特許 7515316 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-04

(45)【発行日】2024-07-12

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/40 20060101AFI20240705BHJP

【ＦＩ】

C08G59/40

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020109693

(22)【出願日】2020-06-25

(65)【公開番号】P2022007036

(43)【公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-05-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】廣田 健

(72)【発明者】

【氏名】大村 昌己

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１０４８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２９８６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２３９４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７２７７１３６（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）～（Ｃ）；
（Ａ）下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、
（Ｃ）硬化促進剤
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。

【化1】

（ここで、一般式（１）において、ｎは０～２０の数を示し、水酸基を２つ有するビフェニル環は４，４’体及び２，２’体を含み、４，４’体の占める割合が４０～７０モル％であり、２，２’体の占める割合が３０～６０モル％であり、当該４，４’体と２，２’体以外の異性体構造が１０モル％以下であり、水酸基当量が１１０～１４０ｇ／ｅｑ．の範囲である。）

【化2】

（ここで、一般式（２）において、ｎは０～２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

【請求項2】

請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性、成形時の低粘度性、溶剤溶解性を有するヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、及びそれを硬化させて得られる、熱伝導性、耐熱性、熱分解安定性に優れるエポキシ樹脂硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。電子回路の高密度化、高周波化が進む電気・電子分野、パワーエレクトロニクス分野においては、電子回路からの発熱が大きくなっていることから、絶縁部に用いられるエポキシ樹脂硬化物には放熱性及び耐熱性が求められている。この放熱性について、従来はフィラーの熱伝導性で賄っていたが、更なる高集積化に向けて、マトリクスであるエポキシ樹脂硬化物の熱伝導性の向上が求められるようになってきた。

【0003】

このような中、特許文献１及び２にはビフェノール‐ビフェニルアラルキル構造を有するヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物が開示されており、耐熱性、耐湿性、及び熱伝導性に優れることが示されている。しかしながら、これらの樹脂は非常に高い融点を示しており、特にヒドロキシ樹脂は２００℃以上の融点を示すことから、均一な混合処理を行う場合には極めて高温での溶融混練が必要となる。高温条件下では、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応が急速に進むため、ゲル化時間の短縮による成形性の悪化が問題であった。さらに、強い結晶性を示すことから溶剤溶解性に課題があり、積層板への適用が困難であった。

【0004】

特許文献３においては、ビフェノール‐ビフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂の結晶成分を除去することで、溶剤溶解性を改善させている。しかしながら、低分子成分割合の低下により１１０℃以上の軟化点を有し、溶融粘度も非常に高く、溶融混錬性が悪化するという問題があった。さらに、硬化物の熱伝導性についての記載はなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】ＷＯ２０１１/０７４５１７号公報

【文献】ＷＯ２０１４/０６５１５２号公報

【文献】特開２０１９－１０４８２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、成形性が良好であり、熱伝導性、耐熱性、熱分解安定性に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、鋭意検討し、特定の構造を有するエポキシ樹脂が、上記の課題を解決することが期待されること、そしてその硬化物が熱伝導性、耐熱性、熱分解安定性の向上に効果を発現することを見出した。

【0008】

すなわち本発明は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）；
（Ａ）下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、
（Ｃ）硬化促進剤
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。

【化1】

（ここで、一般式（１）において、ｎは０～２０の数を示し、水酸基を２つ有するビフェニル環は４，４’体及び２，２’体を含む。 ）

【化2】

（ここで、一般式（２）において、ｎは０～２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。 ）

【0009】

上記一般式（１）で示される多価ヒドロキシ樹脂は、水酸基を２つ有するビフェニル環における２，２’体の占める割合が２０～７０モル％であり、水酸基当量が１００～１６０ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする、上記に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。

【0010】

上記のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性が良好であり、かつ高熱伝導性、高耐熱性、熱安定性に優れた成形物を与えることから、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として好適に応用される。このような特異的な効果が生ずる理由は、結晶性の高い４，４’－ジヒドロキシビフェニルと溶剤溶解性が良好である２，２’－ジヒドロキシビフェニルを併用することにより、溶解・溶融時の流動状態においては異性体間での配向阻害により結晶性が抑制された結果、溶解性向上及び融点低下による良好な成形性を示し、硬化反応により動きが制限される環境下においては、ビフェニル環の重なりに由来する配向性発現により、熱伝導性に優れた硬化物が得られたと推測される。また、上記ジヒドロキシビフェニル類の異性体比が変わっても、得られる多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はほとんど変わらないため、硬化物の架橋密度を維持することができ、高耐熱性が発現したと推測される。
更にエポキシ樹脂に上記一般式（１）で示される多価ヒドロキシ樹脂と類似の構造を有する上記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂を使用することで、配向性の更なる向上による高熱伝導性の発現に加えて、多官能性及び多環芳香族構造の存在による高耐熱性が発現したと推測される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂のＧＰＣチャートを示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤は、上記一般式（１）で表され、水酸基当量は１００～１６０ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは１１０～１４０ｇ／ｅｑ．である。ｎは０～２０の数を示し、平均値（数平均）は０．１～５、好ましくは、０．１～３の範囲である。一般式（１）において、ビフェニル環に結合する２つの水酸基の置換位置は、４，４’位と２，２’位とを含むものであるが、水酸基を２つ有するビフェニル環における４，４‘体（４，４’位構造を有する単位）の占める割合が３０～８０モル％であることが好ましく、４０～７０モル％であることがより好ましい。また、２，２’体（２，２’位構造を有する単位）の占める割合は水酸基を２つ有するビフェニル環の２０～７０モル％であることが好ましく、３０～６０モル％であることがより好ましい。４，４’体と２，２’体以外の異性体構造が含まれてもよいが、１０モル％以下が好ましい。

【0015】

そして、この多価ヒドロキシ樹脂は、ビフェノール類と下記式（３）で表されるビフェニル環を有する芳香族系縮合剤とを反応させることにより製造することができる。

【化3】

（ここで、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。）

【0016】

合成原料のビフェノール類としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。４，４’－ジヒドロキシビフェニルのみを用いた場合には結晶性が高くなるため、２，２’－ジヒドロキシビフェニルと併用することが成形性の観点からは好ましい。４，４’－ジヒドロキシビフェニルは、上記４，４’体を与え、２，２’－ジヒドロキシビフェニルは、上記２，２’体を与える。

【0017】

好ましくは、ビフェノール類として、４，４’－ジヒドロキシビフェニルと２，２’－ジヒドロキシビフェニルを使用し、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３０～８０重量％と、２，２’－ジヒドロキシビフェニルを２０～７０重量％を含むジヒドロキシビフェニルの混合物を使用する。より好ましくは、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４０～７０重量％と２，２’－ジヒドロキシビフェニルを３０～６０重量％を含むジヒドロキシビフェニルの混合物を使用する。ジヒドロキシビフェニルの混合物には上記以外のジヒドロキシビフェニルを含むことができるが、１０重量％以下が好ましい。
２，２’－ジヒドロキシビフェニルの割合が増えると溶剤溶解性は向上するが、得られる硬化物の耐熱性及び熱伝導率が低下する。一方、割合が少ないと、樹脂の結晶性が高くなり熱伝導性は向上するが、通常の固形化条件だと反応溶媒が多量に残存してしまうため、生産プロセス適合性が悪く、また残存溶剤による硬化物物性の低下が懸念される。以上の理由から、上記範囲の使用量とすることがよい。

【0018】

上記式（３）において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。芳香族系縮合剤として、具体的には、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４，４’－ビスブロモメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’-ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、又は４，４’－ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、又は４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。

【0019】

ビフェノール類と芳香族系縮合剤とを反応させる際のモル比は、ビフェノール類１モルに対して、芳香族系縮合剤０．１～０．７モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．５モルの範囲である。０．１モルより少ないと得られる多価ヒドロキシ樹脂のｎ＝０体の比率が高くなるおそれがあり、結晶性を示すなど溶剤溶解性の低下が懸念される。一方、０．７モルよりも多いと高分子量化することで軟化点及び溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたすおそれがある。

【0020】

ビフェノール類と芳香族系縮合剤との反応は、無触媒、又は無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行うことができる。４，４’－ビスクロロメチルビフェニルを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、一般的に、クロロメチル基と水酸基が反応してエーテル結合が生じるなどの副反応を抑えるために、酸性触媒の存在下に行うことがよい。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。

【0021】

通常、この反応は１００～２５０℃で１～２０時間行う。好ましくは１００～１８０℃で、より好ましくは１４０～１８０℃で行うとよい。反応温度が低いと反応性が乏しく時間を要してしまい、反応温度が高いと樹脂の分解の恐れがある。

【0022】

反応の際に溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよく、これらの中でエチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライムなどが特に好ましい。

【0023】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂に加えて上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする。

【0024】

上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０～２３０ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、より好ましくは１８０～２２０ｇ／ｅｑ．である。ｎは０～２０の数を示し、平均値（数平均）は０．１～５、好ましくは、０．１～３の範囲である。一般式（２）において、グリシジル基を２つ有するビフェニル環における４，４’体の占める割合は５０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましい。また、２，２’体の占める割合は０～５０モル％であることが好ましく、０～３０モル％であることが更に好ましい。４，４’体と２，２’体以外の異性体構造が含まれてもよいが、１０モル％以下が好ましい。２，２’体の占める割合が増えると、溶剤溶解性は向上するが、得られる硬化物の熱伝導性及び耐熱性が低下するので、上記範囲の使用量が好ましい。

【0025】

上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の原料である多価ヒドロキシ樹脂は、ビフェノール類の比率以外は、上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂の合成方法と同様に行うことができる。

【0026】

上記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応によるエポキシ樹脂の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

【0027】

上記の多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより上記一般式（２）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。

【0028】

本発明のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

【0029】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂以外に、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものを使用してもよい。一般的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

【0030】

多価フェノール類硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。

【0031】

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

【0032】

アミン系硬化剤としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

【0033】

上記エポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤成分の５０ｗｔ％以上含むことが望ましい。好ましくは、全硬化剤の７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないと、硬化物とした際の熱伝導性、耐熱性等の向上効果が小さい。

【0035】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として使用される上記一般式（２）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用して使用してもよい。

【0036】

そのようなエポキシ樹脂としては、分子中にグリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂を使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂や、後述する反応性希釈剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0037】

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0038】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として上記一般式（２）のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の５０ｗｔ％以上含むことが望ましい。好ましくは、エポキシ樹脂成分の７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。使用割合がこれより少ないと、硬化物とした際の熱伝導性、耐熱性等の向上効果が小さい。

【0039】

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８～１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のグリシジル基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下するため好ましくない。

【0040】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～３０重量部の範囲である。

【0041】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。

【0042】

顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

【0043】

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部の範囲である。

【0044】

更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

【0045】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

【0046】

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、本発明の樹脂硬化物とすることができる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０～２２０℃の範囲である。

【実施例】

【0047】

合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

【0048】

１）フェノール性水酸基当量の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準じた。

【0049】

２）軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（メイホー社製、環球式軟化点測定装置ＡＳＰ?Ｍ４ＳＰ）を使用した。

【0050】

３）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶剤としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酸溶液を用いて測定した。

【0051】

４）融点
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度をエポキシ樹脂の融点とした。

【0052】

５）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

【0053】

５）ＧＰＣ測定
装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）及びカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー社製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．３５ｍｌ/分、温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で行った。

【0054】

６）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。

【0055】

９）熱伝導率
ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。

【0056】

７）１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）、残炭率
熱重量／示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件において、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）を測定した。また、７００℃における重量減少を測定し、残炭率として算出した。

【0057】

合成例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３２．５ｇ、２，２’－ジヒドロキシビフェニル３２．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００．１ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル３５．１ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２０時間反応させた。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを回収し、多価ヒドロキシ樹脂８８ｇを得た（硬化剤Ａ）。得られた樹脂の水酸基当量は１３８ｇ／ｅｑ．であり、樹脂の軟化点は１０３℃であった。得られた樹脂のＧＰＣチャートより、式（１）でｎ＝０の場合における４，４’－ジヒドロキシビフェニルは１６．７面積％であり、同じくｎ＝０の場合における２，２’－ジヒドロキシビフェニルは９．４面積％であり、数平均分子量は６１８であった。（図１）

【0058】

溶剤溶解性の確認
溶剤溶解性の判定は、メチルエチルケトン５ｇに、合成例１で得た硬化剤Ａを固形分濃度で３０重量％、５０重量％、７０重量％となるように投入し、室温下で十分に撹拌した後、不溶分を目視で確認した。不溶分がある場合を×、ない場合を〇とした。また、不溶分が確認されたものを６０℃に加熱した際に不溶分の溶解が確認されたものを△とした。結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

合成例２
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７５．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１５．５ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル４０．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２０時間反応させた。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを４６．４ｇ回収した。この反応混合物に、エピクロルヒドリン４４６．５ｇを追加し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエンを加えた後、水洗により塩を除き、濾過、水洗を行なった後、トルエンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４１ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素量は８５ｐｐｍであり、樹脂のＤＳＣ測定結果におけるピーク温度は１２６℃であり、更には、１５０℃における溶融粘度は０．２５Ｐａ・ｓであった。

【0061】

実施例１および比較例１～４
エポキシ樹脂成分として、合成例２で得たエポキシ樹脂Ａ、又はエポキシ樹脂Ｂを用い、硬化剤として、合成例１で得た硬化剤Ａ又は硬化剤Ｂ～Ｃを用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表２に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１８０℃にて３時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。

【0062】

使用したエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を次に示す。
・エポキシ樹脂Ｂ；ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－３、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．、軟化点６５℃、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）
・硬化剤Ｂ；フェノールノボラック樹脂（ＢＲＧ－５５５、群栄化学工業株式会社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６８℃）
・硬化剤Ｃ；フェノールアラルキル樹脂（ＭＩＬＥＸ ＸＬＣ?４Ｌ、三井化学株式会社製、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ．、軟化点６１ ℃）
・硬化促進剤；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、四国化成株式会社製）

【0063】

【表2】

【0064】

これらの結果から明らかなとおり、実施例により得られるエポキシ樹脂硬化物は熱伝導率に優れる。さらに耐熱性も良好であり、熱安定性の向上にも効果があることが分かった。

【図1】