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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20240702BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240702BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20240702BHJP
C08K 7/16 20060101ALI20240702BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240702BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20240702BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240702BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20240702BHJP
C09J 183/07 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08K3/013
C08K5/14
C08K7/16
C09J7/30
C09J11/04
C09J11/06
C09J11/08
C09J183/07
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020562490
(86)(22)【出願日】2019-12-27
(86)【国際出願番号】 JP2019051393
(87)【国際公開番号】W WO2020138410
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-12-09
(31)【優先権主張番号】P 2018245660
(32)【優先日】2018-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】719000328
【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山崎 亮介
【審査官】大塚 龍平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２４９６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１０３６５４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／０７
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｃ０８Ｋ ５／１４
Ｃ０８Ｋ ７／１６
Ｃ０９Ｊ ７／３０
Ｃ０９Ｊ １１／０４
Ｃ０９Ｊ １１／０６
Ｃ０９Ｊ １１／０８
Ｃ０９Ｊ １８３／０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性シリコーン組成物であって、
ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上のフィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０×１０ ―２ モルであり、
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ ４／２ で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ ４／２ で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 ３００～６００質量部、
（Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの ６５～３００質量部、
（Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤 本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）フィラー
を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分が、（Ａ１）下記平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂であり、
（Ｂ）成分が、（Ｂ１）下記平均単位式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂であり、
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）下記構造式：
Ｒ４ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｋＳｉＲ４ ３
（式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、
（Ｅ）成分が補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上である、
請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である、請求項１または請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
（Ｄ）成分が、（ｄ２－１）分子内に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（ｄ２－２）ヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含み、
上記の（ｄ２－１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
（Ｅ）成分が、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上を含むフィラーである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
（Ｆ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
（Ｆ）成分が脂肪酸金属塩からなるホットメルト性の粒子である、請求項６に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項8】
粒状、ペレット状またはシート状である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の硬化性シリコーン組成物シートのフィルム状接着剤としての使用。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の硬化性シリコーン組成物シート、および当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
【請求項12】
請求項１１に記載の硬化物の半導体装置用部材としての使用。
【請求項13】
請求項１１に記載の硬化物を有する半導体装置。
【請求項14】
パワー半導体装置、光半導体装置、およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置から選ばれる、請求項１３の半導体装置。
【請求項15】
硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項16】
下記工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。（Ｉ）請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を５０℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた液状の硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、簡便な製造方法で得ることができ、ホットメルト性／成型性とその硬化物の強靭性と応力緩和特性に優れた硬化性シリコーン組成物とその成型物（ペレット、シート等）およびその硬化物に関する。また、本発明は、当該組成物の硬化物およびその用途（特に、半導体用部材および当該硬化物を有する半導体等を含む）、当該組成物の製造方法および硬化物の成型方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。
【0003】
本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はいわゆるフェニルシリコーン樹脂からなり、メチルシリコーン樹脂と比較するとホットメルト性に優れ、かつ、硬化物の硬さや強度に優れるという利点を有するものである。
【0004】
一方、近年では光半導体装置等の小型化および高出力化が進んでおり、これらのホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物等を適用した場合、特に、２００℃以上の高温下においてフェニルシリコーン樹脂に由来する着色が生じる場合があり、特に反射材の分野において光反射率が低下する場合がある。このため、ホットメルト性および成型後の硬化物の機械的強度を実現しつつ、より高い耐熱性および耐着色性の要求を満たすシリコーン組成物が強く求められている。
【0005】
ここで、特許文献３において、メチルシリコーン樹脂を用いたホットメルト性の硬化性シリコーンシートが開示されているが、本発明において粒状組成物は記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物の混錬工程において、有機溶媒が不可欠であり、かつ、成型材料に適した機能性フィラー類（特に白色顔料）を大量に含む組成物や粒状組成物はなんら記載も示唆もされていない。さらに、当該組成物はシート作成の工程において、有機溶媒を除去する必要があり、溶媒の残存を避けるためには薄膜のシートしか作成できないため、成型用の組成物としての使用が困難である。また、溶媒を除去する工程において熱が掛かるため成型工程において必要とされる速い硬化性／即硬化性を達成するのが困難である。このため、特許文献３に開示された組成物は、上記課題の解決に適用することは困難であった。
【0006】
さらに、特許文献４には、メチルシリコーン樹脂を用いた成型用の硬化性シリコーンペレットが開示されているが、本組成物の生産には高温での溶融混錬が必要となるため、組成物の硬化性の制御が難しく、低温での短時間成型が困難である。
【0007】
一方、本件出願人らは、特許文献５～８において、粗大粒子を含まない無機フィラーを硬化性粒状シリコーン組成物に使用することで、特に高温における強靭性や耐久性、溶融時のギャップフィル性、光反射率等を改善できることを提案している。しかしながら、近年、パワー半導体を含む様々な半導体用途への適用が求められるにあたり、これらの硬化性粒状シリコーン組成物は、未だ、その特性において改良の余地を残している。特に、平均線膨張率に代表される熱膨張率を低減するために、無機フィラーの含有量を増加させた場合、一般的に、得られる硬化物は室温で比較的高い硬度を有するために、柔軟性に乏しく、その応力緩和特性が低下する等のトレードオフが生じるため、これらの特性を両立させることが困難である。このため、硬化物が室温において柔軟性と応力緩和特性に優れ、かつ、熱膨張率の小さい加熱溶融性の硬化性シリコーン組成物が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット
【文献】特開２０１４－００９３２２号公報
【文献】特表２０１７－５１２２２４号公報
【文献】特開２００９－１５５４１５号公報
【文献】国際公開第２０１８／０３０２８６号パンフレット
【文献】国際公開第２０１８／０３０２８７号パンフレット
【文献】国際公開第２０１８／０３０２８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、応力緩和性に優れ、かつ、熱膨張率の比較的小さい硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することにある。さらに、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物を、粒状、ペレット状、シート状等の形態、および当該硬化性シリコーン組成物シートを含む剥離性積層体の形態で提供することにある。また、本発明の目的は、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
鋭意検討の結果、本発明者らは、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上の機能性フィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であり、組成物全体としてホットメルト性を有する硬化性シリコーン組成物、特に、
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 ３００～６００質量部、
（Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの ６５～３００質量部、
（Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤 本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）機能性フィラー
を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする、上記の硬化性シリコーン組成物により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。なお、上記の硬化性シリコーン組成物は、粒状、ペレット状またはシート状であってよい。
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 ３００～６００質量部、
（Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの ６５～３００質量部、
（Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤 本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）機能性フィラー
を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲であり、かつ、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする、上記の硬化性シリコーン組成物により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。なお、上記の硬化性シリコーン組成物は、粒状、ペレット状またはシート状であってよい。
【0011】
また、上記の硬化性シリコーン組成物は、以下の構成を備える剥離性積層体に用いることができる。すなわち、上記の硬化性シリコーン組成物からなる、厚さ１ｍｍ以下の硬化性シリコーン組成物シート、および当該硬化性シリコーン組成物シートの片面または両面に、当該硬化性シリコーン組成物シートと対向する剥離面を備えたシート状基材を有する、剥離性積層体の形態であってよい。このような硬化性シリコーン組成物シートは、フィルム状またはシート状のシリコーン接着剤として使用してもよい。
【0012】
さらに、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物、特に、当該硬化物の半導体装置用部材としての使用、および当該硬化物を有する半導体装置（パワー半導体装置、光半導体装置、およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置から選ばれる1種以上を含む）により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
【0013】
同様に、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする製造方法および、上記の硬化性粒状シリコーン組成物を用いた硬化物の成型方法により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
【0014】
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールド成型により被覆する工程である、いわゆるオーバーモールド方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、比較的大量のフィラーを配合した場合であっても、硬化物の柔軟性と応力緩和性に優れ、かつ、熱膨張率の比較的小さい硬化物を与えるものである。また、このような硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで生産することができ、効率よく製造することができる。さらに、本発明により、こうした硬化性シリコーン組成物を、粒状、ペレット状、シート状等の形態、および当該硬化性シリコーン組成物シートを含む剥離性積層体の形態で提供することができる。さらに、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
［硬化性シリコーン組成物］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上の機能性フィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする。なお、本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０～２００℃の間であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂、および１種類以上の機能性フィラーを含有してなり、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であり、組成物全体としてホットメルト性を有することを特徴とする。なお、本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０～２００℃の間であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。
【0017】
すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、補強性フィラー、熱伝導性フィラー等の機能性フィラーを含有してなり、特定の分岐シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）の含有量が高いオルガノポリシロキサン樹脂を使用し、かつ、シリコーン成分全体に占める硬化性官能基の含有量が比較的少ないことを特徴とする。このような構成を採用したことで、大量の機能性フィラーを配合した場合でも、柔軟性と応力緩和性に優れ、かつ熱膨張率が小さい硬化物を与えることができる。なお、本発明の硬化性シリコーン組成物は、その用途に応じて、粒状、ペレット状またはシート状に成型された形態であってもよく、かつ、好ましい。以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。
【0018】
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂を含む。当該オルガノポリシロキサン樹脂は、当該オルガノポリシロキサン樹脂は、さらに、Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位や、Ｒ２Ｏ１／２（Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基）で表される水酸基またはアルコキシ基を含んでもよいが、好適には、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上、５０モル％以上、特に、５０～９０モル％の範囲でＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含むものである。ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の含有量が前記下限未満では、他の分岐シロキサン単位（たとえば、ＲＳｉＯ３／２）を多量に含んでも、本発明の技術的効果を達成できない場合がある。
【0019】
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、１種類以上の機能性フィラーを含有する。機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。特に、本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、機能性フィラーを大量に配合しても、硬化物の応力緩和性が高く、熱膨張率が小さいという利点がある。
【0020】
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、そのシリコーン成分、具体的には、前記のオルガノポリシロキサン樹脂および反応性または非反応性の鎖状のオルガノポリシロキサンを含む成分の総和であって、機能性フィラー等のシリコーン成分以外の成分を除いた成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が０．０５～１．５０モル％であることが必要であり、０．２５～１．４０モル％であることが好ましく、０．３０～１．２５モル％であることがより好ましい。硬化反応性の官能基は、当該官能基中にビニル基部分を有する、炭素原子数２～２０のアルケニル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられる。これらの硬化反応性の官能基の含有量が抑制されていることで、当該組成物に機能性フィラーを大量に配合しても、硬化物の応力緩和性が高く、熱膨張率が小さいという利点がある。
【0021】
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、組成物全体としてホットメルト性を有し、軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有する。なお、当該組成物を構成する個別の成分はホットメルト性を有しなくてもよく、特に、硬化反応性または非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂が粒子状である場合、２００℃以下の温度ではホットメルト性を有しないことが特に好ましい。なお、機能性フィラーの大部分はホットメルト性を有しない成分である。
【0022】
本発明にかかる硬化性シリコーン組成物は、以上の成分を少なくとも含み、組成物全体としてホットメルト性を有する限り、その組成において制限されるものではないが、特に、以下の（Ａ）～（Ｅ）成分：
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 ３００～６００質量部、
（Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの ６５～３００質量部、
（Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤 本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）機能性フィラー
を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲にあるものが好ましい。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、任意で（Ｆ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子またはその他の添加剤等を含んでもよい。以下、各成分および含有量について説明する。
（Ａ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 １００質量部、
（Ｂ）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂 ３００～６００質量部、
（Ｃ）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの ６５～３００質量部、
（Ｄ）以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤 本組成物の硬化に必要な量
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（Ｅ）機能性フィラー
を含有してなり、（Ｅ）成分の量が（Ａ）～（Ｃ）成分の和１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲にあるものが好ましい。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、任意で（Ｆ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子またはその他の添加剤等を含んでもよい。以下、各成分および含有量について説明する。
【0023】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、単独ではホットメルト性を有さず、また、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。本成分および（B）成分を、（Ｃ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性を実現することができる。このような（Ａ）成分は、単独又は他の成分（例えば、反応性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である（Ｂ）成分、硬化剤である（Ｄ）成分の一部）とともに微粒子の形態としてよく、その場合、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが特に好ましい。
（Ａ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有し、単独ではホットメルト性を有さず、また、分子内に炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂である。本成分および（B）成分を、（Ｃ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性を実現することができる。このような（Ａ）成分は、単独又は他の成分（例えば、反応性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である（Ｂ）成分、硬化剤である（Ｄ）成分の一部）とともに微粒子の形態としてよく、その場合、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが特に好ましい。
【0024】
（Ａ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２～１０のアルケニル基；３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
【0025】
（Ａ）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ａ）成分である樹脂がそれ単独では２００℃以下において加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、２００℃以下において軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ａ）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。
【0026】
好適には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル～９９モル％がメチル基であることが好ましく、８０～９９モル％がメチル基であることがより好ましく、８８～９９モル％がメチル基であり、その他のケイ素原子に結合した官能基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ）成分はホットメルト性ではなく、その硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ａ）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。
【0027】
（Ａ）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内にＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、これらの分岐シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～９０モル％の範囲であることが特に好ましい。また、Ｒは一価有機基であり、好適には炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、技術的効果の見地から、Ｒにはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
【0028】
好適には、（Ａ）成分が、（Ａ１）下記平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基であり；各Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、但し、ｃ＋ｄ＞０．２０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。
【0029】
上記の平均単位式において、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中の全Ｒ１の１～１２モル％がアルケニル基で、好ましくは１分子中の全Ｒ１の２～１０モル％がアルケニル基である。アルケニル基の含有量が前記範囲の下限未満では、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が不十分となる場合がある。他方、アルケニル基の含有量が前記範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。なお、各Ｒ１はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、発明の技術的効果の見地から、Ｒ１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ａ）成分自体がホットメルト性となって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物において、ＳｉＯ４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。
【0030】
式中、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルで例示される。当該Ｒ２を含む官能基Ｒ２Ｏ１／２は、（Ａ）成分中の水酸基又はアルコキシ基に該当する。
【0031】
式中、ａは一般式：Ｒ１
３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．１≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．５５を満たす。ａが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度、伸び率等）が低くなりすぎない。
【0032】
式中、ｂは一般式：Ｒ１
２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。
【0033】
式中、ｃは、一般式：Ｒ３ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｃ≦０．８０、好ましくは０≦ｃ≦０．７５を満たす。ｃが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない、タックフリーの粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｃは０であってよく、かつ好ましい。
【0034】
式中、ｄは、ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．００≦ｄ≦０．６５であることが必要であり、０．２０≦ｄ≦０．６５であることが好ましく、０．２５≦ｄ≦０．６５であることが特に好ましい。当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現でき、得られる硬化物は十分な柔軟性を有するためである。
【0035】
本発明において、ｃまたはｄは０であってよいが、ｃ＋ｄ＞０．２０であることが必要である。ｃ＋ｄの値が前記下限未満では、組成物全体として良好なホットメルト性能が実現できず、本発明の技術的効果が十分に達成できない場合がある。
【0036】
式中、ｅは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｅ≦０．０５、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。
【0037】
本発明の一つの形態では、（Ａ）成分は、上記の特徴を有する微粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であってよい。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ａ）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。
【0038】
微粒子状の（Ａ）成分を製造する方法は、例えば、上記のオルガノポリシロキサン樹脂を、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記オルガノポリシロキサン樹脂を溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。なお、微粒子状の（Ａ）成分を得る際に、後述する（Ｄ）成分の一部、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を（Ａ）成分と共に微粒子化してもよいが、得られる組成物の保存安定性の観点から、加熱により硬化する性質を有する混合物を微粒子化することは好ましくない。
【0039】
特に、スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１～５００μｍ、好適には１～２０μｍである（Ａ）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、得られた微粒子の二次凝集を防止するため、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
【0040】
上記の微粒子化には、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
【0041】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、単独ではホットメルト性を有しない硬化反応性の官能基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、前記の（Ａ）成分および（Ｃ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性および硬化物の耐着色性を実現する成分である。このような（Ｂ）成分は、単独又は他の成分（例えば、非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分、硬化剤である（Ｄ）成分の一部）とともに微粒子の形態であってよく、その場合、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、単独ではホットメルト性を有しない硬化反応性の官能基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂であり、前記の（Ａ）成分および（Ｃ）成分と所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性および硬化物の耐着色性を実現する成分である。このような（Ｂ）成分は、単独又は他の成分（例えば、非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分、硬化剤である（Ｄ）成分の一部）とともに微粒子の形態であってよく、その場合、平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが好ましい。
【0042】
（Ｂ）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ｂ）成分である樹脂粒子がそれ単独では加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ｂ）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、ＳｉＯ４／２基特有の硬化物を補強する効果が低下する場合がある。
【0043】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分同様に固体状であり、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂であるが、分子内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しないことを特徴とする。すなわち、（Ｂ）成分はオルガノポリシロキサン樹脂中の官能基としてビニル基等のアルケニル基を含まないことを特徴とする。本オルガノポリシロキサン中の官能基としては炭素原子数１～１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
【0044】
好適には、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル～１００モル％がメチル基であることが好ましく、８０～１００モル％がメチル基であることがより好ましく、８８～１００モル％がメチル基である事が特に好ましい。かかる範囲において、（Ｂ）成分はホットメルト性ではなく、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を含む硬化物の補強効果に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ｂ）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。
【0045】
（Ｂ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有しないので、それ自体では、硬化物を形成しないが、組成物全体としてのホットメルト性の改善や硬化物に対する補強効果を有し、硬化性を有する（Ａ）成分と併用することで、本発明の技術的効果を達成するために必要な成分である。
【0046】
（Ｂ）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、当該シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０～６５モル％の範囲であることが特に好ましい。
【0047】
好適には、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）下記平均単位式：
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ２Ｏ１／２）ｊ
（式中、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、以下を満たす数である：０．３５≦ｆ≦０．５５、０≦ｇ≦０．２０、０≦ｈ≦０．２０、０．４５≦ｉ≦０．６５、０≦ｊ≦０．０５、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂である。
【0048】
上記の平均単位式において、各Ｒ３は独立して１～１０個の炭素原子を有し、炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。ここで、１分子中の全Ｒ３の７０モル％以上がメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、８８モル％以上がメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ３はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ｂ）成分自体がホットメルト性となって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。
【0049】
式中、Ｒ２は前記同様の基である。
【0050】
式中、ｆは、一般式：Ｒ３
３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．３５≦ｆ≦０．５５、好ましくは０．４０≦ｆ≦０．５０を満たす。ｆが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ｆが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が低くなりすぎない。
【0051】
式中、ｇは、一般式：Ｒ１
２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｇ≦０．２０、好ましくは０≦ｇ≦０．１０を満たす。ｇが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｇは０であってよく、かつ好ましい。
【0052】
式中、ｈは、一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｈ≦０．２０、好ましくは０≦ｈ≦０．１０を満たす。ｈが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｈは０であってよく、かつ好ましい。
【0053】
式中、ｉは、ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．４５≦ｉ≦０．６５であることが必要であり、０．４０≦ｉ≦０．６５であることが好ましく、０．５０≦ｉ≦０．６５であることが特に好ましい。当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能でき、得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。
【0054】
式中、ｊは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｊ≦０．０５、好ましくは０≦ｊ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計は１に等しい。
【0055】
本発明の一つの形態においては、（Ｂ）成分は、上記の特徴を有する微粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１～２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ｂ）成分を製造する方法は、上記の（Ａ）成分において例示したものと同様の方法が挙げられる。
【0056】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲内であり、３００～６００質量部の範囲が好ましく、３５０～６００質量部の範囲が特に好ましい。すなわち、（Ａ）成分は（Ｂ）成分に対して少量である。（Ｂ）成分はそれ自体硬化性を有しないが、本組成物においては（Ａ）成分を少量添加して併用することで、本組成物の硬化物が高温において過度に弾性率が低下することを抑制でき、広範な用途に使用することができる。一方、（Ａ）成分の使用量に対して前記下限未満であると、本発明の特徴である、組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの硬化反応性の官能基の含有量を一定以下に抑制することが困難になり、当該組成物に機能性フィラーを大量に配合した場合に、硬化物の応力緩和性が高く、熱膨張率が小さいという技術的効果を達成できなくなる場合があり、かつ、柔軟性が不十分となる場合がある。
【0057】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。
（Ｃ）成分は、本組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の固体状オルガノポリシロキサン樹脂と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。
【0058】
（Ａ）成分同様に、（Ｃ）成分は、分子内に炭素－炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、前記同様の基が例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
【0059】
（Ｃ）成分は、２５℃（室温）において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。その構造は、少数の分岐のシロキサン単位（例えば、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で表されるＴ単位（Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基）またはＳｉＯ４／２で表されるＱ単位）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
（Ｃ１）下記構造式：
Ｒ４ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｋＳｉＲ４ ３
（式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々1個ずつアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ｃ１）下記構造式：
Ｒ４ ３ＳｉＯ（ＳｉＲ４ ２Ｏ）ｋＳｉＲ４ ３
（式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０～５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々1個ずつアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【0060】
式中、各Ｒ４は独立して１～１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中のＲ４の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ４はメチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ４のうち、少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ４がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の見地から、Ｒ４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ４がメチル基であるものが好ましい。
【0061】
式中、ｋは、２０～５，０００、好ましくは３０～３，０００、特に好ましくは４５～８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。
【0062】
上記の（Ａ）成分／（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の組み合わせについて限定されるものではないが、好適には、オルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分／（Ｂ）成分と、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ｃ）成分との分子量が異なる組み合わせを選択することが好ましい。すなわち、比較的分子量の小さい（Ａ）成分／（Ｂ）成分と比較的分子量の大きい（Ｃ）成分の組み合わせ；または比較的分子量の大きい（Ａ）成分／（Ｂ）成分と比較的分子量の小さい（Ｃ）成分の組み合わせが、粒子化の見地から好ましい。一方、分子量が比較的小さい（Ａ）成分／（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせると、両者が相溶して粒子化できない場合がある。なお、特許文献３に開示された高分子量のＭＱ樹脂と分子量の大きい（長鎖）ビニルポリシロキサンの組み合わせにおいては、混合物の溶融粘度が高くなる傾向にあり、後述の機能性フィラーを加える本発明の組成物において溶融粘度の低い組成物を生産するのが困難になる場合がある。
【0063】
ここで、組成物全体としてホットメルト性を実現するために、オルガノポリシロキサン樹脂である（Ａ）成分および（Ｂ）成分の和に対し、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ｃ）成分の質量比は、９０：１０～５０：５０の範囲であることが必要である。さらに、本発明においては、シリコーン成分中の硬化反応性の官能基の含有量を一定以下に抑制するため、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｃ）成分の含有量が６５～３００質量部の範囲であることが好ましく、６５～２００質量部の範囲がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、組成物は、良好なホットメルト性を実現し、かつ、得られる硬化物の機械的強度を増大することができ、かつ、得られる粒状組成物の室温でのべたつきを低減することができ、その取扱作業性が改善される。
【0064】
（Ｄ）成分は、上記の（Ａ）成分および（Ｃ）成分を硬化させるための硬化剤であり、具体的には、以下の（ｄ１）または（ｄ２）から選ばれる１種類以上の硬化剤である。なお、これらの硬化剤は２種類以上を併用してもよく、たとえば、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分を共に含む硬化系であってもよい。
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
（ｄ１）有機過酸化物
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒
【0065】
（ｄ１）有機過酸化物は加熱により、上記の（Ａ）成分～（Ｃ）成分を硬化させる成分であり、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。なお、（ｄ１）成分は、一部の（Ｂ）成分を反応させることもできる。
【0066】
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ｔｅｒｔ－ブチルクミル、１,３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
【0067】
過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
【0068】
過酸化エステル類としては、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシル－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
【0069】
過酸化カーボネート類としては、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２－エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
【0070】
この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ－(２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９－トリエチル－３,６,９－トリメチル－１,４,７－トリパーオキソナンが例示される。
【0071】
（ｄ１）有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して、０.０５～１０質量部の範囲内、あるいは０.１０～５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
【0072】
（ｄ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒は、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンがヒドロシリル化反応触媒の存在下、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、組成物を硬化させる成分である。
【0073】
架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。すなわち、（ｄ２）成分は、ＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンオルガノシロキシ単位（ＤＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を主たる構成単位として、その末端にＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってよい。特に、後述する成型工程以外の用途の場合、本硬化性シリコーン組成物が前記のＤＨ単位等からなる鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても、実用上十分な硬化が可能である。
【0074】
一方、本硬化性シリコーン組成物を成形工程に使用する場合、本組成物中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性官能基の含有量が少ないので、硬化速度およびその成形性および硬化性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはＲＳｉＯ３／２で表されるモノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位、Ｒは一価有機基又はケイ素原子結合水素原子）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキシ単位（Ｑ単位）である分岐単位を含み、かつ、分子内に少なくとも２個のＨＲ２ＳｉＯ１／２で表されるハイドロジェンジオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位、Ｒは独立に一価有機基）を有する、分子末端にＭＨ単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が好ましい。
【0075】
特に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均単位式：
（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｎ（ＳｉＯ４／２）ｐ（Ｒ２Ｏ１／２）ｑ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である。
（Ｒ５ ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｎ（ＳｉＯ４／２）ｐ（Ｒ２Ｏ１／２）ｑ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である。
【0076】
式中、各Ｒ５は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。水素原子以外のＲ５である一価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。
【0077】
式中、Ｒ６は脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、上記の一価炭化水素基と同様の基が例示される。一方、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記の（Ａ）成分または（Ｂ）成分におけるＲ２と同様な基が例示される。
【0078】
式中、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、以下を満たす数である：０．１≦ｌ≦０．８０、０≦ｍ≦０．５、０≦ｎ≦０．８、０≦ｐ≦０．６、０≦ｑ≦０．０５、但し、ｎ＋ｐ＞０．１、かつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１。ここで、本組成物を成形工程で使用する場合、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は具体的には、ＭＨＭＴ樹脂、ＭＨＭＴＴＨ樹脂、ＭＨＭＴＱ樹脂、ＭＨＭＱ樹脂、ＭＨＭＴＴＨＱ、ＭＨＱ樹脂が好ましい。
【0079】
特に好適には、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ｌ１（ＳｉＯ４／２）ｐ１
で表される、ＭＨＱ樹脂である。ここで、ｌ１＋ｐ１＝１であり、０．１≦ｌ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｐ１≦０．９０であることが好ましい。
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ｌ１（ＳｉＯ４／２）ｐ１
で表される、ＭＨＱ樹脂である。ここで、ｌ１＋ｐ１＝１であり、０．１≦ｌ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｐ１≦０．９０であることが好ましい。
【0080】
同様に、（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖末端がケイ素原子結合水素原子またはトリメチルシロキシ基により封鎖された、直鎖状のジオルガノポリロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサン－オルガノハイドロジェンシロキサンコポリマーを含むものであってもよい。これらの直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロキサン重合度は特に限定されるものではないが、２～２００の範囲であり、５～１００の範囲であることが好ましい。
【0081】
（ｄ２）成分の一部であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基（例えば、ビニル基等のアルケニル基）に対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５以上となる量であり、０．５～２０の範囲となる量が好ましい。特に（ｄ２）成分が上記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基に対する、当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５～２０の範囲となる量、あるいは１.０～１０の範囲となる量であることが好ましい。
【0082】
（ｄ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【0083】
（ｄ２）成分の一部であるヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、組成物全体に対して、金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【0084】
特に好適な（ｄ２）成分は、（ｄ２－１）前記平均単位式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂およびヒドロシリル化反応触媒を少なくとも含むものである。
【0085】
上記のヒドロシリル化反応触媒を（Ｄ）成分の一部として用いる時は、本硬化性シリコーン組成物の保存安定性の観点から（Ａ）成分や（Ｂ）成分などのオルガノポリシロキサン微粒子を生産するときに、当該微粒子中に含有させておくことが好ましい。ただし、微粒子を構成する混合物全体が単独で硬化反応性とならないことが好ましい。
【0086】
本発明の硬化性シリコーン組成物は上記の（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、組成物全体の室温におけるべたつきの問題を改善でき、加熱溶融（ホットメルト）後の高温下において硬化した場合、硬化物に所望の機能を有し、室温から高温で硬質性および強靭性に優れた硬化物を与える見地から、さらに（Ｅ）機能性フィラーを含有することが好ましい。
【0087】
（Ｅ）成分である機能性フィラーは、硬化物の機械的特性やその他の特性を付与する成分であり、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示される。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
【0088】
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤等の用途で使用する場合には、硬化物の機械的強度、保護性および接着性の改善の見地から、（Ｅ）成分の少なくとも一部に、補強性フィラーを含むことが好ましい。
【0089】
補強性フィラーは硬化物の機械的強度を向上させ、保護性および接着性を改善させるほか、硬化前の硬化性粒状シリコーン組成物のバインダーフィラーとして固体粒子状を維持する目的で添加しても良い。このような補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α，ω－シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α，ω－シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。この補強性フィラーの粒子径は限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が１ｎｍ～５００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
【0090】
さらに、本組成物を用いて得る硬化物に他の機能を付与する目的で、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、または蛍光体を配合しても良い。また、硬化物の応力緩和特性の改善等の目的でシリコーンエラストマー微粒子等の有機フィラーを配合しても良い。
【0091】
白色顔料は硬化物に白色度を付与し、光反射性を向上させること成分であり、当該成分の配合により本組成物を硬化させてなる硬化物を発光／光学デバイス用の光反射材として利用することができる。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。この白色顔料の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５～１０.０μｍの範囲内、あるいは０.１～５.０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。
【0092】
熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーは、硬化物に熱伝導性／導電性(電気伝導性)を付与する目的で添加され、具体的には、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましく、これらを熱伝導性／導電性の要求に応じて種類、粒子径、粒子形状等を組み合わせて用いても良い。
【0093】
蛍光体は、硬化物を波長変換材料に用いる場合に、光源（光半導体素子）からの発光波長を変換するために配合される成分である。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。
【0094】
シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、硬化物の柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
【0095】
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうしたシリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。
【0096】
以上のような機能性フィラーを本組成物中に安定的に配合する目的等で、特定の表面処理剤を（Ｅ）成分全体の質量に対して、０．１～２．０質量％、０．１～１．０質量％、０．２～０．８質量％の範囲で用いて、フィラー表面処理がなされていても良い。これらの表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等であってよい。
【0097】
（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さや機械的強度が優れることから、（Ａ）～（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して１０～１０００質量部の範囲内、１０～７５０質量部の範囲内、あるいは１０～５００質量部の範囲内であることが好ましい。
【0098】
本発明の硬化性シリコーン組成物は上記の（Ａ）～（Ｅ）成分を含有してなるものであるが、その溶融特性をさらに改善する見地から、（Ｆ）滴点が５０℃以上であり、１５０℃での回転粘度計により測定される溶融粘度が１０Ｐａｓ以下であるホットメルト性の粒子を添加してもよく、かつ、好ましい。
【0099】
上記の滴点の条件及び１５０℃における溶融時の動粘度の条件を満たす限り、（Ｆ）成分の種類は特に制限されるものではなく、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。当該（Ｆ）成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。さらに上記の（Ａ）～（Ｃ）成分を併用することにより、本組成物からなる溶融物内の（Ｆ）成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
【0100】
（Ｆ）成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩が特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
【0101】
（Ｆ）成分として、特に好適には、（Ｆ０）遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であり、４．０％以下であり、０．０５～３．５％の脂肪酸金属塩がより好ましい。このような（Ｆ０）成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩が例示される。本発明の技術的効果の見地から、（Ｅ０）成分は、実質的に１種以上のステアリン酸金属塩のみからなることが好ましく、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
【0102】
（Ｆ）成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、（Ｆ０）成分の含有量が０．０１～５．０質量部の範囲であり、０．０１～３．５質量部、０．０１～３．０質量部であってよい。（Ｆ）成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、（Ｅ）成分の使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。
【0103】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
【0104】
硬化遅延剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル－トリス(１,１－ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０～１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【0105】
接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、一般式： Ｒａ
ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【0106】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
【0107】
本組成物は、ペレット状又はシート状に成型して使用してよい。ペレット状とは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
【0108】
本組成物はシート状に成型して使用しても良い。例えば、平均厚みが１００～１０００μｍの硬化性シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。
【0109】
この様なシート状の組成物は、前記方法で得られた硬化性シリコーン組成物、特に、粒状の硬化性シリコーン組成物を低温で一軸または二軸の連続混練機により一体化した後に、２本ロールなどを通して所定の厚みにして生産しても良い。
【0110】
［積層体およびフィルム接着剤としての使用］
本組成物はシート状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体として使用可能である。
本組成物はシート状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体として使用可能である。
【0111】
積層体の製造方法は特に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造してもよく（方法Ａ）、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを有機溶剤中に分散させ、有機溶剤を除去した後のホットメルト性の固形分を原料として製造（ホットバルク法）してもよい（方法Ｂ）。
具体的には、前者（方法Ａ）は以下の工程：
工程１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および任意選択により場合によっては機能性フィラー を混合する工程；
工程２：工程１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
工程３：工程２で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚の フィルム間に積層して積層体 を形成する工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物 をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程、
を含む製造方法である。
具体的には、前者（方法Ａ）は以下の工程：
工程１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および任意選択により場合によっては機能性フィラー を混合する工程；
工程２：工程１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
工程３：工程２で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚の フィルム間に積層して積層体 を形成する工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物 をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程、
を含む製造方法である。
【0112】
一方、後者（方法Ｂ）は、以下の工程：
工程１：有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを分散乃至溶解させた溶液から、１５０℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程；
工程２：工程１で得たホットメルト性の固形分に、すべての硬化剤を加えた後、その混合物を１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成するする工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。
工程１：有機溶剤中に、室温で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂、および、任意で鎖状のジオルガノポリシロキサンを分散乃至溶解させた溶液から、１５０℃以上の温度で有機溶剤の除去を行い、ホットメルト性の固形分を得る工程；
工程２：工程１で得たホットメルト性の固形分に、すべての硬化剤を加えた後、その混合物を１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程；
工程３：工程２で得た加熱溶融後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成するする工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。
【0113】
なお、いずれの製造方法（方法Ａまたは方法Ｂ）においても、工程３および工程４は連続的かつ一体化した工程であってよく、例えば、工程２で得た加熱溶融後の混合物は、ロール間の直下において、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に吐出乃至塗布されることで積層され、それと同時にロール間の間隙調整により、特定の膜厚に延伸成型されてもよい。このように、工程３および工程４が実質的に統合された工程を有する製造方法も、上記の製造方法の範囲内に含まれる。
すなわち、工程３及び工程４は、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して２枚の剥離フィルム間、例えば２枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる２枚の剥離フィルム及びそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程３と工程４を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。
すなわち、工程３及び工程４は、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して２枚の剥離フィルム間、例えば２枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる２枚の剥離フィルム及びそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程３と工程４を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。
【0114】
また、上記の方法Ａまたは方法Ｂにおける工程３において、加熱溶融後の混合物をフィルム間に積層する工程は特に制限されず、(i) 剥離面を備えた第一の剥離フィルム上に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布した後、同混合物の第一の剥離フィルムと接する面とは反対側の面に対して第二の剥離フィルムを接触させて第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する、すなわち挟む工程であってもよく、あるいは(ii) 剥離面を備えた第一の剥離フィルムおよび第二の剥離フィルム間に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布することで、両剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する工程であってもよい。(ii)は、第一及び第二の剥離フィルムを適切な手段、たとえば２ロールなどにより接近させ、２つの剥離フィルムが接近した箇所に工程２からの混合物を吐出乃至塗工して、混合物を同時乃至ほぼ同時に２枚の剥離フィルム間の間隙に挟む方法が例示できる。上記工程３及び４は、連続的な工程であることが特に好ましい。
【0115】
フィルム状基材の種類は特には限定されるものではなく、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であることが好ましい。
【0116】
剥離層は、硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材をフィルム状基材から容易に剥離するために必要な構成であり、剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明の硬化反応性シリコーン粘着剤組成物又はその硬化物からなる接着材層と付着しにくい基材それ自体であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。
【0117】
上記の積層体は、例えば、硬化性シリコーン組成物からなるシート状部材を被着体に適用後に、当該未硬化状態のシート状部材を、フィルム状基材から剥離することにより使用することができる。
【0118】
本組成物は、室温においてペレット又はシートの形態で取り扱うため、２５℃において非流動性の固体である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
【0119】
本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
【0120】
本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
【0121】
［硬化性シリコーン組成物の製造方法］
本組成物は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、さらにその他任意の成分（（Ｆ）成分を含むことが好ましい）を、５０℃未満の温度で粉体混合すること等により製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
本組成物は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分、さらにその他任意の成分（（Ｆ）成分を含むことが好ましい）を、５０℃未満の温度で粉体混合すること等により製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
【0122】
［硬化物の成型方法］
本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
本組成物は、次の工程（Ｉ）～（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
【0123】
上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。
【0124】
最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として（ｃ１）有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましく、（ｃ２）分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応触媒を用いる場合、１００℃以上、あるいは１３０℃以上の加熱温度であることが好ましい。
【0125】
一方、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記のとおり、剥離層を備えたシート状基材間に挟み込み、２本ロールなどを通して所定の厚みに成型することにより、厚さ１００～１０００μｍの範囲にある薄膜状シートに成型することができる。当該硬化性シリコーン組成物からなる薄膜状シートは、半導体チップ等の製造に用いるダイアタッチフィルムや、フィルム状の硬化性シリコーン接着剤として使用することができる。
【0126】
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、かつ、得られる硬化物の高温下での耐着色性に優れることから、発光／光学デバイス用の光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時の取扱い作業性および硬化性に優れ、かつ、得られる硬化物の高温下での耐着色性に優れることから、発光／光学デバイス用の光反射材等の半導体用部材および当該硬化物を有する光半導体に有用に用いられる。さらに、当該硬化物は機械的特性に優れているので、半導体用の封止剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。
【0127】
また、本発明の硬化性シリコーン組成物、特に、ペレット状またはシート状である硬化性シリコーン組成物は、半導体基板（ウェハ含む）の大面積封止に利用できる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物をシート状に成型してなるシートは、ダイアタッチフィルム、フレキシブルデバイスの封止、二つの違う基材を接着する応力緩和層等に使用することができる。
【0128】
［硬化物の用途］
本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温～高温における特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温～高温における特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
【0129】
本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、発光／光学デバイスである発光半導体装置であることが好ましい。本発明の硬化物は高温においての耐着色性が優れるため、白色度が重要となる光半導体装置に使用される光反射材としてより好適に利用できる。
【実施例】
【0130】
本発明のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｖiは、それぞれメチル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点を以下の方法で測定した。また、硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製し、弾性率、引張伸び率、および平均線膨張係数を以下の方法で測定した。結果を表１に示した。
【0131】
［軟化点］
硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
硬化性シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃～１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。
【0132】
［貯蔵弾性率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の－５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率をレオメーターＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定し、２５℃における値を読み取った。表１に、２５℃における測定値を示す。
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の－５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率をレオメーターＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定し、２５℃における値を読み取った。表１に、２５℃における測定値を示す。
【0133】
［平均線膨張係数］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の２５℃～２００℃の範囲での平均線膨張係数を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
【0134】
［引張伸び率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の引張伸び率を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１-2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定の方法により測定した。
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の引張伸び率を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１-2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定の方法により測定した。
【0135】
以下、参考例１～４に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂を調製し、そのホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。また、参考例３、４に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調製した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンは、「１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。
【0136】
［参考例１］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.３９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（１）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.３９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（１）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
【0137】
［参考例２］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.４４(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（２）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.４４(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％－キシレン溶液 ２７０.５ｇ、および白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ） ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（２）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。
【0138】
［参考例３：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.９μｍであった。
参考例１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（１）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は６.９μｍであった。
【0139】
［参考例４：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.４μｍであった。
参考例２で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５～１０μｍであり、平均粒子径は７.４μｍであった。
【0140】
［実施例１］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ６９．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．９ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．２ｇ、
｛分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３４．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．１０モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ６９．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．９ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．２ｇ、
｛分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.４モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３４．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．１０モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0141】
［実施例２］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ６６．０ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ３．５ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．８ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２１８．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．３５モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ６６．０ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ３．５ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．８ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２１８．４ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．３５モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0142】
［実施例３］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ６２．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ７．０ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．８ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ０．６５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２７３．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．５９モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ６２．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ７．０ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．８ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ０．６５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２７３．０ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．５９モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0143】
［実施例４］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ５８．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） １０．３ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．５ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン １．５７ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２０３．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．８３モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ５８．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） １０．３ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．５ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン １．５７ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２０３．１ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に０．８３モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0144】
［実施例５］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ５５．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） １３．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．６ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） １．１ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３２．６ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に１．０８モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ５５．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） １３．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％） ２９．６ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） １．１ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ－１２）２３２．６ｇ、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に１．０８モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0145】
［比較例１］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ３４．１ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ３４．１ｇ、
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１４０ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％） １４．５ｇ、
(b3)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２１質量％） １４．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ２．８５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）１４２．６ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１０．３ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に２．４１モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ３４．１ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ３４．１ｇ、
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１４０ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％） １４．５ｇ、
(b3)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２１質量％） １４．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ２．８５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）１４２．６ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１０．３ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に２．４１モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0146】
［比較例２］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ４１．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ２７．５ｇ、
(b4)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４５ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５３質量％） ２７．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ３．６８ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９９．０ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に３．５１モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ４１．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ２７．５ｇ、
(b4)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４５ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５３質量％） ２７．５ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％） ３．６８ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ－３１０３）２９９．０ｇ、(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に３．５１モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0147】
［比較例３］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ３２．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ３２．５ｇ、
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％） ２８．０ｇ、
(c2(SiH))式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ５．０
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ２．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に２．３９モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％） ３２．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％） ３２．５ｇ、
(b2)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％） ２８．０ｇ、
(c2(SiH))式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１７ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ５．０
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ２．６ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。本組成物はシリコーン成分１００ｇ中に２．３９モル％のビニル基を含有していた。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。
【0148】
【表1】
【0149】
本発明にかかる実施例１～５の硬化性シリコーン組成物は、８０℃に軟化点を有するホットメルト性の組成物であり、その硬化物の貯蔵弾性率、引張伸び率がともに高く、かつ、平均線膨張率が抑制されている。すなわち、実施例１～５の硬化性組成物は、適度な柔軟性があり、強靭性と応力緩和特性に優れた硬化物を与えるものである。
【0150】
一方、比較例１～３は、いずれも、その本発明の組成物中のシリコーン成分１００ｇあたりの炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基中のビニル（CH2=CH-）基部分の含有量が本発明に必要な量の上限を超えるものであるが、比較例１、２では引張伸び率が非常に低く、比較例３では、平均線膨張率が過大となって、これらの硬化性シリコーン組成物は、成型材料として、柔軟性と伸び、あるいは応力緩和特性が不十分である。
【0151】
＜製造例１＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。
【0152】
＜製造例２＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２－０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、－１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。