特許 7516910 硫酸ニッケル水溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】硫酸ニッケル水溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/10 20060101AFI20240709BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20240709BHJP

   C22B 3/26 20060101ALI20240709BHJP

   C22B 3/38 20060101ALI20240709BHJP

   B01D 11/04 20060101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

C01G53/10

C22B23/00 102

C22B3/26

C22B3/38

B01D11/04 B

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020109470

(22)【出願日】2020-06-25

(65)【公開番号】P2022006900

(43)【公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-04-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136825

【弁理士】

【氏名又は名称】辻川 典範

(72)【発明者】

【氏名】中川 英一

(72)【発明者】

【氏名】三ツ井 宏之

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－３１０４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３０７２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０１３３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１００２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３９６８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ５３／００－５３／１０

Ｃ２２Ｂ ２３／００

Ｃ２２Ｂ ３／２６

Ｃ２２Ｂ ３／３８

Ｂ０１Ｄ １１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸性有機抽出剤を用いた溶媒抽出工程によって少なくともコバルトを含む粗硫酸ニッケル水溶液から高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する硫酸ニッケル水溶液の製造方法であって、
前記溶媒抽出工程は、複数段のミキサーセトラー型溶媒抽出装置に前記酸性有機抽出剤及び前記粗硫酸ニッケル水溶液を互いに向流に導入して連続抽出処理を行うことによって、前記酸性有機抽出剤に予め抽出させておいたニッケルと前記粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルトとを交換反応させて置換する交換段を有しており、前記複数段の各々に酸を個別に添加することで、最後段の１段前段の水相のｐＨを４.４～５.０に、最後段の水相のｐＨを２.５～４.０に、これら以外の段の水相のｐＨを４.０～４.５にそれぞれ制御することを特徴とする硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【請求項2】

前記複数段が４段であることを特徴とする、請求項１に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【請求項3】

前記溶媒抽出工程は前記交換段の前段に洗浄段を有しており、前記洗浄段から排出される洗浄後有機の一部が前記交換段の第３段目に、前記洗浄段から排出される洗浄後有機の残部が前記交換段の第１段目に導入されることを特徴とする、請求項２に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【請求項4】

硫酸水溶液の添加によって前記ｐＨの制御を行うことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【請求項5】

前記酸性有機抽出剤が２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫酸ニッケル水溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関し、特に酸性有機溶媒を抽出剤とする溶媒抽出工程を経て高純度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硫酸ニッケルは、ニッケルめっきの用途のほか、アルミ発色、触媒、二次電池用正極材料等の幅広い用途に利用されている。この硫酸ニッケルの製造方法としては、例えば、乾式製錬で製造したニッケルマット、銅製錬所などで発生するニッケル副原料、及び電気ニッケルの湿式製造プロセスの脱鉛工程から排出されるニッケルを含む脱鉛澱物を原料に用い、加圧浸出工程、溶解工程、浄液工程、溶媒抽出工程等を経て高純度の硫酸ニッケル水溶液を得る方法が知られている。

【0003】

上記の硫酸ニッケル水溶液の製造方法に含まれる溶媒抽出工程では、特許文献１に開示されているように、酸性有機抽出剤を用いた、いわゆるＣＯＢ－ＳＸ（Ｃｒｏｗｄｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂｙｐａｓｓ－Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）プロセスを用いることが提案されている。この特許文献１に示すＣＯＢ－ＳＸプロセスは、酸性有機抽出剤を用いて抽出系粗硫酸ニッケル水溶液からニッケルを抽出してニッケル保持有機相を得る抽出段と、該抽出段で得たニッケル保持有機相をニッケルを含む洗浄液で洗浄する洗浄段と、該洗浄後のニッケル保持有機相及び交換系粗硫酸ニッケル水溶液を互いに向流に導入することで、該交換系粗硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルトなどの不純物を該ニッケル保持有機相に含まれるニッケルと置換する交換段とからなる。

【0004】

上記の交換段には複数段のミキサーセトラーが用いられており、高純度の硫酸ニッケル水溶液を製造することを目的としてこれら複数段（ｎ交換段）のミキサーセトラーのうち最後段の１段前段のミキサーセトラー（第ｎ－１交換段）のｐＨを意図的に高く設定することがある。これにより、該第ｎ－１交換段の水相からそれより前段のミキサーセトラーに持ち込まれる不純物の量を減らすことができるので、高純度の硫酸ニッケル水溶液を製造することが可能になる。なお、上記の交換段を構成するｎ段のミキサーセトラーは、有機相の流れ方向の順に第１交換段、第２交換段、…、第ｎ－１交換段、及び第ｎ交換段と称している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平１０－３１０４３７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記したように、例えば４段で構成される交換段において、第３交換段のｐＨを他の第１、第２、及び第４交換段よりも高くすることで高純度の硫酸ニッケル水溶液が得られるものの、下記（３）～（５）が繰り返されることにより、図１の白矢印で示すように、第３交換段と第４交換段との間で大量のＣｏが循環することが問題になることがあった。
（１）第４交換段において、水相中のＣｏの一部が有機相に抽出されずに水相に残存したまま第３交換段に送られる。
（２）第３交換段において水相中の残存Ｃｏが有機相に抽出され、Ｃｏ濃度の高い有機相が生成する。
（３）Ｃｏ濃度の高い有機相が第３交換段から第４交換段に送られる。
（４）第４交換段において、有機相中のＣｏが水相に逆抽出され、該逆抽出されたＣｏを含む水相は第３交換段に送られる。
（５）第３交換段において、逆抽出されたＣｏを含む水相中のＣｏが有機相に抽出され、Ｃｏ濃度の高い有機相が生成する。

【0007】

これにより、従来の交換段は下記に示す２つの問題を抱えていた。
１．第３交換段で抽出したＣｏの逆抽出反応が生じるために、第４交換段で多くの酸が必要となり、酸原単位が高くなる。
２．第３交換段の有機相中のＣｏ濃度が、操業時の変動も加わって一時的に急上昇することがあり、これにより有機相の粘度が上昇してミキサーセトラーの油水分離不良が生じる。

【0008】

また、図１の交換段においては、上記Ｃｏと同様に、下記［１］～［２］が繰り返されることにより第３交換段と第４交換段との間でＮｉが循環することが問題になることがある。
［１］第３交換段において、水相中のＮｉが有機相に抽出され、Ｎｉを過剰に含んだ有機相が第４交換段に送られる。
［２］第４交換段において、有機相中のＮｉが水相に逆抽出される。

【0009】

上記ＣＯＢ－ＳＸプロセスで処理される粗硫酸ニッケル水溶液では、原料種やその処理比率の変動、原料中の含有率の変動、工程変更やプロセス上の条件変更等により、不純物としてのＣｏ負荷が低減するときがあり、その場合、より低コストでの操業が望まれている。本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、第ｎ－１交換段と第ｎ交換段との間で循環するＣｏやＮｉの量を低減することで、高純度の硫酸ニッケル水溶液を低コストで効率よく製造可能な方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明に係る硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、酸性有機抽出剤を用いた溶媒抽出工程によって少なくともコバルトを含む粗硫酸ニッケル水溶液から高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する硫酸ニッケル水溶液の製造方法であって、前記溶媒抽出工程は、複数段のミキサーセトラー型溶媒抽出装置に前記酸性有機抽出剤及び前記粗硫酸ニッケル水溶液を互いに向流に導入して連続抽出処理を行うことによって、前記酸性有機抽出剤に予め抽出させておいたニッケルと前記粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルトとを交換反応させて置換する交換段を有しており、前記複数段の各々に酸を個別に添加することで、最後段の１段前段の水相のｐＨを４.４～５.０に、最後段の水相のｐＨを２.５～４.０に、これら以外の段の水相のｐＨを４.０～４.５にそれぞれ制御することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、より低コストで効率よく高純度の硫酸ニッケル水溶液を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ＣＯＢ－ＳＸプロセスの第３交換段及び第４交換段の間でのＣｏの循環を示す模式的なフロー図である。

【図2】本発明の実施形態に係る硫酸ニッケル水溶液の製造方法のブロックフロー図である。

【図3】図２の溶媒抽出工程で行われるＣＯＢ－ＳＸプロセスの概略フロー図である。

【図4】図３のＣＯＢ－ＳＸプロセスの交換段の概略フロー図である。

【図5】本発明の実施例及び比較例で行ったＣＯＢ－ＳＸプロセスの交換段で消費した硫酸の被抽出メタル当量に対する割合を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態に係る硫酸ニッケル水溶液の製造方法について詳細に説明する。この本発明の実施形態の硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図２に示すように、乾式製錬で製造されるニッケルマットと、電気ニッケル製造工程で生成される脱鉛澱物と、銅製錬所などで発生する粗硫酸ニッケルとを原料に使用している。これらのうち、ニッケルマットは、好ましくは、所定のサイズまで粉砕された後、加圧浸出工程において高温高圧の条件下で浸出されて粗硫酸ニッケル水溶液となる。

【0014】

脱鉛澱物は、硫酸溶解工程で硫酸に溶解された後、還元溶解工程においてＳＯ_２ガス等の還元剤で還元溶解されることで粗硫酸ニッケル・コバルト混合水溶液となる。なお、上記の脱鉛澱物は、いわゆるＭＣＬＥ法（Ｍａｔｔｅ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｌｅａｃｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ法）の脱鉛工程において生成される。このＭＣＬＥ法は、ニッケルマットとニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：Ｍｉｘｅｄ Ｓｕｌｆｉｄｅ）とを電解廃液でレパルプした後、これをセメンテーション工程及び塩素浸出工程で処理することで電気ニッケルを製造するプロセスであり、上記セメンテーション工程の後工程の脱鉛工程において脱鉛澱物が回収される。

【0015】

上記のニッケルマット及び脱鉛澱物からそれぞれ生成された粗硫酸ニッケル水溶液及び粗硫酸ニッケル・コバルト混合水溶液の混合水溶液は、脱鉄工程で鉄分が除去されて少なくともコバルトを含む粗硫酸ニッケル水溶液からなる交換系脱Ｆｅ終液となる。一方、粗硫酸ニッケルは、溶解工程において溶解された後、脱Ｚｎ・脱Ｃｄ工程でＺｎ及びＣｄが除去され、脱鉄工程で鉄分が除去されて粗硫酸ニッケル水溶液からなる抽出系脱Ｆｅ終液となる。

【0016】

上記の２系統の原料処理ルートから別々に生成される抽出系脱Ｆｅ終液及び交換系脱Ｆｅ終液は、次にＣＯＢ－ＳＸプロセスによる溶媒抽出工程で処理され、製品となる高純度硫酸ニッケル水溶液と粗塩化コバルト水溶液が製造される。この溶媒抽出工程は、抽出段、洗浄段、交換段、Ｎｉ回収段、Ｃｏ回収段、及び逆抽出段からなり、各段において、一般的なミキサーセトラー型溶媒抽出装置を複数段直列に接続した装置を用いることで多段向流連続抽出処理が行われる。この溶媒抽出工程を循環する有機溶媒には、一般的な有機リン酸系の酸性有機抽出剤を用いることができ、下記化１に示す構造式を有する２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを上記の酸性有機抽出剤に用いるのが好ましい。

【化1】

【0017】

上記のＣＯＢ－ＳＸプロセスについて図３を参照しながら具体的に説明すると、抽出段では、コバルトを含まない粗硫酸ニッケル水溶液である抽出系脱Ｆｅ終液が供給され、ここで逆抽出段から排出された逆抽出後有機によって主にＮｉが例えば下記式１に示す抽出反応により抽出され、Ｎｉよりも抽出率が低いナトリウム、アンモニアなどが水相側に分離除去される。なお、下記式１において、Ｒはヒドロキシ基のＨを除いた酸性有機抽出剤を表している。
［式１］
２(Ｒ－Ｈ)＋Ｎｉ^２＋→Ｒ－Ｎｉ－Ｒ＋２Ｈ^＋

【0018】

上記抽出段から排出された抽出後有機は次に洗浄段に供給され、ここで洗浄液を用いた洗浄により、有機相中に残留したナトリウム、アンモニアが、洗浄液中のＮｉと置換することにより除去される。さらに、エントレインメントと呼ばれる有機相中に懸濁した微細な液滴を、洗浄液と置換させることによって、エントレインメントとして有機相中に保持された不純物が除去される。洗浄液は、不純物濃度が低い硫酸ニッケル水溶液であるのが好ましく、例えば交換段から排出された高純度硫酸ニッケル水溶液や、高純度硫酸ニッケル結晶の製造工程から産出された脱水母液を水で希釈したものが好適に用いられる。

【0019】

上記洗浄段を出た洗浄後有機は、次に例えば４段のミキサーセトラーから構成される交換段に第１段目側から導入され、ここで第４段目側から導入される交換系脱Ｆｅ終液との向流接触が行われる。これにより、該洗浄後有機に含まれるＮｉと、交換系脱Ｆｅ終液に含まれるＣｏなどの不純物とが例えば下記式２の交換反応により置換され、交換系脱Ｆｅ終液中の不純物が有機相に抽出される。
［式２］
Ｒ－Ｎｉ－Ｒ＋Ｃｏ^２＋→Ｒ－Ｃｏ－Ｒ＋Ｎｉ^２＋

【0020】

これにより、高純度硫酸ニッケル水溶液が水相側に生成される。この高純度硫酸ニッケル水溶液は、そのまま製品として出荷されるか、あるいは晶析設備に供給されて加熱により濃縮、晶析されて硫酸ニッケル結晶が製造される。上記のように、交換段では予めＮｉを抽出させておいた抽出剤によってＣｏを抽出するため、ｐＨ調整用の中和剤が不要になる。これにより、例えば中和剤としてＮａＯＨを使用したときに問題になるＮａによる高純度硫酸ニッケル水溶液の汚染を防ぐことができる。また、Ｃｏの抽出に相応してＮｉが逆抽出されるため、Ｎｉ濃度を高く維持することができる。

【0021】

上記の交換段では、洗浄後有機に含まれる不純物濃度が高すぎると水相中の不純物濃度が置換反応により低くなったときに、該不純物の水相から有機相への移行が生じにくくなる。そこで、図３及び図４に示すように、逆抽出段で再生した逆抽出後有機の一部を抜き出して上記抽出段及び洗浄段をバイパスさせ、該交換段の第１段目側から導入する洗浄後有機の希釈液に用いている。なお、上記洗浄後有機は、水相中の不純物濃度が高い後段のミキサーセトラーにおいてより効率よく置換反応を行わせるため、一部が抜き出されて該交換段の第３段目に導入されている。

【0022】

上記交換段を出た交換後有機は次にＮｉ回収段に供給され、ここで該交換後有機に含まれるＮｉが水相側の希硫酸中に回収される。このようにして回収されたＮｉを含むＮｉ回収液は、必要に応じて硫酸ニッケルの製造プロセスに繰り返される。上記Ｎｉ回収段を出たＮｉ回収後有機は次にＣｏ回収段に供給され、ここで該Ｎｉ回収後有機に含まれるＣｏが水相側の塩酸に回収される。このようにして回収されたＣｏを含む粗塩化Ｃｏ水溶液は、さらなる浄液工程において亜鉛、マンガン、銅、カドミウム等の不純物が除去されて高純度塩化コバルト水溶液となった後、電解採取工程に供給されて電気コバルトが製造される。上記Ｃｏ回収段を出たＣｏ回収後有機は最後に逆抽出段に導入され、ここで希硫酸により鉄などの不純物が逆抽出処理される。

【0023】

上記のような酸性有機抽出剤を用いた溶媒抽出では、抽出反応に水素イオンが関与するため、ｐＨによって抽出率が変化する。抽出率は金属によって異なり、Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞Ｃｏ＞Ｃａ＞Ｍｇ＞Ｎｉの順に抽出されやすい。従って、有機相の流れの順である抽出段、洗浄段、交換段、ニッケル回収段、コバルト回収段、及び逆抽出段の順にｐＨを下げていくことで、それぞれの段で異なる金属を分離回収することができる。

【0024】

上記のＣＯＢ－ＳＸプロセスの交換段においては、第１～第４交換段の各々に、好ましくは硫酸からなる酸を添加してｐＨを個別に制御している。具体的には、第３交換段はｐＨを４.４～５.０の範囲内に制御し、第１及び第２交換段はｐＨを４.０～４．５の範囲内に制御し、第４交換段はｐＨを２.５～４.０の範囲内に制御している。これにより、前述した第３交換段と第４交換段の間でＣｏやＮｉが循環する問題を極力抑えて、高純度硫酸ニッケル水溶液を製造することが可能になる。

【0025】

上記の第３交換段のｐＨが４.４より低いと、カルシウムやマグネシウム等の不純物の有機相への分配が低下し、得られる高純度硫酸ニッケル水溶液中の不純物濃度が増加してしまう。逆に、この第３交換段のｐＨが５.０より高いと、前述した第３交換段と第４交換段の間でのＣｏやＮｉの循環量を低減することができず、前述した酸原単位が高くなる問題や有機相の粘度が一時的に高くなる問題を抑えることができなくなる。

【0026】

以上説明したように、本発明の実施形態に係る高純度硫酸ニッケルの製造方法は、例えば４段で構成される交換段において、第３交換段のｐＨを従来と比較して低く制御することで、該第３交換段において有機相にＣｏやＮｉが過度に抽出されるのを防止できるので、交換段で消費する酸の使用量を削減することができる。また、第３交換段において有機相中のＣｏ濃度を低く維持できるので、Ｃｏの負荷変動時に有機相のＣｏ濃度が一時的に高くなることによる粘度上昇が生じにくく、油水分離性が悪化するリスクを大幅に下げることができる。その結果、品質が安定すると共に生産性が向上する。

【実施例】

【0027】

［実施例］
図２に示す硫酸ニッケル水溶液のブロックフローに沿って硫酸ニッケル水溶液を製造した。その際、溶媒抽出工程には図３のフロー図に示すようなＣＯＢ－ＳＸプロセスを採用し、その交換段には、図４に示す構成の４段のミキサーセトラーを用いた。また、抽出剤には大八化学工業株式会社製の有機リン酸系の酸性有機抽出剤であるＰＣ－８８Ａを使用し、これをＪＸＴＧエネルギー株式会社製の飽和炭化水素からなる希釈剤であるテクリーンＮ－２０を用いて有機溶媒中の抽出剤濃度が約１５～２５容量％となるように希釈した。このようにして調製した有機溶媒を、水相流量に対する有機相流量の比率、いわゆるＯ／Ａが１～４となるように調整して交換段を操業した。

【0028】

また、第１及び第２交換段をｐＨを４.０～４.５に制御し、第４交換段のｐＨを２.５～４.０に制御し、第３交換段のｐＨを４.８±０.１に制御した。この条件で約１ヶ月間に亘って高純度硫酸ニッケル水溶液を製造した。その間に交換段で消費した硫酸は、被抽出メタル当量の約８５％であった。なお、被抽出メタル当量は、有機相中のＮｉとＣｏのバランスから求めることができる。具体的な考え方の手順を示すと、洗浄後有機流量（Ｌ／ｍｉｎ）×洗浄後有機Ｎｉ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）－交換後有機流量（Ｌ／ｍｉｎ）×交換後有機Ｎｉ＋Ｃｏ濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝被抽出メタル当量（Ｈ^＋必要量）（ｍｏｌ／ｍｉｎ）のようにして求める。

【0029】

［比較例１］
第３交換段のｐＨを５.５±０.１に制御した以外は上記実施例と同様にして高純度硫酸ニッケル溶液を製造した。その間に消費した硫酸は、被抽出メタル当量の約１０１％であった。

【0030】

［比較例２］
第３交換段のｐＨを５.２±０.１に制御した以外は上記実施例と同様にして高純度硫酸ニッケル溶液を製造した。その間に消費した硫酸は、被抽出メタル当量の約９２％であった。

【0031】

上記の実施例及び比較例１、２の硫酸の消費量を、その被抽出メタル当量で除した図５のグラフから分かるように、本発明の要件を満たす条件で第３交換段のｐＨを制御した実施例に比べて、第３交換段のｐＨを５.５±０.１で制御した比較例１及び第３交換段のｐＨを５.２±０.１で制御した比較例２は、それぞれ１６％及び８％硫酸使用量が増加した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】