ホーム > 特許ランキング > 株式会社プロテリアル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】アルミニウム箔の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 1/04 20060101AFI20240709BHJP
C25D 1/00 20060101ALI20240709BHJP
C22C 21/00 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
C25D1/04
C25D1/00 311
C22C21/00 N
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020105542
(22)【出願日】2020-06-18
(65)【公開番号】P2021001399
(43)【公開日】2021-01-07
【審査請求日】2023-04-11
(31)【優先権主張番号】P 2019114509
(32)【優先日】2019-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(72)【発明者】
【氏名】岡本 篤志
(72)【発明者】
【氏名】松田 純一
【審査官】隅川 佳星
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－２４７５７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０３６４４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７０３５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０８５４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６７８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１９３６０５０（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ２１／００
Ｃ２５Ｃ １／０２
Ｃ２５Ｄ １／００
１／００
３／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌ及びＳを含むめっき液に、金属チタンを用いてＴｉをめっき液中に溶出させ、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を準備する工程と、前記Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いて電解法によりアルミニウムを析出する工程を有することを特徴とするアルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解析出したアルミニウムで構成されるアルミニウム箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
たとえば、特許文献1に記載されるように、電解法を用いて電解アルミニウム箔を得る方法が知られている。この方法で製造される電解アルミニウム箔は、通常の圧延法によって得られる圧延アルミニウム箔と比較して、厚さを薄くすることができるという利点を有する。
また、アルミニウムは、その電気化学的な特性上、水溶液からアルミニウムイオンを電解還元させることによってアルミニウム金属を得る（電解法）ことは困難であり、有機溶媒あるいは溶融塩といった非水系溶媒を用いることが必要になる。
また、アルミニウムは、その電気化学的な特性上、水溶液からアルミニウムイオンを電解還元させることによってアルミニウム金属を得る（電解法）ことは困難であり、有機溶媒あるいは溶融塩といった非水系溶媒を用いることが必要になる。
【0003】
特許文献1においては、このような、非水系溶媒を用いて電解法を適用するためのアルミニウムめっき液として、
（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液が開示されている。
（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液が開示されている。
【0004】
また、特許文献1では、電解アルミニウム箔は、厚さを薄くできるという利点を生かすため、その引張強度を高める技術の開示があり、具体的には炭素量を所定の範囲にすることが提案されている。開示される炭素量は、０．０３ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下である。これにより、引張強度が要求されるリチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスの集電体に好適なアルミニウム箔となるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－６７８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1に記載されるように、電解アルミニウム箔における厚さを薄くできるという利点を生かすために、引張強度を高めることは有効である。このような背景から、厚さが薄く、強度や耐熱性などの種々の特性を付与できる可能性のある電解アルミニウム箔が期待されていた。
本発明の目的は、上記課題に鑑み、厚さが薄く、種々の特性を付与した新しい電解アルミニウム箔を提供することである。
本発明の目的は、上記課題に鑑み、厚さが薄く、種々の特性を付与した新しい電解アルミニウム箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のアルミニウム箔の製造方法は、Ａｌ及びＳを含むめっき液に、金属チタンを用いてＴｉをめっき液中に溶出し、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を準備する工程と、そのＴｉ及びＡｌを含むめっき液を用いて電解法によりアルミニウムを析出する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、Ｔｉを含有したアルミニウム箔を実現することで、アルミニウム箔に対して強度の向上などの新しい特性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１で得られたアルミニウム箔の断面観察である。
【図2】実施例１で得られたアルミニウム箔の厚さ方向組成分布である。
【図3】実施例２で得られたアルミニウム箔の厚さ方向組成分布である。
【図4】実施例４で得られたアルミニウム箔の厚さ方向組成分布である。
【図5】実施例１、２、４、及び比較例１で得られたアルミニウム箔のＸ線回折パターンである。
【図6】アルミニウム箔中のＴｉ含有量と、アルミニウム箔のビッカース硬度との関係を示すグラフである。
【図7】めっき液のＴｉとＡｌのモル比とアルミニウム箔のＴｉ含有量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
上述したように、本発明は、Ｔｉを含有した電解アルミニウム箔を実現したことである。
本発明において、Ｔｉの量は０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である。すなわち、Ｔｉを０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下と、残部Ａｌおよび不可避不純物と、からなるアルミニウム箔である。０．１ｍａｓｓ％以上であれば、従来の電解アルミニウム箔に比べて強度の改善効果が得られ、１０ｍａｓｓ％以下では脆くならずに箔として得ることが可能である。また、用いるアルミニウムめっき液に依存して、炭素、塩素、硫黄の元素などが箔中に含まれる可能性も考えられる。これらの元素の含有量は、チタンの強度改善効果に影響の出ない程度であれば含まれていてもよい。例えば、０．０１ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下であれば、強度や脆さの影響を抑制でき、Ｔｉを含有する利点（耐熱性など）を生かすことができる。
本発明において、Ｔｉの量は０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である。すなわち、Ｔｉを０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下と、残部Ａｌおよび不可避不純物と、からなるアルミニウム箔である。０．１ｍａｓｓ％以上であれば、従来の電解アルミニウム箔に比べて強度の改善効果が得られ、１０ｍａｓｓ％以下では脆くならずに箔として得ることが可能である。また、用いるアルミニウムめっき液に依存して、炭素、塩素、硫黄の元素などが箔中に含まれる可能性も考えられる。これらの元素の含有量は、チタンの強度改善効果に影響の出ない程度であれば含まれていてもよい。例えば、０．０１ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下であれば、強度や脆さの影響を抑制でき、Ｔｉを含有する利点（耐熱性など）を生かすことができる。
【0013】
Ｔｉを含有した電解アルミニウム箔について、さらに詳細に説明する。以下の説明ではＴｉはチタンとも表記する。アルミニウムめっき液にＴｉを含有させ、それを用いてめっきすることで、Ｔｉを含有したアルミニウム箔、すなわち電解アルミニウム箔を得ることができる。この時、例えばＳなどアルミニウムめっき液由来の、不可避不純物を含んでもよい。また、電解法で得たＴｉを含有した電解アルミニウム箔は、Ｘ線回折で結晶構造を同定すると金属アルミニウムの結晶構造であり、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）を含まないことで、異相界面での亀裂発生による強度低下を抑制することができるため好ましい。Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得るためには、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いる、すなわち、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）を０超にすると良い。これは、めっき液に溶出した金属チタンの質量を測定し、金属チタンの純度を１００％と仮定して、原子量４７．８６７を用いてめっき液に溶出したチタンの物質量を算出し、同様にＡｌについても、めっき液調合時に投入した塩化アルミニウムの質量と原子量からめっき液中のＡｌの物質量を算出し、それぞれの物質量の比率からモル比（Ｔｉ／Ａｌ）を算出した。Ｔｉを含有したアルミニウム箔は、Ｔｉの含有量を増加させることでビッカース硬度を高くすることができる。また、Ｔｉの含有量を増加させることで、表面の酸化膜を厚く形成させることができる。それによって、アルミニウム箔の耐食性の向上が期待できると考えられる。
【0014】
以下、本発明を実現する具体的な方法について説明する。本発明者等の研究によれば、Ｔｉを含むアルミニウムめっき液と、陽極（アノード）と、基材（陰極、カソード）と、を用いて、電解法（電気めっき）により基材表面にチタンを含有したアルミニウムの電析層（Ｔｉを含有する電解アルミニウムめっき膜）を形成し得る。このとき、アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホンと、塩化アルミニウムと、塩化アンモニウムとを含む。このことから、例えば、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含む、非水系のアルミニウムめっき液を用いればよいと考えられる。
【0015】
アルミニウムめっき液にＴｉを含ませる方法としては、例えば、金属チタンからＴｉを溶出させる方法などがある。そのため、金属チタンの浸漬や、金属チタンをアノードとして使用することなどで、アルミニウムめっき液にＴｉを含ませることができると考えられる。ここで、アルミニウムめっき液に溶出させるために用いる金属チタンは、不可避元素を含む純チタンであっても良いし、チタン合金であっても良い。チタン合金を用いる場合、めっき液に溶出したチタンの物質量を算出する際に、Ｔｉの純度を考慮すれば良い。
【0016】
また、本発明者は、上記の方法で作製したＴｉを含有する電解アルミニウムめっき膜を前記基材表面から剥離して、箔とすることができることを確認した。これにより、Ｔｉを含有する電解アルミニウム箔が実現できたのである。このとき、基材としては金属チタンを用いて電解アルミニウム箔を得られることを確認した。例えば、基材としては、電極として通電可能であり、その表面が、アルミニウムめっき液に対して耐食性に優れた導電性を有する層で構成されている、金属チタンやステンレスなどが考えられる。電解アルミニウムめっき膜を剥離しない場合に基材として用いる材料は、通電可能な電極材料であれば良く、銅や亜鉛等の導電性を有する層を有していれば良い。
【0017】
以下に、電解法により基材表面に形成したＴｉを含有するアルミニウムめっき膜を得る実施形態を説明する。
アルミニウムめっき液の調合時において、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物の混合比率は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下が望ましい。この時、ジアルキルスルホンを用いることから、Ｓを含むめっき液であり、アルミニウムハロゲン化物を用いることからＡｌを含む。さらに、アルミニウムめっき液に塩化アンモニウムを添加しても良く、塩化アンモニウムは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより望ましい。また、アルミニウムめっき液に塩化テトラメチルアンモニウムを添加しても良く、塩化テトラメチルアンモニウムは０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下がより望ましい。塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムは同時に加えても良い。
アルミニウムめっき液の調合時において、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物の混合比率は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下が望ましい。この時、ジアルキルスルホンを用いることから、Ｓを含むめっき液であり、アルミニウムハロゲン化物を用いることからＡｌを含む。さらに、アルミニウムめっき液に塩化アンモニウムを添加しても良く、塩化アンモニウムは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより望ましい。また、アルミニウムめっき液に塩化テトラメチルアンモニウムを添加しても良く、塩化テトラメチルアンモニウムは０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下がより望ましい。塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムは同時に加えても良い。
【0018】
アルミニウムハロゲン化物の混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき時に、焼けと呼ばれる黒色析出物の発生が起こりにくくすることができる。一方、４．２ｍｏｌ以下であれば、めっき液の電気抵抗の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の発熱によるめっき液の分解や蒸発、およびアルミニウム被膜の品質の低下を抑制できる。また、塩化アンモニウムの混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られる。一方、０．５ｍｏｌ以下であれば、アルミニウム被膜の製造時にカソード表面から発生するガスの発生量の増加を抑制することができ、電析効率の低下を抑制できる。塩化テトラメチルアンモニウムの混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度を上昇させる効果が得られ、１．５ｍｏｌ以下であれば、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足することによって生じる黒色析出物の発生が起こりにくくなり、電析効率の低下を抑制することができる。
【0019】
アルミニウムめっき液にチタンを溶出させる方法としては、金属チタンを用いてＴｉをめっき液中に溶出させることが好ましく、例えば、金属チタンをめっき液に浸漬させる浸漬法、あるいは、金属チタンをアノードに使用してめっきを行う電解法、などが挙げられる。めっき液にチタンが溶出した場合、めっき液が黄色または緑色に変色するため、チタンの溶出有無はめっき液の色の変化で確認することができる。また、めっき液中のチタンの濃度は、溶出したチタンの質量を測定して算出しても良いし、めっき液中のＴｉの濃度をＩＣＰ等で分析しても良い。これらの測定法に相関があることは確認済みである。
【0020】
めっき液にチタンを溶出させる条件としては、例えば浸漬法の場合、めっき液の温度は６０℃以上１１０℃以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度の上限は、チタンの溶出反応を促進するためには高い方が好ましいが、１１０℃以下であればめっき液の蒸発量を少なくすることができる。より好ましくは１００℃以下である。
【0021】
めっき液にチタンを溶出させる条件としては、例えば電解法の場合、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、めっき液の蒸発量を少なくすることができ、より好ましくは１００℃以下である。また、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、単位時間当たりのチタン溶出量を増加させることができる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にチタンを溶出させることができる。アノードに用いる金属チタンとしては、純チタンやチタン合金であってよく、めっき液への不純物持込を抑制するためには純チタンが好ましい。カソードの材質としては、例えば、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。
【0022】
Ｔｉが含有されたアルミニウム膜を形成するためのめっき条件としては、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、形成されたアルミニウム被膜と電気アルミニウムめっき液との反応を抑制し、アルミニウム被膜中に不純物が取り込まれることでアルミニウムの純度が低下する可能性を低減できる。また、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、製膜効率の低下を抑制できる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にめっき処理できる。
【0023】
アルミニウム被膜を形成するための陽極（アノード）の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材（陰極、カソード）の材質としては、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。アルミニウム被膜は基材から剥離してもよいし、基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で製造し、用いることもできる。これをアルミニウム箔と称しても良い。基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で用いる場合には、基材とアルミニウム被膜とが密着していた方が好ましく、基材とアルミニウム被膜を密着させるためには、基材の脱脂、酸洗等を行い、基材表面の汚れや酸化被膜を除去すると良い。
【0024】
また、上記の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を形成する第1の工程と、基材からアルミニウム被膜を剥離させる第２の工程とを行ってアルミニウム箔を製造する場合、基材の表面は鏡面研磨加工を施す等、可能な限り平滑であることが望ましく、また、基材の表面に緻密な酸化被膜を形成させておくことが望ましい。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行ってもよく、めっき液に浸漬した陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行ってもよい。以上に説明した、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いて電解法によりアルミニウムを析出する工程を有するアルミニウム箔の製造方法を用いることにより、析出したアルミニウムにはＴｉを含められる。すなわち、Ｔｉを含むアルミニウム箔を効率的に得ることができる。
【実施例】
【0025】
（実施例１）
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。このアルミニウムめっき液に、３０ｍｍ×５０ｍｍ×８０μｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定した。その結果、チタンは０．４７ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）は０．００８であった。
次に、このＴｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、Ｔｉ含有めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。このアルミニウムめっき液に、３０ｍｍ×５０ｍｍ×８０μｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定した。その結果、チタンは０．４７ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）は０．００８であった。
次に、このＴｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、Ｔｉ含有めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0026】
（実施例２）
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は、同様に実施した。このとき、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定したところ０．９４ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１６であった。その後、Ｔｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は、同様に実施した。このとき、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定したところ０．９４ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１６であった。その後、Ｔｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0027】
（実施例３）
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際、通電させずに、９５℃に保持したアルミニウムめっき液中で２４時間チタン箔を浸漬した。その後、チタンを引き上げて重量を測定したところ０．０１ｇ減少していた。このことから、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。またこのとき、アルミニウムめっき液は褐色から緑色に変色していた。次に、実施例１と同様にして、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際、通電させずに、９５℃に保持したアルミニウムめっき液中で２４時間チタン箔を浸漬した。その後、チタンを引き上げて重量を測定したところ０．０１ｇ減少していた。このことから、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。またこのとき、アルミニウムめっき液は褐色から緑色に変色していた。次に、実施例１と同様にして、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0028】
（実施例４）
アルミニウムめっき液としてジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを５００Ｌ（リットル）用意し、チタン製の容器に貯蔵した。１００℃で２４時間保持すると、液は褐色から緑色に変化しており、チタンが液中に溶出したと判断した。次に、このＴｉ含有アルミニウムめっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。製箔には、アノードにアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードにチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９．９ｍａｓｓ％）を用いた。製箔中は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードのチタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
アルミニウムめっき液としてジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを５００Ｌ（リットル）用意し、チタン製の容器に貯蔵した。１００℃で２４時間保持すると、液は褐色から緑色に変化しており、チタンが液中に溶出したと判断した。次に、このＴｉ含有アルミニウムめっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。製箔には、アノードにアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードにチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９．９ｍａｓｓ％）を用いた。製箔中は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードのチタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0029】
（実施例５）
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．１６ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．１６ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0030】
（実施例６）
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとし、通電時間を３６０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．６１ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０２０であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとし、通電時間を３６０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．６１ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０２０であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0031】
（実施例７）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を３３分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．２ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００３であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を３３分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．２ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００３であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0032】
（実施例８）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0033】
（実施例９）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を１６５分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは６．０ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１７であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を１６５分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは６．０ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１７であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0034】
（実施例１０）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0035】
（実施例１１）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0036】
（実施例１２）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0037】
（実施例１３）
実施例４において、塩化テトラメチルアンモニウムを０．３ｍｏｌとしたこと以外は同様にめっき液を用意した。このアルミニウムめっき液に、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２８時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて質量を測定した。その結果、チタンは５８５ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００６であった。その後、実施例４と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
実施例４において、塩化テトラメチルアンモニウムを０．３ｍｏｌとしたこと以外は同様にめっき液を用意した。このアルミニウムめっき液に、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２８時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて質量を測定した。その結果、チタンは５８５ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００６であった。その後、実施例４と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0038】
（比較例１）
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。チタンを溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして電解アルミニウム箔を得た。次に、このめっき液を用いて電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上に電解アルミニウム膜を析出させた。すなわち、チタンがアルミニウムめっき液中に溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。チタンを溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして電解アルミニウム箔を得た。次に、このめっき液を用いて電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上に電解アルミニウム膜を析出させた。すなわち、チタンがアルミニウムめっき液中に溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0039】
（比較例２）
比較例１において、塩化テトラメチルアンモニウムを１．０ｍｏｌ、液温を９０℃としたこと以外は同様に実施して、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
比較例１において、塩化テトラメチルアンモニウムを１．０ｍｏｌ、液温を９０℃としたこと以外は同様に実施して、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0040】
（参考例）
参考として、圧延で製造された市販のアルミニウム箔（Ａ１０５０，Ａｌ純度９９．５％）を用いた。圧延アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
参考として、圧延で製造された市販のアルミニウム箔（Ａ１０５０，Ａｌ純度９９．５％）を用いた。圧延アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
【0041】
（結晶組織）
実施例１で得られたＴｉ含有電解アルミニウム箔について、断面観察による結晶組織形態の確認を行った。観察には走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製），加速電圧５ｋＶ，Ｗ．Ｄ．６ｍｍ）を用いた。その結果を図１に示す。得られたＴｉ含有アルミニウム箔は微細な柱状晶となっており、チタンの偏析など異相のない、均一な結晶組織であることを確認した。
実施例１で得られたＴｉ含有電解アルミニウム箔について、断面観察による結晶組織形態の確認を行った。観察には走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製），加速電圧５ｋＶ，Ｗ．Ｄ．６ｍｍ）を用いた。その結果を図１に示す。得られたＴｉ含有アルミニウム箔は微細な柱状晶となっており、チタンの偏析など異相のない、均一な結晶組織であることを確認した。
【0042】
（結晶構造）
実施例１、２、４、比較例１について、Ｘ線回折装置（リガク製，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて電解アルミニウム箔の結晶構造を解析、すなわち、Ｘ線回折によって結晶構造を同定した。その結果を図５に示す。２θは２０（ｄｅｇ）以上、９０（ｄｅｇ）以下の範囲とした。回折ピークは、バックグラウンド除去、Ｋα２除去、スムージングなどの処理後に、リファレンスデータと比較した。図中には、リファレンスデータより、Ａｌのピーク位置（３８．５、４４．７、６５．１、７８．２、８２．４（ｄｅg．）付近）を▼で示し、Ａｌ３Ｔｉのピーク位置（３９．０、４１．６、４７．０、６８．８、７４．５（ｄｅｇ．）付近）を■で示した。チタンの有無に依らず、いずれのサンプルも同じ位置にピークが検出された。それらは純Ａｌ、つまり金属アルミニウム単相のピーク位置と同じであり、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）由来の回折ピークは確認されなかった。つまり、Ａｌのリファレンスデータで示されたピーク位置における回折ピーク強度より、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）のリファレンスデータで示されたピークの位置の強度が小さいことを確認した。この結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔が金属アルミニウムの結晶構造であることがわかった。言い換えると、金属アルミニウムの結晶構造からなる、または、金属アルミニウムの結晶構造を示すピーク単相である、としてもよい。
実施例１、２、４、比較例１について、Ｘ線回折装置（リガク製，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて電解アルミニウム箔の結晶構造を解析、すなわち、Ｘ線回折によって結晶構造を同定した。その結果を図５に示す。２θは２０（ｄｅｇ）以上、９０（ｄｅｇ）以下の範囲とした。回折ピークは、バックグラウンド除去、Ｋα２除去、スムージングなどの処理後に、リファレンスデータと比較した。図中には、リファレンスデータより、Ａｌのピーク位置（３８．５、４４．７、６５．１、７８．２、８２．４（ｄｅg．）付近）を▼で示し、Ａｌ３Ｔｉのピーク位置（３９．０、４１．６、４７．０、６８．８、７４．５（ｄｅｇ．）付近）を■で示した。チタンの有無に依らず、いずれのサンプルも同じ位置にピークが検出された。それらは純Ａｌ、つまり金属アルミニウム単相のピーク位置と同じであり、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）由来の回折ピークは確認されなかった。つまり、Ａｌのリファレンスデータで示されたピーク位置における回折ピーク強度より、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）のリファレンスデータで示されたピークの位置の強度が小さいことを確認した。この結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔が金属アルミニウムの結晶構造であることがわかった。言い換えると、金属アルミニウムの結晶構造からなる、または、金属アルミニウムの結晶構造を示すピーク単相である、としてもよい。
【0043】
（組成分析）
得られた各種電解アルミニウム箔について組成分析を行った。まず、実施例１、２、４及び比較例１について、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス社製，ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）による分析結果を表１に示す。実施例１、２、４についてはＴｉの含有が確認され、比較例１についてはＴｉが含まれていないことを確認した。さらに、実施例１と２を比較して、めっき液中に溶出したチタン量が多い、すなわち、Ｔｉ／Ａｌが大きいほど、Ｔｉの含有量が多い電解アルミニウム箔が得られることも確認した。
得られた各種電解アルミニウム箔について組成分析を行った。まず、実施例１、２、４及び比較例１について、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス社製，ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）による分析結果を表１に示す。実施例１、２、４についてはＴｉの含有が確認され、比較例１についてはＴｉが含まれていないことを確認した。さらに、実施例１と２を比較して、めっき液中に溶出したチタン量が多い、すなわち、Ｔｉ／Ａｌが大きいほど、Ｔｉの含有量が多い電解アルミニウム箔が得られることも確認した。
【0044】
実施例５～１３、比較例２、参考例１についても同様に組成分析を行った。ＳｉおよびＴｉについては、ＩＣＰ（島津製作所製，ＩＣＰＥ－９０００）、Ｓについては、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製，ＥＭＩＡ－８２０Ｗ）を用いた。その結果を表４に示す。実施例５～１３について、Ｔｉの含有が確認され、比較例２、参考例１では、Ｔｉは検出限界以下であった。これらの結果から、めっき液のＡｌＣｌ３量や添加剤（塩化テトラメチルアンモニウム）量などのめっき液組成や、液温や電流密度などのめっき条件などに依らず、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）が０超であれば、いずれの条件においてもＴｉ含有電解アルミニウム箔が得られることを確認した。また、参考例と、実施例及び比較例と、を比較して、電解法で得たアルミニウム箔には、めっき液に由来する不純物としてＳが含まれていた。
【0045】
（組成分布）
実施例１、２、４について、ＧＤ－ＯＥＳ（ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２（堀場製作所社製），ガス圧力６００Ｐａ，出力４０Ｗ，パルスモード，アノード径φ４ｍｍ，スパッタレート約１８ｎｍ／ｓ）にて膜の厚さ方向の組成分布を測定した。その結果を図２～４に示す。図２～４を見ると、実施例１、２、４の電解アルミニウム箔中のチタンは偏析することなく、アルミニウム膜中に均一に含有されていることを確認した。
実施例１、２、４について、ＧＤ－ＯＥＳ（ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２（堀場製作所社製），ガス圧力６００Ｐａ，出力４０Ｗ，パルスモード，アノード径φ４ｍｍ，スパッタレート約１８ｎｍ／ｓ）にて膜の厚さ方向の組成分布を測定した。その結果を図２～４に示す。図２～４を見ると、実施例１、２、４の電解アルミニウム箔中のチタンは偏析することなく、アルミニウム膜中に均一に含有されていることを確認した。
【0046】
（強度評価）
得られた電解アルミニウム箔をマイクロビッカース硬度計（ＦＵＴＵＲＥ ＴＥＣＨ社製，ＦＭ－１１０）を用いて、強度を示す指標としてビッカース硬度を測定した。測定時の荷重は０．０２５ｇとし、１つの試料について、箔の表裏面それぞれ５か所を測定してその平均値をビッカース硬度とした。この結果を組成分析結果と並べて表２に示す。以上の結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔は、Ｔｉを含有することで、電解アルミニウム箔に強度の向上を付与できた。さらに、実施例７から実施例１３、比較例２、参考例の結果について表５に示す。また、アルミニウム箔中のＴｉ含有量と、アルミニウム箔のビッカース硬度との関係を示すグラフを図６に示す。
これらの結果から、アルミニウム箔はＴｉを含有することでビッカース硬度７０以上となり、さらにＴｉの含有量を２．５ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１００以上、さらにＴｉの含有量を３ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１２０以上となるため、より高強度の箔となり好ましい。
得られた電解アルミニウム箔をマイクロビッカース硬度計（ＦＵＴＵＲＥ ＴＥＣＨ社製，ＦＭ－１１０）を用いて、強度を示す指標としてビッカース硬度を測定した。測定時の荷重は０．０２５ｇとし、１つの試料について、箔の表裏面それぞれ５か所を測定してその平均値をビッカース硬度とした。この結果を組成分析結果と並べて表２に示す。以上の結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔は、Ｔｉを含有することで、電解アルミニウム箔に強度の向上を付与できた。さらに、実施例７から実施例１３、比較例２、参考例の結果について表５に示す。また、アルミニウム箔中のＴｉ含有量と、アルミニウム箔のビッカース硬度との関係を示すグラフを図６に示す。
これらの結果から、アルミニウム箔はＴｉを含有することでビッカース硬度７０以上となり、さらにＴｉの含有量を２．５ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１００以上、さらにＴｉの含有量を３ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１２０以上となるため、より高強度の箔となり好ましい。
【0047】
（耐熱性評価）
得られた電解アルミニウム箔の耐熱性を示す指標として、熱膨張係数を測定した。測定には熱機械分析装置（ＳＩＩＮＴ社製，ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、引張荷重１０ｇｆ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２５℃～４００℃における係数を求めた。その結果を表３に示す。Ｔｉを含有することで熱膨張係数は小さくなることを確認し、熱に対する安定性が優れることを確認した。
得られた電解アルミニウム箔の耐熱性を示す指標として、熱膨張係数を測定した。測定には熱機械分析装置（ＳＩＩＮＴ社製，ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、引張荷重１０ｇｆ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２５℃～４００℃における係数を求めた。その結果を表３に示す。Ｔｉを含有することで熱膨張係数は小さくなることを確認し、熱に対する安定性が優れることを確認した。
【0048】
（表面酸化膜厚評価）
得られた電解アルミニウム箔について、表面の酸化膜厚を示す指標として、ＳＥＭ－ＥＤＳ（日立ハイテク製，ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ＩＩ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、観察倍率１０００倍の条件でアルミニウム箔表面の酸素濃度を測定した。その結果を表６に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸素濃度が高くなることがわかった。これはすなわち、Ｔｉ含有量が多いほどアルミニウム箔の表面酸化膜厚が増加するためと考えられる。そこで、断面方向からＴＥＭ観察を行い、表面の酸化膜厚を計測した。その結果を表７に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸化膜厚が増加することを確認した。すなわち、電解アルミニウム箔のＴｉ含有量が多いほど、表面の酸化膜を厚くすることができ、アルミニウム箔の耐食性が向上する可能性があると考えられる。
得られた電解アルミニウム箔について、表面の酸化膜厚を示す指標として、ＳＥＭ－ＥＤＳ（日立ハイテク製，ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ＩＩ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、観察倍率１０００倍の条件でアルミニウム箔表面の酸素濃度を測定した。その結果を表６に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸素濃度が高くなることがわかった。これはすなわち、Ｔｉ含有量が多いほどアルミニウム箔の表面酸化膜厚が増加するためと考えられる。そこで、断面方向からＴＥＭ観察を行い、表面の酸化膜厚を計測した。その結果を表７に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸化膜厚が増加することを確認した。すなわち、電解アルミニウム箔のＴｉ含有量が多いほど、表面の酸化膜を厚くすることができ、アルミニウム箔の耐食性が向上する可能性があると考えられる。
【0049】
各実施例の条件について、めっき液中のＴｉとＡｌもモル比（Ｔｉ／Ａｌ）と電解アルミニウム箔のＴｉ含有量の関係を図７にプロットした。電解アルミニウム箔のＴｉ含有量は、めっき液中のＴｉ／Ａｌと比例関係にあることを確認した。したがって、チタン含有電解アルミニウム箔を得るためには、めっき液にＴｉ及びＡｌを含む必要があることがわかった。めっき液にＴｉおよびＡｌが含むことを確認するためには、Ａｌを含むめっき液に、金属チタンを用いてＴｉを溶出した時のめっき液の色の変化や、検出精度以上に含まれる場合には、適切な分析手段を用いてＴｉ及びＡｌの含有量を分析し、それらが含有することを確認してもよい。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】
【表3】
【0053】
【表4】
【0054】
【表5】
【0055】
【表6】
【0056】
【表7】
【符号の説明】
【0057】
１・・・電解アルミニウム箔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
