特許 7516552 全固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】全固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240708BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240708BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/38 Z

H01M4/1395

H01M10/0585

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022566219

(86)(22)【出願日】2021-01-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-08

(86)【国際出願番号】 KR2021001147

(87)【国際公開番号】W WO2021221272

(87)【国際公開日】2021-11-04

【審査請求日】2022-11-28

(31)【優先権主張番号】10-2020-0051825

(32)【優先日】2020-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】杉本 敏規

(72)【発明者】

【氏名】セボム・リュ

(72)【発明者】

【氏名】ジュンファン・ク

(72)【発明者】

【氏名】ヨンイル・キム

【審査官】窪田 陸人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０９６６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０１３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８９３１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１９７７２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層を含む正極層と、
負極集電体と、前記負極集電体上に配され、負極活物質と非晶質炭素とを含む負極活物質層とを含む負極層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配された固体電解質層と、を含み、
前記負極活物質と前記非晶質炭素との重量比は、１：３ないし１：１であり、前記負極層の表面抵抗値が０．５ｍΩｃｍ以下であり、
前記負極活物質は、少なくともチタン（Ｔｉ）を含む、全固体二次電池。

【請求項2】

前記負極活物質層の全体重量を基準に、前記負極活物質は、１ｗｔ％ないし５０ｗｔ％の比率で含まれる、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項3】

前記負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、または亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１以上をさらに含む、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項4】

前記非晶質炭素は、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）のうち１以上を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項5】

前記負極活物質層は、バインダをさらに含む、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項6】

前記バインダの含量は、前記負極活物質の総重量を基に、０．３重量％ないし１５重量％である、請求項５に記載の全固体二次電池。

【請求項7】

前記負極活物質層の厚みは、１μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項8】

前記負極集電体と前記負極活物質層との間に配された金属層をさらに含み、前記金属層は、リチウムまたはリチウム合金のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項9】

前記金属層は、全固体二次電池が充電される前、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に配される、請求項８に記載の全固体二次電池。

【請求項10】

前記金属層の厚みは、１μｍ～２００μｍである、請求項９に記載の全固体二次電池。

【請求項11】

前記負極集電体上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜がさらに具備され、
前記薄膜は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に配される、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項12】

前記薄膜の厚みは、１ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１１に記載の全固体二次電池。

【請求項13】

前記負極集電体、前記負極活物質層、及びそれら間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー領域である、請求項１に記載の全固体二次電池。

【請求項14】

前記全固体二次電池は、リチウム電池である、請求項１に記載の全固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、電解質として、固体電解質を利用した全固体二次電池が注目されている。そのような固体二次電池のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度を高めるために、負極活物質として、リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）を使用することが提案されている。例えば、リチウムの容量密度（単位質量当たり容量）は、負極活物質として、一般的に使用される黒鉛の容量密度の１０倍ほどであると知られている。従って、負極活物質としてリチウムを使用し、固体二次電池を薄型化させながら、出力を高めることができる。

【0003】

リチウムを負極活物質として使用する場合、充電時、負極側にリチウム（金属リチウム）が析出されうる。全固体二次電池の充放電を反復することにより、負極側に析出されたリチウムは、固体電解質の隙間を介し、枝状に成長しうる。枝状に成長したリチウムは、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）とも称され、成長したリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）は、二次電池の短絡の原因にもなる。また、容量低下の原因にもなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、リチウムを負極活物質として使用する全固体二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一態様による全固体二次電池は、正極活物質層を含む正極層；負極集電体と、前記負極集電体上に配され、負極活物質と非晶質炭素とを含む負極活物質層と、を含む負極層；及び前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配された固体電解質層；を含み、前記負極活物質と前記非晶質炭素との重量比は、１：３ないし１：１でもあり、前記負極層は、板状に設けられ、前記負極層の表面抵抗値が０．５ｍΩｃｍ以下でもある。

【0006】

前記負極活物質層の全体重量を基準に、前記負極活物質は、１ｗｔ％ないし５０ｗｔ％の比率にも含まれる。

【0007】

前記負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）または亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも一つ以上を含むものでもある。

【0008】

前記非晶質炭素は、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラフェンのうち１以上を含むものでもある。

【0009】

前記負極活物質層は、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含むものでもある。

【0010】

前記バインダの含量は、前記負極活物質の総重量を基に、０．３重量％ないし１５重量％でもある。

【0011】

前記負極活物質層の厚みは、１μｍ～２０μｍでもある。

【0012】

前記負極集電体と前記負極活物質層との間に配された金属層をさらに含み、前記金属層は、リチウムまたはリチウム合金のうち少なくとも一つを含むものでもある。

【0013】

前記金属層は、全固体二次電池が充電される前、前記負極集電体と前記負極活物質層との間にも配される。

【0014】

前記金属層の厚みは、１μｍ～２００μｍでもある。

【0015】

前記負極集電体上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜がさらに具備され、前記薄膜は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間にも配される。

【0016】

前記薄膜の厚みは、１ｎｍ～５００ｎｍでもある。

【0017】

前記負極集電体、前記負極活物質層、及びそれら間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域でもある。

【0018】

前記全固体二次電池は、リチウム電池でもある。

【発明の効果】

【0019】

開示された実施例によれば、適正混合量で混合された負極活物質と非晶質炭素との混合物を含む負極活物質層を具備する全固体二次電池を提供することができる。

【0020】

また、開示された実施例によれば、負極活物質層と負極集電体との結着力が強化される全固体二次電池を提供することができる。

【0021】

また、開示された実施例によれば、放電容量が増大された全固体二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】一実施例による全固体二次電池の概略的な構成を示す断面図である。

【図2】負極活物質層を過充電した後、負極層の断面を観察して得たＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【図3】負極層の表面抵抗を測定する例示を示す概路図である。

【図4】全固体二次電池の変形例を示す断面図である。

【図5】他の実施例による全固体二次電池の概略的な構成を示す断面図である。

【図6A】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による第１サイクルにおける充放電特性を示すグラフである。

【図6B】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による第２サイクルにおける放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、実施例による全固体二次電池について、添付図面を参照して詳細に説明する。添付図面に図示された層や領域の幅及び厚みは、明細書の明確性、及び説明の便宜性のために若干誇張されてもいる。詳細な説明全体にわたり、同一参照番号は、同一構成要素を示す。

【0024】

図１は、一実施例による全固体二次電池の概略的な構成を示す断面図である。図２は、負極活物質層を過充電した後、負極層の断面を観察して得たＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。図３は、負極層の表面抵抗を測定する例示を示す概路図である。図４は、全固体二次電池の変形例を示す断面図である。

【0025】

図１を参照すれば、一実施例による全固体二次電池１０は、正極層１００、負極層２００及び固体電解質層３００を含むものでもある。一例示による正極層１００は、正極集電体１０１及び正極活物質層１０２を含むものでもある。

【0026】

正極集電体１０１は、板状、または薄膜状にも設けられる。また、正極集電体１０１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金を含むものでもある。一例示によれば、正極集電体１０１は、必要によっては、省略することもできる。

【0027】

正極活物質層１０２は、正極活物質及び固体電解質物質を含むものでもある。正極活物質層１０２に含まれた固体電解質物質は、後述することになる固体電解質層３００に含まれる固体電解質物質と実質的に同一でもある。説明の便宜上、該固体電解質物質と係わる事項は、固体電解質層３００において、詳細に敍述する。

【0028】

正極活物質層１０２に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる。例えば、該正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（以下、「ＬＣＯ」とする）、ニッケル酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」とする）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」とする）、マンガン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のようなリチウム塩；硫化ニッケル；硫化銅；硫化リチウム硫黄；酸化鉄；または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）のうち１以上を含むものでもある。

【0029】

また、該正極活物質は、前述のリチウム塩において、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含むものでもある。ここで、「層状岩塩型構造」は、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが交互に規則配列され、その結果、それぞれの原子層が、二次元平面を形成している構造でもある。また、「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型構造を示す。一例示による層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩は、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、なお、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のような三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含むものでもある。前述のように、正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、一例示による全固体二次電池１０のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性を向上させることができる。また、一例示による正極活物質は、被覆層によっても覆われている。一例として、本実施例の被覆層は、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２を含むものでもある。

【0030】

本開示は、それらに制限されるものではなく、一例示による正極活物質層１０２は、前述の正極活物質及び固体電解質だけではなく、例えば、導電助剤、バインダ、フィラ（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤を含むものでもある。一例示による導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などを含むものでもある。また、一例示によるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などを含むものでもある。

【0031】

一例示による負極層２００は、負極集電体２０１及び負極活物質層２０２を含むものでもある。負極集電体２０１は、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない物質を含むものでもある。例えば、負極集電体２０１は、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうち１または２種以上の合金を含むものでもある。一例示による負極集電体２０１は、例えば、板状、または薄膜状にも設けられる。

【0032】

ここで、図４に示されているように、負極集電体２０１の表面に、薄膜２０４が形成されうる。薄膜２０４は、リチウムと合金を形成することができる元素を含むものでもある。リチウムと合金を形成することができる元素としては、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスでもある。薄膜２０４は、それら金属のうち１種で構成されていてもよく、さまざまな種類の合金で構成されていてもよい。薄膜２０４が存在することにより、金属層２０３の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１０の特性がさらに向上しうる。

【0033】

ここで、薄膜２０４の厚みは、特別に制限されるものではないが、１ｎｍ～５００ｎｍほどでもある。薄膜２０４の厚みが１ｎｍ未満になる場合、薄膜２０４による機能を十分に発揮することができない可能性がある。薄膜２０４の厚みが５００ｎｍを超えれば、薄膜２０４自体がリチウムを吸蔵し、負極において、リチウムの析出量が低減され、全固体二次電池１０の特性が低下される可能性がある。薄膜２０４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２０１上にも形成される。

【0034】

負極活物質層２０２は、非晶質炭素と、リチウムと合金または化合物を形成する負極活物質と、を含むものでもある。一例示による負極活物質は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち１以上を含むものでもある。また、一例示による非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ：ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ＦＢ：ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ＫＢ：ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のうち１以上を含むものでもある。

【0035】

一例として、負極活物質層２０２は、非晶質炭素と、金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビズマス、スズ、チタン及び亜鉛からなる群のうちから選択されるいずれか１種以上の負極活物質と、を含む混合物によっても形成される。一例として、負極活物質層２０２は、非晶質炭素によって形成された第１パーティクル（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と、負極活物質によって形成された第２パーティクルとの混合物を含むものでもある。このとき、第２パーティクルに含まれた負極活物質と、第１パーティクルに含まれた非晶質炭素との混合比（質量比）は、例えば、１：３ないし１：１でもある。また、このとき、該負極活物質は、負極活物質層２０２の全体重量を基準に、１ｗｔ％ないし５０ｗｔ％の比率にも含まれる。

【0036】

前述のように、負極活物質層２０２が、負極活物質と非晶質炭素とが適正比率で混合された混合物を含むことにより、負極層２００の抵抗値が低減されうる。一例として、負極活物質層２０２が、非晶質炭素、例えば、カーボンブラックのみを含む場合、負極活物質層２０２と負極集電体２０１との結着力が低下され、負極層２００の表面抵抗値（ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が増大されてしまう。また、負極活物質層２０２が金属からなる負極活物質、例えば、銀（Ａｇ）のみを含む場合、負極活物質層２０２に含まれた銀（Ａｇ）とリチウム（Ｌｉ）との挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）量が増大され、充放電の反応速度が低下されてしまう。従って、前述の実施例のように、負極活物質と非晶質炭素とからなる混合物が、適正比率で混合される場合、負極活物質層２０２と負極集電体２０１との結着力を増大させることができるだけではなく、負極層２００の表面抵抗値が低減されうる。また、全固体二次電池１０の充放電反応速度を向上させることができる。

【0037】

一例として、板状、または薄膜状に設けられた負極集電体２０１上に、負極活物質と非晶質炭素とからなる混合物を含む負極活物質層２０２が配される場合、負極層２００の表面抵抗値は、０．５ｍΩｃｍ以下にも低減される。このとき、負極層２００の表面抵抗値は、図３に図示されているような４ポイントプローブを利用しても測定される。

【0038】

ここで、負極活物質として、金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビズマス、スズ、チタン及び亜鉛のうち１以上を使用する場合、該負極活物質の粒子サイズ（例えば、平均粒径）は、約４μｍ以下でもある。ここで、該負極活物質の粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（いわゆる、Ｄ５０）を使用することができる。一例示による粒径の下限は、特別に制限されるものではないが、約１０ｎｍでもある。

【0039】

また、一例示による負極活物質層２０２は、バインダを含むものでもある。一例として、該バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンのうち１以上を含むものでもある。該バインダは、そのような１種で構成されていても、２種以上によって構成されていてもよい。

【0040】

負極活物質層２０２にバインダを含め、負極活物質層２０２を負極集電体２０１上に安定化させることができる。例えば、負極活物質層２０２は、負極活物質層２０２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２０１上に塗布して乾燥させても作製される。該バインダを負極活物質層２０２に含め、スラリー内に負極活物質を安定的に分散させることができる。この結果、例えば、スクリーン印刷法でもって、スラリーを負極集電体２０１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することができる。

【0041】

一例として、負極活物質層２０２にバインダを含める場合、該バインダの含量は、負極活物質の総重量を基準に、０．３ないし１５重量％ほどでもある。該バインダの含量が０．３重量％未満になる場合、膜強度が十分ではなく、特性が低下されるだけではなく、処理／取り扱いが困難にもなる。該バインダの含量が２０重量％を超えれば、全固体二次電池１０の特性が低下されうる。該バインダの含有量の下限値は、約３重量％ほどでもある。また、負極活物質層２０２には、従来の固体二次電池に使用される添加剤、例えば、フィラ、分散剤、イオン導電材などが適切に配合されても含まれる。

【0042】

また、負極活物質層２０２の厚みは、例えば、１μｍ～２０μｍでもある。負極活物質層２０２の厚みが１μｍ未満になる場合、全固体二次電池１０の特性が十分に改善されないのである。負極活物質層２０２の厚みが２０μｍを超える場合、負極活物質層２０２の抵抗値が高く、結果として、全固体二次電池１０の特性が十分に改善されないのである。

【0043】

一例示による固体電解質層３００は、正極活物質層１０２と負極活物質層２０２との間に形成された固体電解質物質を含むものでもある。該固体電解質物質は、例えば、硫化物系固体電解質物質を含むものでもある。該硫化物系固体電解質物質は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ（Ｘは、ハロゲン元素であり、例えば、Ｉ、Ｃｌである）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち一つである）などを含むものでもある。ここで、該硫化物系固体電解質物質は、出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５など）を溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法を利用して加工することによって作製することができる。また、前述の加工工程後、該硫化物系固体電解質物質に対する熱処理固定が行われうる。一例示による固体電解質は、非晶質または結晶質でもあり、非晶質と結晶質とが混合された状態でもある。一例として、固体電解質物質に含まれた硫化物系固体電解質物質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲によっても選択される。

【0044】

また、一例示による固体電解質層３００は、バインダをさらに含むものでもある。固体電解質層３００に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどを含むものでもある。固体電解質層３００のバインダは、正極活物質層１０２と負極活物質層２０２とのバインダと実質的に同一でもあり、あるいは異なってもいる。

【0045】

一実施例による全固体二次電池１０は、負極活物質層２０２の充電容量を超えて充電することができる。すなわち、負極活物質層２０２を過充電する。充電初期には、負極活物質層２０２にリチウムが吸蔵される。負極活物質層２０２の充電容量を超えて充電を行う場合、図２のように、負極活物質層２０２の裏、すなわち、負極集電体２０１と負極活物質層２０２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、金属層２０３が形成される。放電時には、負極活物質層２０２及び金属層２０３のリチウムがイオン化され、イオン化されたリチウムが正極層１００側に移動する。従って、全固体二次電池１０において、リチウムを負極活物質として使用することができる。また、負極活物質層２０２は、金属層２０３を被覆するために、金属層２０３の保護層の役目を行うと共に、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制することができる。それは、全固体二次電池１０の短絡及び容量低下を抑制し、さらには、全固体二次電池１０の特性を向上させることができる。また、一実施例においては、金属層２０３が事前に形成されていないために、全固体二次電池１０の製造コストを減らすことができる。その場合、負極集電体２０１、負極活物質層２０２、及びそれら間の領域（界面）は、全固体二次電池１０の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域でもある。

【0046】

図５は、他の実施例による全固体二次電池の概略的な構成を示す断面図である。

【0047】

図５を参照すれば、他の実施例による全固体二次電池１１は、正極層１００、負極層２１０及び固体電解質層３００を含むものでもある。正極層１００及び固体電解質層３００と係わる事項は、図１に図示された正極層１００及び固体電解質層３００と実質的に同一であるので、ここでは、敍述を省略する。

【0048】

他の実施例による負極層２１０は、負極集電体２１１、負極活物質層２１２及び金属層２１３を含むものでもある。すなわち、図１に図示された一実施例においては、負極活物質層２０２の過充電により、負極集電体２０１と負極活物質層２０２との間に金属層が形成されうる。しかし、他の実施例においては、そのような金属層２１３が、事前に（すなわち、最初の充電前）、負極集電体２１１と負極活物質層２１２との間にも形成される。

【0049】

負極集電体２１１及び負極活物質層２１２の構成は、図１に図示された負極集電体２０１及び負極活物質層２０２の構成と同一である。他の実施例による金属層２１３は、リチウムまたはリチウム合金を含むものでもある。すなわち、金属層２１３は、リチウムリザーバ（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として機能する。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などを挙げることができる。金属層２１３は、それらの合金のうち１種、またはリチウムで構成されるか、あるいはさまざまな種類の合金によっても構成される。他の実施例において、金属層２１３がリチウムリザーバになるので、全固体二次電池１１の特性がさらに向上される。

【0050】

ここで、金属層２１３の厚みは、特別に制限されるものではないが、例えば、約１μｍ～２００μｍほどでもある。金属層２１３の厚みが１μｍ未満になる場合、金属層２１３によるリザーバ機能を十分に発揮することができないのである。金属層２１３の厚みが２００μｍを超える場合、全固体二次電池１１の質量及び体積が増大し、特性がかえって低下されてしまう。金属層２１３は、例えば、前述の範囲の厚みを有する金属ホイル（ｆｏｉｌ）によっても構成される。

【0051】

図６Ａは、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による第１サイクルにおける充放電特性を示すグラフである。図６Ｂは、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２による第２サイクルにおける放電特性を示すグラフである。

【0052】

下記においては、実施例と比較例とについて敍述する。

【0053】

－実施例１
実施例１による正極層１００に含まれる正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．０３Ｏ_２（ＮＣＭ）を含むものでもある。また、固体電解質として、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉＣｌ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＳ_４を含むものでもある。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）バインダ（デュポン社））を含むものでもある。また、導電助剤として、炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を含むものでもある。実施例１によれば、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダ＝８３．８：１４．８：０．２：１．２の重量比で混合し、混合物をシート形態に大きく成形し、正極シートを作製することができる。また、該正極シートを、１８μｍ厚のアルミニウムホイルの正極集電体に圧着させ、正極層を作製することができる。

【0054】

実施例１による負極層２００は、厚み１０μｍのＮｉ薄膜形態の負極集電体を含むものでもある。また、負極活物質層２０２は、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）との混合物を使用することができる。このとき、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてもカーボンブラック（ＣＢ）との混合比（質量比）は、１：３でもある。次に、２ｇのＦＢ－Ａを容器に入れ、そこにバインダ（＃９３００（クレハ社））を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（負極層に対し、バインダが６．５質量％である）を追加する。次に、前記混合溶液を撹拌し、スラリーを製造した。該スラリーを、Ｎｉホイルに、ブレードコータ（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、空気中で８０℃温度で２０分間乾燥させた。それによって得られた積層体を、１００℃で１２時間真空乾燥させた。以上の工程により、負極層を作製する。

【0055】

実施例１による固体電解質層３００は、前記ＬｉＣｌ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＳ_４固体電解質とアクリル系バインダを含むものでもある。実施例１によれば、固体電解質：アクリル系バインダ＝９８．５：１．５の重量比で混合することができる。前述の混合物に、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）とジエチルベンゼン（ｄｉｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）とを加えながら撹拌し、スラリーを製造する。該スラリーを不織布上に、ブレードコータを利用して塗布し、空気中で４０℃温度で乾燥させる。それによって得られた積層体を、４０℃で１２時間真空乾燥させる。以上の工程により、固体電解質層を作製することができる。

【0056】

前述の正極層１００、固体電解質層３００及び負極層２００を順次に積層し、真空状態でラミネーティングフィルムに封印し、第１実施例による全固体二次電池１０を作製する。ここで、正極集電体と負極集電体との各部分を、バッテリの真空を破損させないように、ラミネートフィルムで外に突出させる。そのような突出部が、正極層端子及び負極層端子でもある。また、第１実施例による全固体二次電池１０を５００ＭＰａ、８５℃で３０分間水圧処理する。

【0057】

－実施例２
実施例２の場合、負極活物質層２０２に含まれた、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）との混合比（質量比）が１：１であるという点を除いた残り事項は実施例１と同一である。

【0058】

－比較例１
比較例１の場合、負極活物質層２０２に、別途の負極活物質なしに、非晶質炭素としてカーボンブラック（ＣＢ）だけが含まれる点を除いた残り事項は、実施例１と同一である。

【0059】

－比較例２
比較例２の場合、負極活物質層２０２に含まれた、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）の混合比（質量比）が２５：１であるという点を除いた残り事項は、実施例１と同一である。

【0060】

－比較例３
比較例３の場合、負極活物質層２０２に含まれた、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）との混合比（質量比）が１：３という点を除いた残り事項は、実施例１と同一である。

【0061】

－充放電特性比較
第１実施例及び第２実施例、並びに比較例１ないし比較例３によって作製された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価することができる。該充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて遂行することができる。第１サイクルは、バッテリ電圧が４．２５Ｖになるまで、０．６２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電し、電流が０．３１ｍＡ／ｃｍ^２になる時まで、４．２５Ｖの定電圧充電を実施した。その後、バッテリ電圧が２．５Ｖになるまで、０．６２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電を実施した。第２サイクルは、バッテリ電圧が４．２５Ｖになるまで、０．６２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電し、電流が０．３１ｍＡ／ｃｍ^２になるまで、４．２５Ｖの定電圧充電を実施した。その後、バッテリ電圧が２．５Ｖになるまで、６．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で放電を実施した。

【0062】

【表1】

【0063】

第１実施例及び第２実施例、並びに比較例１ないし比較例３の充放電特性結果が、表１、並びに図６Ａ及び図６Ｂに図示される。実施例１、比較例１及び比較例３を参照する場合、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）とを混合した実施例１において、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）のみを含む比較例１、または負極活物質としての銀（Ａｇ）と黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）とを混合した比較例３より、負極層の表面抵抗が低減されることを確認することができる。また、実施例１と比較例１との負極活物質層と負極集電体との剥離試験（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）を進めた表２を参照すれば：

【0064】

【表2】

【0065】

実施例１の負極活物質層と負極集電体との結着力が、比較例１の負極活物質層と負極集電体との結着力より５０倍以上強いといういことを確認することができる。また、表１を参照すれば、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）との混合の比率が異なる実施例１、実施例２及び比較例２を参照する場合、負極活物質層に、負極活物質としての銀（Ａｇ）の比率が増大する場合、１回目０．６２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電容量に対する２回目サイクルの定電流放電容量（Ｑ３／Ｑ１）が低減されることを確認することができる。

【0066】

前述のように、負極活物質層に非晶質炭素だけが含まれる場合、負極活物質層と負極集電体との結着力が弱化されるだけではなく、放電容量も低減されることを確認することができる。従って、負極活物質層に、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）との混合物が含まれなければならないが、負極活物質が一定レベル、すなわち、負極活物質としての銀（Ａｇ）の比率が５０％以上増大する場合、放電容量が低減されることを確認することができる。従って、本開示によれば、負極活物質層に含まれる負極活物質と非晶質炭素との適正比率を確認し、剥離強度を強化させながらも、放電容量を増大させることができる全固体二次電池を提供することができる。

【0067】

前述の実施例１及び実施例２においては、負極活物質層に含まれる負極活物質としての銀（Ａｇ）を含むが、前述のように、負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマ（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）または亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも一つ以上を含むものでもある。

【0068】

一例として、実施例３の場合、負極活物質層２０２に含まれた負極活物質としてのシリコン（Ｓｉ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）との混合比（質量比）が１：３という点を除いた残り事項は、実施例１と同一である。実施例４の場合、負極活物質層２０２に含まれた負極活物質としての亜鉛（Ｚｎ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）との混合比（質量比）が１：３という点を除いた残り事項は、実施例１と同一である。実施例５の場合、負極活物質層２０２に含まれた負極活物質としてのチタン（Ｔｉ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）との混合比（質量比）が１：３という点を除いた残り事項は、実施例１と同一である。

【0069】

【表3】

【0070】

表３を利用し、負極活物質として、銀（Ａｇ）ではない他の物質を含む実施例３ないし実施例５の充放電結果を参照することができる。実施例３ないし実施例５の場合、負極活物質としての銀（Ａｇ）と、非晶質炭素としてのカーボンブラック（ＣＢ）とが１：３の比率で混合された実施例１と比較し、負極層の表面抵抗は、０．５ｍΩｃｍ以下であり、Ｑ３／Ｑ１の比率が８０％以上維持され、放電容量（Ｑ３）が低減しない特性を確認することができる。

【0071】

前述の説明において、多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するというより、具体的な実施例の例示として解釈されなければならない。例えば、当該技術分野において当業者であるならば、図面を参照して説明した全固体二次電池及びその充電方法は、多様に変化されうるということを知ることができるであろう。具体的な例として、全固体二次電池ではない部分固体二次電池を構成するか、あるいは部分的に液体電解質を使用する二次電池を構成することができ、リチウム電池ではない他の電池にも、本願の思想及び原理を適用することができるということを知ることができるであろう。従って、発明の範囲は、説明された実施例によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって定められるものである。

【符号の説明】

【0072】

１０ 全固体二次電池
１１ 全固体二次電池
１００ 正極層
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
２００ 負極層
２０１ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０３ 金属層
２０４ 薄膜
２１０ 負極層
２１１ 負極集電体
２１２ 負極活物質層
２１３ 金属層
３００ 固体電解質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】