特許 7513069 重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明及び有機電界発光素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-01

(45)【発行日】2024-07-09

(54)【発明の名称】重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明及び有機電界発光素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/02 20060101AFI20240702BHJP

   C08L 79/02 20060101ALI20240702BHJP

   H10K 71/00 20230101ALI20240702BHJP

   H10K 71/12 20230101ALI20240702BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20240702BHJP

   H10K 85/10 20230101ALI20240702BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240702BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

C08G73/02

C08L79/02

H10K71/00

H10K71/12

H10K50/15

H10K85/10

H10K50/10

H05B33/10

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022178604

(22)【出願日】2022-11-08

(62)【分割の表示】P 2020506687の分割

【原出願日】2019-03-18

(65)【公開番号】P2023025008

(43)【公開日】2023-02-21

【審査請求日】2022-11-09

(31)【優先権主張番号】P 2018048724

(32)【優先日】2018-03-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018083826

(32)【優先日】2018-04-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019021417

(32)【優先日】2019-02-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】李 延軍

(72)【発明者】

【氏名】梅基 友和

(72)【発明者】

【氏名】五郎丸 英貴

(72)【発明者】

【氏名】飯田 宏一朗

(72)【発明者】

【氏名】安達 浩二

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／０６３７５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１１９２０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０４５８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０３９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４０２０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／１１０３６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ７３，Ｃ０８Ｌ７９０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１３）で表される構造を有する、重合体。

【化1】

（式（１３）中、
Ａｒ³¹は主鎖と連結する２価の基を表し、
Ａｒ¹²は、アルキル基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい、１，４フェニレン基と２，７フルオレニレン基が複数連結した基を表し、
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は下記置換基群Ｚ及び架橋性基から選ばれる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は下記置換基群Ｚ及び架橋性基から選ばれる置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ¹⁶は、重合体の主鎖を構成する構造を表す。）
［置換基群Ｚ］
置換基群Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基よりなる群である。これらの置換基は直鎖、分岐及び環状のいずれの構造を含んでいてもよい。

【請求項2】

前記Ａｒ¹⁶が、前記置換基群Ｚ及び架橋性基から選ばれる置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、前記置換基群Ｚ及び架橋性基から選ばれる置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、又は前記置換基群Ｚ及び架橋性基から選ばれる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び／若しくは前記置換基群Ｚ及び架橋性基から選ばれる置換基を有していてもよい芳香族複素環基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基である、請求項１に記載の重合体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用組成物。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の重合体および有機溶剤を含有する、有機電界発光素子用組成物。

【請求項5】

基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層の少なくとも１層を、請求項３又は４に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成するステップを含む、有機電界発光素子の製造方法。

【請求項6】

前記湿式成膜法で形成する層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、請求項５に記載の有機電界発光素子の製造方法。

【請求項7】

請求項１又は２に記載の重合体を含有する層を含む、有機電界発光素子。

【請求項8】

請求項７に記載の有機電界発光素子を備える、有機ＥＬ表示装置。

【請求項9】

請求項７に記載の有機電界発光素子を備える、有機ＥＬ照明。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は重合体に関し、さらに詳しくは、有機電界発光素子の電荷輸送性材料として有用な重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子用組成物、該組成物を用いて形成された層を含む有機電界発光素子、該有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明、並びに有機電界発光素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。

【0003】

そこで、湿式成膜法による積層化を行うために、架橋性基を有する電荷輸送性ポリマーが所望され、またその開発が行われている。例えば、特許文献１～３には、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有し、湿式成膜法によって、積層化された有機電界発光素子が開示されている。

【0004】

特許文献４及び５では、重合体の主鎖にフルオレン環またはカルバゾール環と置換基を有さないフェニレン環が結合した構造の正孔注入輸送性材料が開示されている。

【0005】

特許文献６では、トリアリールアミン繰り返し単位を有するポリマーにおいて、主鎖にフルオレン環を含むこが好ましいことが記載されており、さらに、ポリマー主鎖に、置換基を有するフェニレン基を含むことで捻れを生成させてポリマーの３重項エネルギーを増加させることが記載されている。
特許文献７では、アリールアミンポリマー又はオリゴマーの主鎖アミンの窒素原子間に、置換基を有するフェニレン基が連結されている化合物が開示されている。
特許文献８では、重合可能な置換基を有するアリールアミンポリマー又はオリゴマーを含む混合層を正孔輸送層とすることが開示されている。さらに、ポリマー又はオリゴマーを重合することによって層の熱的安定性を改善することができること、および、さらにその上に発光層を塗布する際に重合層が溶解しないことが効果として記載されている。

【0006】

また、特許文献９～１２には、アリールアミン構造を有するポリマーの側鎖構造に、カルバゾール構造を有するポリマーが開示されている。特許文献９～１１は側鎖構造のカルバゾールが１つのみであること、特許文献９及び１２は側鎖構造のカルバゾールが、直接主鎖のアミンの窒素原子に結合していること、特許文献１２は側鎖構造のカルバゾールが２つである構造が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２００９／１２３２６９号

【文献】特開２０１３－０４５９８６号公報

【文献】国際公開第２０１３／１９１０８８号

【文献】特開２０１６－０８４３７０号公報

【文献】特開２０１７－００２２８７号公報

【文献】特表２００７－５２０８５８号

【文献】特表２０１３－５３１６５８号

【文献】特開２０１０－０３４４９６号

【文献】国際公開第２０１１／０９９５３１号

【文献】国際公開第２０１６／０３１６３９号

【文献】国際公開第２００９／１１０３６０号

【文献】国際公開第２００８／１２６３９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、本発明者等の検討により、上記特許文献１～１２に開示された技術は、それぞれ以下の課題を有することを見出した。
特許文献１～３に記載のこれらの素子は輝度が低く、駆動寿命が短いという問題点がある。そのため、電荷輸送性材料の電荷注入輸送能や耐久性の向上が求められる。

【0009】

特許文献４及び５に記載の重合体は、主鎖にπ共役系の広がりを有するために励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）及び励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）が低く、発光材料、発光励起子からのエネルギー移動による消光が生じ発光効率が低下するという問題点がある。そのため、Ｓ_１準位およびＴ_１準位が高い電荷輸送性材料が求められる。

【0010】

特許文献６には、主鎖にフルオレン環を含むアリールアミンポリマーとして実施例にＦ８－ＴＦＢ（フルオレン＋トリフェニルアミン系）が記載されているものの、Ｆ８－ＴＦＢはフルオレンとアミンの窒素原子間のフェニレンが置換基を有さないためねじれておらず、ＬＵＭＯがアミンの窒素原子近傍まで広がっているため電子耐久性に劣るという問題がある。
特許文献７で開示されている化合物は、主鎖にフルオレン環またはカルバゾール構造を含まないため、電子耐久性に劣るという問題がある。
特許文献８には、主鎖にフルオレニル基またはカルバゾール基を有するアリールアミンポリマー又はオリゴマーが開示されているが、素子の耐久性は不十分であった。

【0011】

また、特許文献９～１２に開示されているポリマーは、２つのカルバゾールが互いの窒素原子間に連結基を介した構造ではないことため、後述するように素子の耐久性が不十分であった。

【0012】

そこで、本発明は、正孔注入輸送能が高く、耐久性の高い重合体及び該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、輝度が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、鋭意検討した結果、フルオレン骨格、カルバゾール骨格またはジヒドロフェナントレン骨格と、置換基を有するフェニレン基と芳香族アミン構造とが連結した特定の繰り返し単位を有する重合体を用いること、または、アルキル基を含むフェニレン基が捻じれて結合した構造と置換基を有するフェニレン基とが連結した特定の繰り返し単位を有する重合体を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

即ち、本発明の要旨は、次の［１］～［２５］のとおりである。
［１］ 下記式（１）で表される繰り返し単位又は式（２）で表される繰り返し単位を有
する、重合体。

【化1】

【化2】

（式（１）中、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｘは、－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－、－Ｎ（Ｒ^９）－又は－Ｃ（Ｒ^１1）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表し、
Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、
ａ、ｂは、各々独立に、０～４の整数であり、ａ＋ｂは１以上であり、
ｃは１～３の整数であり、
ｄは０～４の整数であり、
Ｒ¹及びＲ²が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよい。）
（式（２）中、Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｒ^３及びＲ^６は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、
ｌは０又は１を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表し、
ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表し、ｐとｑは同時に０となることはない。）
［２］ 前記式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記Ａｒ¹の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい２－フルオレニル基である、［１］に記載の重合体。
［３］ 前記式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記Ａｒ¹の少なくとも一つが、下記式（１０）で表される、［１］又は［２］に記載の重合体。

【化3】

（式（１０）中、
Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は結合位置を表す。）
［４］ さらに、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体。

【化4】

（式（４）中、
Ａｒ³は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
Ａｒ⁴は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい該芳香族炭化水素基及び／若しくは置換基を有していてもよい芳香族複素環基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。）
［５］ 前記Ａｒ³の少なくとも一つが、下記式（１０）で表される、［４］に記載の重合体。

【化5】

（式（１０）中、
Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
＊は結合位置を表す。）
［６］ 前記Ａｒ³の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい２－フルオレニル基である、［４］又は［５］に記載の重合体。
［７］ さらに、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［６］のいず
れかに記載の重合体。

【化6】

（式（５）中、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０～３の整数を表し、
ｉ＋ｊは１以上であり、
ｋは０又は１を表し、
Ｘは、－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－、－Ｎ（Ｒ^９）－又は－Ｃ（Ｒ^１1）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表し、
Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
［８］ 前記式（４）におけるＡｒ⁴が前記式（５）で表される繰り返し単位であり、ｋは１であり、
前記式（５）で表される繰り返し単位が、前記式（４）におけるＮと連結した、［７］に記載の重合体。
［９］ 下記式（１４）で表される繰り返し単位を有する、［７］又は［８］に記載の重合体。

【化7】

（式（１４）中、Ａｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｐ、ｑ、ｌ、ｍ、ｎ、Ａｒ^３、Ｘ、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれ、前記式（２）、式（４）又は式（５）と同様である。）
［１０］ 前記式（１４）において、
Ｘは－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）－、
ｉ＝ｊ＝ｋ＝１、
Ａｒ^２およびＡｒ^３はそれぞれ独立に下記式（１５）又は下記式（１６）である、［９］に記載の重合体。但し、式（１５）及び式（１６）は置換基を有していてもよく、＊は前記式（１４）中のＮとの結合を表す。

【化8】

［１１］ 前記式（１５）又は前記式（１６）が置換基を有し、該置換基が、置換基群Ｚ及び架橋性基から選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載の重合体。
置換基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基；これらの置換基は直鎖、分岐及び環状のいずれの構造を含んでいてもよい。
［１２］ さらに、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の重合体。

【化9】

（式（６）中、
ｔは１～１０の整数を表し、
Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｒ^１５及びＲ^１６が複数個存在する場合、該複数のＲ^１５及びＲ^１６は同一であっても異なっていてもよい。）
［１３］ さらに、下記式（７）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の重合体。

【化10】

（式（７）中、
Ａｒ^５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｒ^１７～Ｒ^１９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
ｆ、ｇ、ｈは、各々独立して、０～４の整数を表し、ｆ＋ｇ＋ｈは１以上であり、
ｅは０～３の整数を表す。）
［１４］ 前記重合体の末端基が、炭化水素からなる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である、［１］～［１３］のいずれかに記載の重合体。
［１５］ 前記重合体が、置換基として架橋性基を有する、［１］～［１４］のいずれかに記載の重合体。
［１６］ 前記架橋性基が、芳香族環に縮環したシクロブテン環又は芳香族環に結合したアルケニル基を含む基である、［１５］に記載の重合体。
［１７］ 前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であり、且つ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である、［１］～［１６］のいずれかに記載の重合体。
［１８］ ［１］～［１７］のいずれかに記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用組成物。
［１９］ ［１］～［１７］のいずれかに記載の重合体及び有機溶剤を含有する、有機電界発光素子用組成物。
［２０］ 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層の少なくとも１層を、［１８］又は［１９］に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成するステップを含む、有機電界発光素子の製造方法。
［２１］ 前記湿式成膜法で形成する層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、［２０］に記載の有機電界発光素子の製造方法。
［２２］ 陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により形成するものである、［２０］又は［２１］に記載の有機電界発光素子の製造方法。
［２３］ ［１］～［１７］のいずれかに記載の重合体、又は該重合体が架橋性基を有する場合は該重合体が架橋した重合体を含有する層を含む、有機電界発光素子。
［２４］ ［２３］に記載の有機電界発光素子を備える、有機ＥＬ表示装置。
［２５］ ［２３］に記載の有機電界発光素子を備える、有機ＥＬ照明。
［２６］ 側鎖に下記式（１１）で表される構造を有する、重合体。

【化11】

（式（１１）中、
Ａｒ³¹は主鎖と連結する２価の基を表し、
Ａｒ¹²は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
＊は主鎖を構成する原子との結合位置を表す。）
［２７］ ［２６］に記載の重合体が、下記式（１３）で表される構造を有するものである、重合体。

【化12】

（式（１３）中、
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵、Ａｒ³¹は式（１１）と同様であり、
Ａｒ¹⁶は、重合体の主鎖を構成する構造を表す。）
［２８］ ［２６］又は［２７］に記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用組成物。
［２９］ ［２６］又は［２７］に記載の重合体および有機溶剤を含有する、有機電界発光素子用組成物。
［３０］ 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層の少なくとも１層を、［２８］又は［２９］に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成するステップを含む、有機電界発光素子の製造方法。
［３１］ 前記湿式成膜法で形成する層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも一つである、［３０］に記載の有機電界発光素子の製造方法。
［３２］ ［２６］又は［２７］に記載の重合体を含有する層を含む、有機電界発光素子。
［３３］ ［３２］に記載の有機電界発光素子を備える、有機ＥＬ表示装置。
［３４］ ［３２］に記載の有機電界発光素子を備える、有機ＥＬ照明。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、正孔注入輸送能が高く、耐久性の高い重合体及び該重合体を含む有機電界発光素子用組成物を提供することができる。また、輝度が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することができる。

【0016】

本発明の第一の実施形態に係る主鎖にねじれ構造を有する重合体は、分子の配座変化が抑制された構造であるため、励起子となった際も分子配座の変化によって励起子のエネルギーを熱的に消費することが少ない。すなわち、励起一重項エネルギー準位差（Ｓ₁）と励起三重項エネルギー準位差（Ｔ₁）との差が小さい特長が考えられる。
本発明のように、励起子のエネルギー消失が小さいキャリア輸送材料は、エネルギー準位差の変化が小さく、発光層へのキャリア注入がスムーズに行われ、駆動電圧の上昇が抑制され、素子発光効率の点で好ましい。

【0017】

また、２つのカルバゾール環の窒素原子どうしが、２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基で連結した構造を有する場合、２つのカルバゾール環の互いの窒素原子間の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基にＬＵＭＯが分布することで、電子や励起子に対する耐久性が向上する傾向にあると考えられる。そのため、本実施形態の重合体を用いた有機電界発光素子の駆動寿命が向上すると考えられる。

【0018】

また、本発明の一態様である重合体を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜することにより得られる層は、クラック等が抑制され、平坦である。結果、該層を有する本発明の有機電界発光素子は、輝度が高く、駆動寿命が長い。

【0019】

また、本発明の一態様である重合体は、電気化学的安定性に優れる為、該重合体を用いて形成された層を含む素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、本発明の一実施形態である重合体、別の実施形態である、該重合体を含有する
有機電界発光素子用組成物、該組成物を用いて形成された層を含む有機電界発光素子、該有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置、有機ＥＬ照明及び有機電界発光素子の製造方法の実施態様を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。

【0022】

＜重合体＞
本発明の第一実施形態である重合体は、下記式（１）または下記式（２）で表される繰り返し単位を有する。

【0023】

【化13】

【0024】

（式（１）中、
Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｘは、－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－、－Ｎ（Ｒ^９）－または－Ｃ（Ｒ^１1）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表し、
Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ^１１～Ｒ^１４は、各々独立に、水素、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、
ａ、ｂは、各々独立に、０～４の整数であり、ａ＋ｂは１以上であり、
ｃは１～３の整数であり、
ｄは０～４の整数であり、
Ｒ¹及びＲ²が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよい。）
式（１）で表わされる繰り返し単位を有する本発明の重合体が上記の効果を奏する理由は定かではないが、以下が推定される。
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の主鎖に含まれるフルオレン環、カルバゾール環またはジヒドロフェナントレン骨格は、２，７－位の少なくとも一方にフェニレン基が結合する。フルオレン環、カルバゾール環またはまたはジヒドロフェナントレン構造の２，７－位の少なくとも一方にフェニレンが結合することによって、フルオレン、カルバゾール環またはまたはジヒドロフェナントレン構造は電気的により安定となり、フルオレン環またはカルバゾール環の２，７－位の両方にフェニレンが結合することによって、フルオレン環、カルバゾール環またはまたはジヒドロフェナントレン構造は電気的にさらに安定となる。特に、電子耐性が向上し、素子駆動寿命が長くなると考えられる。この時、フェニレン環に置換基を有する場合は、置換基による立体障害のために、隣接するフルオレン環、カルバゾール環又はジヒドロフェナントレン骨格とねじれが無置換の場合と比べて大きくなる。本発明の重合体は、置換基の立体障害によって、π共役系の広がりが阻害された主鎖構造を有するため、励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）および励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）が高い性質があり、発光励起子からのエネルギー移動による消光が抑制されるため発光効率に優れる。特に、励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）が高いため、発光層が励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）からの発光、すなわち燐光発
光材料を含む場合に、優れた効果が得られる。
また、多環構造であるフルオレン環、カルバゾール環又はジヒドロフェナントレン骨格は、電子受容性が高くＬＵＭＯが分布しやすいものの、ねじれ構造により電子や励起子に弱い窒素原子周辺まではＬＵＭＯは分布しないために耐久性に優れる。

【0025】

【化14】

【0026】

（式（２）中、Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｒ^３及びＲ^６は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表し、
ｌは０又は１を表し、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表し、
ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表し、ｐとｑは同時に０となることはない。）
ここで、上記式（２）と下記式（２’）とは、実質的に同一であり、Ｒ^３とＲ^６は同じ構造で定義されるため、上記式（２）と下記式（２”）とも実質的に同一である。

【0027】

【化15】

【0028】

式（２）で表わされる繰り返し単位を有する重合体は、主鎖のフェニレン基にアルキル基又はアルコキシ基若しくはアラルキル基を有するため、主鎖のフェニレンどうしが無置換で連結するよりもよりねじれた構造を有する。
主鎖で連結しているフェニレンどうしがより捻じれた構造は、励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）が高い性質があり、式（１）で表わされる繰り返し単位を有する本発明の重合体を、発光層が隣接する電荷輸送層に用いた場合、隣接する発光材料の励起子からのエネ
ルギー移動による消光が抑制され、発光効率に優れる。
さらに、主鎖で連結しているフェニレンどうしがより捻じれた構造は分子の配座変化しにくい構造であるため、配座変化を伴う励起三重項準位（Ｔ_１）と励起一重項準位（Ｓ_１）とのエネルギー差が小さいため、通常、励起一重項準位（Ｓ_１）より低い励起三重項準位（Ｔ_１）が励起一重項準位（Ｓ_１）に近く、エネルギー的に高い順位である。そのため、特に発光層が励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）からの発光である場合に、より発光材料の励起子のエネルギー移動による消光が抑制され、発光効率に優れる。
また、励起一重項準位（Ｓ_１）よりも低い励起励起子となった際も分子配座の変化によって励起子のエネルギーを熱的に消費することが少ない。
以下、「式（１）で表される繰り返し単位」及び「式（２）で表される繰り返し単位」について、詳細に説明する。

【0029】

［式（１）で表される繰り返し単位］
（Ｒ¹、Ｒ^２）
上記式（１）で表される繰り返し単位中のＲ¹及びＲ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、重合体の溶解性を維持するために、炭素数が１以上、８以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下がより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
Ｒ¹及びＲ^２が該繰り返し単位中に複数ある場合は、Ｒ¹及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよいが、電荷を均一的に窒素原子の周りに分布することができ、さらに合成も容易であることから、全てのＲ¹とＲ^２は同一の基であることが好ましい。

【0030】

（Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ¹¹～Ｒ¹⁴）
Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ¹¹～Ｒ¹⁴は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
前記アルキル基は特に限定されないが、重合体の溶解性を向上できる傾向にあるため、炭素数が１以上、２４以下が好ましく、８以下がさらに好ましく、６以下がより好ましい。また、前記アルキル基は直鎖、分岐又は環状の各構造であってもよい。
前記アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。

【0031】

前記アラルキル基は特に限定されないが、重合体の溶解性を向上できる傾向にあるため、炭素数５以上、６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。
前記アラルキル基として、具体的には、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ブチル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ヘキシル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－オクチル）－１－フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ｎ－ブチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、５－フェニル－１－ｎ－プロピル基、６－フェニル－１－ｎ－ヘキシル基、６－ナフチル－１－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－１－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－１－ｎ－オクチル基、４－フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0032】

前記芳香族炭化水素基としては特に限定されないが、重合体の溶解性を向上できる傾向にあるため、炭素数が６以上、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
前記芳香族炭化水素基として、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員
環の単環若しくは２～５縮合環の１価の基、またはこれらが複数連結した基等が挙げられる。
電荷輸送性及び耐久性向上の観点から、Ｒ^７～Ｒ^８はメチル基または芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒ^７およびＲ^８はメチル基であることがより好ましく、Ｒ^９はフェニル基であることがより好ましい。
溶解性を向上しつつ電荷輸送性に優れる点では、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数３以上６以下のアルキル基又は炭素数９以上４０以下のアラルキル基が好ましい。

【0033】

前記Ｒ¹、Ｒ^２のアルキル基、Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ¹¹～Ｒ¹⁴のアルキル基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基は、前記Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ¹¹～Ｒ¹⁴のアルキル基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基の好ましい基として挙げた基、又は後述の架橋性基が挙げられる。
前記Ｒ¹、Ｒ^２のアルキル基、Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ¹¹～Ｒ¹⁴のアルキル基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基は、低電圧化の観点からは、置換基を有さないことが最も好ましい。
また、上記Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ¹¹～Ｒ¹⁴のアルキル基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基は、不溶化の観点からは、置換基として、少なくとも一つの後述の架橋性基を含むことが好ましい。

【0034】

（ａ、ｂ、ｃ及びｄ）
前記式（１）で表される繰り返し単位中において、ａ及びｂは各々独立に、０～４の整数であり、ａ＋ｂは１以上である。さらに、ａ及びｂは、各々２以下であることが好ましく、ａとｂの両方が１であることがさらに好ましい。
前記式（１）で表される繰り返し単位中において、ｃは１～３の整数であり、ｄは０～４の整数である。ｃ及びｄは、各々２以下であることが好ましく、ｃとｄは等しいことがさらに好ましく、ｃとｄの両方が１であるか、又はｃとｄの両方が２であることがさらに好ましい。
前記式（１）で表される繰り返し単位中のｃとｄの両方が１であるか又はｃとｄの両方が２であり、且つ、ａとｂの両方が２又は１である場合、Ｒ¹とＲ²は、互いに対称な位置に結合していることが最も好ましい。
ここで、Ｒ¹とＲ²とが互いに対称な位置に結合するとは、式（１）におけるフルオレン環またはカルバゾール環に対して、Ｒ^１とＲ^２の結合位置が対称であることをいう。このとき、主鎖を軸とする１８０度回転は同一構造とみなす。例えば、式（１ａ）において、Ｒ１ａとＲ２ａとが対象、Ｒ１ｂとＲ２ｂとが対象であり、式（１ａ）と式（１ｂ）とは同一構造とみなす。

【0035】

【化16】

【0036】

（Ａｒ¹）
前記式（１）で表される繰り返し単位中において、Ａｒ¹は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、少なくとも一つは下記式（１０）で表される基であることが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上、６０以下が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環若しくは２～５縮合環の１価の基またはこれらが複数連結した基が挙げられる。なお、例えば「ベンゼン環の１価の基」とは、「１価の遊離原子価を有するベンゼン環」、すなわち、フェニル基を意味する。

【0037】

芳香族複素環基としては、炭素数が３以上、６０以下が好ましく、具体的には、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の、５～６員環の単環若しくは２～４縮合環の１価の基またはこれらが複数連結した基が挙げられる。

【0038】

Ａｒ¹は、電荷輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、中でも置換基を有していてもよいベンゼン環又はフルオレン環の１価の基、すなわち、置換基を有していてもよいフェニル基又はフルオレニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフルオレニル基がさらに好ましく、置換基を有していてもよい２－フルオレニル基が特に好ましい。

【0039】

Ａｒ¹の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、本重合体の特性を著しく低減させないものであれば、特に制限はない。好ましくは、下記置換基群Ｚ又は後述の架橋性基から選ばれる基が挙げられ、アルキル基、アよいルコキシ基、芳香
族炭化水素基、芳香族複素環基又は後述の架橋性基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ａｒ¹は、塗布溶媒への溶解性の点から、炭素数１～２４のアルキル基で置換されたフルオレニル基が好ましく、特に、炭素数４～１２のアルキル基で置換された２－フルオレニル基が好ましい。さらに、２－フルオレニル基の９位にアルキル基が置換された９－アルキル－２－フルオレニル基が好ましく、特に、アルキル基が２置換された９、９－ジアルキル－２－フルオレニル基が好ましい。９位および９’位の少なくとも一方がアルキル基で置換されたフルオレニル基であることにより、溶媒に対する溶解性及びフルオレン環の耐久性が向上する傾向にある。さらに、９位および９’位の両方がアルキル基で置換されたフルオレニル基であることにより、溶媒に対する溶解性及びフルオレン環の耐久性がさらに向上する傾向にある。
また、Ａｒ^１は、塗布溶媒への溶解性の点から、スピロビフルオレニル基であることも好ましい。

【0040】

［置換基群Ｚ］
置換基群Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基よりなる群である。これらの置換基は直鎖、分岐及び環状のいずれの構造を含んでいてもよい。
置換基群Ｚとして、より具体的には、以下の構造が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常１以上であり、好ましくは４以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；
例えば、ビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基；
例えば、エチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖又は分岐のアルキニル基；
例えば、メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４である、アリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基；
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ－カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えば、フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えば、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えば、トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えば、トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素基；
例えば、チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
上記置換基は、直鎖、分岐又は環状のいずれの構造を含んでいてもよい。
上記の置換基群Ｚの中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。電荷輸送性の観点からは、置換基を有さないことがさらに好ましい。

【0041】

また、上記置換基群Ｚの各置換基は更に置換基を有していてもよい。それら置換基としては、上記置換基（置換基群Ｚ）と同じのもの又は後述の架橋性基が挙げられる。好ましくは、更なる置換基は有さないか、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フェニル基又は後述の架橋性基、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、フェニル基又は後述の架橋性基である。電荷輸送性の観点からは、さらなる置換基を有さないことがより好ましい。
不溶化の観点からは、さらなる置換基として、少なくとも一つの後述の架橋性基を含む式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、該架橋性基が、Ａｒ¹で表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基に更に置換していることが好ましい。

【0042】

（他の好ましいＡｒ¹）
前記式（１）で表される繰り返し単位におけるＡｒ¹の少なくとも一つは、下記式（１０）で表される基であることも好ましい。式（１０）中の２つのカルバゾール構造において、互いの窒素原子間の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基にＬＵＭＯが分布することで、電子や励起子に対する耐久性が向上する傾向にあると考えられる。

【0043】

【化17】

【0044】

（式（１０）中、
Ａｒ¹¹及びＡｒ¹²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）

【0045】

（Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵）
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵が置換基である場合、特に限定はされないが、好ましくは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。好ましい構造としては、前記Ａｒ¹で挙げた基と同様である。
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵が置換基である場合、各カルバゾールの３位または６位に結合していることが、耐久性向上の観点から好ましい。
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、合成のし易さ及び電荷輸送性の観点からは、水素原子であることが好ましい。
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、耐久性向上及び電荷輸送性の観点からは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合の置換基としては、前記置換基群Ｚに挙げられる置換基または後述の架橋性基と同様であり、好ましい置換基も同様であり、それら置換基がさらに有していてもよい置換基も同様である。
また、不溶化の観点からは、置換基として、少なくとも一つの後述の架橋性基を含む式（１０）で表される基を含むことが好ましい。

【0046】

（Ａｒ¹²）
Ａｒ¹²は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上、６０以下が好ましく、更に好ましくは炭素数１０以上５０以下であり、特に好ましくは炭素数１２以上４０以下である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環若しくは２～５縮合環の２価の基またはこれらが複数連結した基が挙げられる。これらが複数連結する場合、好ましくは複数連結した２価の芳香族炭化水素基が共役している基である。
芳香族複素環基としては、炭素数が３以上、６０以下が好ましく、具体的には、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の、５又は６員環の単環若しくは２～４縮合環の２価の基またはこれらが複数連結した基等が挙げられる。

【0047】

これら芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、前記Ａｒ¹で挙げた、アルキル基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。置換基の立体効果によってＡｒ¹²の構造のねじれが生じる場合は、置換基が無い方が好ましく、置換基の立体効果によってＡｒ¹²の構造のねじれが生じない場合は、置換基を有することが好ましい。
具体的な好ましい構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環の２価の基又はこれらが複数連結した基であり、更に好ましくは、ベンゼン環の２価の基又はこれらが複数連結した基であり、特に好ましくは、ベンゼン環が１，４位の２価で連結した１，４フェニレン基、フルオレン環の２，７位の２価で連結した２、７フルオレニ
レン基、又はこれらが複数連結した基であり、最も好ましくは、１，４フェニレン基－２，７フルオレニレン基－１，４フェニレン基－を含む基である。これら好ましい構造において、フェニレン基は連結位置以外に置換基を有さないことが、置換基の立体効果によるＡｒ¹²のねじれが生じず好ましい。また、フルオレニレン基は、９，９’位に置換基を有している方が、溶解性及びフルオレン構造の耐久性向上の観点から好ましい。
Ａｒ¹²は上記のような構造であることで、２つのカルバゾール構造の窒素原子間の芳香族炭化水素基が共役した構造となり、ＬＵＭＯがこの共役した芳香族炭化水素基上に分布しやすくなる。そのため、電子や励起子に弱い主鎖の窒素原子周辺にＬＵＭＯが広がりにくいため、耐久性が向上すると考えられる。
また、芳香族複素環基を含む場合、電子吸引性が向上してＬＵＭＯが分布しやすいため、電子や励起子に弱い主鎖の窒素原子周辺にＬＵＭＯが広がりにくく、耐久性が向上すると考えられる。

【0048】

（Ａｒ¹¹）
Ａｒ¹¹は、式（１）における主鎖のアミンの窒素原子と連結する２価の基である。Ａｒ¹¹は特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基が好ましい。
Ａｒ¹¹の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上、６０以下が好ましく、更に好ましくは炭素数１０以上５０以下であり、特に好ましくは炭素数１２以上４０以下である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環若しくは２～５縮合環の２価の基またはこれらが複数連結した基が挙げられる。

【0049】

Ａｒ¹¹の芳香族複素環基としては、炭素数が３以上、６０以下が好ましい。具体的には、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の、５又は６員環の単環若しくは２～４縮合環の２価の基またはこれらが複数連結した基が挙げられる。
これら芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、Ａｒ¹で挙げた、アルキル基、アラルキル基及び芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましい範囲は、Ａｒ^1２と同様である。

【0050】

これら２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基が複数連結する場合、好ましくは複数連結した２価の芳香族炭化水素基が共役しないように結合した基である。具体的には、１，３フェニレン基、又は置換基を有し置換基の立体効果によって捻じれ構造となる基を含むことが好ましい。このような連結基を含むことにより、Ａｒ¹²上に分布するＬＵＭＯが主鎖に広がりにくくなり、電子や励起子に弱い主鎖の窒素原子周辺にＬＵＭＯが分布しにくく、耐久性が向上すると考えられる。

【0051】

また、本実施形態の上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体において、Ａｒ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘが複数ある場合は、各々同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、重合体が、式（１）で表される繰り返し単位が同一構造である繰り返し単位を複数含むことである。この場合、同一構造の繰り返し単位を複数含むことで、繰り返し単位のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯが同一となるため、特定の浅い準位に電荷が集中してトラップとなる
ことが無く、電荷輸送性に優れ、耐久性も向上すると考えられる。

【0052】

（Ｘ）
前記式（１）におけるＸは、電荷輸送時の安定性が高いことから、－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－又は－Ｎ（Ｒ^９）－であることが好ましく、－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－であることがより好ましい。

【0053】

前記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式のいずれかで示される繰り返し単位であることが特に好ましい。

【0054】

【化18】

【0055】

上記式において、Ｒ¹及びＲ²は同一であり、且つ、Ｒ¹とＲ²は互いに対称な位置に結合している。

【0056】

［式（１）で表される繰り返し単位の主鎖の具体例］
式（１）中の窒素原子を除いた主鎖構造は特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。

【0057】

【化19】

【0058】

【化20】

【0059】

［式（１）で表される繰り返し単位の含有量］
本実施形態の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、重合体中に通常１０モル％以上含まれ、３０モル％以上含まれることが好ましく、４０モル％以上含まれることがより好ましく、５０モル％以上含まれることがさらに好ましい。本発明の重合体は、繰り返し単位が、式（１）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、有機電界発光素子とした場合の諸性能をバランスさせる目的
から、式（１）とは別の繰り返し単位を有していてもよく、その場合、重合体中の式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、通常、９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。

【0060】

［末端基］
本実施形態において、末端基とは、重合体の重合終了時に用いたエンドキャップ剤によって形成された、重合体の末端部の構造のことを指す。本実施形態の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の末端基は炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、電荷輸送性の観点から、炭素数１以上６０以下が好ましく、１以上４０以下がより好ましく、１以上３０以下がさらに好ましい。
好ましくは、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常１以上であり、好ましくは４以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；
例えば、ビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基；
例えば、エチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖又は分岐のアルキニル基；
例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素基；
が挙げられる。
これら炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、さらに有していてもよい置換基はアルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、これらさらに有していてもよい置換基が複数ある場合は互いに結合して環を形成していてもよい。
末端基は、好ましくは、電荷輸送性および耐久性の観点から、アルキル基又は芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは芳香族炭化水素基である。

【0061】

［式（２）で表される繰り返し単位］
（Ｒ^３、Ｒ^６）
上記式（２）で表される繰り返し単位中のＲ^３、Ｒ^６は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該アルキル基の構造は前記Ｒ^１、Ｒ^２と同様のものが挙げられ、有していてもよい置換基及び好ましい構造も同様のものが挙げられる。

【0062】

（Ｒ^４およびＲ^５）
式（２）のＲ^４及びＲ^５は各々独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
前記アルキル基は直鎖、分岐又は環状の何れの構造であってもよく、特に限定されないが、重合体の溶解性を向上できる傾向にあるため、炭素数が１以上、２４以下が好ましく、８以下がさらに好ましく、６以下がより好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。

【0063】

前記アルコキシ基は特に限定されず、アルコキシ基(－ＯＲ)のＲ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれの構造であってもよく、重合体の溶解性を向上できる傾向にあるため、炭素数が１以上、２４以下が好ましく、１２以下が好ましい。
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ヘキシロキシ基、1－メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【0064】

前記アラルキル基は特に限定されないが、重合体の溶解性を向上できる傾向にあるため、炭素数５以上、６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。
具体的には、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ブチル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ヘキシル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－オクチル）－１－フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ｎ－ブチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、５－フェニル－１－ｎ－プロピル基、６－フェニル－１－ｎ－ヘキシル基、６－ナフチル－１－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－１－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－１－ｎ－オクチル基、４－フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。

【0065】

（ｌ、ｍ及びｎ）
ｌは０又は１を表し、ｎは０又は１を表す。
ｌ及びｎは各々独立であり、ｌ＋ｎは１又は２が好ましく、２がより好ましい。上記範囲であることで、本発明の重合体の溶解性を高くし、該重合体を含有する有機電界発光素子用組成物の析出も抑制できる傾向にある。
ｍは１又は２を表し、本発明の有機電界発光素子を低電圧で駆動でき、正孔注入や輸送能、耐久性も向上する傾向にあることから、１であることがより好ましい。

【0066】

（ｐ及びｑ）
ｐは０又は１を表し、ｑは０又は１を表し、ｌ＝ｎ＝１の場合、ｐとｑは同時に０となることはない。ｐとｑが同時に０とならないことで、本発明の重合体の溶解性を高くし、該重合体を含有する有機電界発光素子用組成物の析出も抑制できる傾向にある。

【0067】

（Ａｒ^２）
前記式（２）で表される繰り返し単位中において、Ａｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、重合体中に含まれる複数のＡｒ^２は同じであっても異なっていてもよい。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の構造は、前記Ａｒ^１の場合と同様のものが挙げられ、有していてもよい置換基及び好ましい構造も同様のものが挙げられる。
また、Ａｒ^２は、塗布溶媒への溶解性の点から、スピロビフルオレニル基であることも好ましい。
特に、Ａｒ^２は、式（１５）で表わされる基または式（１６）で表わされる基が好ましい。

【0068】

【化21】

式（１５）及び式（１６）中、＊は、式（２）中のＮとの結合を表す。

【0069】

不溶化の観点からは、さらなる置換基として、少なくとも一つの後述の架橋性基を含む式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、該架橋性基が、Ａｒ^２で表される芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基に更に置換していることが好ましい。

【0070】

［式（１０）で表される基（ビスカルバゾール構造を有する基）］
前記Ａｒ^１同様に、Ａｒ^２の少なくとも一つが、前記式（１０）で表される基であることも好ましい。Ａｒ^２の少なくとも一つが、前記式（１０）で表される基である場合の式（１０）の好ましい構造および有していてもよい置換基は、前記Ａｒ^１の少なくとも一つが前記式（１０）で表される基である場合と同様である。

【0071】

［式（２）で表される繰り返し単位の主鎖の具体例］
式（２）で表される繰り返し単位のＮ原子を除いた主鎖構造は特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。

【0072】

【化22】

【0073】

【化23】

【0074】

［式（２）で表される繰り返し単位の含有量］
本実施形態の重合体において、式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、通常重合体中に１０モル％以上含まれ、３０モル％以上含まれることが好ましく、４０モル％以上含まれることがさらに好ましく、５０モル％以上含まれることが特に
好ましい。本実施形態の重合体は、繰り返し単位が、式（２）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、有機電界発光素子とした場合の諸性能をバランスさせる目的から、式（２）とは別の繰り返し単位を有していてもよく、その場合、重合体中の式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、通常、９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下である。

【0075】

［末端基］
本実施形態の重合体において、式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の末端基は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の末端基と同様に、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基および有してよい置換基も、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の末端基と同様である。

【0076】

以下、本実施形態の、式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位等について説明する。

【0077】

［別の繰り返し単位］
本実施形態の重合体は、式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位を、さらに含んでいてもよい。
別の繰り返し単位としては、電荷輸送性及び耐久性の点で、式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。なお、ここで、下記式（４）で表される繰り返し単位は、上記式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位中の一部の構造部分と一致しうるが、ここでは、あくまでも、式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位以外の構造であることを意味する。

【0078】

【化24】

【0079】

（式（４）中、
Ａｒ³は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ⁴は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、又は該置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び／若しくは置換基を有していてもよい芳香族複素環基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。）

【0080】

（Ａｒ³及びＡｒ⁴）
Ａｒ³及びＡｒ⁴における芳香族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ａｒ³は式（１）のＡｒ¹又は式（２）のＡｒ²と同様の基、Ａｒ⁴は式（１）のＡｒ¹又は式（２）のＡｒ²と同様の基であって２価である基が挙げられる。また、有していてもよい置換基は前記置換基群Ｚまたは後述の架橋性基と同様の基が好ましく、さらに有していてよい置換基も前記置換基群Ｚと同様である。
また、電荷輸送性、耐久性の他、陽極側からの正孔注入に優れる点で、Ａｒ^４は下記式（５）で表わされる基であることが好ましい。

【0081】

［別の好ましい主鎖（式（５））］
本実施形態の重合体は、電荷輸送性、耐久性の他、陽極側からの正孔注入に優れる点で、下記式（５）で表される基を有することが好ましい。

【0082】

【化25】

【0083】

（式（５）中、
ｉ及びｊは、各々独立に、０～３の整数を表し、ｉ＋ｊは１以上であり、
ｋは、０又は１の整数を表す。
Ｘは、前記式（１）で表わされる繰り返し単位におけるＸと同様であり、－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－、－Ｎ（Ｒ^９）－又は－Ｃ（Ｒ^１1）（Ｒ^１２）－Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）－を表し、
Ｒ^７～Ｒ^９及びＲ^１１～Ｒ^１４は、前記式（１）で表わされる繰り返し単位におけるＸを構成するＲ^７～Ｒ^９及びＲ^１１～Ｒ^１４と同様であり、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、好ましい構造および有してよい置換基も同様である。また、式（５）のＸと式（１）のＸとは同じであっても異なってもよい。

【0084】

（ｉ、ｊ及びｋ）
式（５）において、電子耐久性に優れる点で、ｉ＋ｊは２が好ましく、３が更に好ましい。
また、ｉは１以上であることが好ましく、このフェニレン基を介して、前記式（４）におけるＮと結合していることが好ましい。また、ｉとｊの両方が１であるか、ｉとｊの両方が２以上であることがさらに好ましい。
重合体の溶媒への溶解性が優れる点で、ｋは１であることがより好ましい。

【0085】

（連結基）
本実施形態に係る重合体は、下記式（６）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
特に、前記式（４）において、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が、連結基を介して複数個連結したものである場合の連結基としては、具体的には、例えば、－Ｏ－基、－Ｃ（＝Ｏ）－基、及び水素原子が置換されていてもよい－ＣＨ₂－基から選ばれる基を任意の順番で１～３０個、好ましくは１～５個、更に好ましくは１～３個連結してなる二価の連結基等が挙げられる。
中でも、発光層への正孔注入に優れる点で、式（４）中のＡｒ⁴が、下記式（６）で表される連結基を介して複数個連結された、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。

【0086】

【化26】

【0087】

（式（６）中、
ｔは１～１０の整数を表し、
Ｒ^１５及びＲ^１６は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表す。
Ｒ^１５及びＲ^１６が複数個存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。）

【0088】

（Ｒ^１５及びＲ^１６）
Ｒ^１５及びＲ^１６におけるアルキル基は、前記Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^６で挙げたアルキル基と同様の基であり、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、前記Ａｒ¹及びＡｒ^２で挙げた芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基と同様の基である。また、これらの基が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｚ又は後述の架橋性基と同様の基が好ましく、さらに有していてよい置換基も前記置換基群Ｚと同様である。

【0089】

［別の繰り返し単位（２）］
本実施形態の重合体が含んでいてもよい別の繰り返し単位としては、下記式（７）で示される繰り返し単位であることが好ましい。式（７）で示される繰り返し単位は、芳香環のねじれにより、励起一重項エネルギー準位及び励起三重項エネルギー準位が高くなる傾向にある。また、芳香環のねじれの立体障害によって、重合体の溶媒への溶解性が優れると共に、湿式成膜法で形成し加熱処理された塗膜は溶媒への不溶性に優れる傾向にある。

【0090】

【化27】

【0091】

（式（７）中、
Ａｒ^５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｒ^１７～Ｒ^１９は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
ｆ、ｇ、ｈは、各々独立して、０～４の整数を表し、ｆ＋ｇ＋ｈは１以上であり、
ｅは０～３の整数を表す。）

【0092】

（Ａｒ^５及びＲ^１７～Ｒ^１９）
Ａｒ^５及びＲ^１７～Ｒ^１９における芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々独立に
、前記Ａｒ¹及びＡｒ^２で挙げたものと同様の基である、また、これらの基が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｚ又は後述の架橋性基と同様の基が好ましい。
Ｒ^１７～Ｒ^１９におけるアルキル基及びアラルキル基は、前記Ｒ^７で挙げたものと同様の基が好ましく、さらに有していてもよい置換基も前記Ｒ^７と同様の基が好ましい。
Ｒ^１７～Ｒ^１９におけるアルコキシ基は、前記置換基群Ｚで挙げたアルコキシ基が好ましく、さらに有していてもよい置換基も前記置換基群Ｚと同様である。

【0093】

（ｆ、ｇ、ｈ）
ｆ、ｇ、ｈは、各々独立して、０～４の整数を表し、ｆ＋ｇ＋ｈは１以上である。
ｆ＋ｈは１以上であることが好ましく、
ｆ＋ｈは１以上、且つ、ｆ、ｇ及びｈは２以下であることがより好ましく、
ｆ＋ｈは１以上、且つ、ｆ、ｈは１以下であることがさらに好ましく、
ｆ、ｈはいずれも１であることが最も好ましい。
ｆ及びｈがいずれも１である場合、Ｒ^１７とＲ^１９は互いに対称な位置に結合していることが好ましい。
また、Ｒ^１７とＲ^１９とは同一であることが好ましく、
ｇは２であることがより好ましい。
ｇが２である場合、２つのＲ^１８は互いにパラ位に結合していることが最も好ましく、
ｇが２である場合、２つのＲ^１８は同一であることが最も好ましい。
ここで、Ｒ^１７とＲ^１９が互いに対称な位置に結合するとは、下記の結合位置のことを言う。ただし、表記上、主鎖を軸とする１８０度回転は同一構造とみなす。

【0094】

【化28】

【0095】

なお、本実施形態の重合体が式（７）で表される繰り返し単位を含む場合、式（１）で表される繰り返し単位と（７）で表される繰り返し単位との割合は、（（７）で表される繰り返し単位のモル数）／（式（１）で表される繰り返し単位のモル数）が、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．９以上がよりさらに好ましく、１．０以上が特に好ましい。また、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。

【0096】

また、前記式（４）で表される繰り返し単位は、下記式（８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0097】

【化29】

【0098】

前記式（８）で表される繰り返し単位の場合、ｇ＝０または２であることが好ましい。ｇ＝２の場合、結合位置は２位と５位である。ｇ＝０の場合、すなわちＲ^１８による立体障害が無い場合、及びｇ＝２であり結合位置は２位と５位である場合、すなわち立体障害が２つのＲ^１８が結合するベンゼン環の対角位置となる場合は、Ｒ^１７とＲ^１９とが互いに対称な位置に結合することが可能である。

【0099】

また、前記式（８）で表される繰り返し単位は、ｅ＝３である下記式（９）で示される繰り返し単位であることがさらに好ましい。

【0100】

【化30】

【0101】

前記式（９）で表される繰り返し単位の場合、ｇ＝０または２であることが好ましい。ｇ＝２の場合、結合位置は２位と５位である。ｇ＝０の場合、すなわちＲ^１８による立体障害が無い場合、及びｇ＝２であり結合位置は２位と５位である場合、すなわち、立体障害が２つのＲ^１８が結合するベンゼン環の対角位置となる場合は、Ｒ^１７とＲ^１９とが互いに対称な位置に結合することが可能である。

【0102】

［好ましい繰り返し単位の組み合わせ］
本発明の重合体の繰り返し単位の組み合わせは特に限定されないが、式（１）で表される繰り返し単位及び式（４）のＡｒ⁴が式（５）である繰り返し単位とを含む、下記式（１２）で表される繰り返し単位を有することが、電荷輸送性向上および耐久性向上の観点から好ましい。

【0103】

【化31】

【0104】

式（１２）中、
Ａｒ¹、Ａｒ³、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ及びｋは、式（１）、式（４）及び式（５）におけるものと各々同様である。
好ましい構造、範囲等も、式（１）、式（４）及び式（５）におけるものと同様である。
更に好ましくは、ｃ＝ｄ＝ｉ＝ｊ及びｋ＝１である。

【0105】

式（１２）において、置換基を有するフェニレンに近いフルオレン環、カルバゾール環、またはジヒドロフェナントレン骨格をＡ、置換基を有さないフェニレンに近いフルオレン環、カルバゾール環、またはジヒドロフェナントレン骨格をＢとしたとき、アミンと共役していない結合を有するＡはアミンと共役していないため、ＬＵＭＯが分布しにくく耐久性が向上する傾向にある。さらに、アミンと共役しているＢはより共役が広いため、正孔輸送性が向上し、かつ安定となる傾向にある。
また、さらに好ましくは、ＡのＸ及びＢのＸが－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－であるか、ＡのＸおよびＢのＸが、－Ｎ（Ｒ^９）－であるか、又はＡのＸ及びＢのＸが－Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）－Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）－である。このとき、ＡとＢのＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一であっても異なっていてもよい。
ＡのＸ及びＢのＸが－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－であるか、ＡのＸおよびＢのＸが、－Ｎ（Ｒ^９）－であるか、又はＡのＸ及びＢのＸが－Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）－Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）－であることによって、重合体中に含まれる繰り返しの基本骨格が同じであることから、電荷のトラップとなるような準位が形成されにくく、電荷輸送性に優れ、かつ耐久性に優れると考えらえる。
さらに好ましくはＡとＢとが同一であることであり、よりさらに好ましくはＡ及びＢのＸが、－Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）－であり、特に好ましくはＡのＸとＢのＸが－Ｃ（Ｒ³）（Ｒ⁴）－であり、且つ同一となる場合である。

【0106】

式（１２）で表される繰り返し単位の構造は特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。

【0107】

【化32】

【0108】

式（１）のＡｒ^１が式（１０）で表わされる場合、すなわち、式（１２）で表わされる繰り返し単位のＡｒ^１が式（１０）で表わされる繰り返し単位及び式（４）のＡｒ⁴が式（５）である繰り返し単位を含む繰り返し単位として、特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。

【0109】

【化33】

【0110】

［式（２）と式（４）とが連結した繰り返し単位］
本実施形態の重合体の繰り返し単位の組み合わせは特に限定されないが、式（２）で表される繰り返し単位と式（４）のＡｒ⁴が式（５）である繰り返し単位とが連結した、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有することが、電荷輸送性向上および耐久性向上
の観点から好ましい。また、本実施形態の重合体が式（５）で表される繰り返し単位を含む場合、式（２）で表される繰り返し単位と（５）で表される繰り返し単位との割合は、（（５）で表される繰り返し単位のモル数）／（式（２）で表される繰り返し単位のモル数）が、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．９以上がよりさらに好ましく、１．０以上が特に好ましい。また、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。

【0111】

【化34】

【0112】

式（１４）中、
Ａｒ²、Ａｒ³、Ｘ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ｐ、ｑ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、式（２）、式（４）及び式（５）におけるものと各々同様である。
好ましい構造、範囲等も、式（２）、式（４）及び式（５）におけるものと同様である。
更に好ましくは、ｌ＝ｎ＝ｊ＝ｉ及びｋ＝１である。

【0113】

式（１４）において、ねじれ構造の置換基を有するフェニレンに近い置換基を有さないフェニレン、または置換基を有するフェニレンと連結した構造をＣ、置換基を有さないフェニレンに近いフルオレン環、カルバゾール環、またはジヒドロフェナントレン骨格をＤとしたとき、アミンと共役していない結合を有するＣはアミンと共役していないため、ＬＵＭＯが分布しにくく耐久性が向上する傾向にある。さらに、アミンと共役しているＤはより共役が広いため、正孔輸送性が向上し、かつ安定となる傾向にある。
また、さらに好ましくは、ＤのＸが－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－であるか、ＤのＸが、－Ｎ（Ｒ^９）－であるか、又はＤのＸがまたは－Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）－Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）－である。このとき、Ｄの、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一であっても異なっていてもよい。
ＤのＸが－Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）－であるか、ＤのＸが－ＮＲ^９－であるか、又はＤのＸが－Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）－Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）－であることによって、重合体中に含まれる繰り返しの基本骨格が同じであることから、電荷のトラップとなるような準位が形成されにくく、電荷輸送性に優れ、かつ耐久性に優れると考えらえる。

【0114】

好ましくは、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立して、下記式（１５）または式（１６）である。

【0115】

【化35】

【0116】

式（１４）で表される構造は特に限定されないが、例えば以下のような構造が挙げられる。

【0117】

【化36】

【0118】

式（２）のＡｒ^２が式（１０）で表わされる繰り返し単位及び式（４）のＡｒ⁴が式（５）である繰り返し単位を含む繰り返し単位として、特に限定されないが、例えば以下の
ような構造が挙げられる。

【0119】

【化37】

【0120】

＜本発明の第二実施形態の重合体＞
（側鎖に式（１１）で表される構造を有する重合体）
本発明の第二実施形態である重合体として、側鎖に下記式（１１）で表される構造を有
するものが挙げられる。式（１１）で表される構造は、２つのカルバゾール構造の互いの窒素原子間の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基にＬＵＭＯが分布することで、電子や励起子に対する耐久性が向上するものと考えられる。
以上の作用のため、本実施形態の重合体は発光層の陽極側に隣接する層に用いた場合に高い効果を得ることができる。

【0121】

【化38】

【0122】

（式（１１）中、
Ａｒ³¹は主鎖と連結する２価の基を表し、
Ａｒ¹²は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
Ａｒ¹³～Ａｒ¹⁵は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
＊は主鎖を構成する原子との結合位置を表す。）

【0123】

Ａｒ³¹は主鎖と連結する２価の基を表す。特に限定されないが、好ましくは式（１０）のＡｒ¹¹と同じであり、好ましい範囲、有していてもよい置換基等も同じである。Ａｒ¹²～Ａｒ¹⁵は、式（１０）のＡｒ¹²～Ａｒ¹⁵と同じであり、好ましい範囲、有していてもよい置換基等も同じである。

【0124】

上記側鎖に式（１１）で表される構造を有する重合体は、下記式（１３）で表される構造を有するものであることが好ましい。

【0125】

【化39】

【0126】

（式（１３）中、
Ａｒ ¹² ～Ａｒ¹⁵、Ａｒ³¹は式（１０）と同様であり、
Ａｒ¹⁶は、重合体の主鎖を構成する構造を表す。）

【0127】

（Ａｒ^１６）
Ａｒ^１６は好ましくは前記式（４）のＡｒ^４と同様であり、さらに好ましくはＡｒ４のさらに好ましい構造である式（５）と同様である。

【0128】

＜その他＞
以下、第一実施形態及び第二実施形態に共通する好ましい実施形態等について説明する。
［可溶性基］
本発明の第一実施形態及び第二実施形態の重合体は、溶媒への可溶性発現のため可溶性基を有することが好ましい。本発明における可溶性基は、炭素数３以上２４以下、好ましくは炭素数１２以下の、直鎖又は分岐のアルキル基またはアルキレン基を有する基である。これらの中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、またはアラルキル基であり、例えば、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等である。より好ましくはｎ－ヘキシル基又はｎ－オクチル基である。可溶性基は置換基を有していてもよい。

【0129】

（可溶性基の数）
本実施形態の重合体が有する可溶性基は、湿式成膜法に利用可能な重合体溶液を得やすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、成膜した層の上に湿式成膜法で他の層を形成した際に層が溶媒に溶解してしまうことによる膜厚減少が少ない点では、少ない方が好ましい。

【0130】

本実施形態の重合体が有する可溶性基の数は、重合体の１ｇあたりのモル数で表すことができる。
本実施形態の重合体が有する可溶性基の数を、重合体の１ｇあたりのモル数で表した場合、重合体１ｇあたり、通常４．０ミリモル以下、好ましくは３．０ミリモル以下、さらに好ましくは２．０ミリモル以下であり、また通常０．１ミリモル以上、好ましくは０．５ミリモル以上である。
可溶性基の数が上記範囲内であると、重合体が溶媒に溶解しやすく、湿式成膜法に適した重合体を含む組成物が得られ易い。また、可溶性基密度が適度であるため、加熱溶媒乾燥後の有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成可能となる。

【0131】

ここで、重合体の１ｇあたりの可溶性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
例えば、後述の実施例１－１で合成した重合体１の場合で説明すると、重合体１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均６５０であり、また可溶性基は、１繰り返し単位当たり平均１個である。これを単純比例により計算すると、分子量１ｇあたりの可溶性基の数は、１．５４ミリモルと算出される。

【0132】

【化40】

【0133】

［架橋性基］
本発明の第一実施形態及び第二実施形態の重合体は、架橋性基を有していてもよい。本実施形態の重合体における架橋性基は、式（１）で表される繰り返し単位中に存在していても良く、式（１）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に存在していてもよい。特に、側鎖であるＡｒ¹に架橋性基を有することが、架橋反応が進行しやすいため好ましい。
架橋性基を有することで、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（難溶化反応）の前後で、有機溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。

【0134】

架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、該架橋性基の近傍に位置する他の分子を構成している基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。この場合、反応する基は架橋性基と同一の基でも異なった基でもよい。
架橋性基としては、芳香族環に縮環したシクロブテン環、芳香族環に結合したアルケニル基を含む基が好ましく、更に好ましくは下記架橋性基群Ｔから選ばれる基である。
架橋性基は、前記各構造が有する置換基にさらに置換していることが好ましい。

【0135】

（架橋性基群Ｔ）
架橋性基群Ｔは、以下に示す構造である。

【0136】

【化41】

【0137】

上記架橋性基群Ｔにおいて、Ｒ^２１～Ｒ^２３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^２４～Ｒ^２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｘは１～４の整数、ｙは１～５の整数、ｚは１～７の整数を表す。
ｘが２以上のとき、複数のＲ^２４は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ^２
４同士が結合して環を形成してもよい。
ｙが２以上のとき、複数のＲ^２５は同じであっても異なっていてもよく、隣接するＲ^２５同士が結合して環を形成してもよい。
ｚが２以上のとき、複数のＲ^２６は同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ^２１、Ａｒ^２２は置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。

【0138】

Ｒ^２１～Ｒ^２６のアルキル基としては、炭素数が８以下、好ましくは６以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等である。より好ましくは、メチル基又はエチル基である。Ｒ^２１～Ｒ^２６の炭素数が８以下、好ましくは６以下であることで、架橋反応を立体的に阻害することもなく、膜の不溶化が起こりやすい傾向にある。

【0139】

Ｒ^２４～Ｒ^２６のアルコキシ基としては、炭素数が８以下、好ましくは６以下である直鎖又は分岐の鎖状アルコキシ基が挙げられる、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、２－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等である。より好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ^２４～Ｒ^２６の炭素数が８以下、好ましくは６以下であれば、架橋反応を立体的に阻害することもなく、膜の不溶化が起こりやすい傾向にある。

【0140】

また、Ａｒ^２１及びＡｒ^２２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環等の６員環の単環又は２～５縮合環が挙げられる。特に１個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。
Ａｒ^２２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を２以上結合させた基であってもよい。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、４，４’－ビフェニレン基が好ましい。
Ａｒ^２１、Ａｒ^２２が有していてもよい置換基は前述の置換基群Ｚと同様である。

【0141】

架橋性基として、シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環、１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環等の環化付加反応する基が、素子の電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、１価の遊離原子価を有する芳香族環に縮環したシクロブテン環、１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環を含む基が好ましく、中でもベンゾシクロブテン環または１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環が更に好ましく、架橋反応温度が低い点で１価の遊離原子価を有する１，２－ジヒドロシクロブタ〔ａ〕ナフタレン環が特に好ましい。

【0142】

（架橋性基の数）
本実施形態の重合体が有する架橋性基は、架橋することにより十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、形成された層にクラックが生じ難く、未反応架橋性基が残りにくく、有機電界発光素子が長寿命になりやすい点では、架橋性基は少ないことが好ましい。

【0143】

本実施形態の重合体における、１つのポリマー鎖の中に存在する架橋性基は、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上であり、また好ましくは２００個以下、より好ましくは１００個以下である。
また、本実施形態の重合体が有する架橋性基の数は、重合体の分子量１０００あたりの数で表すことができる。
本実施形態の重合体が有する架橋性基の数を、重合体の分子量１０００あたりの数で表
した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０個以下であり、また通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上である。
架橋性基の数が上記範囲内であると、クラック等が起き難く、平坦な膜が得られ易い。また、架橋密度が適度であるため、架橋反応後の層内に残る未反応の架橋性基が少なく、得られる素子の寿命に影響し難い。
さらに、架橋反応後の、有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成しやすい。

【0144】

ここで、重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
例えば、後述の実施例で合成した重合体３の場合で説明すると、重合体３において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均８６８であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり０．１１４個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１３２個と算出される。

【0145】

【化42】

【0146】

また、例えば、後述の実施例で合成した重合体１３の場合で説明すると、重合体１３において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均９６６．４５であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり０．１４５個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１５個と算出される。

【0147】

【化43】

【0148】

また、本発明の第一実施形態及び第二実施形態の重合体は架橋基を有さないことも好ましい。架橋基を有さない本実施形態の重合体を用いて作製された有機電界発光素子は、長寿命化するという傾向がある。
本実施形態の重合体は湿式成膜法にて成膜することにより不溶化する。すなわち、本発明の重合体を溶媒に溶解させて溶液を調製し、溶液を基板上に塗布し、溶媒を除去して乾燥し、加熱して焼成することにより、不溶化する。そのため、本実施形態の重合体を用いて正孔輸送層を湿式成膜法にて形成した場合、該正孔輸送層に接する発光層を続けて湿式成膜して積層塗布成膜することが可能である。このとき、発光層に接する正孔輸送層が架橋基を有さない本実施形態の重合体で形成されている場合、未反応の架橋基が存在しないため、素子を通電駆動しているときに未反応の架橋基が意図せぬ反応を起こして材料が劣化することが無い。そのため、素子の駆動寿命が長寿命化すると考えられる。

【0149】

さらに、架橋基を有さない本実施形態の重合体は、架橋基を有さない本実施形態以外の重合体とともに用いた場合においても、溶媒に対して不溶である薄膜を得ることが可能である。そのため、正孔輸送層の設計の範囲が広がり、所望の正孔輸送層を得やすくなる。架橋基を有さない本実施形態の重合体と架橋基を有さない本発明以外の重合体をともに用いる場合、両者をともに溶媒に溶解させて溶液を調製し、溶液を基板上に塗布し、溶媒を除去して乾燥し、加熱して焼成することにより薄膜を形成する。
架橋基を有さない本実施形態の重合体と架橋基を有さない本実施形態以外の重合体とを用いて形成された膜中の、架橋基を有さない本発明の重合体の含有量は、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。架橋基を有さない本発明以外の重合体を混合する効果を得るためには、架橋基を有さない本発明の重合体の含有量は、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。この範囲とすることで、得られた膜が不溶化しやすく、得られた素子の特性が向上する傾向にある。

【0150】

［重合体の分子量］
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体の重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。また、通常２，５００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは３０，０００以上である。

【0151】

重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であることで、溶媒に対する溶解性が得られ、成膜性に優れる傾向にある。また、重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であることで、重合体のガラス転移温度、融点及び気化温度の低下が抑制され、耐熱性が向上する場合がある。加えて、架橋反応後の塗膜の有機溶媒に対する不溶性が十分である場合がある。

【0152】

また、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。また、通常２，０００以上、好ましくは４，０００以上、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。

【0153】

さらに、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。尚、分散度は値が小さい程よいため、下限値は理想的には１である。該重合体の分散度が、上記上限値以下であると、精製が容易で、また溶媒に対する溶解性や電荷輸送能が良好である。

【0154】

本発明の式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は
、好ましくは１００００以上であり、より好ましくは２００００以上であり、さらに好ましくは４００００以上である。また、好ましくは２００００００以下であり、より好ましくは１００００００以下である。
重量平均分子量が上記上限値以下であることで、不純物の高分子量化が抑制され、容易に精製ができる傾向にある。また、重量平均分子量が上記下限値以上であることで、ガラス転移温度、融点、気化温度などの低下が抑制され、耐熱性が向上する傾向にある。

【0155】

また、式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは８０００００以下であり、さらに好ましくは５０００００以下である。また、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上である。
さらに、本発明の式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下であり、より好ましくは２．４以下であり、より好ましくは２．１以下であり、さらに好ましくは２以下である。また、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．１以上であり、さらに好ましくは１．２以上である。上記上限値以下であることで、精製が容易となり、溶媒に対する溶解性の低下抑制や、電荷輸送能の低下抑制ができる傾向にある。

【0156】

通常、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。

【0157】

［具体例］
本発明の式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の具体例を以下に示すが、本発明の重合体はこれらに限定されるものではない。なお、化学式中の数字は繰返し単位のモル比を表す。
これらの重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等のいずれでもよく、単量体の配列順序には限定されない。

【0158】

【化44】

【0159】

本発明の式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体及び、本発明の式（２）で表される繰り返し単位のＡｒ^２が式（１０）で表わされる構造を有する重合体の具体例を以下に示すが、本発明の重合体はこれらに限定されるものではない。下記重合体中のｎ及びｎ’は繰り返し数を表す。なお、化学式中の数字は繰返し単位のモル比を表す。
これらの重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等のいずれでもよく、単量体の配列順序は限定されない。

【0160】

【化45】

【0161】

【化46】

【0162】

【化47】

【0163】

［重合体の製造方法］
本実施形態の重合体の製造方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。

【0164】

Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）と式（２ｂ）で表される１級アミノアリールとを反応させることにより、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が合成される。

【0165】

【化48】

【0166】

上記式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ａｒ¹、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｘは前記式（１）と同義である。

【0167】

また、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（２ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）と式（２ｂ）で表される１級アミノアリールとを反応させることにより、本実施形態の式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が合成される。

【化49】

【0168】

上記式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及び、Ａｒ²は前記式（２）と同義である。

【0169】

なお、上記の重合方法において、通常、Ｎ－アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。

【0170】

＜有機電界発光素子材料＞
本発明の一実施形態である重合体は、有機電界発光素子材料として特に好適に用いるこ
とができる。つまり、上記の重合体は有機電界発光素子材料として用いることが好ましい。
本発明の一実施形態である重合体は通常、有機電界発素子における陽極と発光層の間に含まれる。すなわち、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する材料、つまり電荷輸送性材料として用いることが好ましい。

【0171】

電荷輸送性材料として用いる場合、上記の重合体を１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。

【0172】

上記の重合体を用いて有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する場合、正孔注入層又は正孔輸送層中の上記の重合体の含有量は、通常１質量％以上１００質量％以下、好ましくは５質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上１００質量％以下である。上記の範囲であると、正孔注入層又は正孔輸送層の電荷輸送性が向上し、駆動電圧が低減し、駆動安定性が向上するため好ましい。

【0173】

上記の重合体が、前記正孔注入層又は正孔輸送層中で１００質量％でない場合に、正孔注入層又は正孔輸送層を構成する成分としては後述する正孔輸送性化合物等が挙げられる。
また、有機電界発光素子を簡便に製造することができることから、上記の重合体は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。

【0174】

＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の一実施形態である有機電界発光素子用組成物は、上記の重合体を含有するものである。なお、本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、上記の重合体を１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。

【0175】

［重合体の含有量］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物中の上記の重合体の含有量は、通常０．０１質量％以上７０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上６０質量％、さらに好ましくは０．５質量％以上５０質量％以下である。
上記範囲内であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、上記の重合体以外に溶媒等を含むことができる。

【0176】

［溶媒］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶媒を含有する。この溶媒は、本発明の重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、上記の重合体を、室温で通常０．０５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上溶解する溶媒が好適である。

【0177】

溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の脂肪族
エステル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒；等の有機溶媒、その他、後述の正孔注入層形成用組成物や正孔輸送層形成用組成物に用いられる有機溶媒が挙げられる。

【0178】

なお、溶媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
中でも、本実施形態の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が好ましい。

【0179】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により塗膜を形成し、上記の重合体を架橋させて有機層を形成する場合、溶媒と下地の親和性が高いことが好ましい。これは、膜質の均一性が有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。従って、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶媒を使用することにより、上記の重合体を含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成することができることから、好ましい。

【0180】

低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３－（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。

【0181】

また一方で、本実施形態の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２５℃における蒸気圧が、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、通常０．１ｍｍＨｇ以上であるものが好ましい。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適で、上記の重合体の性質に適した有機電界発光素子用組成物を調製することができる。
このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。

【0182】

ところで、水分は有機電界発光素子の性能劣化を引き起こす可能性があり、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性がある。そこで、湿式成膜中に残留する水分をできる限り低減するために、前記の溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１質量％以下であるものが好ましく、０．１質量％以下である溶媒がより好ましい。

【0183】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。溶媒の含有量が上記下限以上であることにより、形成される層の平坦さ及び均一さを良好にすることができる。

【0184】

［電子受容性化合物］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。特に、本実施形態の有機電界発光素子用組成物を正孔注入層を形成するために用いる場合には、該組成物は電子受容性化合物を含有することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、本発明の重合体から一電子受容する能力を
有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。

【0185】

このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及び、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。

【0186】

具体的には、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）、（国際公開第２０１７／１６４２６８号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１－２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３－３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。

【0187】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、上記のような電子受容性化合物の１種を単独で含んでいてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で含んでいてもよい。

【0188】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物が電子受容性化合物を含む場合、本発明の有機電界発光素子用組成物の電子受容性化合物の含有量は、通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。また、有機電界発光素子用組成物中の本発明の重合体に対する電子受容性化合物の割合は、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

【0189】

有機電界発光素子用組成物中の電子受容性化合物の含有量が上記下限以上であると重合体から電子受容体が電子を受容し、形成した有機層が低抵抗化するため好ましく、上記上限以下であると形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。

【0190】

［カチオンラジカル化合物］
本実施形態の有機電界発光素子用組成物は、更にカチオンラジカル化合物を含有していてもよい。
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。

【0191】

また、カチオンラジカルとしては、後述の正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性等の点から好適である。

【0192】

ここで、カチオンラジカル化合物は、後述の正孔輸送性化合物と前述の電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化
合物が生成する。

【0193】

本実施形態の有機電界発光素子用組成物がカチオンラジカル化合物を含む場合、有機電界発光素子用組成物のカチオンラジカル化合物の含有量は、通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。カチオンラジカル化合物の含有量が下限以上であると形成した有機層が低抵抗化するため好ましく、上限以下であると形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。

【0194】

なお、本実施形態の有機電界発光素子用組成物には、上記の成分以外に、後述の正孔注入層形成用組成物や正孔輸送層形成用組成物に含まれる成分を、後述の含有量で含有していてもよい。

【0195】

＜発光層材料＞
本発明の一実施形態である重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層は発光材料とホスト材料とを含む。
発光材料は燐光発光材料または蛍光発光材料を用いることができる。

【0196】

＜燐光発光層＞
本発明の一実施形態である重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が燐光発光層である場合、燐光発光材料としては以下の材料が好ましい。

【0197】

＜燐光発光材料＞
燐光発光材料とは、励起三重項状態から発光を示す材料をいう。例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕなどを有する金属錯体化合物がその代表例であり、材料の構造として、金属錯体を含むものが好ましい。

【0198】

金属錯体の中でも、三重項状態を経由して発光する燐光発光性有機金属錯体として、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７～１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体又は有機金属錯体化合物が挙げられる。このような燐光発光材料としては、式（２０１）で表わされる化合物、または式（２０５）で表わされる化合物が好ましく、より好ましくは式（２０１）で表わされる化合物である。

【0199】

【化50】

【0200】

環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ｒ^２０１、Ｒ^２０２は各々独立に式（２０２）で表わされる構造であり、“＊”は環Ａ１及び／または環Ａ２と結合することを表す。Ｒ^２０１、Ｒ^２０２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２がそれぞれ複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ａｒ^２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
環Ａ^２０１に結合する置換基どうし、環Ａ２に結合する置換基どうし、または環Ａ１に結合する置換基と環Ａ２に結合する置換基どうしは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２は、アニオン性の２座配位子を表す。Ｂ^２０１およびＢ^２０２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｌ^２００は、単結合、または、Ｂ^２０１およびＢ^２０２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｉ１、ｉ２はそれぞれ独立に、０以上１２以下の整数を表す。
ｉ３は、Ａｒ^２０２に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｊは、Ａｒ^２０１に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｋ１、ｋ２はそれぞれ独立に、環Ａ１、環Ａ２に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｍは１～３の整数である。

【0201】

特に断りのない場合、置換基としては、次の置換基群Ｚ’から選ばれる基が好ましい。＜置換基群Ｚ’＞
・アルキル基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１２
のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１～６のアルキル基。
・アルコキシ基、好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基。
・アリールオキシ基、好ましくは炭素数６～２０のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数６～１４のアリールオキシ基、さらに好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基、特に好ましくは炭素数６のアリールオキシ基。
・ヘテロアリールオキシ基、好ましくは炭素数３～２０のヘテロアリールオキシ基、より好ましくは炭素数３～１２のヘテロアリールオキシ基。
・アルキルアミノ基、好ましくは炭素数１～２０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数１～１２のアルキルアミノ基。
・アリールアミノ基、好ましくは炭素数６～３６のアリールアミノ基、より好ましくは炭素数６～２４のアリールアミノ基。
・アラルキル基、好ましくは炭素数７～４０のアラルキル基、より好ましくは炭素数７～１８のアラルキル基、さらに好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基。
・ヘテロアラルキル基、好ましくは炭素数７～４０のヘテロアラルキル基、より好ましくは炭素数７～１８のヘテロアラルキル基、
・アルケニル基、好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～１２のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２～８のアルケニル基、特に好ましくは炭素数２～６のアルケニル基。
・アルキニル基、好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、より好ましくは炭素数２～１２のアルキニル基。
・アリール基、好ましくは炭素数６～３０のアリール基、より好ましくは炭素数６～２４のアリール基、さらに好ましくは炭素数６～１８のアリール基、特に好ましくは炭素数６～１４のアリール基。
・ヘテロアリール基、好ましくは炭素数３～３０のヘテロアリール基、より好ましくは炭素数３～２４のヘテロアリール基、さらに好ましくは炭素数３～１８のヘテロアリール基、特に好ましくは炭素数３～１４のヘテロアリール基。
・アルキルシリル基、好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、より好ましくはアルキル基の炭素数が１～１２であるアルキルシリル基。
・アリールシリル基、好ましくはアリール基の炭素数が６～２０であるアリールシリル基、より好ましくはアリール基の炭素数が６～１４であるアリールシリル基。
・アルキルカルボニル基、好ましくは炭素数２～２０のアルキルカルボニル基。
・アリールカルボニル基、好ましくは炭素数７～２０のアリールカルボニル基。
以上の基は一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられているか、若しくは１つ以上の水素原子が重水素原子で置き換えらえられていてもよい。
特に断りのない限り、アリールは芳香族炭化水素であり、ヘテロアリールは芳香族複素環である。
・水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、または、－ＳＦ_５。

【0202】

（置換基群Ｚ’の中の好ましい基）
これら置換基群Ｚ’のうち、
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、およびこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、または、－ＳＦ_５であり、
より好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、およびこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、または、－ＳＦ_５であり、
さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、
アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基であり、
特に好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、
最も好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。

【0203】

（Ｚ’に置換する置換基）
これら置換基群Ｚにはさらに置換基群Ｚから選ばれる置換基を置換基として有していてもよい。有していてもよい置換基の好ましい基、より好ましい基、さらに好ましい基、特に好ましい基、最も好ましい基は置換基群Ｚの中の好ましい基と同様である。

【0204】

＜環Ａ１＞
環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。（芳香族炭化水素環）
（芳香族炭化水素）
環Ａ１の芳香族炭化水素としては、好ましくは炭素数６～３０の芳香族炭化水素であり、
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が好ましい。
（芳香族複素環）
環Ａ１の芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３～３０の芳香族複素環が好ましく、さらに好ましくは、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環である。
環Ａ１としてより好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、特に好ましくはベンゼン環またはフルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。

【0205】

＜環Ａ２＞
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
（芳香族複素環）
環Ａ２の芳香族複素環としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３～３０の芳香族複素環であり、
具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環が挙げられ、
さらに好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環であり、
より好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環であり、
最も好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環である。

【0206】

環Ａ１と環Ａ２の好ましい組合せとしては、（環Ａ１－環Ａ２）と表記すると、
（ベンゼン環－ピリジン環）、（ベンゼン環－キノリン環）、（ベンゼン環－キノキサリン環）、（ベンゼン環－キナゾリン環）、（ベンゼン環－イミダゾール環）、（ベンゼン環－ベンゾチアゾール環）である。

【0207】

（環Ａ１、環Ａ２の置換基）
環Ａ１、環Ａ２が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｚ’から選ばれる１種または複数種の置換基である。

【0208】

（Ａｒ^２０１～Ａｒ^２０３）
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ａｒ^２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。

【0209】

（Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３の芳香族炭化水素環）
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造である場合、
芳香族炭化水素構造としては、好ましくは炭素数６～３０の芳香族炭化水素環であり、
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が好ましく、
より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環が好ましく、
最も好ましくはベンゼン環である。

【0210】

（フルオレンの９、９’位）
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよいフルオレン環である場合、フルオレン環の９位および９’位は、置換基を有するかまたは隣接する構造と結合していることが好ましい。

【0211】

（ｏ－、ｍ－フェニレン）
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２のいずれかが置換基を有していてもよいベンゼン環である場合、少なくとも一つのベンゼン環がオルト位またはメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましく、少なくとも一つのベンゼン環がメタ位で隣接する構造と結合していることがより好ましい。

【0212】

（Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３の芳香族複素環）
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族複素環構造である場合、
芳香族複素環構造としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３～３０の芳香族複素環であり、
具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が挙げられ、
さらに好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。

【0213】

（カルバゾール環のＮ位）
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３のいずれかが置換基を有していてもよいカルバゾール環である場合、カルバゾール環のＮ位は、置換基を有するかまたは隣接する構造と結合していることが好ましい。

【0214】

（脂肪族炭化水素）
Ａｒ^２０２が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造である場合、直鎖、分岐鎖、または環状構造を有する脂肪族炭化水素構造であり、
好ましくは炭素数が１以上２４以下であり、
さらに好ましくは炭素数が１以上１２以下であり、
より好ましくは炭素数が１以上８以下である。

【0215】

（ｉ１、ｉ２（フェニレン、アラルキル、アルキル）の好ましい範囲）
ｉ１は０～１２の整数を表し、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。この範囲であることにより、溶解性向上、電荷輸送性向上が見込まれる。
ｉ２は０～１２の整数を表し、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。この範囲であることにより、溶解性向上、電荷輸送性向上が見込まれる。
（ｉ３（末端）の好ましい範囲）
ｉ３は好ましくは０～５の整数を表し、さらに好ましくは０～２、より好ましくは０または１である。
（ｊ（フェニレンの先の置換基）の好ましい範囲）
ｊは好ましくは０～２の整数を表し、さらに好ましくは０または１である。
（ｋ１，ｋ２（環Ａ１、Ａ２の置換基）の好ましい範囲）
ｋ１、ｋ２は好ましくは０～３の整数を表し、さらに好ましくは１～３であり、より好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。

【0216】

（Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３の好ましい置換基）
Ａｒ^２０１、Ａｒ^２０２、Ａｒ^２０３が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｚから選ばれる１種または複数種の置換基であり、好ましい基も前記置換基群Ｚの通りであるが、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、であり、最も好ましくは無置換（水素原子）である。

【0217】

（式（２０１）の好ましい構造）
前記式（２０２）であらわされる構造のなかでも、以下の構造を有する材料が好ましい。（フェニレン連結式）
ベンゼン環が連結した基を有する構造。すなわち、
Ａｒ^２０１がベンゼン環構造、ｉ１が１～６、少なくとも一つの前記ベンゼン環がオルト位またはメタ位で隣接する構造と結合している。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
（（フェニレン）－アラルキル（アルキル））
・環Ａ１または環Ａ２に、アルキル基若しくはアラルキル基が結合した芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を有する構造、すなわち、
Ａｒ^２０１が芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造、ｉ１が１～６、
Ａｒ^２０２が脂肪族炭化水素構造、ｉ２が１～１２、好ましくは３～８、
Ａｒ^２０３がベンゼン環構造、ｉ３が０または１。
好ましくは、Ａｒ^２０１は前記芳香族炭化水素構造であり、さらに好ましくはベンゼン環が１～５連結した構造であり、より好ましくはベンゼン環１つである。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
（デンドロン）
・環Ａ１または環Ａ２に、デンドロンが結合した構造。例えば、
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２がベンゼン環構造、Ａｒ２０３がビフェニルまたはターフェニル構造、
ｉ１、ｉ２が１～６、ｉ３が２、ｊが２。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。

【0218】

（Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２）
Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２は、アニオン性の２座配位子を表す。Ｂ^２０１およびＢ^２０２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｌ２００は、単結合、または、Ｂ^２０１およびＢ^２０２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｂ^２０１－Ｌ^２００－Ｂ^２０２であらわされる構造のうち、好ましくは下記式（２０３）または（２０４）で表される構造である。

【0219】

【化51】

【0220】

式（２０３）中、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２１３は置換基を表す。

【0221】

【化52】

【0222】

式（２０４）中、環Ｂ３は、置換基を有していてもよい、窒素原子を含む芳香族複素環構造を表す。
環Ｂ３は好ましくはピリジン環である。

【0223】

式（２０１）で表わされる燐光発光材料としては特に限定はされないが、具体的には以下の構造が挙げられる。

【0224】

【化53】

【0225】

【化54】

【0226】

【化55】

【0227】

【化56】

【0228】

【化57】

【0229】

【化58】

【0230】

（式（２０５）中、Ｍ^２は金属を表し、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ９２～Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。）
式（２０５）中、Ｍ^２は金属を表す。具体例としては、周期表第７～１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。

【0231】

また、式（２０５）において、Ｒ^９２およびＲ^９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。

【0232】

更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ^９４およびＲ^９５は、それぞれ独立に、Ｒ^９２およびＲ^９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は該Ｔに直接結合するＲ^９４またはＲ^９５は存在しない。また、Ｒ^９２～Ｒ^９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記の置換基とすることができる。 更に、Ｒ^９２～Ｒ^９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。

【0233】

（分子量）
燐光発光材料の分子量は、好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。また、本発明における燐光発光材料の分子量は、通常８００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上である。この分子量範囲であることによって、燐光発光材料どうしが凝集せず電荷輸送材料と均一に混合し、発光効率の高い発光層を得ることができると考えられる。
燐光発光材料の分子量は、Ｔｇや融点、分解温度等が高く、燐光発光材料及び形成された発光層の耐熱性に優れる点、及び、ガス発生、再結晶化及び分子のマイグレーション等に起因する膜質の低下や材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇等が起こり難い点では大きいことが好ましい。一方、燐光発光材料の分子量は、有機化合物の精製が容易である点で
は小さいことが好ましい。

【0234】

（ホスト材料）
本発明の重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が燐光発光材料である場合、ホスト材料としては以下の材料が好ましい。
＜ホスト材料＞
発光層のホスト材料は、電荷輸送性に優れる骨格を有する材料であり、電子輸送性材料、正孔輸送性材料および電子と正孔の両方を輸送可能な両極性材料から選ばれることが好ましい。

【0235】

（電荷輸送性に優れる骨格）
電荷輸送性に優れる骨格としては、具体的には、芳香族構造、芳香族アミン構造、トリアリールアミン構造、ジベンゾフラン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、フタロシアニン構造、ポルフィリン構造、チオフェン構造、ベンジルフェニル構造、フルオレン構造、キナクリドン構造、トリフェニレン構造、カルバゾール構造、ピレン構造、アントラセン構造、フェナントロリン構造、キノリン構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、オキサジアゾール構造又はイミダゾール構造等が挙げられる。

【0236】

（電子輸送性材料）
電子輸送性材料としては、電子輸送性に優れ構造が比較的安定な材料である観点から、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物がより好ましく、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物であることがさらに好ましい。

【0237】

（正孔輸送性材料）
正孔輸送性材料は、正孔輸送性に優れた構造を有する化合物であり、前記電荷輸送性に優れた中心骨格の中でも、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が正孔輸送性に優れた構造として好ましく、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造又はトリアリールアミン構造がさらに好ましい。

【0238】

（３環以上の縮合環構造）
発光層のホスト材料は、３環以上の縮合環構造を有することが好ましく、３環以上の縮合環構造を２以上有する化合物または５環以上の縮合環を少なくとも１つ有する化合物であることがさらに好ましい。これらの化合物であることで、分子の剛直性が増し、熱に応答する分子運動の程度を抑制する効果が得られ易くなる。さらに、３環以上の縮合環及び５環以上の縮合環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することが電荷輸送性及び材料の耐久性の点で好ましい。
３環以上の縮合環構造としては、具体的には、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、クリセン構造、ナフタセン構造、トリフェニレン構造、フルオレン構造、ベンゾフルオレン構造、インデノフルオレン構造、インドロフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造等が挙げられる。電荷輸送性ならびに溶解性の観点から、フェナントレン構造、フルオレン構造、インデノフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造及びジベンゾチオフェン構造からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、電荷に対する耐久性の観点からカルバゾール構造又はインドロカルバゾール構造がさらに好ましい。

【0239】

（トリアジン＿ピリミジン）
本発明においては、有機電界発光素子の電荷に対する耐久性の観点から、発光層のホス
ト材料の内、少なくとも一つはピリミジン骨格又はトリアジン骨格を有する材料であることが好ましい。
（分子量範囲）
発光層のホスト材料は、可撓性に優れる観点では高分子材料であることが好ましい。可撓性に優れる材料を用いて形成された発光層は、フレキシブル基板上に形成された有機電界発光素子の発光層として好ましい。発光層に含まれるホスト材料が高分子材料である場合、重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上、５００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。
また、発光層のホスト材料は、合成および精製のしやすさ、電子輸送性能および正孔輸送性能の設計のしやすさ、溶媒に溶解した時の粘度調整のしやすさの観点から、低分子であることが好ましい。発光層に含まれるホスト材料が低分子材料である場合、分子量は、５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下であり、通常３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上である。

【0240】

（青蛍光発光層）
本発明の重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が蛍光発光材料である場合、下記の青蛍光発光材料であることが好ましい。

【0241】

（青蛍光発光材料）
青蛍光発光層用発光材料としては特に限定されないが、下記式（２１１）が好ましい。

【0242】

【化59】

【0243】

上記式（２１１）において、
Ａｒ^２４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素縮合環構造を表し、
Ａｒ^２４２、Ａｒ^２４３は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基またはこれらが結合した基を表す。
ｎ４１は１～４である。

【0244】

Ａｒ^２４１は好ましくは炭素数１０～３０の芳香族炭化水素縮合環構造を表し、
具体的な構造としては、ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナトレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペリレン等があげられる。
さらに好ましくは炭素数１２～２０の芳香族炭化水素縮合環構造であり、
具体的な構造としては、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナトレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペリレンがあげられる。
より好ましくは炭素数１６～１８の芳香族炭化水素縮合環構造であり、
具体的な構造としては、フルオランテン、ピレン、クリセンがあげられる。
ｎ４１は１～４であり、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、最も好ましくは２である。

【0245】

（Ａｒ^２４１、Ａｒ^２４２、Ａｒ^２４３の置換基）
Ａｒ^２４１、Ａｒ^２４２、Ａｒ^２４３が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｚから選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Ｚに含まれる、炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基群Ｚとして好ましい基の中の炭化水素基である。

【0246】

（青蛍光発光層用ホスト材料）
本発明の重合体を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する電荷輸送性材料として用いた有機電界発光素子において、発光層が燐光発光材料である場合、ホスト材料としては以下の材料が好ましい。
青蛍光発光層用ホスト材料としては特に限定されないが、下記式（２１２）が好ましい。

【0247】

【化60】

【0248】

上記式（２１２）において、
Ｒ^２４１、Ｒ^２４２はそれぞれ独立に式（２１３）で表わされる構造であり、
Ｒ^２４３は置換基を表し、Ｒ^２４３は複数ある場合同一であっても異なっていてもよく、ｎ４３は０～８である。

【0249】

【化61】

【0250】

Ａｒ^２４４、Ａｒ^２４５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、または置換基を有していてもよい複素芳香環構造を表し、
Ａｒ^２４４、Ａｒ^２４５はそれぞれ、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよく、
ｎ４４は１～５、ｎ４５は０～５である。

【0251】

Ａｒ^２４４は好ましくは、
置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造であり、
より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６～１２の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造である。
Ａｒｒ^２４５は好ましくは、
置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造、または、
置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の縮合環である芳香族複素環構造であり、
より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６～１２の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造、または、
置換基を有していてもよい、炭素数１２の縮合環である芳香族複素環構造である。
ｎ４４は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１または２であり、
ｎ４５は、好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２である。

【0252】

（Ｒ^２４３、Ａｒ^２４４、Ａｒ^２４５の置換基）
置換基であるＲ^２４３および、Ａｒ^２４４、Ａｒ^２４５が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｚから選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Ｚに含まれる、炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基群Ｚとして好ましい基の中の炭化水素基である。

【0253】

（分子量）
青蛍光発光層用発光材料およびホスト材料の分子量は５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下であり、通常３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上である。

【0254】

＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極と、該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明の重合体を含む本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を含むことを特徴とする。

【0255】

本発明の有機電界発光素子において、湿式成膜法により形成された層は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方であることが好ましく、特に、この有機層が正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を備え、これら正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成された層であることが好ましい。

【0256】

本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜させる方法を採用し、この塗布膜を乾燥させて膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法等が好ましい。

【0257】

本発明の有機電界発光素子の構造の一例として、図１に有機電界発光素子１０の構造例の模式図（断面）を示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
以下、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等の実施の形態の一例を、図１を参照して説明する。

【0258】

［基板］
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸
化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。

【0259】

［陽極］
陽極２は、発光層５側の層に正孔を注入する機能を担う。
陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。

【0260】

陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

【0261】

陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。

【0262】

陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板と同一の厚みでもよい。

【0263】

陽極２の表面に他の層を成膜する場合は、成膜前に、紫外線／オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極２上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくことが好ましい。

【0264】

［正孔注入層］
陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化する点で、形成することが好ましい。正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。

【0265】

正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。

【0266】

正孔注入層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。

【0267】

正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。

【0268】

以下に、一般的な正孔注入層の形成方法について説明するが、本実施形態の有機電界発光素子において、正孔注入層は、本発明の一実施形態である上記の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。

【0269】

［正孔輸送性化合物］
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶媒も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いことが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層が発光層と接する場合は、発光層からの発光を消光しないものや発光層とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。

【0270】

正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ～６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。

【0271】

上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。

【0272】

芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いることが好ましい。

【0273】

正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、前述の電子受容性化合物や、前述のカチオンラジカル化合物を含有していることが好ましい。

【0274】

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。

【0275】

ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。

【0276】

［湿式成膜法による正孔注入層の形成］
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成する。

【0277】

正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのが更に好ましく、０．５質量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのが更に好ましく、５０質量％以下であるのが特に好ましい。

【0278】

溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。

【0279】

エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。

【0280】

エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。

【0281】

芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。

【0282】

アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。

【0283】

正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。
正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。

【0284】

［真空蒸着法による正孔注入層の形成］
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成する。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。

【0285】

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^-6Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^-4Ｐａ）以上、９．０×１０^-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の
効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
なお、正孔注入層３は、後述の正孔輸送層４と同様に架橋されていてもよい。

【0286】

［正孔輸送層］
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を形成することが好ましい。正孔輸送層４を形成する場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。また、上述の正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と発光層５の間に形成される。

【0287】

正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0288】

正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。

【0289】

以下に一般的な正孔輸送層の形成方法について説明するが、本実施形態の有機電界発光素子において、正孔輸送層は、上記有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。

【0290】

正孔輸送層４は、通常、正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、本発明の重合体または本発明の重合体が架橋性基を有する場合は本発明の重合体が架橋した重合体が好ましい。さらに、本発明の重合体の他に、前記正孔輸送性化合物、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル等のカルバゾール誘導体等が好ましいものとして挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７－５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等を含んでもよい。

【0291】

［湿式成膜法による正孔輸送層の形成］
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。

【0292】

湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶媒を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶媒は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層成膜法と同様に行うことができる。

【0293】

［真空蒸着法による正孔輸送層の形成］
真空蒸着法で正孔輸送層を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度等の成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。

【0294】

［発光層］
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。

【0295】

発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。

【0296】

発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、ホスト材料とを含有する。
本発明の有機電界発光素子における好ましい発光材料とホスト材料は前記の通りである。

【0297】

［湿式成膜法による発光層の形成］
発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。特に、上記の有機電界発光素子用組成物を用いて、発光層の下層となる正孔注入層又は正孔輸送層を形成すると、湿式成膜法による積層化が容易であるため、湿式成膜法を採用することが好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶媒（発光層用溶媒）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成する。

【0298】

溶媒としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒の他、アルカン系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂環族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒及び脂環族ケトン系溶媒等が挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。

【0299】

例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶媒；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３－イロプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶媒；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶媒；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶媒等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。

【0300】

［正孔阻止層］
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ_１）が高いことが挙げられる。

【0301】

このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２－メチル－８－キノラト）アルミニウム－μ－オキソ－ビス－（２－メチル－８－キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１－２４２９９６号公報）、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７－４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０－７９２９７号公報）等が挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。

【0302】

正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

【0303】

［電子輸送層］
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。

【0304】

電子輸送層に用いる電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９－１９４３９３号公報）、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３－ヒドロキシフラボン金属錯体、５－ヒドロキシフラ
ボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６－２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５－３３１４５９号公報）、２－ｔ－ブチル－９，１０－Ｎ，Ｎ’－ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0305】

電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。

【0306】

［電子注入層］
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

【0307】

更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０－２７０１７１号公報、特開２００２－１００４７８号公報、特開２００２－１００４８２号公報等に記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。

【0308】

電子注入層８の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５又はその上の正孔阻止層６や電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層を電子輸送材料とリチウム錯体共ドープの操作で一層にする場合にもある。

【0309】

［陰極］
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金等が用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数の合金電極等が挙げられる。

【0310】

素子の安定性の点では、陰極の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護することが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。

【0311】

［その他の層］
本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極と陰極との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。

【0312】

［その他の素子構成］
本発明の有機電界発光素子は、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
本発明の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。

【0313】

＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置（有機電界発光素子表示装置）は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。

【0314】

＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明（有機電界発光素子照明）は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。

【実施例】

【0315】

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。

【0316】

＜中間体の合成＞
[化合物５の合成]

【0317】

【化62】

【0318】

１Ｌフラスコにトルエンを２７０ｍｌ、エタノールを１３５ｍｌ、化合物４（富士フイルム和光純薬社製）を２０．０ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－ヨードベンゼンを５０．７２ｇ（１７９．３ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム水溶液（２Ｍ、すなわち２モル／リットル濃度）１９１ｍｌを入れた溶液を真空脱気後に窒素置換した。窒素気流下に加熱し、３０分間攪拌した。その後ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．６３ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を加え、６時間還流した。反応液に水を入れ、トルエンで抽出し、ＭｇＳＯ_４および活性白土で処理した。トルエン溶液を加熱還流し
たのち不溶物をろ過し、再結晶して無色固体の化合物５を得た（収量１４．２ｇ、収率６０．２％）。

【0319】

[化合物７の合成]

【0320】

【化63】

【0321】

化合物４に代えて化合物６（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は化合物５の合成と同様の方法で、化合物７を合成した。

【0322】

[化合物９の合成]

【0323】

【化64】

【0324】

化合物４に代えて化合物８（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は化合物５の合成と同様の方法で、化合物９を合成した。

【0325】

[化合物１０の合成]

【化65】

【0326】

５-ブロモ-２-ヨードトルエンに代えて１－ブロモ-４－ヨードベンゼンを用いた以外は化合物５の合成と同様の方法で、化合物１０を合成した。

【0327】

[化合物１１の合成]

【0328】

【化66】

【0329】

窒素気流下、３００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのジメチルスルホキシド、化合物７（５．０ｇ、７．４３ｍｍｏｌ）、ビス(ピナコラト)ジボロン（５．６６ｇ、２２．２９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４．４ｇ、４４．５８ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。
その後、１，１’－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリド-ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）ＣＨ₂Ｃｌ₂〕（０．６０ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で３時間反応を行った。反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。更に粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）により精製し、化合物１１（４．５ｇ）を得た。

【0330】

[化合物１２の合成]

【0331】

【化67】

【0332】

化合物４に代えて化合物１１を用いた以外は化合物１０の合成と同様の方法で、化合物１２を合成した。

【0333】

[化合物１３の合成]

【0334】

【化68】

【0335】

化合物７に代えて化合物９を用いた以外は化合物１１の合成と同様の方法で、化合物１
３を合成した。

【0336】

[化合物１４の合成]

【0337】

【化69】

【0338】

化合物４に代えて化合物１３を用いた以外は化合物１０の合成と同様の方法で、化合物１４を合成した。

【0339】

[化合物１６の合成]

【0340】

【化70】

【0341】

化合物４に代えて化合物６（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は化合物１０の合成と同様の方法で、化合物１６を合成した。

【0342】

[化合物１７の合成]

【0343】

【化71】

【0344】

化合物７に代えて化合物１６を用いた以外は化合物１１の合成と同様の方法で、化合物１７を合成した。

【0345】

[化合物１８の合成]

【0346】

【化72】

【0347】

化合物４に代えて化合物１７を用いた以外は化合物１０の合成と同様の方法で、化合物１８を合成した。

【0348】

[化合物２２の合成]

【0349】

【化73】

窒素気流中、東京化成工業株式会社製の２－ブロモ－７－ヨード－フルオレン（２５．３ｇ、６８．１９ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製の１－ブロモヘキサン（３３．８ｇ、２０４．５７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（５６０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（５．５ｇ）に水酸化ナトリウム１３．６ｇの２２ｍｌ水溶液をゆっくり滴下、その後５５℃で３時間反応した。室温まで放冷した後、純水（４００ｍｌ）をゆっくり加え、１５分間撹拌後、塩化メチレン（４００ｍｌ）を加え、分液し、水層を塩化メチレン（２００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／塩化メチレン＝８５０／１５０）で精製することにより、無色固体の化合物２２（３０．８ｇ）を得た。

【0350】

[化合物２３の合成]

【0351】

【化74】

【0352】

窒素気流下、化合物２２（１７．８ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニルボロン酸（９．５ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２１．０ｇ、９９．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６５℃まで加温した。
ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド（０．１２ｇ、０．１７ｍｍ
ｏｌ）を加え、６５℃で３時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝８０／２０）により精製し、化合物２３（１８．４ｇ、収率８５．２％）を得た。

【0353】

[化合物２４の合成]

【0354】

【化75】

【0355】

窒素気流下、３００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのジメチルスルホキシド、化合物２３（１８．２ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１０．６ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（８．２ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。その後、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド－ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）ＣＨ_２Ｃｌ_２〕（２．３ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で４．５時間反応を行った。
反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。更に粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０）により精製し、化合物２４（１７．７ｇ、収率９０．７％）を得た。

【0356】

[化合物２５の合成]

【0357】

【化76】

【0358】

次いで、化合物２４（５．３ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）、３－ブロモ－９－(４－ヨードフェニル)－９Ｈ－カルバゾール（３．３ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（４．２ｇ、１９．８２ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６５℃まで加温した。
ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド（０．０５２ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝７５／２５）により精製し、化合物２５（４．８ｇ、収率７６．０％）を得た。

【0359】

[化合物２７の合成]

【0360】

【化77】

【0361】

次いで、化合物２５（４．６ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）、化合物２６（２．２ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２４ｍｌ）、エタノール（８ｍｌ）、水（８ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６０℃まで加温した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１８ｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で３．５時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝６０／４０）により精製し、化合物２７（３．９ｇ、収率７４．９％）を得た。

【0362】

[化合物２８の合成]

【0363】

【化78】

【0364】

窒素気流下、３００ｍｌのフラスコに４０ｍｌのテトラヒドロフラン、４０ｍｌのエタノール、化合物２７（３．９ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）、パラジウム／炭素（１０％、約５５％水湿品、０．２９ｇ）を入れ、５２℃で１０分間攪拌した。その後、ヒトラジン一水和物（１．３ｇ）を滴下し、この温度で５時間反応した。
反応液を水湿のセライトで減圧濾過し、濾液を濃縮し、エタノールで再結晶により精製し、化合物２８（３．３ｇ、収率８７．２％）を得た。

【0365】

[化合物３３の合成]

【化79】

窒素気流下、５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのジメチルスルホキシド、化合物２９（１５．５ｇ、３８．３４ｍｍｏｌ）、ビス(ピナコラト)ジボロン（２４．３ｇ、９５．８１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２２．６ｇ、２３０．０ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。その後１，１’－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリド-ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）ＣＨ_２Ｃｌ_２〕（３．１ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で３時間反応を行った。反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。更に粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）により精製し、化合物３０（９．２ｇ、収率４８％）を得た。

【0366】

【化80】

【0367】

次いで、化合物３０（６．１ｇ、１２．２４ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－ヨードベンゼン（１３．８５ｇ、４８．９６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１５．６ｇ、７３．４４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８０ｍｌ）、エタノール（４０ｍｌ）、水（３７ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６５℃まで加温した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．１７ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝９８／２）により精製し、化合物３１（５．２ｇ、収率７６．３％）を得た。

【0368】

【化81】

窒素気流下、３００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのジメチルスルホキシド、化合物３１（５．２ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７．１ｇ、２８．０４
ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．５ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。その後１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド－ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）ＣＨ_２Ｃｌ_２〕（０．７７ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で３時間反応を行った。反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。更に粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）により精製し、化合物３２（５．１ｇ、収率８５％）を得た。

【0369】

【化82】

次いで、化合物３２（５．１ｇ、７．８４ｍｍｏｌ）、２－ヨード－５－ブロモトルエン（９．３ｇ、３１．３６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１０．０ｇ、４７．０４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５０ｍｌ）、エタノール（２５ｍｌ）、水（２３ｍｌ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して６５℃まで加温した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．１１ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で３時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／塩化メチレン＝９８／２）により精製し、化合物３３（４．８ｇ、収率８３．１％）を得た。

【0370】

＜実施例１－１＞
［重合体１の合成］
以下の反応式に従い、重合体１を合成した。

【0371】

【化83】

【0372】

化合物７（２．００ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレン（１．２４ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（２．２０ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｇ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。別のフラスコに仕込んだトリス（ジベンジリデンアセト
ン）ジパラジウム錯体（０．０５４ｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）のトルエン３．１ｇ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．１３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．０時間、加熱還流反応を行った。各モノマーが消失したことを確認し、化合物５（１．４４０ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）を添加した。１時間加熱還流後、ブロモベンゼン（０．４６７ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応液を放冷し、トルエン５０ｍｌ添加してエタノール／水（２００ｍｌ／４０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。

【0373】

この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンで再沈殿させ、析出したポリマーをトルエンに再溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体１を得た（１．１ｇ）。得られた重合体１の分子量、分散度は次の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５５４０
数平均分子量（Ｍｎ）＝３８０４０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４６

【0374】

＜実施例１－２＞
［重合体３の合成］
以下の反応式に従い、重合体１と同様の方法で重合体３を合成した。

【0375】

【化84】

【0376】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３１５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３３

【0377】

＜実施例１－３＞
［重合体４の合成］
以下の反応式に従い、重合体１と同様の方法で重合体４を合成した。

【0378】

【化85】

【0379】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２８６５０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４

【0380】

＜実施例１－４＞
［重合体５の合成］
以下の反応式に従い、重合体１と同様の方法で重合体５を合成した。

【0381】

【化86】

【0382】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８３８０
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６８４０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４３

【0383】

＜実施例１－５＞
［重合体６の合成］
以下の反応式に従い、重合体１と同様の方法で重合体６を合成した。

【0384】

【化87】

【0385】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４１６０
数平均分子量（Ｍｎ）＝５０１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８

【0386】

＜比較例１－１＞
［重合体１０の合成］
以下の反応式に従い、重合体１と同様の方法で比較対象の重合体１０を合成した。

【0387】

【化88】

【0388】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５３８０
（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５

【0389】

＜比較例１－２＞
［重合体１１の合成］
以下の反応式に従い、重合体１と同様の方法で比較対象の重合体１１を合成した。

【0390】

【化89】

【0391】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９８４０
数平均分子量（Ｍｎ）＝３０１８０
（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３２

【0392】

＜比較例１－３＞
［重合体１２の合成］
以下の反応式に従い、重合体１と同様の方法で比較対象の重合体１２を合成した。

【0393】

【化90】

【0394】

＜実施例１－６＞
［重合体７の合成］

【0395】

【化91】

【0396】

化合物５（１．５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジヘキシルフルオレン（０．５９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレン（０．５９ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、化合物２８（１．１１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（２．０９ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（２４ｇ、２７．７ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ１）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．０５２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン３．３ｍｌ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）（０．１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ１）。
窒素気流中、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を添加し、１．０時間、加熱還流反応を行った。化合物５が消失したことを確認し、化合物１０（１．３０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流後、ブロモベンゼン（０．４４ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流反応を行った。反応液を放冷し、トルエン４０ｍｌを添加して、エタノール／水（５００ｍｌ／９０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーを得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体１を得た（１．７ｇ）。得られた重合体７の分子量等は以下の通りであった。

【0397】

重量平均分子量（Ｍｗ）＝４００００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２９６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３５

【0398】

＜実施例１－７＞
［重合体８の合成］

【化92】

【0399】

化合物３３（１．３５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレン（０．７６７ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（１．３６ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）、トルエン（４１ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．０３４ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）（０．０７８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．０時間、加熱還流反応を行った。化合物３３が消失したことを確認し、化合物１０（０．８９２ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流後、ブロモベンゼン（０．２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流反応を行った。反応液を放冷し、トルエン４０ｍｌ添加してエタノール／水（５００ｍｌ／９０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーを得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体８を得た（０．８ｇ）。得られた重合体１の分子量等は以下の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１５００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４８０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８

【0400】

＜実施例１－８＞
［重合体９の合成］

【化93】

【0401】

化合物３３（０．９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、化合物３４（０．８１ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（０．９１ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、トルエン（２７ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．０２２ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）（０．０５２ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．０時間、加熱還流反応を行った。化合物３３が消失したことを確認し、化合物１０（０．５５８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流後、ブロモベンゼン（０．３６ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流反応を行った。反応液を放冷し、トルエン２６ｍｌ添加してエタノール／水（４００ｍｌ／９０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーを得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体９を得た（０．３ｇ）。得られた重合体１の分子量等は以下の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８１３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝６３０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２９

【0402】

＜実施例１－９＞
（重合体１３の合成）

【0403】

【化94】

【0404】

化合物３３（１．２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、化合物３５（０．１７９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレン（０．４４７ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、化合物２８（０．６４１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（１．２１ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）及びトルエン（２１．６ｇ、２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ１）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．０２９８ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン５．０ｍｌ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）（０．０６９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ１）。
窒素気流中、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を添加し、１．０時間、加熱還流下で反応を行ったした。化合物３３が消失したことを確認し、化合物３３（０．９５４ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流後、ブロモベンゼン（０．２６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流下で反応を行った。反応液を放冷し、トルエン４１ｍｌを添加して、エタノール／水（２３５ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーを得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体１３を得た（１．７ｇ）。得られた重合体１３の分子
量等は以下の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２９３７５
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４４

【0405】

＜実施例１－１０＞
（重合体１４の合成）

【0406】

【化95】

【0407】

化合物３３（１．４ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、化合物３５（０．１８３ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジメチルフルオレン（０．５３５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、化合物２８（０．７４８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（１．４１ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）及びトルエン（２５．２ｇ、２９ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ１）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．０３４８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）のトルエン６．０ｍｌ溶液に、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）（０．０８１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ１）。
窒素気流中、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を添加し、１．０時間、加熱還流下で反応を行った。化合物３３が消失したことを確認し、化合物３３（１．２１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を添加
した。２時間加熱還流後、ブロモベンゼン（０．２１ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流下で反応を行った。反応液を放冷し、トルエン８０ｍｌを添加して、エタノール／水（３８０ｍｌ／３５ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマーを得た。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体１４を得た（１．４ｇ）。得られた重合体１４の分子量等は以下の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７５００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２８６２５
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３１

【0408】

［重合体の励起一重項エネルギー準位（Ｓ_１）および励起三重項エネルギー準位（Ｔ_１）の測定］
各重合体を２－メチルテトラヒドロフランに溶解させて濃度１質量％溶液を調製した。この溶液試料を蛍光分光光度計（日立 蛍光分光光度計Ｆ－４５００）で励起波長３５０ｎｍ、液体窒素による冷却条件下で蛍光発光スペクトルおよびリン光発光スペクトルを測定した。得られた蛍光発光スペクトル、リン光発光スペクトルにおいて最も短波長側にある発光ピークのピークトップ波長からＳ_１準位、Ｔ_１準位を得た。
測定結果を表１に示す。

【0409】

【表1】

【0410】

実施例１－１～１－６の重合体は、比較例１－１～１－３の重合体よりも高いＳ_１、Ｔ_１エネルギー準位を有しており、有機電界発光素子において各々の発光励起子から重合体へのエネルギー移動による消光が生じにくいことが示された。

【0411】

［不溶化実験］
実施例の重合体を用いて、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸ブチルに対する不溶化実験を行った。重合体１、３～７、８及び９をアニソールにそれぞれ溶解し塗布組成物を調製した。塗布組成物を用いてスライドガラス基板上でスピンコートにより１１０ｎｍ～１３０ｎｍの膜を作製した。さらに、該膜を２３０℃、３０分間熱処理した。その後、室温でそれぞれの膜の厚みを測定した。
さらに、それぞれの膜をシクロヘキシルベンゼンまたは安息香酸ブチルでリンス処理した。リンス処理は、溶媒１３０μｌを塗布膜上に滴下して９０秒静置した後、基板をスピ
ンして実施した。リンス処理した膜をスライドガラス基板ごと加熱処理し、スライドガラス基板上の残留膜の膜厚を測定した。リンス処理前後の膜厚の比率（不溶化率）を表２に示した。

【0412】

【表2】

【0413】

表２に示された通り、加熱処理後の重合体１、３～７、８及び９の有機膜は、シクロヘキシルベンゼンや安息香酸ブチルに溶解せず、湿式成膜可能であることが示された。

【0414】

＜溶解度試験＞
上記合成された重合体８について、室温（２５℃）でのトルエンに対する溶解度試験を行った。その結果、重合体８の、室温（２５℃）でのトルエンに対する溶解度は、５質量％以上であった。

【0415】

（実施例２－１）
以下に説明する要領で、図１に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し、ＩＴＯ基板を得た。
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下記の構造式（Ｐ－１）を有する電荷輸送性高分子化合物１００質量部と、（Ａ１）の構造を有する電子受容性化合物を１０重量部秤量し、安息香酸ブチルに溶解させ、３．０ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、大気中で上記基板上にスピンコートし、大気中クリーンオーブン２４０℃、６０分で乾燥させ、膜厚６０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔注入層３とした。
次に、重合体８を有する電荷輸送性高分子化合物１００質量部を、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ、２．５ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔注入層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで２３０℃、６０分間乾燥させ、膜厚２０ｎｍの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層４とした。

【0416】

【化96】

【0417】

【化97】

【0418】

引続き、発光層５を形成するにあたり、下記の構造式で表される化合物（ＲＨ－１）を６５質量部、下記の構造式で表される化合物（ＲＨ－２）を３５質量部、および下記の構造式で表される化合物（ＲＤ－１）を２０質量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ７．２ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１３０℃、２０分間乾燥させ、膜厚８０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層５とした。

【0419】

【化98】

【0420】

ここで、発光層５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．３×１０^－４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記の構造式で表される化合物（ＥＴ－１）を４０質量部、下記の構造式で表される化合物（ｌｉｑ）を６０質量部の比率で共蒸着法により発光層５上に蒸着を行い、電子輸送層６を成膜した。蒸着時の真空度は１．３×１０^－４Ｐａ、蒸着速度は１．６～１．８Å／秒の範囲で制御し、膜厚は３０ｎｍとした。

【0421】

【化99】

【0422】

ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った基板を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように基板に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０^－４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
次に、陰極７としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０～４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０^－４Ｐａであった。
引き続き、有機電界発光素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ－４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。

【0423】

（比較例２－１）
重合体８の代わりに、下記Ｐ－２で示される比較重合体１を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。

【0424】

【化100】

【0425】

＜有機電界発光素子の電流－電圧特性の評価＞
実施例２－１および比較例２－１で得られた有機電界発光素子の電圧特性および駆動寿命の評価を行った結果を表３に示す。電圧は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で点灯させたときの電圧を測定し、比較例２－１の電圧を基準として実施例２－１の素子の電圧と比較例５の素子の電圧との差を求め、相対電圧［Ｖ］とした。駆動寿命は、５０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動させ、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ^２で換算したときの５％減衰寿命（ＬＴ９５）（ｈｒ）を測定し、比較例２－１のＬＴ９５（ｈｒ）を基準として１とした場合の相対値（以下「相対寿命」と称す）を求めた。

【0426】

【表3】

【0427】

表３に示すが如く、本発明の重合体を用いて形成した有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、駆動寿命が長いことが分かる。

【0428】

（実施例２－２）
重合体８から重合体７に変えて電荷輸送層まで実施例２－１と同様に電界発光素子の作
製を行い、引続き、発光層５を形成するにあたり、化合物（ＲＨ－１）を５５質量部、化合物（ＲＨ－２）を４５質量部、および化合物（ＲＤ－１）を２０質量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ７．２ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１３０℃、２０分間乾燥させ、膜厚８０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層５とした。次に実施例２－１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

【0429】

（比較例２－２）

【0430】

【化101】

【0431】

重合体１からＰ－３に変えたこと以外は実施例２－２と同じように電界発光素子を作製した。
実施例２－２および比較例２－２で得られた有機電界発光素子の外部量子効率および駆動寿命の評価を行った。このとき、比較例２－２を基準とした。電圧は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で点灯させたときの電圧を測定し、比較例２－２の電圧を基準として実施例２－２の素子の電圧と比較例２－２の素子の電圧との差を求め、相対電圧［Ｖ］とした。外部量子効率は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で点灯させたときの値を測定し、比較例２－２の外部量子効率を１とした場合の比を相対値として求めた。駆動寿命は、４０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動させ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で換算したときの５％減衰寿命（ＬＴ９５）（ｈｒ）を測定し、比較例５のＬＴ９５（ｈｒ）を基準として１とした場合の相対値（以下「相対寿命」と称す）を求めた。結果を表４に示す。

【0432】

【表4】

【0433】

表４に示すが如く、本発明の重合体を用いて形成した有機電界発光素子は、電圧が低く、外部量子効率が高く、寿命が長いことが分かる。

【0434】

（実施例２－３）
正孔輸送層４を形成するまで実施例２－２と同様に有機電界発光素子の作製を行った。下記の構造式で表される化合物（Ｈ－１）を１００質量部、下記の構造式で表される化合物（ＢＤ－１）を１０質量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させ３．９ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記正孔輸送層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで１３０℃、２０分間乾燥させ、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜を形成し、発光層５とした。次に、実施例２－１と同様に電界発
光素子を作製した。

【0435】

【化103】

【0436】

（実施例２－４）
重合体１から重合体７に変えたこと以外は実施例２－３と同じように電界発光素子を作製した。

【0437】

（比較例２－３）
重合体１からＰ－３に変えたこと以外は実施例２－３と同じように電界発光素子を作製した。
実施例２－１、比較例２－１同様に、実施例２－３、実施例２－４および比較例２－３で得られた有機電界発光素子の電圧および外部量子効率の評価を行った。このとき、比較例２－３を基準とした。駆動寿命は、１５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動させ、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で換算したときの５％減衰寿命（ＬＴ９５）（ｈｒ）を測定し、比較例２－３のＬＴ９５（ｈｒ）を基準として１とした場合の相対値（以下「相対寿命」と称す）を求めた。結果を表５に示す。

【0438】

【表5】

【0439】

表５に示すが如く、本発明の重合体を用いて形成した有機電界発光素子は、電圧が低くなる傾向にあり、外部量子効率が高く、寿命が長いことが分かる。

【0440】

＜実施例３－１＞
本発明の重合体および溶媒からなる組成物を用いて、膜を以下の方法で作製した。
ガラス基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
重合体１の構造を有する高分子化合物をアニソールに溶解させ、３．７５ｗｔ％の溶液を調製した。
この溶液を、上記ガラス基板上に大気下グローブボックス中でスピンコートし、クリーンブース中のホットプレートで２３０℃、３０分間乾燥させて製膜した。
［膜の不溶化評価］
得られた膜の膜厚を、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製触針式プロファイラにて測定した。続いて該薄膜に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）１３０μｌを滴下し、そのまま９０秒間静置した後、スピンコーターで基板をスピンし、ＣＨＢを除去した。その後、ホットプレートで１３０℃２０分間乾燥した。この処理を施した薄膜のＣＨＢ滴下部分の膜厚を再度測定した。
ＣＨＢ滴下前の膜厚をＴ１、ＣＨＢ滴下処理後の膜厚をＴ２とし、下記式のとおり不溶化率を定めた。
Ｔ２／Ｔ１＊１００＝（不溶化率）
膜の不溶化率を表６に示す。

【0441】

＜実施例３－２＞
重合体８の構造を有する高分子化合物をアニソールに溶解させ、３．７５ｗｔ％の溶液を調製し、実施例３－１と同様に製膜した後、不溶化率を求めた。膜の不溶化率を表６に示す。

【0442】

＜比較例３－１＞
下記式Ｐ－４構造を有する高分子化合物をアニソールに溶解させ、３．７５ｗｔ％の溶液を調製し、実施例３－１と同様に製膜した後、不溶化率を求めた。膜の不溶化率を表６に示す。

【0443】

【化104】

【0444】

＜実施例３－３＞
重合体１の構造を有する高分子化合物７５重量部と、式（Ｐ－４）の構造を有する高分子化合物２５重量部とを秤量し、重合体１：（Ｐ－４）＝７５：２５とし、アニソールに溶解させ、３．７５ｗｔ％の溶液を調製し、実施例３－１と同様に製膜した後、不溶化率を求めた。膜の不溶化率を表６に示す。

【0445】

＜実施例３－４＞
重合体１を重合体８に変えた以外は実施例３－３と同様にして溶液調製し、製膜した後、不溶化率を求めた。膜の不溶化率を表６に示す。

【0446】

表６に示す通り、本発明の重合体を用いて形成した薄膜は、本発明の重合体が架橋基を有していなくとも溶剤に対して不溶化していることがわかる。さらに、架橋基を有さず単体では薄膜が不溶化しない重合体であっても、架橋基を有さない本発明の重合体と混合することで、不溶化している。このことは、湿式法での有機電界発光素子の作製において、用いる化合物の範囲を広げる上で有用である。

【0447】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0448】

本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。

【符号の説明】

【0449】

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極
８ 有機電界発光素子

【図1】