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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】クリアインク、印刷方法、及びインクジェット印刷装置
(51)【国際特許分類】
C09D 11/00 20140101AFI20240702BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240702BHJP
B41J 2/175 20060101ALI20240702BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240702BHJP
C09D 11/102 20140101ALI20240702BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C09D11/00
B41J2/01 125
B41J2/01 501
B41J2/175 119
B41M5/00 100
B41M5/00 120
B41M5/00 134
C09D11/102
C09D11/30
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020036555
(22)【出願日】2020-03-04
(65)【公開番号】P2021095552
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2023-01-16
(31)【優先権主張番号】P 2019225069
(32)【優先日】2019-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】高橋 宏明
(72)【発明者】
【氏名】坂内 昭子
(72)【発明者】
【氏名】増田 公則
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼村 由紀子
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１４７９１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２１２６４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｊ ２／１７５
Ｂ４１Ｍ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタン樹脂粒子と水とを含むクリアインクであって、前記ウレタン樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とするクリアインク。
【請求項2】
前記ウレタン樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子Ａと、ウレタン樹脂粒子Ｂとを含み、前記ウレタン樹脂粒子ＡのＴｇが５０℃以上、前記ウレタン樹脂粒子ＢのＴｇが０℃未満である請求項１に記載のクリアインク。
【請求項3】
前記ウレタン樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記ウレタン樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが、９８：２～８０：２０である請求項２に記載のクリアインク。
【請求項4】
前記ウレタン樹脂粒子がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂及びポリエステル系ポリウレタン樹脂を含む請求項１に記載のクリアインク。
【請求項5】
前記ウレタン樹脂粒子Ａがポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であり、前記ウレタン樹脂粒子Ｂがポリエステル系ポリウレタン樹脂である請求項２または３に記載のクリアインク。
【請求項6】
前記クリアインク中に含まれるウレタン樹脂粒子の合計含有量が、１０質量％以上である請求項１から５のいずれかに記載のクリアインク。
【請求項7】
色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、前記クリアインクが請求項１から６のいずれかに記載のクリアインクであることを特徴とする印刷方法。
【請求項8】
インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置であって、前記インクジェット印刷装置は、請求項１から６のいずれかに記載のクリアインクを有することを特徴とするインクジェット印刷装置。
【請求項9】
クリアインクを収容する液体収容部と、前記クリアインクを被印刷物に吐出する吐出ヘッドと、前記被印刷物を加熱する加熱手段と、を有するインクジェット印刷装置であって、前記吐出ヘッドは、前記クリアインクが吐出されるノズルに連通する個別液室と、前記クリアインクを前記個別液室に流入させるための流入流路と、前記クリアインクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有し、
前記クリアインクは、前記流入流路及び前記流出流路を介して循環される請求項８に記載のインクジェット印刷装置。
【請求項10】
前記クリアインク中のウレタン樹脂粒子の含有量が８質量％以上である請求項８から９のいずれかに記載のインクジェット印刷装置。
【請求項11】
前記クリアインクは界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の前記クリアインク中の含有量が２質量％以下である請求項８から１０のいずれかに記載のインクジェット印刷装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、クリアインク、印刷方法、及びインクジェット印刷装置に関する。
【背景技術】
【0002】
広告、看板等の産業用途、食品、飲料、日用品等の包装材料において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、このような非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【0003】
このようなインクとしては、例えば、溶媒として有機溶剤を用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤の蒸発による環境への影響が懸念される。また、前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている。
【0004】
上記のような、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクの課題として、耐擦過性があり、向上させる方法が提案されている。
例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料を含むビニルポリマー粒子、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤が、沸点２５０℃以下の水溶性有機溶剤のみからなる水性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水又は親水性有機溶媒及び樹脂を含み、当該樹脂が当該水又は当該親水性有機溶媒に乳濁又は懸濁している水性ラテックスインクにより乾燥させた水性ラテックスカラー画像層の上に、水性ラテックスインク保護層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料を含むビニルポリマー粒子、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤が、沸点２５０℃以下の水溶性有機溶剤のみからなる水性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水又は親水性有機溶媒及び樹脂を含み、当該樹脂が当該水又は当該親水性有機溶媒に乳濁又は懸濁している水性ラテックスインクにより乾燥させた水性ラテックスカラー画像層の上に、水性ラテックスインク保護層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できるクリアインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明のクリアインクは、樹脂粒子と水とを含むクリアインクであって、該樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、該クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できるクリアインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（クリアインク）
本発明のクリアインクは、樹脂粒子と水とを含むクリアインクであって、該樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、該クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
本発明のクリアインクは、樹脂粒子と水とを含むクリアインクであって、該樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、該クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【0010】
本発明のクリアインクは、従来技術のインクでは、耐擦過性の向上は図られているものの、実使用の様々なハザードに対して、十分な耐擦過性の確保はできていない場合があるという知見に基づくものである。
また、従来技術では、耐擦過性の向上のためにインク中に含有される樹脂量が必然的に多くなるため、乾燥による急激な増粘や、インクの粘弾特性の変化が起こり、十分な吐出信頼性が確保できない場合がある。
また、従来技術では、耐擦過性の向上のためにインク中に含有される樹脂量が必然的に多くなるため、乾燥による急激な増粘や、インクの粘弾特性の変化が起こり、十分な吐出信頼性が確保できない場合がある。
【0011】
本発明者らは、耐擦過性に優れた塗膜を形成できるクリアインクについて鋭意検討を重ねた結果、樹脂粒子と水とを含むクリアインクであって、該樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、該クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有するクリアインクによって、耐擦過性に優れた塗膜を形成できることを見出した。
【0012】
本発明のクリアインクは、樹脂粒子と水とを含む。
クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクを意味する。色材を実質的に含まないとは、クリアインク中の含有率が０．５質量％以下であることを表し、不純物程度の含有であれば、含有してもよい。
水系クリアインクとは、溶媒として水を含むクリアインクを意味し、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。
前記クリアインクは、樹脂粒子と、水とを少なとも含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクを意味する。色材を実質的に含まないとは、クリアインク中の含有率が０．５質量％以下であることを表し、不純物程度の含有であれば、含有してもよい。
水系クリアインクとは、溶媒として水を含むクリアインクを意味し、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。
前記クリアインクは、樹脂粒子と、水とを少なとも含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0013】
＜樹脂粒子＞
クリアインク中に含まれる樹脂粒子の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂などが挙げられる。
インクを製造する際には、これらの樹脂からなる樹脂粒子として添加する。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加してもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
クリアインク中に含まれる樹脂粒子の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂などが挙げられる。
インクを製造する際には、これらの樹脂からなる樹脂粒子として添加する。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加してもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【0014】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、５０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、均一なクリアインク塗膜を形成することができる。なお、樹脂粒子の体積平均粒径の下限値としては、５ｎｍ程度である。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。
【0015】
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、５０℃以上１００℃未満、及び－５０℃以上０℃未満にＴｇを有することが好ましい。前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にＴｇを有すると、クリアインク塗膜の耐擦過性がより向上する。
【0016】
前記樹脂粒子は、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとの、少なくとも２種類の樹脂粒子を含み、該樹脂粒子ＡのＴｇが５０℃以上、該樹脂粒子ＢのＴｇが０℃未満であることが好ましく、該樹脂粒子ＡのＴｇが５０℃以上１００℃未満、該樹脂粒子ＢのＴｇが－５０℃以上０℃未満であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａを含むことにより、クリアインク塗膜が強靭になり、耐擦過性が向上する。更に、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂを含むことにより、クリアインクと下地との密着性が向上し、その結果、クリアインク塗膜の耐擦過性が向上する。
【0017】
耐擦過性と密着性との両立性から、樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢは、９８：２～８０：２０であり、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａを多く含むことが好ましい。また、更に好ましくは、樹脂粒子Ａはポリウレタン樹脂粒子である。
前記クリアインクの乾燥膜、及び樹脂粒子のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
前記クリアインクの乾燥膜、及び樹脂粒子のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
【0018】
－ポリウレタン樹脂－
ポリウレタン樹脂を添加することにより、クリアインクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる。それにより、塗膜の内部で破断して、塗膜の一部が剥がれたり、塗膜の表面状態が変化して、摩擦部の色味が変化することを抑制しやすくなる点から好ましい。
ポリウレタン樹脂を添加することにより、クリアインクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる。それにより、塗膜の内部で破断して、塗膜の一部が剥がれたり、塗膜の表面状態が変化して、摩擦部の色味が変化することを抑制しやすくなる点から好ましい。
【0019】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【0020】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【0021】
－ポリオール－
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0022】
－ポリエーテルポリオール－
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【0023】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
－ポリカーボネートポリオール－
また、前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0027】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0028】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
－ポリエステルポリオール－
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0031】
－ポリイソシアネート－
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【0032】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【0033】
［ポリウレタン樹脂の製造方法］
ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【0034】
前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【0035】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0036】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0037】
前記ポリウレタン樹脂としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。
【0038】
前記ポリウレタン樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ－４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、ユーコートＵＷＳ－１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量は、１０質量％以上が好ましく、優れた耐擦過性、インクの吐出安定性の点から１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。樹脂粒子の合計含有量が１０質量％以上であると、耐擦過性がより向上する。
【0040】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量は、クリアインク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上することができる。一方、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量は、クリアインク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上することができる。一方、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【0041】
＜界面活性剤＞
クリアインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明においては、主にフッ素系界面活性剤を用いるが、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
クリアインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明においては、主にフッ素系界面活性剤を用いるが、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
【0042】
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0043】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ－１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ－１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【0044】
［一般式（Ｓ－１）］
（但し、前記一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
【化1】
【0045】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。
【0046】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に下記一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に下記一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【0047】
［一般式（Ｆ－１）］
上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
【化2】
【0048】
［一般式（Ｆ－２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
【0049】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印刷品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印刷品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。
【0050】
＜有機溶剤＞
クリアインクは有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
クリアインクは有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【0051】
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0052】
クリアインク中における有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0053】
クリアインクは、その他の成分として、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて含有することができる。
【0054】
－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0055】
－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0056】
－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0057】
－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0058】
クリアインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、記録媒体上で好適にクリアインクがレベリングされ、クリアインクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、記録媒体上で好適にクリアインクがレベリングされ、クリアインクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0059】
＜被印刷物＞
被印刷物としては、記録媒体として用いられるものに限られず、例えば、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツ等の衣料用布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。なお、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、被印刷物としてセラミックス、ガラス、金属などを使用することもできる。
記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
被印刷物としては、記録媒体として用いられるものに限られず、例えば、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツ等の衣料用布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。なお、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、被印刷物としてセラミックス、ガラス、金属などを使用することもできる。
記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【0060】
（印刷方法、インクジェット印刷装置）
本発明の印刷方法は、色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、該クリアインクとして、本発明のクリアインクを用いる。本発明の印刷方法は、カラー画像の上にクリアインク層を形成する印刷方法であれば、特に制限はない。
本発明の印刷方法は、色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程を同じ印刷機器で実施してもよいし、別々の印刷機器で実施してもよい。
本発明の印刷方法は、色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、該クリアインクとして、本発明のクリアインクを用いる。本発明の印刷方法は、カラー画像の上にクリアインク層を形成する印刷方法であれば、特に制限はない。
本発明の印刷方法は、色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程を同じ印刷機器で実施してもよいし、別々の印刷機器で実施してもよい。
【0061】
本発明の印刷方法をインクジェット印刷装置で実施する場合の一例を示す。
以下の記録装置、記録方法の説明では、ブラック（Ｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、イエロー（Ｙ）インクを用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、クリアインクを用いればよい。
本発明で用いられるクリアインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインク及び各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インク及び各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
また、記録装置は、本発明のインクジェット印刷装置を含み、前記インクジェット印刷装置は、インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置であって、該インクジェット印刷装置は、本発明のクリアインクを有する。
インクジェット印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、インクジェット印刷装置には、卓上型だけでなく、広幅の記録装置や、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は記録装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱可能に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
以下の記録装置、記録方法の説明では、ブラック（Ｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、イエロー（Ｙ）インクを用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、クリアインクを用いればよい。
本発明で用いられるクリアインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインク及び各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インク及び各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
また、記録装置は、本発明のインクジェット印刷装置を含み、前記インクジェット印刷装置は、インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置であって、該インクジェット印刷装置は、本発明のクリアインクを有する。
インクジェット印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、インクジェット印刷装置には、卓上型だけでなく、広幅の記録装置や、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は記録装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱可能に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【0062】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液、後処理液を有する液体収容部と吐出ヘッドを追加し、前処理液、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液、後処理液を有する液体収容部と吐出ヘッドを追加し、前処理液、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【0063】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【0064】
インクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字、画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段、乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物及び構造体に対して、加熱延伸、打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター、操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段、乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物及び構造体に対して、加熱延伸、打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター、操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【0065】
＜インクジェット印刷装置＞
本発明者が鋭意検討した結果、前述のクリアインクを、後述の循環機構を持つ吐出ヘッドを備えたインクジェット印刷装置（「インクを吐出する装置」と称することもある）を用いて吐出させることによって、より安定した吐出信頼性が得られることを知見した。
本発明者が鋭意検討した結果、前述のクリアインクを、後述の循環機構を持つ吐出ヘッドを備えたインクジェット印刷装置（「インクを吐出する装置」と称することもある）を用いて吐出させることによって、より安定した吐出信頼性が得られることを知見した。
【0066】
本発明のインクジェット印刷装置は、上記クリアインクと、クリアインクが循環する循環流路を有する個別液室と、個別液室と連通し液滴を吐出するノズルと、を有する吐出ヘッドを、備え、更に必要に応じてその他の部材を備えている。
吐出ヘッドは、クリアインクの圧力を検出する圧力センサと、クリアインクを循環させる循環速度を制御する循環速度制御部と、を備えており、
所望の圧力になるように循環速度を制御することが好ましい。これにより、インクジェット印刷装置は、粒子の沈降を抑制することができ、均一な分散を維持することができる。
循環速度制御部は、圧力センサの検出値が所望の圧力より小さい場合は、循環速度を速くすることが、粒子の沈降を抑制する点から好ましい。
吐出ヘッドは、クリアインクの圧力を検出する圧力センサと、クリアインクを循環させる循環速度を制御する循環速度制御部と、を備えており、
所望の圧力になるように循環速度を制御することが好ましい。これにより、インクジェット印刷装置は、粒子の沈降を抑制することができ、均一な分散を維持することができる。
循環速度制御部は、圧力センサの検出値が所望の圧力より小さい場合は、循環速度を速くすることが、粒子の沈降を抑制する点から好ましい。
【0067】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの一例について図３～１１を参照して説明する。図３は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの外観斜視説明図、図４は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図５は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図６は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル板の平面説明図、図７は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図８Ａ及び図８Ｂは本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。図９は本発明で用いられる液体循環システムの一例を示すブロック図である。図１０は図４のＡ－Ａ’断面図、図１１は図４のＢ－Ｂ’断面図である。
本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの一例について図３～１１を参照して説明する。図３は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの外観斜視説明図、図４は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図５は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図６は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドのノズル板の平面説明図、図７は本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図８Ａ及び図８Ｂは本発明の実施形態に係る吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。図９は本発明で用いられる液体循環システムの一例を示すブロック図である。図１０は図４のＡ－Ａ’断面図、図１１は図４のＢ－Ｂ’断面図である。
【0068】
この吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、クリアインクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１～４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１～４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
ノズル板１は、クリアインクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１～４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１～４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【0069】
ここで、ノズル板１には、図６にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７Ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図７Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７Ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図７Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【0070】
一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４からクリアインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図８Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図８Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図３も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８Ａ及び図８Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図８Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図８Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図３も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８Ａ及び図８Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【0071】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクやクリアインクカートリッジからクリアインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材を有し、圧電部材にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
この圧電部材は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクやクリアインクカートリッジからクリアインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材を有し、圧電部材にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
この圧電部材は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
【0072】
このように構成した吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内にクリアインクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内のクリアインクが加圧され、ノズル４からクリアインクが吐出される。
そして、表面張力によってクリアインクが共通液室１０から引き込まれクリアインクが充填される。最終的には、供給タンク及び循環タンクや水頭差で規定される負圧と、メニスカスの表面張力とのつり合いにより、メニスカス面が安定するため、次の吐出動作に移行可能となる。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き－押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内のクリアインクが加圧され、ノズル４からクリアインクが吐出される。
そして、表面張力によってクリアインクが共通液室１０から引き込まれクリアインクが充填される。最終的には、供給タンク及び循環タンクや水頭差で規定される負圧と、メニスカスの表面張力とのつり合いにより、メニスカス面が安定するため、次の吐出動作に移行可能となる。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き－押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【0073】
次に、本実施形態にかかる吐出ヘッドを用いたクリアインク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
図９は、本実施形態に係るクリアインク循環システムを示すブロック図である。
図９に示すように、クリアインク循環システムは、メインタンク、吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されており、更に全体のインク循環速度を調整する循環速度制御部から成る。供給側圧力センサは、供給タンクと吐出ヘッドとの間であって、吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って吐出ヘッド内にクリアインクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへクリアインクが送られることによってクリアインクが循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、吐出ヘッド内を通ってクリアインクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内のクリアインク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクにクリアインクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへのクリアインク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったらクリアインク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
図９は、本実施形態に係るクリアインク循環システムを示すブロック図である。
図９に示すように、クリアインク循環システムは、メインタンク、吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されており、更に全体のインク循環速度を調整する循環速度制御部から成る。供給側圧力センサは、供給タンクと吐出ヘッドとの間であって、吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って吐出ヘッド内にクリアインクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへクリアインクが送られることによってクリアインクが循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、吐出ヘッド内を通ってクリアインクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内のクリアインク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクにクリアインクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへのクリアインク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったらクリアインク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【0074】
次に、吐出ヘッド内におけるクリアインクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介してクリアインクを貯蔵する供給タンク・循環タンク（図９参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されているクリアインクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内のクリアインクが圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まったクリアインクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、クリアインクの循環は吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内のクリアインクは常にリフレッシュされると共に、クリアインクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
更に、個別液室６内のクリアインクが圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まったクリアインクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、クリアインクの循環は吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内のクリアインクは常にリフレッシュされると共に、クリアインクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【0075】
更に、本発明のように、インク内に沈降しやすい粒子を含む場合、インクの循環速度が遅いと、循環流路内にて粒子の沈降や固着が発生する場合がある。すると、循環流路内の抵抗が強くなるため、供給側圧力センサ又は循環側圧力センサでの検出値が小さくなる。その場合は、インクの循環速度を速めるよう制御することで、沈降部を解消させることができる。
具体的には、供給側圧力センサ又は循環側圧力センサでの検出値が、あらかじめ設定した下限目標値（一例として、正常時の圧力の半分未満）にまで低下した場合、あらかじめ設定した圧力変化率で目標圧力（正常時の圧力）にまで昇圧するように流量を制御する。検出値が前記目標圧力に到達した時点から予め定められた時間が経過するまでの間、この増加させた流量を維持する。これにより、沈降部を解消することができる。
具体的には、供給側圧力センサ又は循環側圧力センサでの検出値が、あらかじめ設定した下限目標値（一例として、正常時の圧力の半分未満）にまで低下した場合、あらかじめ設定した圧力変化率で目標圧力（正常時の圧力）にまで昇圧するように流量を制御する。検出値が前記目標圧力に到達した時点から予め定められた時間が経過するまでの間、この増加させた流量を維持する。これにより、沈降部を解消することができる。
【0076】
次に、本発明に係るインクジェット印刷装置の一例について図１２及び図１３を参照して説明する。図１２はインクジェット印刷装置の要部平面説明図、図１３はインクジェット印刷装置の要部側面説明図である。
このインクジェット印刷装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、本発明に係る吐出ヘッド４０４を搭載した吐出ユニット４４０を搭載している。吐出ユニット４４０の吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインクを吐出する。また、吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
吐出ヘッド４０４の外部に貯留されているインクを吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、インクが吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと吐出ヘッドとの間であって、吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
更に、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えば吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０にインクを吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、本発明に係る吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
このインクジェット印刷装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、本発明に係る吐出ヘッド４０４を搭載した吐出ユニット４４０を搭載している。吐出ユニット４４０の吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインクを吐出する。また、吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
吐出ヘッド４０４の外部に貯留されているインクを吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、インクが吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクと吐出ヘッドとの間であって、吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
更に、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えば吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０にインクを吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、本発明に係る吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【0077】
次に、本発明に係る吐出ユニットの他の例について図１４を参照して説明する。図１４は同ユニットの要部平面説明図である。
この吐出ユニットは、前記インクを吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、この吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた吐出ユニットを構成することもできる。
この吐出ユニットは、前記インクを吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、この吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けた吐出ユニットを構成することもできる。
【0078】
本発明において、「吐出ヘッド」とは、ノズルからインクを吐出・噴射する機能部品である。
吐出されるインクは、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
吐出されるインクは、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
【0079】
インクを吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。
「吐出ユニット」とは、吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、インクの吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
ここで、一体化とは、例えば、吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていてもよい。
例えば、液体吐出ユニットとして、吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、吐出ユニットとして、吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、吐出ユニットとして、吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、吐出ユニットとして、吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられた吐出ヘッドにチューブが接続されて、吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、インク貯留源のインクが吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
「吐出ユニット」とは、吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、インクの吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
ここで、一体化とは、例えば、吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていてもよい。
例えば、液体吐出ユニットとして、吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットの供給・循環機構と吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、吐出ユニットとして、吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、吐出ユニットとして、吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、吐出ユニットとして、吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられた吐出ヘッドにチューブが接続されて、吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、インク貯留源のインクが吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【0080】
本発明において、「インクジェット印刷装置」は、吐出ヘッド又は吐出ユニットを備え、吐出ヘッドを駆動させて、インクを吐出させる装置である。インクを吐出する装置には、液体が付着可能なものに対してインクを吐出することが可能な装置だけでなく、インクを気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
この「インクジェット印刷装置」は、インクが付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「インクジェット印刷装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
また、「インクジェット印刷装置」は、吐出された液滴によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
上記「インクが付着可能なもの」とは、インクが少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
上記「インクが付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
また、「インク」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
また、「インクジェット印刷装置」は、吐出ヘッドとインクが付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
また、「インクジェット印刷装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液を、ノズルを介して噴射させて原材料の粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
この「インクジェット印刷装置」は、インクが付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「インクジェット印刷装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
また、「インクジェット印刷装置」は、吐出された液滴によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
上記「インクが付着可能なもの」とは、インクが少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
上記「インクが付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
また、「インク」は、ヘッドから吐出可能な粘度や表面張力を有するものであればよく、特に限定されないが、常温、常圧下において、又は加熱、冷却により粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下となるものであることが好ましい。より具体的には、水や有機溶媒等の溶媒、染料や顔料等の着色剤、重合性化合物、樹脂、界面活性剤等の機能性付与材料、ＤＮＡ、アミノ酸やたんぱく質、カルシウム等の生体適合材料、天然色素等の可食材料、などを含む溶液、懸濁液、エマルジョンなどであり、これらは例えば、インクジェット用インク、表面処理液、電子素子や発光素子の構成要素や電子回路レジストパターンの形成用液、３次元造形用材料液等の用途で用いることができる。
また、「インクジェット印刷装置」は、吐出ヘッドとインクが付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
また、「インクジェット印刷装置」としては他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液を、ノズルを介して噴射させて原材料の粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。
【実施例】
【0081】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。また、特に記載が無い場合、調製、評価は、室温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で行った。
【0082】
（調製例１）
＜樹脂エマルジョン１の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、樹脂エマルジョン１を得た。
＜樹脂エマルジョン１の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、樹脂エマルジョン１を得た。
【0083】
得られた樹脂エマルジョン１について、以下に記す＜樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定方法＞に従い、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、５５℃であった。また、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて樹脂エマルジョン１の体積平均粒径を測定したところ、４４ｎｍであった。
【0084】
＜樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定方法＞
樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定には、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いた。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定には、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いた。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【0085】
（調製例２）
＜樹脂エマルジョン２の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ＩＰＡ８０質量部、ＭＥＫ２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、樹脂エマルジョン２を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
＜樹脂エマルジョン２の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、ＩＰＡ８０質量部、ＭＥＫ２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、樹脂エマルジョン２を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
【0086】
調製後の樹脂エマルジョン２について、樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、－４℃であった。
また、調製後の樹脂エマルジョン２について、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。
また、調製後の樹脂エマルジョン２について、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。
【0087】
（調製例３）
＜樹脂エマルジョン３の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２６０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，３２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，５３０質量部、ジブチルスズラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２４５質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７９３質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、樹脂エマルジョン３を得た。
＜樹脂エマルジョン３の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２６０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，３２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，５３０質量部、ジブチルスズラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２４５質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７９３質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、樹脂エマルジョン３を得た。
【0088】
得られた樹脂エマルジョン３について、樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、４５℃であった。また、樹脂エマルジョン３について、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
【0089】
（調製例４）
＜樹脂エマルジョン４の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３５０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）２，３００質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２，１００質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２７０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８００質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、樹脂エマルジョン４を得た。
＜樹脂エマルジョン４の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３５０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）２，３００質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２，１００質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２７０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８００質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、樹脂エマルジョン４を得た。
【0090】
得られた樹脂エマルジョン４について、樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、５６℃であった。また、樹脂エマルジョン４について、樹脂エマルジョン１と同様にして、体積平均粒径を測定したところ、５７ｎｍであった。
【0091】
（製造例１）
－クリアインクＡの製造－
調製例１の樹脂エマルジョン１（固形分濃度：３０質量％）２９．６質量％、調製例２の樹脂エマルジョン２（固形分濃度：３０質量％）０．４質量％、１，２－プロパンジオール１６．５質量％、１，３－プロパンジオール１１質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）６質量％、及び高純水３３．５質量％を添加し、混合撹拌して混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、クリアインクＡを作製した。
－クリアインクＡの製造－
調製例１の樹脂エマルジョン１（固形分濃度：３０質量％）２９．６質量％、調製例２の樹脂エマルジョン２（固形分濃度：３０質量％）０．４質量％、１，２－プロパンジオール１６．５質量％、１，３－プロパンジオール１１質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）６質量％、及び高純水３３．５質量％を添加し、混合撹拌して混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、クリアインクＡを作製した。
【0092】
（製造例２～１０）
－クリアインクＢ～Ｊの製造－
製造例１において、表１に示すインク組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、クリアインクＢ～Ｊを作製した。
－クリアインクＢ～Ｊの製造－
製造例１において、表１に示すインク組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、クリアインクＢ～Ｊを作製した。
【0093】
クリアインクＡ～Ｊについて、以下に記す＜クリアインクの乾燥膜のガラス転移点の測定方法＞に従い、クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。また、樹脂エマルジョン１と同様に、クリアインクの体積平均粒径を測定した。
各インクのＴｇ、クリアインクの体積平均粒径の測定結果と合わせて、クリアインク中の樹脂固形分（質量％）と、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢと、を表１にまとめて記す。
各インクのＴｇ、クリアインクの体積平均粒径の測定結果と合わせて、クリアインク中の樹脂固形分（質量％）と、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢと、を表１にまとめて記す。
【0094】
＜クリアインクの乾燥膜のガラス転移点の測定＞
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにクリアインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインク膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにクリアインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインク膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【0095】
【表1】
【0096】
（調製例５）
＜自己分散型マゼンタ顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して自己分散型マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
＜自己分散型マゼンタ顔料分散体の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して自己分散型マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
・ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）・・・１５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２質量部
・イオン交換水・・・８３質量部
【0097】
（製造例１１）
－マゼンタインクＡの製造－
調製例１の樹脂エマルジョン１（固形分濃度：３０質量％）２５質量％、自己分散型マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）２０質量％、１，２－プロパンジオール２０質量％、１，３－プロパンジオール１１質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）６質量％、及び高純水１５質量％を添加し、混合撹拌して、混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、マゼンタインクＡを作製した。
－マゼンタインクＡの製造－
調製例１の樹脂エマルジョン１（固形分濃度：３０質量％）２５質量％、自己分散型マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）２０質量％、１，２－プロパンジオール２０質量％、１，３－プロパンジオール１１質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）６質量％、及び高純水１５質量％を添加し、混合撹拌して、混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、マゼンタインクＡを作製した。
【0098】
（実施例１）
＜インクジェット印刷＞
インクジェットプリンターＧＸｅ５５００改造機（株式会社リコー製）のインクカートリッジに製造例１のクリアインクＡを充填し、インクを充填したインクカートリッジをインクジェットプリンターＧＸｅ５５００改造機に装着して、インクジェット印刷を実施した。
画像解像度は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで印刷率が１００％の全べた画像であった。
インクジェットプリンターＧＸｅ５５００改造機には、印刷前、印刷中、及び印刷後において記録媒体を裏面から加熱することができるように、ヒーター（温度調節コントローラ、型式 ＭＴＣＤ、ミスミ社製）を設けた。これにより、印刷前、及び印刷中においてヒーターにより加熱された記録媒体に印刷が可能となり、印刷後においてヒーターにより印刷物の加熱乾燥が可能となる。
－加熱条件－
加熱条件は、印刷前、印刷中、及び印刷後に配置した各ヒーター（加熱手段）の加熱温度を４０℃、４０℃、及び６０℃に設定した。
＜インクジェット印刷＞
インクジェットプリンターＧＸｅ５５００改造機（株式会社リコー製）のインクカートリッジに製造例１のクリアインクＡを充填し、インクを充填したインクカートリッジをインクジェットプリンターＧＸｅ５５００改造機に装着して、インクジェット印刷を実施した。
画像解像度は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで印刷率が１００％の全べた画像であった。
インクジェットプリンターＧＸｅ５５００改造機には、印刷前、印刷中、及び印刷後において記録媒体を裏面から加熱することができるように、ヒーター（温度調節コントローラ、型式 ＭＴＣＤ、ミスミ社製）を設けた。これにより、印刷前、及び印刷中においてヒーターにより加熱された記録媒体に印刷が可能となり、印刷後においてヒーターにより印刷物の加熱乾燥が可能となる。
－加熱条件－
加熱条件は、印刷前、印刷中、及び印刷後に配置した各ヒーター（加熱手段）の加熱温度を４０℃、４０℃、及び６０℃に設定した。
【0099】
－記録媒体－
記録媒体として、リンテックサインシステム株式会社製デジタルプリント壁紙ＰＲＯＷ４００Ｆを使用した。記録媒体には、マゼンタインクＡを予め印刷してきおき、クリアインクＡを印刷した。マゼンタインクＡの印刷はクリアインクと同じ印刷装置で行い、印刷前、印刷中、及び印刷後の各ヒーターの加熱温度を４０℃、４０℃、及び６０℃に設定し、記録媒体にマゼンタインクのみを印刷した。マゼンタインクの印刷画像は、いずれも画像解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで印刷率が１００％の全べた画像を印刷した。
このマゼンタインク塗膜を印刷した記録媒体を、再度、前記インクジェットプリンターを用いてクリアインクを印刷した。
記録媒体として、リンテックサインシステム株式会社製デジタルプリント壁紙ＰＲＯＷ４００Ｆを使用した。記録媒体には、マゼンタインクＡを予め印刷してきおき、クリアインクＡを印刷した。マゼンタインクＡの印刷はクリアインクと同じ印刷装置で行い、印刷前、印刷中、及び印刷後の各ヒーターの加熱温度を４０℃、４０℃、及び６０℃に設定し、記録媒体にマゼンタインクのみを印刷した。マゼンタインクの印刷画像は、いずれも画像解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで印刷率が１００％の全べた画像を印刷した。
このマゼンタインク塗膜を印刷した記録媒体を、再度、前記インクジェットプリンターを用いてクリアインクを印刷した。
【0100】
＜耐擦過性試験＞
学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（装置名：染色物摩擦堅ろう試験機 ＡＲ－２（ＢＣ） インテック株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 染色堅ろう度試験用添付白布 カナキン３号）を取り付けた摩擦子（荷重：２００ｇ）にて１００往復、２５０往復、５００往復の擦過試験を実施した。試験後の塗膜を目視で確認し、ランク付け評価を行った。結果を表２に示す。なお、１００往復の試験で、ランク３以上を合格とする。
［評価基準］
ランク５：印刷面に擦った跡が見られず、かつ白綿布にもインクの色移りがない。
ランク４：印刷面に擦った跡が見られないが、白綿布にかすかにインクの色移りがある。
ランク３：近くで見ると、擦った部分の色変化、光沢変化がみられ、白綿布にかすかにインクの色移りがある。
ランク２： 遠くからみても、擦った部分の色変化、光沢変化がみられる。又は、白綿布にはっきりとインクの色移りがある。
ランク１：記録媒体地肌部の一部が露出している。
学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（装置名：染色物摩擦堅ろう試験機 ＡＲ－２（ＢＣ） インテック株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 染色堅ろう度試験用添付白布 カナキン３号）を取り付けた摩擦子（荷重：２００ｇ）にて１００往復、２５０往復、５００往復の擦過試験を実施した。試験後の塗膜を目視で確認し、ランク付け評価を行った。結果を表２に示す。なお、１００往復の試験で、ランク３以上を合格とする。
［評価基準］
ランク５：印刷面に擦った跡が見られず、かつ白綿布にもインクの色移りがない。
ランク４：印刷面に擦った跡が見られないが、白綿布にかすかにインクの色移りがある。
ランク３：近くで見ると、擦った部分の色変化、光沢変化がみられ、白綿布にかすかにインクの色移りがある。
ランク２： 遠くからみても、擦った部分の色変化、光沢変化がみられる。又は、白綿布にはっきりとインクの色移りがある。
ランク１：記録媒体地肌部の一部が露出している。
【0101】
（実施例２～６）
実施例１において、クリアインクＡをクリアインクＢ～Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット印刷を行い、実施例１と同様にして耐擦過性試験を実施した。結果を表２に示す。
実施例１において、クリアインクＡをクリアインクＢ～Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット印刷を行い、実施例１と同様にして耐擦過性試験を実施した。結果を表２に示す。
【0102】
（比較例１～４）
実施例１において、クリアインクＡをクリアインクＧ～Ｊに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット印刷を行い、実施例１と同様にして、耐擦過性試験を実施した。結果を表２に示す。
なお、比較例４は１００往復の試験で非常に悪かったため（ランク１）、２５０往復、５００往復の試験は中止した。
実施例１において、クリアインクＡをクリアインクＧ～Ｊに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット印刷を行い、実施例１と同様にして、耐擦過性試験を実施した。結果を表２に示す。
なお、比較例４は１００往復の試験で非常に悪かったため（ランク１）、２５０往復、５００往復の試験は中止した。
【0103】
（比較例５）
実施例１において、クリアインクＡを印刷せずに、マゼンタインクＡのみが印刷された記録媒体を使用した以外は実施例１と同様にして、耐擦過性試験を実施した。結果を表２に示す。
なお、比較例５は１００往復の試験で非常に悪かったため（ランク１）、２５０往復、５００往復の試験は中止した。
実施例１において、クリアインクＡを印刷せずに、マゼンタインクＡのみが印刷された記録媒体を使用した以外は実施例１と同様にして、耐擦過性試験を実施した。結果を表２に示す。
なお、比較例５は１００往復の試験で非常に悪かったため（ランク１）、２５０往復、５００往復の試験は中止した。
【0104】
【表2】
【0105】
「実施例１～６」と「比較例１～４」とを対比すると、樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、クリアインクの乾燥膜が、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有するクリアインクを印刷した「実施例１～６」は、耐擦過性試験の１００往復後の評価がランク３以上であり、いずれも良好な耐擦過性を示した。
更に、「実施例１、実施例５」と「実施例２、３、４、６」とを対比すると、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが９８：２～８０：２０のクリアインクでは、２５０往復後、５００往復後でも、良好な耐擦過性を示した。
更に、「実施例１、実施例５」と「実施例２、３、４、６」とを対比すると、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが９８：２～８０：２０のクリアインクでは、２５０往復後、５００往復後でも、良好な耐擦過性を示した。
【0106】
（実施例７）
実施例１で用いたのと同様のＧＸｅ５５００改造機に、更に図３から図１４で示した循環機構を有するように内部のヘッド類を交換した再改造機（以降、循環機構機と呼ぶ）を用意して、インクジェット印刷を行った。
次に、以下のようにして、吐出安定性、長時間吐出安定性、及びノズル回復性を評価した。結果を表３に示す。
実施例１で用いたのと同様のＧＸｅ５５００改造機に、更に図３から図１４で示した循環機構を有するように内部のヘッド類を交換した再改造機（以降、循環機構機と呼ぶ）を用意して、インクジェット印刷を行った。
次に、以下のようにして、吐出安定性、長時間吐出安定性、及びノズル回復性を評価した。結果を表３に示す。
【0107】
＜短時間吐出安定性＞
温度３２℃±０．５℃、３０±５％ＲＨ条件下において、加熱条件、記録媒体は実施例１と同じとし、実施例１と同様にあらかじめマゼンタインク塗膜を印刷した上に、再度クリアインク塗膜を印刷した。得られた印刷物のクリア画像について、筋、抜け、噴射乱れの有無を目視で観察し、評価した。この時の評価基準は以下の通りとし、ＡＡ及びＡを合格とし、Ｂ及びＣを不合格とした。
温度３２℃±０．５℃、３０±５％ＲＨ条件下において、加熱条件、記録媒体は実施例１と同じとし、実施例１と同様にあらかじめマゼンタインク塗膜を印刷した上に、再度クリアインク塗膜を印刷した。得られた印刷物のクリア画像について、筋、抜け、噴射乱れの有無を目視で観察し、評価した。この時の評価基準は以下の通りとし、ＡＡ及びＡを合格とし、Ｂ及びＣを不合格とした。
【0108】
［評価基準］
ＡＡ：ベタ部に認められる筋、抜け、噴射乱れが全くない
Ａ：ベタ部に筋、抜け、噴射乱れが２箇所以下で認められる
Ｂ：ベタ部に筋、抜け、噴射乱れが３箇所以上で認められる
Ｃ：インクが吐出されず、像が形成できていない
ＡＡ：ベタ部に認められる筋、抜け、噴射乱れが全くない
Ａ：ベタ部に筋、抜け、噴射乱れが２箇所以下で認められる
Ｂ：ベタ部に筋、抜け、噴射乱れが３箇所以上で認められる
Ｃ：インクが吐出されず、像が形成できていない
【0109】
＜長時間吐出安定性＞
温度３２℃±０．５℃、３０±５％ＲＨ条件下において、加熱条件、記録媒体は実施例１と同じとし、まずクリアインク塗膜の全ベタ画像を１５分間連続で印刷した。直後に、ヘッドのクリーニング動作を行わずに、実施例１と同様にあらかじめマゼンタインク塗膜を印刷した上に、再度クリアインク塗膜を印刷した。得られた印刷物のクリア画像について、筋、抜け、噴射乱れの有無を目視で観察し、評価した。この時の評価基準は短時間吐出安定性でのものと同じとし、ＡＡ及びＡを合格とし、Ｂ及びＣを不合格とした。
温度３２℃±０．５℃、３０±５％ＲＨ条件下において、加熱条件、記録媒体は実施例１と同じとし、まずクリアインク塗膜の全ベタ画像を１５分間連続で印刷した。直後に、ヘッドのクリーニング動作を行わずに、実施例１と同様にあらかじめマゼンタインク塗膜を印刷した上に、再度クリアインク塗膜を印刷した。得られた印刷物のクリア画像について、筋、抜け、噴射乱れの有無を目視で観察し、評価した。この時の評価基準は短時間吐出安定性でのものと同じとし、ＡＡ及びＡを合格とし、Ｂ及びＣを不合格とした。
【0110】
＜ノズル回復性＞
温度３２℃±０．５℃、１５±５％ＲＨ条件下にて、２４時間ヘッドをデキャップ状態で放置した後に、クリーニング動作を３回繰り返し、その後ノズルチェックパターンを、ユポ社製合成紙ＶＪＦＮ１６０（白色ポリプロピレンフィルム）上に印刷して、各ノズルが吐出されているかを目視で観察し、評価した。この時の評価基準は以下の通りとし、Ａを合格とし、ＢからＤを不合格とした。
［評価基準］
Ａ：全ノズルが正常に吐出されている
Ｂ：全体の半分以下のノズルでインクが吐出されていない
Ｃ：全体の半分以上のノズルでインクが吐出されていない
Ｄ：インクが全く吐出されていない
温度３２℃±０．５℃、１５±５％ＲＨ条件下にて、２４時間ヘッドをデキャップ状態で放置した後に、クリーニング動作を３回繰り返し、その後ノズルチェックパターンを、ユポ社製合成紙ＶＪＦＮ１６０（白色ポリプロピレンフィルム）上に印刷して、各ノズルが吐出されているかを目視で観察し、評価した。この時の評価基準は以下の通りとし、Ａを合格とし、ＢからＤを不合格とした。
［評価基準］
Ａ：全ノズルが正常に吐出されている
Ｂ：全体の半分以下のノズルでインクが吐出されていない
Ｃ：全体の半分以上のノズルでインクが吐出されていない
Ｄ：インクが全く吐出されていない
【0111】
（実施例８～１２）
実施例７において、クリアインクＡをクリアインクＢ～Ｆに変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８～１２のインクジェット印刷を行い、吐出安定性、長時間吐出安定性、及びノズル回復性を評価した。結果を表３に示す。
実施例７において、クリアインクＡをクリアインクＢ～Ｆに変更した以外は、実施例７と同様にして、実施例８～１２のインクジェット印刷を行い、吐出安定性、長時間吐出安定性、及びノズル回復性を評価した。結果を表３に示す。
【0112】
（比較例６～１１）
実施例７において、印刷装置に循環機構を組み込んでいないＧＸｅ－５５００改造機（実施例１と同様）に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例６～１１のインクジェット印刷を行い、吐出安定性、長時間吐出安定性、及びノズル回復性を評価した。結果を表４に示す。
実施例７において、印刷装置に循環機構を組み込んでいないＧＸｅ－５５００改造機（実施例１と同様）に変更した以外は、実施例７と同様にして、比較例６～１１のインクジェット印刷を行い、吐出安定性、長時間吐出安定性、及びノズル回復性を評価した。結果を表４に示す。
【0113】
【表3】
【0114】
【表4】
【0115】
表３及び表４の結果から、吐出安定性について、実施例７～１２と、比較例６～１１の比較によれば、ヘッドに循環機構を持たせることで、吐出安定性が向上していることがわかった。特に、吐出が長時間連続で行われたときに、この効果は顕著となっている。
ノズル回復性については、実施例７～１２と比較例６～１１の比較によれば、ヘッドに循環機構を持たせることで、乾燥の強いデキャップ条件下でもインクの増粘が抑えられ、その後のクリーニング動作によってノズルを完全に回復させることができることがわかった。
ノズル回復性については、実施例７～１２と比較例６～１１の比較によれば、ヘッドに循環機構を持たせることで、乾燥の強いデキャップ条件下でもインクの増粘が抑えられ、その後のクリーニング動作によってノズルを完全に回復させることができることがわかった。
【0116】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 樹脂粒子と水とを含むクリアインクであって、
前記樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とするクリアインクである。
＜２＞ 前記樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、
前記樹脂粒子ＡのＴｇが５０℃以上、前記樹脂粒子ＢのＴｇが０℃未満である前記＜１＞に記載のクリアインクである。
＜３＞ 前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが、９８：２～８０：２０である前記＜２＞に記載のクリアインクである。
＜４＞ 前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量が、１０質量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のクリアインクである。
＜５＞ 前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のクリアインクである。
＜６＞ 色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、
前記クリアインクが前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のクリアインクであることを特徴とする印刷方法である。
＜７＞ インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置であって、
前記インクジェット印刷装置は、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のクリアインクを有することを特徴とするインクジェット印刷装置である。
＜８＞ クリアインクを収容する液体収容部と、前記クリアインクを被印刷物に吐出する吐出ヘッドと、前記被印刷物を加熱する加熱手段と、を有するインクジェット印刷装置であって、
前記吐出ヘッドは、前記クリアインクが吐出されるノズルに連通する個別液室と、前記クリアインクを前記個別液室に流入させるための流入流路と、前記クリアインクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有し、
前記クリアインクは、前記流入流路及び前記流出流路を介して循環される前記＜７＞に記載のインクジェット印刷装置である。
＜９＞ 前記クリアインク中の樹脂粒子の含有量が８質量％以上である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット印刷装置である。
＜１０＞ 前記クリアインクは界面活性剤を含有し、前記界面活性剤のクリアインク中の含有量が２質量％以下である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット印刷装置である。
＜１＞ 樹脂粒子と水とを含むクリアインクであって、
前記樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とするクリアインクである。
＜２＞ 前記樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、
前記樹脂粒子ＡのＴｇが５０℃以上、前記樹脂粒子ＢのＴｇが０℃未満である前記＜１＞に記載のクリアインクである。
＜３＞ 前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが、９８：２～８０：２０である前記＜２＞に記載のクリアインクである。
＜４＞ 前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量が、１０質量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のクリアインクである。
＜５＞ 前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のクリアインクである。
＜６＞ 色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、
前記クリアインクが前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のクリアインクであることを特徴とする印刷方法である。
＜７＞ インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置であって、
前記インクジェット印刷装置は、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のクリアインクを有することを特徴とするインクジェット印刷装置である。
＜８＞ クリアインクを収容する液体収容部と、前記クリアインクを被印刷物に吐出する吐出ヘッドと、前記被印刷物を加熱する加熱手段と、を有するインクジェット印刷装置であって、
前記吐出ヘッドは、前記クリアインクが吐出されるノズルに連通する個別液室と、前記クリアインクを前記個別液室に流入させるための流入流路と、前記クリアインクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有し、
前記クリアインクは、前記流入流路及び前記流出流路を介して循環される前記＜７＞に記載のインクジェット印刷装置である。
＜９＞ 前記クリアインク中の樹脂粒子の含有量が８質量％以上である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット印刷装置である。
＜１０＞ 前記クリアインクは界面活性剤を含有し、前記界面活性剤のクリアインク中の含有量が２質量％以下である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット印刷装置である。
【0117】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のクリアインク、前記＜６＞に記載の印刷方法、及び前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット印刷装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0118】
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0119】
【文献】特開２０１５－１４７９１９号公報
【文献】特開２０１３－２１２６４４号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図7F】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】