特許 7514135 粉末材料及びこれを用いた焼結体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-02

(45)【発行日】2024-07-10

(54)【発明の名称】粉末材料及びこれを用いた焼結体

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/569 20060101AFI20240703BHJP

【ＦＩ】

C04B35/569

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020128471

(22)【出願日】2020-07-29

(65)【公開番号】P2022025568

(43)【公開日】2022-02-10

【審査請求日】2023-05-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】増田 祐司

(72)【発明者】

【氏名】牛田 尚幹

(72)【発明者】

【氏名】諌山 拓弥

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 未那

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５１９７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２４１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２５１０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２５６０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２１７２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１５３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２７４９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２５５４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０２９２２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５６５－３５／５７７

Ｃ０１Ｂ ３２／９５６－３２／９８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均一次粒子径が３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＳｉＣ粉末で構成される顆粒を含み、ハウスナー比が１．１３９以下であり、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）が４０．５０μｍ以下である粉末材料。

【請求項2】

軽装嵩密度が０．７０ｇ/ｃｍ^３以上であることを特徴とする、請求項１に記載の粉末材料。

【請求項3】

Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂの各不純物量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末材料。

【請求項4】

請求項１に記載の粉末材料を使用して、添加剤を使用せずに焼結体を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末材料及びこれを用いた焼結体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、一般的にＳｉＣなどの粉末材料を焼結して焼結体を製造する際に焼結助剤や有機バインダーを使用して行われることが多い。しかしながら、焼結助剤を使用すると焼結体中の不純物量が多くなり焼結体の純度が低下してしまう。また、有機バインダーを使用すると脱脂工程が必要となる。

【0003】

焼結助剤を使用しないで焼結する方法として、メカニカルアロイング法や反応焼結法がある。メカニカルアロイング法で１００ｎｍ以下の粒径を有するＳｉＣ粉末を使用して、焼結助剤を使用しないで焼結する方法が特許文献１及び特許文献２により報告されている。しかしながら、メカニカルアロイング法は生産性が低いという欠点があった。

【0004】

また、反応焼結法によりＳｉＣ粉末とＣ粉末からなる混合成形体に溶融シリコンを含浸し、ＣとＳｉを反応させてＳｉＣを生成する反応焼結法が非特許文献１に報告されている。この方法では微粉原料を用いることで緻密な焼結体が得られるものの、原料が微粒になるほど均一混合が困難になり、混合時にＣやＳｉが偏析するなどの要因で強度が低下するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００４－３５３２７号公報

【文献】特開２００６－２３２６１４号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】S. Suyama et al. J. Ceram. Soc. Japan, 109, 4, 315-321 (2001)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼結助剤や有機バインダーを使用せずに造粒、球形化することができ、緻密で強度の高い焼結体を得るための焼結用粉末材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、ここに開示される技術は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＳｉＣ粉末から構成される顆粒を含む粉末材料であって、タップ密度／嵩密度で定義されるハウスナー比が１．２０未満の粉末材料を提供する。

【0009】

平均一次粒子径は、一次粒子の体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を使用する。平均一次粒子径は３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であればよいが、好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であればよい。平均一次粒子径がこの範囲にあれば、焼結助剤やバインダーなどの添加を必要とすることなく造粒・球形化することができ、成形体の強度を高めることができる。

【0010】

一次粒子の原料粉末を造粒して顆粒を含む粉末材料とするためには、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＳｉＣ一次粒子粉末やこの粉末が含まれる水系スラリーに、更に水を加え濃度調整し、更にpH4～5に調整して高速攪拌分散機（製品名「ホモディスパー」）を用いて混合、攪拌した後スプレードライヤー法等により造粒すればよい。得られた造粒体を100μｍ以下の篩目開きにより分級することにより平均粒子径を100μm以下に調整した顆粒を含む、ハウスナー比が１．２０未満の粉末材料を得ることができる。

【0011】

粉末材料のタップ密度／嵩密度で定義されるハウスナー比が１．２０以上となると、粉体の流動性が低下し、充填速度や洗浄性など成形作業性が低下するため、特に複雑形状の成形型を使用する場合に均一に充填することが困難になる傾向がある。
嵩密度及びタップ密度は、それぞれ粉体の疎充填時及びタップ充填時におけるみかけの密度を意味する。疎充填とは、容器中に粉体を圧密せずにゆるやかに充填することであり、タップ充填とは、粉体を充填した容器を一定高さより一定速度で繰り返し落下させ、容器中の粉体の嵩体積がほぼ一定となるまで密に充填することである。

【0012】

タップ密度は、粉体を入れた容器を機械的にタップした後に得られる、増大した嵩密度である。タップ密度は粉体試料を入れた測定用メスシリンダー又は容器を機械的にタップすることにより得られる。粉体の初期体積又は質量を測定した後、測定用メスシリンダー又は容器を機械的にタップし、体積又は質量変化がほとんど認められなくなるまで体積又は質量を読み取る。機械的タッピングは、メスシリンダー又は容器を持ち上げ、自重下で所定の距離を落下させることにより行われる。タッピング中に生じる塊の分離をできるだけ最小限にするために、タッピング中にメスシリンダー又は容器を回転させることができるようにするとよい。

【0013】

嵩密度は、タップしない（ゆるみ）状態での粉体の質量と粒子間空隙容積の因子を含んだ粉体の体積との比である。したがって、嵩密度は粉体の粒子密度と粉体層内での粒子の空間的配列に依存する。嵩密度は、国際単位系では kg/m³（又はg/cm³）であるが、メスシリンダー又は容器を用いて測定するので g/mL で表すこともできる。粉体の嵩密度は、ふるいを通してメスシリンダーに入れた既知質量の粉体試料の体積を測定するか、又はボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の質量を測定するか、若しくは測定用容器を用いることによって求めることができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明の粉末材料を使用すれば、焼結助剤や有機バインダーなどの添加剤を使用せずに造粒・球形化することができ緻密で強度の高い焼結体を得るための焼結用粉末材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】粉末材料の成形体の体積崩壊割合を算出するための近似式の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

平均一次粒子径が３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＳｉＣ粉末から構成される顆粒を含み、ハウスナー比が１．２０未満である粉末材料を使用して、１０ＭＰａの一軸成形により直径１０ｍｍ、厚さ６～８ｍｍの成形体を作製したときに、この成形体は１０００ｇ以上の耐荷重量を有することができる。

【0017】

この耐荷重量は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、直径１０ｍｍの金型を用いて成形圧１０ＭＰａで一軸加圧により、厚み６～８ｍｍの成形体を作製する。次に、得られた成形体にアクリル板（１５×１０×２ｍｍ）を中央位置にあわせて載せ、重りの重さを徐々に増やしていき、破壊に至るまでの重量を測定する。これらの重りの数及び重さを適宜変えることにより適宜調整して破壊前後の重量を測定して耐荷重量とすることができる。
平均一次粒子径が３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＳｉＣ粉末から構成される顆粒を含み、ハウスナー比が１．２０未満である粉末材料は、軽装嵩密度（ＬＢＤ）を０．７０ｇ/ｃｍ^３以上とすることができる。

【0018】

軽装嵩密度（ＬＢＤ）は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１－２－３の規格に基づいて測定することができる。より具体的には、測定容器として、シリンダー又は容器を用いて、シリンダー又は容器上端から粉体を自然落下させ、シリンダー又は容器に満杯になるまで粉体を投入し、メスシリンダー又は容器上端からはみ出た分の粉体を棒又は板ですり落とした後、シリンダー又は容器内の粉体質量を測定し、質量をシリンダー又は容器体積で除して軽装嵩密度（ＬＢＤ）を算出することができる。

【0019】

平均一次粒子径が３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＳｉＣ粉末から構成される顆粒を含み、ハウスナー比が１．２０未満である粉末材料は、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることができる。体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）が１００μｍ以下であると、充填量を向上でき、焼結助剤や有機バインダーなどの添加剤を使用せずに焼結しやすくなる。

【0020】

平均一次粒子径が３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のＳｉＣ粉末から構成される顆粒を含み、ハウスナー比が１．２０未満である粉末材料は、焼結助剤や有機バインダーなどの添加剤を使用せずに造粒、球形化することができるため不純物量を減らすことができる。
不純物元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂなどが挙げられる。これらの元素の不純物量はそれぞれ３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
平均一次粒子径が３５０ｎｍのＳｉＣ粉末から構成される顆粒を含み、ハウスナー比が１．２０未満である粉末材料は、焼結助剤の成分となりえるＡｌ等の不純物量が少なくても十分に焼結することができる。

【0021】

本発明の粉末材料を用いて焼結体を得るためには、放電プラズマ焼結（SPS）法により行うことができる。放電プラズマ焼結装置としては、例えば、株式会社シンターランド製 LABOX-325R等を使用することができる。焼結プロセスとしては、例えば、通電開始から１９００～２０００℃まで真空又はアルゴン雰囲気中で８０MPa～１００ＭＰａの加圧力により焼結することができる。
このようにして本発明の粉末材料を使用して添加剤を使用せずに作製した焼結体は高い硬度を有することができ、ビッカース硬度Ｈｖで２５００以上であることができる。

【実施例】

【0022】

＜粉末材料の製造＞
（実施例１）
表１に示されるように、原料粉末として、平均一次粒子径（Ｄ５０）が９０ｎｍのＳｉＣ粉末が含まれるスラリー(溶媒:水)に水を加えて濃度調整し、更にpH4～5に調整して高速攪拌分散機（製品名「ホモディスパー」）に投入して、攪拌回転数６０００ｒｐｍで１０分間混合、攪拌した。次に、攪拌されたスラリーをディスク式スプレードライヤーに供給して、ディスク回転数１８０００ｒｐｍによりスプレー造粒した。得られた造粒体を100μｍ以下の篩目開きにより分級することにより二次粒子の平均粒子径が38.7μmの実施例１の顆粒からなる粉末材料を得た。

【0023】

【表1】

【0024】

（実施例２）
原料粉末として、平均一次粒子径（Ｄ５０）が２５０ｎｍのＳｉＣ粉末が含まれるスラリー(溶媒:水) に水を加えて濃度調整し、更にpH4～5に調整して高速攪拌分散機(製品名「ホモディスパー」)に投入した以外は実施例１と同様の方法により、二次粒子の平均粒子径が33.1μmの実施例２の顆粒からなる粉末材料を得た。

【0025】

（実施例３）
原料粉末として、平均一次粒子径（Ｄ５０）が３２０ｎｍのＳｉＣ粉末が含まれるスラリー(溶媒:水) に水を加えて濃度調整し、更にpH4～5に調整して高速攪拌分散機(製品名「ホモディスパー」)に投入し、スプレードライヤーのディスク回転数を１６０００ｒｐｍにした以外は実施例１と同様の方法により、二次粒子の平均粒子径が40.5μmの実施例３の顆粒からなる粉末材料を得た。

【0026】

（比較例１）
原料粉末として、平均一次粒子径（Ｄ５０）が６００ｎｍのＳｉＣ粉末が含まれるスラリー(溶媒:水) に水を加えて濃度調整し、更にpH4～5に調整して高速攪拌分散機(製品名「ホモディスパー」)に投入した以外は実施例１と同様の方法により、二次粒子の平均粒子径が39.3μmの比較例１の顆粒からなる粉末材料を得た。

【0027】

（比較例２）
原料粉末として、平均一次粒子径（Ｄ５０）が１２００ｎｍのＳｉＣ粉末が含まれるスラリー(溶媒:水) に水を加えて濃度調整し、更にpH4～5に調整して高速攪拌分散機(製品名「ホモディスパー」)に投入し、スプレードライヤーのディスク回転数を１５０００ｒｐｍにした以外は実施例１と同様の方法により、二次粒子の平均粒子径が40.0μmの比較例２の顆粒からなる粉末材料を得た。

【0028】

＜不純物量の測定＞
実施例１～３及び比較例１により得られた顆粒からなる粉末材料の不純物量を測定した結果を表２に示した。不純物量は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、ＰｂについてICP分析法により測定した。実施例１及び２の場合、いずれの不純物元素も３０ｐｐｍ以下であった。

【0029】

【表2】

【0030】

＜ハウスナー比の測定＞
実施例１～３及び比較例１、２の顆粒からなる粉末材料を用いて嵩密度とタップ密度をそれぞれ測定した。タップ密度の測定は、粉末材料を入れた測定用容器を機械的にタップし、体積又は質量変化がほとんど認められなくなるまで体積及び質量を読み取った。機械的タッピングは、容器を持ち上げ、自重下で所定の距離を落下させることにより行われた。嵩密度の測定は、ふるいを通して容器に入れた既知質量の粉末材料の体積を測定することによって求めた。得られたタップ密度と嵩密度から、ハウスナー比を計算した結果を流動性の指標として表３に示した。

【0031】

【表3】

【0032】

＜成形体の作製・評価＞
実施例１～３及び比較例１、２で得られた顆粒からなる粉末材料を用いて、成形体を作製した。具体的には、直径１０ｍｍの金型を用いて、金型上端からそれぞれの粉末材料を自然落下させ、金型に満杯になるまで粉末材料を投入し、金型上端からはみ出た分の顆粒からなる粉末材料を板ですり落とした後、金型内の粉末材料の体積、重量、高さを測定した。また、２５ｍLの金型を用いて、重量／体積により軽装嵩密度（ｇ/ｃｍ^３）を計算した。結果を表３に示した。

【0033】

次に、金型に充填された粉末材料に成形圧１０ＭＰａで一軸加圧することにより、厚み６～８ｍｍの成形体を作製した。得られた圧縮された成形体にアクリル板（１５×１０×２ｍｍ）を中央位置にあわせて載せ、２８５ｇ、３９０ｇ、６７５ｇ、８９６ｇ、９９０ｇ、１１８１ｇ、１７８１ｇの順に重りを積んでいき、成形体の破壊直前の重量と破壊に至るまでの重量を測定した。なお、実施例２の顆粒からなる粉末材料については、９９０ｇに代えて１０２０ｇ、１１８１ｇに代えて１２１１ｇを使用した。成形体の破壊直前の重量を耐荷重量とし、破壊直後の重量を破壊荷重量として表３に示した。

【0034】

表３に示されるように、実施例１～３の顆粒からなる粉末材料はハウスナー比が１．２０未満であり、これを用いて１０ＭＰａの一軸成形により直径１０ｍｍ、厚さ６~８ｍｍの成形体を作製したときに、いずれも１０００ｇ以上の耐荷重量が得られた。これに対して、比較例１及び２の顆粒からなる粉末材料はハウスナー比が１．２０以上であり、これを用いて１０ＭＰａの一軸成形により直径１０ｍｍ、厚さ６~８ｍｍの成形体を作製したときの耐荷重量はそれぞれ６７５ｇ、２８５ｇであった。

【0035】

また、破壊後の成形体を画像解析することにより、成形体上面における破壊された面積の割合を崩壊割合として算出した結果を表３に示した。なお、破壊された面積は、図１に示されるように、破壊により成形体の半径ｒの減少が最大値となる部分の半径ｒの減少値ｈを測定することにより、弓面積Ｓを（１）～（４）式により求めた。表４には、それぞれの円面積、弓面積及び崩壊割合等を示した。

【0036】

【表4】

【0037】

＜焼結体の作製・評価＞
実施例１及び２の顆粒からなる粉末材料を用いて、放電プラズマ焼結（SPS）法により焼結体を作製した。この際、焼結助剤などの添加剤は一切使用しなかった。具体的には放電プラズマ焼結装置を使用して、保持温度1900℃～2000℃にてアルゴン雰囲気により焼結した。最大加圧力は１００ＭＰａまたは８０ＭＰａで行った。実施例１および２の顆粒からなる粉末材料を使用して、最高温度および加圧力を変えた場合に焼結体のビッカース硬度を測定した結果を表５に示した。

【0038】

【表5】

【0039】

表５から実施例１及び実施例２の顆粒からなる粉末材料を使用してプラズマ焼結して得られた焼結体のビッカース硬度Ｈｖはいずれも２４００以上であり、条件を変更すればいずれもＨｖ２５００以上の高硬度焼結体が得られることが分かった。

【図1】