特許 7513572 洗浄システム及び洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-01

(45)【発行日】2024-07-09

(54)【発明の名称】洗浄システム及び洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20240702BHJP

   C23G 3/04 20060101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

C01B33/02 Z

C23G3/04

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021110347

(22)【出願日】2021-07-01

(65)【公開番号】P2023007235

(43)【公開日】2023-01-18

【審査請求日】2023-06-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】230104019

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 聖二

(74)【代理人】

【識別番号】230117802

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 浩之

(72)【発明者】

【氏名】吉田 敦

(72)【発明者】

【氏名】星野 成大

(72)【発明者】

【氏名】石田 昌彦

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－２８５８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２３０３８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０８１２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－００１７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８０４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－００８４３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

Ｃ２３Ｇ １／００－５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロロシランを原料とするポリシリコンを製造するために用いられる反応容器（１０）に連結された第一配管（２０）と、
前記第一配管（２０）に連結された熱交換器（３０）と、
前記熱交換器（３０）に連結され、かつ前記反応容器（１０）と前記熱交換器（３０）との間に位置する前記第一配管（２０）に連結された第二配管（６０）と、
前記第一配管（２０）又は前記第二配管（６０）に設けられた駆動部（５０）と、
を備え、
洗浄液が、前記駆動部（５０）からの力を受けて、前記第一配管（２０）、前記熱交換器（３０）及び前記第二配管（６０）を循環する、洗浄システム。

【請求項2】

前記第二配管（６０）は、上流側第二配管（６０ａ）と、上流側第二配管（６０ａ）に対して、洗浄液の循環方向の下流側に位置し、前記反応容器（１０）と前記熱交換器（３０）との間に位置する前記第一配管（２０）に連結された下流側第二配管（６０ｂ）とを有し、
前記上流側第二配管（６０ａ）と前記下流側第二配管（６０ｂ）の間に前記熱交換器（３０）によって冷却されて生成されたクロロシランを貯留するクロロシランタンク（４０）が設けられ、
前記クロロシランタンク（４０）に貯留されたクロロシランが前記洗浄液として、前記第一配管（２０）、前記熱交換器（３０）、前記上流側第二配管（６０ａ）、前記クロロシランタンク（４０）及び前記下流側第二配管（６０ｂ）を循環する、請求項１に記載の洗浄システム。

【請求項3】

前記第一配管（２０）、前記第二配管（６０）又は前記熱交換器（３０）に第四配管（１８０）を介して連結された貯留部を備え、
前記貯留部から洗浄液としてクロロシランが供給される、請求項１に記載の洗浄システム。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかに記載の洗浄システムを用い、
クロロシランを原料とするポリシリコンを製造するために用いられる反応容器（１０）に連結された第一配管（２０）と、前記第一配管（２０）に連結された熱交換器（３０）を取り外すことなく洗浄する洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロロシランを原料とするポリシリコンを製造するために用いられる反応容器に直接又は間接的に連結された配管及び熱交換器を洗浄する洗浄システム及び洗浄方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クロロシランを原料としたポリシリコンロッドの製造は、シーメンス法で行われるＣＶＤ反応が主流である。原料のクロロシランは高純度のものが使用され、反応器内でＣＶＤ反応を終えた反応排出ガスは、熱交換器にて冷却され、水素と未反応物を含むクロロシランに分離される。

【0003】

反応器内より排出される反応排出ガスは、クロロシラン重合体（クロロシランオリゴマー類）が含まれ高沸点で高い粘性を持つ。

【0004】

反応器の開放時には反応器内や排出ガス管に付着したクロロシラン類に、空気が接触するため加水分解物も生成され固形物として存在する。

【0005】

反応器内が高温になると、反応器内気中でシリコン粉が発生し排出ガス管や熱交換器に堆積する。

【0006】

これら、高い粘性をもつ高沸点クロロシランと、前述した加水分解物とシリコン粉が混ざり合わさり、配管や熱交換器の壁面の汚れとなる。

【0007】

高沸点クロロシランは、大気中に放置すると加水分解熱が蓄熱し、自然着火を起こす。また、加水分解時に水素が発生するため、密閉空間では爆発の危険を有する。

【0008】

特許文献１では、管内に付着するポリマー（クロロシラン高沸点物）を高沸点のクロルシランの気体で洗浄する方法が記載されている。

【0009】

特許文献２では、機器内部に付着した個体を不活性化ガスのもと加水分解する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開平０３－２８５８１１号公報

【文献】特開２０１６－１３９６５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

クロロシランを使用したＣＶＤ反応の副生物の一つとして、クロロシランオリゴマー類があげられる。通常ＣＶＤ排出ガスに含まれるものは、多種の重合体が混在しており、高沸点・高粘性を示す。この高沸点クロロシラン（クロロシランオリゴマー類）が反応排出ガス配管や、熱交表面に付着すると配管閉塞や熱交換効率の低下を起こす。このため、反応排出ガス配管や熱交換器は定期的に洗浄を行う必要がある。

【0012】

しかし、特許文献１では、管内に付着するポリマー（クロロシラン高沸点物）を気体のクロルシランで洗浄することが述べられているが、実際の管内には反応器開放時に混入する空気が高沸点クロロシランと加水分解反応を起こした固形物や、反応器内の気中で生成されるシリコン粉末が含まれている。このため、クロロシランを気化させ配管内部に結露させる方法では、これらの付着物を剥離するための物理的な力が弱く、十分な洗浄効果が得られない。

【0013】

また、特許文献２では、機器内部に付着した個体を不活性化ガスのもと加水分解する方法が記載されているが、実際には個体状態のものを管内で加水分解処理するのは時間がかかってしまう。

【0014】

反応排出ガス配管や熱交換器に付着している、高沸点クロロシランは、反応器内の気中で生成されており、これには、シリコン粉や反応器開放時に混入する空気からの加水分解物等の固形物が含まれている。つまり、高沸点クロロシランとこの固形物の混合物が、配管や熱交換器の付着物の主成分である。

【0015】

ＣＶＤ排出ガスの危険性評価試験では、高沸点クロロシランの落つい試験が、８級（非常に低い）であるのに対し、加水分解物は、落つい試験２級（高い）となり、弾道臼砲試験においても１３－２８％（ＴＮＴ）と大きい。また、高沸点クロロシランも大気中に放置すると加水分解熱が蓄熱し自然発火をおこす。最も注意すべき物質は高沸点クロロシランの加水分解物であり、開放を伴う製造工程でこの発生を防ぐことは困難である。

【0016】

以上のような内容を考慮し、本発明は、クロロシランを原料とするポリシリコンを製造するために用いられる反応容器に直接又は間接的に連結された配管及び熱交換器を、容易かつ安全に洗浄するための洗浄システム又は洗浄方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明による洗浄システムは、
クロロシランを原料とするポリシリコンを製造するために用いられる反応容器に連結された第一配管と、
前記第一配管に連結された熱交換器と、
前記熱交換器と前記第一配管との間に設けられた第二配管と、
前記第一配管又は前記第二配管に設けられた駆動部と、
を備え、
洗浄液が、前記駆動部からの力を受けて、前記第一配管、前記熱交換器及び前記第二配管を循環してもよい。

【0018】

本発明による洗浄システムにおいて、
前記第二配管には前記熱交換器によって冷却されて生成されたクロロシランを貯留するクロロシランタンクが設けられ、
前記クロロシランタンクに貯留されたクロロシランが前記洗浄液として、前記第一配管、前記熱交換器及び前記第二配管を循環してもよい。

【0019】

本発明による洗浄システムは、
前記第一配管、前記第二配管又は前記熱交換器に連結された貯留部を備え、
前記貯留部から洗浄液としてクロロシランが供給されてもよい。

【0020】

本発明による洗浄方法は、
前述した洗浄システムを用い、
クロロシランを原料とするポリシリコンを製造するために用いられる反応容器に連結された第一配管と、前記第一配管に連結された熱交換器を取り外すことなく洗浄してもよい。

【発明の効果】

【0021】

本発明の一態様によれば、クロロシランを原料とするポリシリコンを製造するために用いられる反応容器に直接又は間接的に連結された配管及び熱交換器を、容易かつ安全に洗浄できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の実施の形態の一例による洗浄システムを含む反応システムの概略を示した図である。

【図2】図２は、本発明の実施の形態の変形例による洗浄システムを含む反応システムの概略を示した図である。

【図3】図３は、本発明の実施例を実施した際の構成を示した概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本実施の形態の反応システムは、多結晶シリコンを製造するためのＣＶＤ反応装置等の反応装置を１つ又は複数有している。

【0024】

反応装置は、反応容器１０と、反応容器１０に設けられた電極２２０と、電極２２０に取り付けられたＵ字型の電極線２１０と、反応容器１０への供給ガスを供給するための供給部２６０と、反応容器１０から排出ガスを排出するための排出部２７０と、を有している。反応装置では、例えばＣＶＤ反応によってポリシリコンを成長させるシーメンス法を用いて、多結晶ポリシリコンが生成されることになる。

【0025】

排出部２７０には、ＣＶＤ反応排出ガス配管といった排出管が連結されている。この排出管を本実施の形態では第一配管２０と呼ぶ。第一配管２０は、排出ガス冷却熱交換器３０といった熱交換器３０に連結されている。つまり、ＣＶＤ反応装置等の反応容器１０から排出ガスは第一配管２０を介して熱交換器３０へと排出される。本実施の形態の態様を採用しない場合には、この際に第一配管２０や熱交換器３０にクロロシランオリゴマー類（高沸点クロロシラン）と加水分解物、シリコン粉末が付着堆積することになる。

【0026】

熱交換器３０内では排出ガスが冷却されてクロロシランを含む液体になる。反応を終了した凝集クロロシラン類から生成されるこのようなクロロシラン液体はクロロシランタンク４０へと第二配管６０を介して導かれる。他方、反応を終了した凝集クロロシラン類に含まれる水素ガス等は、再生用水素ガス配管７０を介して、熱交換器３０から排出され、所定の処理が施された後で反応容器１０へと戻されて、再利用される。なお、第一配管２０と熱交換器３０の途中まではクロロシランは気体状態であるが、熱交換器３０の下流側では冷却された結果、液体の状態になる。

【0027】

クロロシランタンク４０内の液体からなるクロロシランは、ポンプ等の駆動部５０からの駆動力を受けて、クロロシランタンク４０から熱交換器側とは異なる側（図１及び図２では下方側）の第二配管６０へと排出されることになる。図１に示すように、本実施の形態の第二配管６０は第一配管２０に連結されていることから、第二配管６０に排出されたクロロシラン液体は第一配管２０を介して熱交換器３０に流入され、その後でクロロシランタンク４０へと流入されることになる。本実施の形態では、「クロロシランタンク４０→第二配管６０→第一配管２０→熱交換器３０→第二配管６０→クロロシランタンク４０」の循環が繰り返されることになる。

【0028】

高沸点クロロシランはクロロシラン（モノマー）に溶解するため、洗浄液としてクロロシランを使用することにより洗浄が可能となる。しかしながら、第一配管２０や熱交換器３０には、主に高沸点クロロシラン、クロロシラン加水分解物及びシリコン粉末で構成される物質が付着している。この物質は、高沸点クロロシランの粘着性により管壁に付着しているため、浸透・溶解しにくく洗浄用クロロシランを積極的に流し、流体動力を管壁に作用させなければその効力は発揮されない。

【0029】

このため、本実施の形態では、反応容器１０と熱交換器３０との間に設けられた第一配管２０にクロロシラン液体を供給し、第一配管２０及び熱交換器３０をクロロシラン液体で満たす態様を採用している。そして、ポンプ等の駆動部５０を使い、できる限り早い流速で循環することにより、高沸点クロロシラン成分が溶解し、シリコン粉末や加水分解物を洗い流すことが可能となる。なお、従来では汚れの付着した第一配管２０や熱交換器３０を取り外して洗浄することが必要であったが、本実施の形態のような態様を採用することで、従来のように第一配管２０や熱交換器３０を取り外すことなく、これらを洗浄することができる。

【0030】

なお、反応容器１０から排出されたクロロシランが第一配管２０や熱交換器３０の上流側で大量に付着することになるが、熱交換器３０の下流側では、液体になったクロロシランによる自己洗浄効果により、そこまで多くのクロロシランが付着することはない。したがって、本実施の形態でも、より具体的には、第一配管２０や熱交換器３０の上流側に付着したクロロシランを洗浄することを得られる大きな効果としている。

【0031】

洗い流された高沸点クロロシランや固形物は、そののちの蒸留工程等で濃縮分離される。濃縮度は液体の粘性にもよるが、クロロシランモノマー類が溶媒として少なくとも５０％以上存在する程度が望ましい。第一配管２０及び第二配管６０を含む配管を流れることが可能な粘性にとどめることにより、焼却処理や加水分解処理において速やかに無害化が可能となる。

【0032】

なお、洗浄用のクロロシランとしては、第一配管２０を経て回収したクロロシラン（主にトリクロロシランと四塩化ケイ素の混合物）が品質的にも経済的にも望ましいが、これらに限定されない。

【0033】

クロロシランタンク４０に一時保管された排出ガスから液化凝集により捕集したクロロシランを、洗浄用クロロシランポンプ等の駆動部５０により排出ガスラインである第一配管２０に供給・循環し、堆積物が除去可能となる。

【0034】

洗浄が終了した後にクロロシランタンク４０に一時保管された洗浄液は、通常のＣＶＤ排出ガス凝集液と同様に処理可能で、最終的に加水分解又は焼却処理される。具体的には、第二配管６０に連結された第三配管１３０が設けられており、この第三配管１３０を介して、洗浄に用いられたクロロシラン液体は排出され、加水分解又は焼却処理されることになる。

【0035】

第三配管１３０の第二配管６０に対する連結箇所にはバルブや切替弁等の切替部１１０が設けられている。「クロロシランタンク４０→第二配管６０→第一配管２０→熱交換器３０→クロロシランタンク４０」という洗浄液の循環が繰り返される間は、第三配管１３０には洗浄液が流入しないように切替部１１０によって制御されるようにしてもよい。他方、クロロシラン液体からなる洗浄液を排出する場合には、切替部１１０によって第三配管１３０だけに洗浄液が流入し、切替部１１０よりも下流側の第二配管６０内にはクロロシラン液体からなる洗浄液が流れ込まないようにしてもよい。

【0036】

第一配管２０と第二配管６０との連結箇所と反応容器１０との間又は反応容器１０内には、クロロシランを循環させる際に、排出部２７０からクロロシランが反応容器１０内に流入しないようにする閉止部が設けられてもよい。このような閉止部を設けることで、循環されるクロロシラン液体等の洗浄液が反応容器１０内に誤って流入することを防止できる。閉止部は、循環洗浄用に用いられる閉止キャップ９０（図１参照）であってもよい。また、閉止部として閉止バルブ１５０を設けることも考えられる（図２参照）。但し、反応容器１０内及びその近傍では高温になる傾向にあることから、閉止部として閉止バルブ１５０を用いることが難しいこともある。この点、閉止キャップ９０のような態様を採用することで、安価に熱の問題を気にすることなく、クロロシラン液体等の洗浄液が反応容器１０内に誤って流入することを防止できる。

【0037】

洗浄効果に係る条件は、チューブ内線速・液温度・洗浄時間があげられる。
チューブ線速は速いほどよく、０．０１ｍ/ｓ以上がよく０．１ｍ/ｓ以上が好ましい。洗浄温度は高いほどよく、１０℃以上がよく２５℃以上が好ましいが、循環液であるクロロシランの沸点を超えると、ポンプの吸入側でキャビテーションを起こしてしまうため、クロロシランの沸点を超えないことがよい。循環時間は内部に堆積した高沸点クロロシラン類の厚さによるが、充填し循環・排出までの時間は２～４８時間で良好な状態となる。なお、この間は反応装置を用いた多結晶シリコンの製造を行えないことになるので、装置の稼働時間を確保するためには、迅速に効率よく洗浄を行えることが有益である。

【0038】

（変形例）
上記では、反応容器１０から排出されたクロロシランを液化し、当該液化したクロロシランを循環させる態様を用いて説明したが、このような態様には限られない。例えば、図２に示すような、クロロシラン液体といった洗浄液を貯留した貯留部１９０から洗浄液が供給できるようにしてもよい。貯留部１９０は第四配管１８０を介して第二配管６０に連結されてもよい。なお、このような態様に限られることはなく、第四配管１８０は第一配管２０に連結されてもよいし、熱交換器３０に連結されてもよい。

【0039】

第四配管１８０と第二配管６０との間には切替部１８５が設けられ、この切替部１８５を制御することで、貯留部１９０からの洗浄液の流入と、第二配管６０及び第一配管２０での洗浄液の循環とを切り替えるようにしてもよい。また別の態様としては、洗浄液としては、クロロシランタンク４０に貯留されたクロロシラン液体と外部の貯留部１９０から供給されるクロロシラン液体の両方を洗浄液として用いるようにしてもよい。

【0040】

外部の貯留部１９０から供給される洗浄液はクロロシランとは異なる液体であってもよい。クロロシランタンク４０に貯留されたクロロシラン液体と貯留部１９０から供給される洗浄液とを混合して用いる場合には、貯留部１９０から供給される液体の種類や濃度等を適宜変更するようにしてもよい。このような態様を採用した場合には、高い効果の洗浄液を適宜選択できる点で有益である。

【0041】

駆動部５０の駆動のＯＮ／ＯＦＦや駆動力の選択（強弱の切り替え）、切替部１１０及び切替部１８５による洗浄液の流れの切り替えは、操作者がパソコン、スマートフォン、タブレット端末等からなる入力部３７０から入力を行うようにしてもよい。但し、このような態様に限られることはなく、記憶部３６０でレシピといった一連の手順が記憶されており、記憶部３６０からこのような手順を制御部３５０が読み出して、制御部３５０からの指令を受けて、駆動部５０、切替部１１０、切替部１８５等が制御されるようにしてもよい。

【実施例】

【0042】

図３に示すような態様を用いて、高沸点クロロシランや加水分解物が付着した熱交換器３０を四塩化ケイ素で満たし循環洗浄をかけた後、洗浄液に含まれる高沸点物の組成を調べた。また、洗浄後の熱交換器３０を開放し内部の付着物を調べた。

【0043】

確認できた内容について説明する。
洗浄用の熱交換器３０としては、反応ガス通過量が約５０、０００ｔｏｎであり、伝熱面積１６０ｍ²であるものを用いた。
洗浄用クロロシランとして１．４５ｍ³の四塩化ケイ素を用いた。
チューブ内線速は０．１ｍ/ｓであった。

【0044】

上記のような態様で、図３に示す態様で洗浄用クロロシランを循環させたところ、洗浄液の重量は約８０ｋｇ増加した。洗浄液をＮＭＲ分析（２９Ｓｉ）したところ、
ＳＴＣ：Ｓｉ₂Ｃｌ₆：Ｓｉ₂ＨＣｌ₅＝９２．６：０．２：０．２ｍｏｌ
となり、その重量は１２．７ｋｇであった。

【0045】

確認のため、熱交換器３０を開放したが、付着物は見られずクロロシラン洗浄の有効性が確認できた。

【0046】

以上のことから、クロロシラン液体を循環させることで熱交換器３０の洗浄が有効に行われていることを確認できた。

【符号の説明】

【0047】

１０ 反応容器
２０ 第一配管
３０ 熱交換器
４０ クロロシランタンク
５０ 駆動部
６０ 第二配管
１９０ 貯留部

【図1】

【図2】

【図3】