で測定するものとする。

【0012】

窒化物系セラミックス焼結体中の断面の任意の金属窒化物結晶粒子から少なくとも１０カ所をＥＤＳ分析により、金属元素、酸素、窒素の原子比を測定するものとする。金属元素とは金属窒化物結晶粒子を構成する金属元素のことである。例えば、窒化珪素結晶粒子であれば、珪素（Ｓｉ）が金属元素となる。また、窒化アルミニウム結晶粒子であれば、アルミニウム（Ａｌ）が金属元素となる。また、測定箇所は、一つの金属窒化物結晶粒子から複数個所選択してもよいし、異なる金属窒化物結晶粒子から選択してもよい。また、金属元素カウントが３０００００ｃｐｓ以上になる個所が３つ以上になるまで測定点を増やすものとする。窒化珪素結晶粒子であれば、Ｓｉカウントが３０００００ｃｐｓ以上になる個所が３つ以上、かつ合計１０カ所以上を測定箇所とする。Ｓｉカウント数が３０００００ｃｐｓ以上であるということは、表面酸素の影響を受けずに酸素量の測定が可能となることを示す。このため、試料表面が自然酸化していたとしても、固溶酸素量を測定することができる。

【0013】

図１に窒化珪素焼結体の断面の模式図を示した。図中、１は窒化珪素焼結体の断面、２は窒化珪素結晶粒子、３は粒界第２相、である。窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子２同士の隙間を粒界第２相３が埋める構造になっている。ＴＥＭ－ＥＤＳの測定エリアは、窒化珪素結晶粒子２とする。また、ＥＤＳ測定のスポット径が粒界第２相３に重ならないようにするものとする。
次に、金属元素のカウント数に対する酸素元素／金属元素の原子比のプロットした第一のプロット図を作成する工程を行うものとする。窒化珪素焼結体の場合は、Ｓｉのカウント数に対するＯ／Ｓｉの原子比をプロットした図となる。図２に、Ｓｉカウント数－Ｏ／Ｓｉ原子比のプロット図（第一のプロット図）の一例を示した。図２は横軸にＳｉカウント数（ｃｐｓ）、縦軸にＯ／Ｓｉ原子比を示したものである。
第一のプロット図では、測定点１０か所以上に対し、Ｓｉカウント数が３０００００ｃｐｓ以上の個所が３か所（３点）以上存在していることを示している。言い換えると、測定点は合計１０カ所以上、かつＳｉカウント数が３０００００ｃｐｓ以上の個所が３か所以上になるまで測定するものとする。

【0014】

次に、金属元素のカウント数に対する窒素元素／金属元素の原子比のプロットした第二のプロット図を作成する工程を行うものとする。窒化珪素焼結体では、図３に示すようにＳｉカウント数に対するＮ／Ｓｉの原子比をプロットした第二のプロット図となる。

【0015】

次に、第二のプロット図から第一のプロット図の酸素元素／金属元素の原子比を補正する工程を行う。窒化珪素焼結体では、軽元素である酸素（Ｏ）は珪素（Ｓｉ）に比べてＸ線の吸収が大きいためである。酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）の吸収特性は類似している。また、窒化珪素焼結体の主相はＳｉ_３Ｎ_４であるからＮ／Ｓｉ原子比は４／３が理論値となる。このため、ＳｉとＮの原子比の近似データから補正を行うことが有効である。

【0016】

第二のプロット図を用いた補正方法は２種類ある。第一の補正方法は、第二のプロット図の近似直線を用いる方法である。また、第二の補正方法は、第二のプロット図のＮ／Ｓｉ原子比と、理論値である４／３との差分を用いる方法である。
第一の補正方法は、まず、第二のプロット図から直線近似を求めるものである。直線近似は、集計ソフトの線形近似機能を使って求めることができる。集計ソフトとしては、マイクロソフト社エクセルが挙げられる。第一の補正方法は、得られた近似直線に基づき、Ｎ／Ｓｉ比を一律で補正する。ここでＳｉ３Ｎ４のＮ／Ｓｉ原子比は４／３（＝１．３３）であるため１．３３が理論値となる。しかし上述の補正後Ｎ／Ｓｉ比は理論値よりも小さくなる。これは、X線の吸収率差に起因するものである。この補正後のＮ／Ｓｉ比を用いて、Ｏ／Ｓｉ比を補正する。補正係数は理論値／補正後Ｎ／Ｓｉ比で求めることができる。例えば、補正後のＮ／Ｓｉ原子比が０．７０であったとき、補正係数は１．３３／０．７０＝１．９となる。O／Ｓｉ原子比×補正係数により、補正値が算出される。第一の補正方法は、代表となる補正係数を使って算出する方法である。

【0017】

第二の補正方法は、第二のプロット図の各測定点のＮ／Ｓｉ原子比を用いて第一のプロット図のＯ／Ｓｉ原子比を補正する方法である。補正係数の求め方および補正値の算出方法は、第一の補正方法に準ずる。第二の補正方法は、この作業を各測定点全てにおいて行うものである。
第一の補正方法、第二の補正方法を比較すると、第二の補正方法の方が好ましい。第二の補正方法は個々の測定点での補正のため、それぞれの組織状態に応じた情報も含んでいるからである。一方、第一の補正方法は、大量の測定点を平均して補正することができる方法である。
この補正方法を用いて第一のプロット図の酸素元素／金属元素の原子比の補正を行うものとする。

【0018】

次に、補正された第一のプロット図の３点以上の近似直線の傾きをｙ＝ａＸ＋ｂで示したとき、－４×１０^－８≦ａ≦４×１０^－８となる収束領域を求める工程を行うものとする。図４に、Ｏ／Ｓｉ原子比のＳｉカウント依存のプロット図（第三のプロット図）の一例を示した。
図４は図２のＯ／Ｓｉ原子比を補正したプロット図の一例である。Ｏ／Ｓｉ原子比を補正した第一のプロット図のことを第三のプロット図という。図４は、横軸にＳｉカウント数（ｃｐｓ）、縦軸に補正後のＯ／Ｓｉ原子比を示したものである。
近似直線の傾きｙ＝ａＸ＋ｂは、Ｘが横軸、ｙが縦軸、ａが傾き、ｂが縦軸（ｙ軸）との接点、である。近似直線は集計ソフトの近似機能を用いるものとする。集計ソフトは、マイクロソフト社エクセルが挙げられる。

【0019】

第三のプロット図（補正した第一のプロット図）の３点以上の近似直線の傾きが、－４×１０^－８≦ａ≦４×１０^－８となる収束領域を求める工程を行うものとする。近似直線の傾きａが前述の範囲内である収束領域は、試料表面の自然酸化や粒界第２相の影響を最小化した領域となる。試料表面の自然酸化や粒界第２相の影響を受けた場合、Ｏ／Ｓｉ原子比のばらつきも大きくなる。このため、傾きａが前述の範囲内にならない。近似直線の傾きａが－４×１０^－８以上４×１０^－８以下の範囲内であるということは、Ｏ／Ｓｉ原子比のばらつきが低減されていることを示している。Ｏ／Ｓｉ原子比のばらつきが低減されているため、自然酸化や粒界第２相の影響を十分低減されている値であることが分かる。このため、固溶酸素量を示していることになる。

【0020】

３点以上の近似直線の傾きａが－４×１０^－８以上４×１０^－８以下の範囲内となる収束領域のＳｉカウント数が大きい方から３点までのＯ／Ｓｉ原子比の平均値を使って固溶酸素量を計算する。Ｓｉカウント数が大きい方から３点までのＯ／Ｓｉ原子比の平均値は、自然酸化や粒界第２相の影響をより低減した領域であるためである。
窒化珪素結晶粒子はＳｉ_３Ｎ_４であるので、（３／７）×（Ｏ／Ｓｉ原子比の平均値）により固溶酸素量（ｗｔ％）を算出することができる。Ｓｉ_３Ｎ_４結晶粒子中のＳｉ量に応じた酸素量から計算する方法である。
例えば、図４に示した近似直線の収束領域のＳｉカウント数が大きい方から３点までのＯ／Ｓｉ原子比の平均値は０．０２９である。（３／７）×０．０２９＝０．０１２ａｔｍ％が固溶酸素量となる。

【0021】

また、３点以上の近似直線の傾きａが－４×１０^－８以上４×１０^－８以下の範囲内となる収束領域は、Ｓｉカウント数が３０００００ｃｐｓ以上の領域から求めることが好ましい。Ｓｉカウント数が多い領域は試料表面の酸化や粒界相の影響を最小化した領域であるためである。ＴＥＭ－ＥＤＳでは３０００００ｃｐｓ以上の領域だけを選択的に測定することができない。このため、ＥＤＳにより１０カ所以上を測定する方法が有効である。なお、第３のプロット図（補正された第一のプロット図）の作成は、Ｓｉカウント数が３０００００ｃｐｓ以上の測定点のみであってもよい。

【0022】

以上のような方法であれば、窒化物系セラミックス焼結体中の固溶酸素量を測定することができる。特に、粒界相を具備する窒化物系セラミックス焼結体中の金属窒化物結晶粒子の固溶酸素量を測定することができる。粒界相は焼結助剤が焼結工程中に反応して形成される。焼結助剤は日本の周期律表の２Ａ族元素、３Ａ族元素、４Ａ族元素、８族元素などの酸化物が用いられている。特に、希土類酸化物（３Ａ族元素）やアルカリ土類金属酸化物（２Ａ族元素）が用いられることが多い。そのため、粒界相は酸素を含有するものになる。従来は、粒界第２相に酸素を有しているため金属窒化物結晶粒子の固溶酸素量を測定することが困難であった。また、近年は窒化物系セラミックス焼結体の熱伝導率が高くなっている。窒化珪素焼結体は熱伝導率８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、窒化アルミニウム焼結体は熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上となっている。窒化物系セラミックス焼結体の高熱伝導化には固溶酸素量を低減するのが有効と言われている。その一方で、固溶酸素量を測定する有効な方法が確立されていなかったのである。

【0023】

上記測定方法であれば、個々の金属窒化物結晶粒子そのものが測定対象になるため、粒界第２相の影響を受けずに再現性良く測定することができる。言い換えれば、粒界相に酸素を具備する窒化物系セラミックス焼結体の固溶酸素量を測定するのに適している。
測定箇所を一つの金属窒化物結晶粒子にすれば、１つの金属窒化物結晶粒子の固溶酸素量を測定することができる。また、複数の金属窒化物結晶粒子にすれば、複数の金属窒化物結晶粒子の固溶酸素量の平均値を測定することができる。さらに、電子ビームスポット径を絞ることにより３μｍ以下の微小サイズの窒化物結晶粒子も粒界第２相の影響を受けずに測定することができる。このように測定箇所を選択することにより、目的とする固溶酸素量を測定することができる。また、全溶解法のように試料から粒界第２相成分を溶解除去する必要がない。このため、使い勝手の良い測定方法である。

【0024】

（実施例）
（実施例１～３、比較例１～３、参考例１）
窒化物系セラミックス焼結体として、窒化珪素焼結体を用意した。第一の窒化珪素焼結体は熱伝導率８５Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度６５０ＭＰａのものである。第二の窒化珪素焼結体は熱伝導率１１０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度６００ＭＰａのものである。また、窒化珪素焼結体は、焼結助剤として酸化イットリウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を用いたものである。また、窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子の平均粒径は７～１０μｍのものを用意した。窒化珪素結晶粒子は、粒径３μｍ以下のものも存在していた。
次に、ＴＥＭ－ＥＤＳ分析するための試料を作製した。試料の厚さは０．２～０．５ｍｍの範囲内のものとした。また、実施例２は実施例１の試料を大気中で一週間放置したものである。同様に、実施例４は実施例３の試料を大気中で一週間放置したものである。実施例２および実施例４は試料の酸化の影響を調べるためである。また、比較例１～２は全溶解法の測定試料として用意したものである。それぞれ試料と測定方法は表１に示したものである。

【0025】

【表1】

【0026】

実施例は、各試料を使ってＴＥＭ－ＥＤＳ分析により、珪素、酸素、窒素の原子比を測定した。それぞれ１０カ所以上測定した。
測定結果を用いて、珪素元素のカウント数に対する酸素元素／珪素元素の原子比のプロットした第一のプロット図を作成する工程を行った。次に、珪素元素のカウント数に対する窒素元素／珪素元素の原子比のプロットした第二のプロット図を作成する工程を行った。
さらに、第二のプロット図から第一のプロット図の酸素元素／珪素元素の原子比を補正する工程を行った。実施例１および実施例２は補正する方法として第二の補正方法を用いた。つまり、個々の測定点のＮ／Ｓｉ原子比から補正係数を求めた方法である。実施例３および実施例４は第一の補正方法を用いた。つまり、第一のプロット図のＯ／Ｓｉ比に近似直線の傾きを掛け合わせる方法である。

【0027】

それぞれ補正された第一のプロット図の３点以上の近似直線の傾きをｙ＝ａＸ＋ｂで示したとき、－４×１０^－８≦ａ≦４×１０^－８となる収束領域を求める工程を行った。さらに、収束領域にある珪素元素のカウント数が大きい方から３点の酸素元素／珪素元素の原子比の平均値を求める工程を行った。実施例１～４はＳｉカウント数が３０００００ｃｐｓ以上の領域から求めるた。
また、参考例１として実施例１の補正された第一のプロット図を用いて近似曲線の傾きａが範囲外である領域の値を用いて酸素元素／珪素元素の原子比の平均値を求めた。参考例１はＳｉカウント数が３０００００ｃｐｓ未満の領域であった。
その結果を表２に示す。

【0028】

【表2】

【0029】

実施例では、酸素元素／珪素元素の原子比の平均値から固溶酸素量を求めた。また、比較例として全溶解法で求めた固溶酸素量も調べた。また、それぞれ測定箇所を変えて２回測定した。その結果を表３に示した。

【0030】

【表3】

【0031】

表から分かる通り、実施例に係る測定方法は、２回測定したとしても同様の値が得られた。再現性の高い方法であることが分かる。また、実施例１と実施例２を比較しても同様の値が得られた。同様に、実施例３と実施例４を比較しても同様の値が得られた。この点から試料の表面が保管環境等により多少酸化していたとしても、窒化珪素結晶粒子内の固溶酸素が測れていることが分かる。また、参考例１のように傾斜ａが範囲外の個所では得られる値が変わった。このため、傾斜ａは－４×１０^－８≦ａ≦４×１０^－８であることが必要であることが分かる。
一方、全溶解法である比較例は、２回の測定値に大きなずれが生じ、数値が安定しなかった。また、ＴＥＭ－ＥＤＳ法の値とも大きく異なった。全溶解法は、試料中の粒界相の溶解除去が必要であり、一度測定した試料をもう一度使うことができない。また、試料の粒界相の溶解除去状態により測定値が影響を受けるため再現性が低く、使い勝手の良い方法ではないことが示唆された。

【0032】

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示
したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は
、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、
種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、
発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲
に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

【符号の説明】

【0033】

１…窒化珪素焼結体断面の模式図
２…窒化珪素結晶粒子
３…粒界相（粒界第２相）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】