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特許7517106オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-08
(45)【発行日】2024-07-17
(54)【発明の名称】オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C07C 69/78 20060101AFI20240709BHJP
C07C 59/56 20060101ALI20240709BHJP
C07C 59/68 20060101ALI20240709BHJP
C07C 69/635 20060101ALI20240709BHJP
C07C 69/65 20060101ALI20240709BHJP
C07C 381/12 20060101ALI20240709BHJP
C07D 307/56 20060101ALI20240709BHJP
C07D 333/76 20060101ALI20240709BHJP
C08F 212/02 20060101ALI20240709BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240709BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240709BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240709BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240709BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
C07C69/78 CSP
C07C59/56
C07C59/68
C07C69/635
C07C69/65
C07C381/12
C07D307/56
C07D333/76
C08F212/02
C08F220/10
C09K3/00 K
G03F7/004 501
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
G03F7/20 521
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020194996
(22)【出願日】2020-11-25
(65)【公開番号】P2021091666
(43)【公開日】2021-06-17
【審査請求日】2022-11-22
(31)【優先権主張番号】P 2019223621
(32)【優先日】2019-12-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤原 敬之
(72)【発明者】
【氏名】及川 健一
(72)【発明者】
【氏名】小林 知洋
(72)【発明者】
【氏名】福島 将大
【審査官】谷尾 忍
(56)【参考文献】
【文献】特許第７３６３７４２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特許第７０９６１８９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１４－１４２６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５４８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７１４９２４１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２００８－２５５０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１９８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１６９７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８４４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０８０２４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ６９／７８
Ｃ０７Ｃ ５９／５６
Ｃ０７Ｃ ５９／６８
Ｃ０７Ｃ ６９／６３５
Ｃ０７Ｃ ６９／６５
Ｃ０７Ｃ ３８１／１２
Ｃ０７Ｄ ３０７／５６
Ｃ０７Ｄ ３３３／７６
Ｃ０８Ｆ ２１２／０２
Ｃ０８Ｆ ２２０／１０
Ｃ０９Ｋ ３／００
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。【化1】
Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも一方は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ2は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ａｒは、炭素数３～１５の(ｎ＋１)価の芳香族基であり、該芳香族基の水素原子の一部又は全部が置換基（ただし、下記式（Ｒ－１）、（Ｒ－２）、（Ｒ－３）、（Ｒ－４）又及び（Ｒ－５）で表される基を除く。）で置換されていてもよい。
ｎは、１≦ｎ≦５を満たす整数である。
Ｍ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【化2】
Ｒr5及びＲr6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のヒドロカルビル基である。また、Ｒr4、Ｒr5及びＲr6のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。
破線は、式（１）中のＡｒとの結合手である。）
【請求項2】
下記式（２）で表される請求項１記載のオニウム塩化合物。【化3】
ｎ及びｍは、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４及び１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす整数である。
Ｒ3は、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の炭素－炭素結合間に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環又はカルボン酸無水物基が介在していてもよい。
Ｒ4は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(ＲN)－で置換されていてもよい。ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ｍが２以上のとき、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｌ4は、単結合、又は炭素数１～１０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の炭素－炭素結合間に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環又はカルボン酸無水物基が介在していてもよい。）
【請求項3】
Ｒ3が、水素原子、イソプロピル基、アダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基である請求項２記載のオニウム塩化合物。
【請求項4】
Ｌ3及びＬ4が、単結合である請求項２又は３記載のオニウム塩化合物。
【請求項5】
Ｍ+が、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）のいずれかで表されるカチオンである請求項１～４のいずれか１項記載のオニウム塩化合物。【化4】
Ｌ5及びＬ6は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)2－又は－Ｎ(ＲN)－である。
ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｓが２以上のとき、各ＲM4は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔが２以上のとき、各ＲM5は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項6】
下記式（３）又は（４）で表される請求項５記載のオニウム塩化合物。【化5】
Ｌ5は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)2－又は－Ｎ(ＲN)－である。
ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
ｍ及びｎは、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４及び１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす整数である。
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は、互いに同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ5は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ｍが２以上のとき、各Ｒ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項7】
ｎが、２又は３である請求項６記載のオニウム塩化合物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項記載のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤。
【請求項9】
（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）請求項１～７のいずれか１項記載のオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物であって、前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである化学増幅レジスト組成物。
【化6】
式（ａ）で表される繰り返し単位は、下記式のいずれかで表されるものである。
【化7】
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、下記式（Ｌ１）で表される基である酸不安定基である。
【化8】
【請求項10】
（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、（Ｃ）請求項１～７のいずれか１項記載のオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物であって、前記露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位が、下記式（ｄ２）～（ｄ４）で表されるものから選ばれる少なくとも１種である化学増幅レジスト組成物。
【化8】
ＺB及びＺCは、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の炭素－炭素結合間に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環又はカルボン酸無水物基が介在していてもよい。
ＺDは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－ＺD1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺD1又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－ＺD1－である。ＺD1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ1は、０又は１であるが、ＺBが単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、ＺCが単結合のときは０である。
式（ｄ２）～（ｄ４）で表される繰り返し単位中のスルホニウムカチオンは、下記式のいずれかで表されるものである。
【化9】
【請求項11】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１０記載の化学増幅レジスト組成物。【化10】
式（ａ）で表される繰り返し単位は、下記式のいずれかで表されるものである。
【化11】
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、下記式（Ｌ１）で表される基である酸不安定基で
【化12】
【請求項12】
前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１０又は１１記載の化学増幅レジスト組成物。【化12】
ＹAは、単結合又はエステル結合である。
Ｒ21は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）
【請求項13】
請求項９～１２のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項14】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１３記載のパターン形成方法。
【請求項15】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１３記載のパターン形成方法。
【請求項16】
前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められ、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、パターン形状やコントラスト、マスクエラーファクター（Mask Error Factor（ＭＥＦ））、焦点深度（Depth of Focus（ＤＯＦ））、寸法均一性（Critical Dimension Uniformity（ＣＤＵ））、ラインウィドゥスラフネス（Line Width Roughness（ＬＷＲ））等に代表されるリソグラフィー特性に加えて、現像後のレジストパターンのディフェクト（欠陥）の改善が一層必要とされている。
【0003】
特に、パターンの微細化とともにＬＷＲが問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【0004】
極端紫外線（ＥＵＶ）レジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。酸拡散抑制剤（クエンチャー）の添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【0005】
感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破るべく、種々の添加剤が検討されてきた。光酸発生剤や、アミンや弱酸オニウム塩等の酸拡散抑制剤の構造最適化を始め、酸増殖剤の添加による高感度化、また特許文献１に記載の酸によって塩基性が低下する機構を組み込んだオニウム塩型の酸拡散抑制剤の検討等が行われているが、依然として感度とＬＷＲとがともに満足できるようなレジスト組成物の開発には至っていない。
【0006】
高感度化の手段として、ＥＵＶの吸収が高い元素の導入が検討されている。分子のＥＵＶの吸収は、主に分子が保有する元素の種類と数に左右され、ハロゲン原子、特にヨウ素原子が炭素原子、水素原子、酸素原子と比較して高い吸収を示すことから、その導入及び構造の最適化が検討されている。
【0007】
また、特許文献２には、ディフェクトが少なく、ＬＷＲに優れる酸拡散抑制剤として、下記式で表されるオニウム塩が開示されている。しかし、このようなオニウム塩を酸拡散抑制剤として用いた場合でも、ＡｒＦリソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーを用いる超微細加工が求められる世代においては、種々のリソグラフィー性能において満足する結果は得られていない。
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１４－１４２６２０号公報
【文献】特許第５９０４１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
近年の高解像性のレジストパターンの要求に対して、従来の酸拡散抑制剤を用いたレジスト組成物では、感度、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が必ずしも満足できない場合がある。
【0010】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、高感度であり、かつＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物、これに使用される酸拡散抑制剤、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素原子を含む所定の構造のカルボン酸オニウム塩化合物を酸拡散抑制剤として用いる化学増幅レジスト組成物が、高感度であり、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、下記オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも一方は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ2は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ａｒは、炭素数３～１５の(ｎ＋１)価の芳香族基であり、該芳香族基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
ｎは、１≦ｎ≦５を満たす整数である。
Ｍ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
２．下記式（２）で表される１のオニウム塩化合物。
（式中、Ｍ+は、前記と同じ。
ｎ及びｍは、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４及び１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす整数である。
Ｒ3は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(ＲN)－で置換されていてもよい。ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基ＲN中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基ＲN中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)2－で置換されていてもよい。ｍが２以上のとき、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｌ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。）
３．Ｒ3が、水素原子、イソプロピル基、アダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基である２のオニウム塩化合物。
４．Ｌ3及びＬ4が、単結合である２又は３のオニウム塩化合物。
５．Ｍ+が、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）のいずれかで表されるカチオンである１～４のいずれかのオニウム塩化合物。
（式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、ＲM4及びＲM5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)2－又は－Ｎ(ＲN)－で置換されていてもよい。
Ｌ5及びＬ6は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)2－又は－Ｎ(ＲN)－である。
ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)2－で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｓが２以上のとき、各ＲM4は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔが２以上のとき、各ＲM5は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
６．下記式（３）又は（４）で表される５のオニウム塩化合物。
（式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、Ｌ5、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。
Ｒ5は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ｍが２以上のとき、各Ｒ5は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ5が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
７．ｎが、２又は３である６のオニウム塩化合物。
８．１～７のいずれかのオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤。
９．（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）１～７のいずれかのオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
１０．（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、（Ｃ）１～７のいずれかのオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
１１．前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである９又は１０の化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。
ＸBは、単結合又はエステル結合である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
１２．前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である１１の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ11は、炭素数１～７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－で置換されてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。）
１３．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである９～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
ＹAは、単結合又はエステル結合である。
Ｒ21は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）
１４．露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位が、下記式（ｄ１）～（ｄ４）で表されるものから選ばれる少なくとも１種である１０の化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＺAは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－ＺA1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－ＺA1－である。ＺA1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
ＺB及びＺCは、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
ＺDは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－ＺD1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺD1又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－ＺD1－である。ＺD1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｒ31～Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ＺA、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ1は、０又は１であるが、ＺBが単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、ＺCが単結合のときは０である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
１５．９～１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１６．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１５のパターン形成方法。
１７．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１５のパターン形成方法。
１８．前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１７のパターン形成方法。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
【化2】
Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも一方は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1は、単結合又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ2は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ａｒは、炭素数３～１５の(ｎ＋１)価の芳香族基であり、該芳香族基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
ｎは、１≦ｎ≦５を満たす整数である。
Ｍ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
２．下記式（２）で表される１のオニウム塩化合物。
【化3】
ｎ及びｍは、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４及び１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす整数である。
Ｒ3は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｒ4は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(ＲN)－で置換されていてもよい。ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基ＲN中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基ＲN中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)2－で置換されていてもよい。ｍが２以上のとき、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｌ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。）
３．Ｒ3が、水素原子、イソプロピル基、アダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基である２のオニウム塩化合物。
４．Ｌ3及びＬ4が、単結合である２又は３のオニウム塩化合物。
５．Ｍ+が、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）のいずれかで表されるカチオンである１～４のいずれかのオニウム塩化合物。
【化4】
Ｌ5及びＬ6は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)2－又は－Ｎ(ＲN)－である。
ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)2－で置換されていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｓが２以上のとき、各ＲM4は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔが２以上のとき、各ＲM5は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
６．下記式（３）又は（４）で表される５のオニウム塩化合物。
【化5】
Ｒ5は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ｍが２以上のとき、各Ｒ5は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ5が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
７．ｎが、２又は３である６のオニウム塩化合物。
８．１～７のいずれかのオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤。
９．（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）１～７のいずれかのオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
１０．（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、（Ｃ）１～７のいずれかのオニウム塩化合物を含む酸拡散抑制剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
１１．前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである９又は１０の化学増幅レジスト組成物。
【化6】
ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。
ＸBは、単結合又はエステル結合である。
ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
１２．前記酸不安定基が、下記式（Ｌ１）で表される基である１１の化学増幅レジスト組成物。
【化7】
１３．前記ベースポリマーが、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである９～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
【化8】
ＹAは、単結合又はエステル結合である。
Ｒ21は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。）
１４．露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位が、下記式（ｄ１）～（ｄ４）で表されるものから選ばれる少なくとも１種である１０の化学増幅レジスト組成物。
【化9】
ＺAは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－ＺA1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－ＺA1－である。ＺA1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
ＺB及びＺCは、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
ＺDは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－ＺD1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺD1又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－ＺD1－である。ＺD1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｒ31～Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ＺA、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ1は、０又は１であるが、ＺBが単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、ＺCが単結合のときは０である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
１５．９～１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１６．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１５のパターン形成方法。
１７．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１５のパターン形成方法。
１８．前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１７のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明のオニウム塩化合物を酸拡散抑制剤として含む化学増幅レジスト組成物は、高感度であり、これを用いてパターン形成を行った場合、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。これらの異性体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0015】
［オニウム塩化合物］
本発明のオニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
本発明のオニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
【化10】
【0016】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のヒドロカルビル基である。前記炭素数１～１２のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0017】
また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、式（１）中の炭素原子に結合するものであってもよい。このとき、置換されたヒドロカルビル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２－メトキシエトキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、メトキシメチルカルボニルオキシ基、(２－メトキシエトキシ)メチルカルボニルオキシ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、アセトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられる。リソグラフィー性能、合成容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2のうち一方が水素原子であることが好ましい。一方が水素原子の場合、カルボキシレート部位の周辺が立体的に空いた状態になるので、本発明のオニウム塩化合物が効率よく酸拡散抑制剤として働くと推察される。
【0019】
式（１）中、Ｒf1及びＲf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも一方は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。特に、Ｒf1及びＲf2が、共にフッ素原子であることが好ましい。
【0020】
式（１）中、Ｌ1は、単結合、又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ）－で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－は、式（１）中のＡｒに結合するものであってもよい。
【0021】
式（１）中、Ｌ2は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であるが、エーテル結合又はエステル結合が好ましい。
【0022】
Ｌ1及びＬ2がともに単結合の場合は、Ｒ2は、ヒドロキシ基、ヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビルカルボニルオキシ基であることが好ましい。すなわち、下記式（１Ａ）で表される構造が好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒf1、Ｒf2、ｎ及びＭ+は、前記と同じ。Ａｒは、後述する。Ｒ2Aは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１１のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。）
【化11】
【0023】
式（１）中、Ａｒは、炭素数３～１５の(ｎ＋１)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数３～１５の芳香族化合物から芳香環上の(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。炭素数３～１５の芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、インドール、オキサゾール等が挙げられる。溶解性、保存安定性、感度の観点からベンゼンから誘導される基が好ましい。ベンゼンから誘導される基であると、適度に酸拡散が抑制され、高い感度を維持することが可能となる。また、前記芳香族基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基が挙げられる。前記ヒドロカルビル基は、その－ＣＨ2－が、Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、前記芳香族基に結合するものであってもよい。
【0024】
式（１）中、ｎは、１≦ｎ≦５を満たす整数であるが、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２又は３である。ｎが１～３の場合、レジスト溶剤への溶解性を損なうことなく、ＥＵＶの吸収効率を改善することができ、感度の向上が期待できる。
【0025】
式（１）で表されるオニウム塩化合物としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｍ+は、前記と同じ。）
【化12】
【0026】
式（２）中、ｎ及びｍは、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４及び１≦ｎ＋ｍ≦５を満たす整数である。ｍは、０、１又は２が好ましい。
【0027】
式（２）中、Ｒ3は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ3としては、水素原子、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、４－フルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－メトキシフェニル基が好ましく、水素原子、イソプロピル基、アダマンチル基、フェニル基、４－ヨードフェニル基がより好ましい。
【0028】
式（２）中、Ｒ4は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(ＲN)－で置換されていてもよい。ＲNは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基ＲN中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基ＲN中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)2－で置換されていてもよい。すなわち、前記ヒドロカルビル基Ｒ4及びＲNは、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0029】
なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、式（２）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。このとき、置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、２－メトキシエトキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、メトキシメチルカルボニルオキシ基、(２－メトキシエトキシ)メチルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、アセトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0030】
ｍが２以上のとき、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。前記環としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、破線は、式（２）中のＬ3との結合手である。
【化13】
【0031】
式（２）中、Ｌ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
【0032】
式（２）中、Ｌ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；エテン－１,２－ジイル基、１－プロペン－１,３－ジイル基、２－ブテン－１,４－ジイル基、１－メチル－１－ブテン－１,４－ジイル基等のアルケンジイル基；２－シクロヘキセン－１,４－ジイル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0033】
式（１）及び（２）中、Ｍ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。特に、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）のいずれかで表されるカチオンが好ましい。
【化14】
【0034】
式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、ＲM4及びＲM5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。
【0035】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記炭素数１～１５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等の芳香族ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)2－又は－Ｎ(ＲN)－で置換されていてもよい。ＲNは、前記と同じである。すなわち、前記ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。このとき、ＲM1～ＲM5は、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルスルホニルアミノ基、ヒドロカルビルカルボニルアミノ基等となってもよい。
【0036】
式（Ｍ－２）及び（Ｍ－４）中、Ｌ5及びＬ6は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)2－又は－Ｎ(ＲN)－である。ＲNは、前記と同じである。
【0037】
式（Ｍ－１）～（Ｍ－４）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｐが２以上のとき、各ＲM1は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｑが２以上のとき、各ＲM2は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｒが２以上のとき、各ＲM3は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｓが２以上のとき、各ＲM4は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM4が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔが２以上のとき、各ＲM5は互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲM5が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
【0038】
式（Ｍ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
式（Ｍ－２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
式（Ｍ－３）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化19】
【0043】
式（Ｍ－４）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化20】
【0044】
また、式（Ｍ－１）又は（Ｍ－２）で表されるスルホニウムカチオン以外のスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
式（２）で表される化合物のうち、下記式（３）又は（４）で表されるものが好ましい。
（式中、ＲM1、ＲM2、ＲM3、Ｌ5、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。）
【化23】
【0047】
式（３）及び（４）中、Ｒ5は、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、式（３）又は（４）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。ｍが２以上のとき、各Ｒ5は、互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ5が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【0048】
Ｒ5で表されるヒドロカルビル基及び置換されたヒドロカルビル基としては、Ｒ4の説明において例示したもののうち炭素数１～１０のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、環を形成する場合の構造としては、２つのＲ4が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成される環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0049】
式（１）で表されるオニウム塩化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化24】
【0050】
【化25】
【0051】
【化26】
【0052】
【化27】
【0053】
【化28】
【0054】
【化29】
【0055】
【化30】
【0056】
【化31】
【0057】
【化32】
【0058】
【化33】
【0059】
【化34】
【0060】
【化35】
【0061】
これらのうち、以下に示すものが特に好ましい。
【化36】
【0062】
本発明のオニウム塩化合物の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例とを組み合わせたものが挙げられる。
【0063】
本発明のオニウム塩化合物においてＬ2がエステル結合であるものは、例えば、下記スキームＡに従って合成することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf1、Ｒf2、Ｌ1、Ａｒ、ｎ及びＭ+は、前記と同じ。Ｘ0は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ0は、炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ａ-は、アニオンである。）
【化37】
【0064】
第１工程では、α－ハロ酢酸エステル（１ａ）とカルボニル化合物とを亜鉛存在下で反応させることにより、中間体化合物（１ｂ）が合成される。この場合、Ｘ0が塩素原子又は臭素原子であり、Ｒ0がメチル基又はエチル基であるものは、市販品として容易に入手可能である。
【0065】
第２工程では、中間体化合物（１ｂ）と含ヨウ素カルボン酸とのエステル化反応により、中間体化合物（１ｃ）が合成される。エステル化反応には、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド又は１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸等の縮合剤を用いることができる。
【0066】
中間体化合物（１ｃ）は、このほかに、含ヨウ素カルボン酸を塩化オキサリルや、塩化チオニルで酸クロリドへと誘導し、塩基性条件下、中間体化合物（１ｂ）と反応させる方法で合成してもよく、含ヨウ素カルボン酸をメタンスルホン酸クロリドや、ピバロイルクロリドを用いて混合酸無水物へと誘導し、塩基性条件下、中間体化合物（１ｂ）と反応させる方法で合成してもよく、トルエン等の有機溶剤中、酸性条件下、中間体化合物（１ｂ）と含ヨウ素カルボン酸を加熱し、脱水縮合させる方法で合成してもよい。
【0067】
第３工程では、中間体化合物（１ｃ）を常法により加水分解処理してＲ0のエステル部分を切断した後、生じたカルボン酸塩又はカルボン酸を、式Ｍ+Ａ-で表される所望のカチオンを有するオニウム塩と塩交換することで、目的物であるオニウム塩化合物（１'）が合成される。なお、Ａ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチル硫酸アニオン又はメタンスルホン酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。第３工程の塩交換は、公知の方法で容易に達成され、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0068】
本発明のオニウム塩化合物においてＬ2がエーテル結合であるものは、例えば、下記スキームＢに従って合成することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf1、Ｒf2、Ｌ1、Ｒ0、Ａｒ、ｎ、Ｍ+及びＡ-は、前記と同じ。Ｘ00は、脱離基である。）
【化38】
【0069】
前記方法で中間体化合物（１ｂ）を合成した後、ヒドロキシ基を脱離基Ｘ00へと変換し、中間体化合物（１ｄ）とする。脱離基としては、メタンスルホン酸エステルやｐ－トルエンスルホン酸エステル等が挙げられ、公知の有機化学的反応を用いて誘導可能である。中間体化合物（１ｄ）を、塩基性条件下、アルコール又はフェノールと反応させ、求核置換反応を行うことで中間体化合物（１ｅ）が合成される。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の強塩基を使用することができる。中間体化合物（１ｅ）からオニウム塩化合物（１''）への誘導は、前記と同様の方法で可能である。Ｌ2がエステル結合であるものに関しても、同様の方法で合成することができる。
【0070】
本発明のオニウム塩化合物においてＬ2が単結合であり、Ｒ2が－ＯＲ2Aであるものは、例えば、下記スキームＣに従って合成することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2A、Ｒf1、Ｒf2、Ｌ1、Ｒ0、Ｘ0、Ａ-、Ａｒ、ｎ及びＭ+は、前記と同じ。）
【化39】
【0071】
第１工程では、α－ハロ酢酸エステル（１ａ）と含ヨウ素のカルボニル化合物を亜鉛存在下反応させることにより、中間体化合物（１ｆ）が合成される。この場合、Ｘ0が塩素原子又は臭素原子、Ｒ0がメチル基又はエチル基の場合が市販で容易に入手可能である。
【0072】
第２工程では、中間体化合物（１ｆ）を常法により加水分解処理してＲ0のエステル部分を切断した後、生じたカルボン酸塩又はカルボン酸を、式Ｍ+Ａ-で表される所望のカチオンを有するオニウム塩と塩交換することで、目的物であるカルボン酸塩（１''）が合成される。なお、Ａ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メチル硫酸アニオン又はメタンスルホン酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。
【0073】
また、カルボン酸塩（１''）のヒドロキシル基を公知の有機化学的反応によって修飾することで、目的のカルボン酸塩（１'''）へと誘導することもできる。修飾化としては、例えば、塩基性条件下、クロロメチルメチルエーテル等と反応させてアセタール化することができる。また、塩基性条件下、ハロゲン化アルキルや、所望のアルコールのメタンスルホン酸エステル体、ｐ－トルエンスルホン酸エステル体等と反応させてエーテル化することもできる。さらに、所望のカルボン酸を、縮合剤を利用してエステル化することもでき、塩基性条件下、所望のカルボン酸クロリドと反応させてエステル化することもできる。
【0074】
なお、前述した合成方法は、あくまでも一例であり、本発明はこれらに限定されない。
【0075】
本発明のオニウム塩化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、感度、ＬＷＲ及びＣＤＵに優れる。この理由としては、詳細は不明だが、以下のように推察される。本発明のオニウム塩化合物は、アニオンとしてα位がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたカルボン酸アニオンを有する。通常のカルボン酸塩型の酸拡散抑制剤と比較して、共役酸が高い酸性度を有しているため高感度となり、また同様に高い酸性度を有するアルカンスルホン酸型の酸拡散抑制剤と比較して、クエンチ能に優れるため、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れる。また、アニオンにヨウ素原子を含むことから、ＥＵＶを効率良く吸収することが可能である。本発明のオニウム塩化合物を含む化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィーにおいて高い感度を有する。さらに、ヨウ素原子は、原子サイズの大きい原子であるため、ヨウ素原子を有する本発明のオニウム塩化合物は、立体的に嵩高くなり、そのため立体障害により酸拡散が抑制され、ＬＷＲやＣＤＵ等のリソグラフィー性能が改善されると推察される。
【0076】
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－１）本発明のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｃ－２）本発明のオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－１）本発明のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｃ－２）本発明のオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。
【0077】
または、（Ａ'）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する機能を有する繰り返し単位を含むベースポリマー、
（Ｃ－１）本発明のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－２）本発明のオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。
（Ｃ－１）本発明のオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤、及び
（Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含み、必要に応じて、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ－２）本発明のオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤、
（Ｅ）界面活性剤、及び
（Ｆ）その他の成分
を含んでもよい。
【0078】
［（Ａ）ベースポリマー］
（Ａ）成分のベースポリマーとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含むポリマーが好ましい。
（Ａ）成分のベースポリマーとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含むポリマーが好ましい。
【化40】
【0079】
式（ａ）及び（ｂ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＸAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＸA1－である。ＸA1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビレン基である。ＸBは、単結合又はエステル結合である。ＡＬ1及びＡＬ2は、それぞれ独立に、酸不安定基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【0080】
酸不安定基ＡＬ1及びＡＬ2としては、特に限定されないが、例えば、炭素数４～２０の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等である。これら酸不安定基の具体的構造に関する詳細な説明は、特開２０１４－２２５００５公報の段落［００１６］～［００３５］が詳しい。
【0081】
酸不安定基ＡＬ1及びＡＬ2としては、下記式（Ｌ１）で表される基が好ましい。
【化41】
【0082】
式（Ｌ１）中、Ｒ11は、炭素数１～７のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。破線は、結合手である。
【0083】
酸不安定基ＡＬ1及びＡＬ2としては、以下に示す基が特に好ましい。
（式中、破線は結合手である。）
【化42】
【0084】
前記酸不安定基を有する繰り返し単位ａ又はｂを含むベースポリマーと本発明のオニウム塩化合物とを含むレジスト組成物は、種々のリソグラフィー性能に優れる。これは、詳細は分からないが以下のように推察できる。式（Ｌ１）で表される第３級脂環式ヒドロカルビル基がエステル部位に結合する場合、立体反発に起因して他の鎖状の第３級アルキル基、例えばｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基と比較して酸分解能が高くなる。また、アダマンタン環を有する酸不安定基と比較して、式（Ｌ１）で表される酸不安定基は、酸脱離反応が容易に進むため高感度になる傾向がある。そのため、前記第３級脂環式ヒドロカルビル基をレジスト組成物のベースポリマーの極性変化単位に用いた場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが増大する。本発明のオニウム塩化合物は、酸拡散抑制剤として作用するが、強酸をクエンチした後に発生するカルボン酸としては比較的酸性度が高いため、高反応性の酸不安定基単位と併用した場合、僅かではあるがクエンチ後に生じる酸が脱離反応を促進し、コントラストの改善に繋がり、結果としてリソグラフィー性能が改善されると推察される。式（ｂ）で表されるような第３級エーテル型の酸不安定基は、通常酸脱離反応性が低いが、フェノールのような酸性度の高いプロトン性ヒドロキシ基共存下では、脱離反応が促進されるため、結果として前記第３級エステル型と同様の効果が得られると推察される。
【0085】
式（ａ）中のＸAを変えた構造の具体例としては、特開２０１４－２２５００５公報の段落［００１５］に記載のものが挙げられるが、以下に示すものが好ましい。
（式中、ＲA及びＡＬ1は、前記と同じ。）
【化43】
【0086】
繰り返し単位ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化44】
【0087】
【化45】
【0088】
【化46】
【0089】
【化47】
【0090】
【化48】
【0091】
繰り返し単位ｂとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化49】
【0092】
【化50】
【0093】
【化51】
【0094】
【化52】
【0095】
なお、前記具体例はＸA及びＸBが単結合の場合であるが、単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＸAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。ＸBがエステル結合であるものの具体例としては、前記具体例において、主鎖とベンゼン環との間の単結合をエステル結合に置き換えたものが挙げられる。
【0096】
前記ベースポリマーは、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含むことが好ましい。
【化53】
【0097】
式（ｃ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。ＹAは、単結合又はエステル結合である。
【0098】
式（ｃ）中、Ｒ21は、フッ素原子、ヨウ素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【0099】
また、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、式（ｃ）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。置換されたヒドロカルビル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２－メトキシエトキシ基、アセチル基、エチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、メトキシメチルカルボニルオキシ基、(２－メトキシエトキシ)メチルカルボニルオキシ基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、アセトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ21としては、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、アセチル基又はメトキシ基が好ましい。
【0100】
式（ｃ）中、ｂ及びｃは、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４及び１≦ｂ＋ｃ≦５を満たす整数である。ｂは１、２又は３が好ましく、ｃは０、１又は２が好ましい。
【0101】
繰り返し単位ｃは、基板や下層膜との密着性を向上させる働きを有する。また、酸性度の高いフェノール性ヒドロキシ基を有することから、露光により発生する酸の働きを促進し、高感度化に寄与するとともに、ＥＵＶ露光においては露光により生じる酸のプロトン供給源となるため、感度の改善が期待できる。
【0102】
繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化54】
【0103】
【化55】
【0104】
【化56】
【0105】
これらのうち、繰り返し単位ｃとしては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化57】
【0106】
前記ベースポリマーは、下記式（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）及び（ｄ４）のいずれかで表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ｄ１～ｄ４ともいう。）を含んでいてもよい。
【化58】
【0107】
式（ｄ１）～（ｄ４）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、－Ｏ－ＺA1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺA1－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－ＺA1－である。ＺA1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。ＺB及びＺCは、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。ＺDは、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－ＺD1－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＺD1又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－ＺD1－である。ＺD1は、置換されていてもよいフェニレン基である。
【0108】
ＺA1で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、２,２－ジメチルプロパン－１,３－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；エテン－１,２－ジイル基、１－プロペン－１,３－ジイル基、２－ブテン－１,４－ジイル基、１－メチル－１－ブテン－１,４－ジイル基等のアルケンジイル基；２－シクロヘキセン－１,４－ジイル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基中の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0109】
ＺB及びＺCで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、ＺA1で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0110】
式（ｄ１）～（ｄ４）中、Ｒ31～Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0111】
ＺA及びＲ31～Ｒ41は、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ+と結合している構造が好ましい。
【0112】
また、ＺA、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【0113】
式（ｄ２）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0114】
式（ｄ２）中、ｎ1は、０又は１であるが、ＺBが単結合のときは０である。式（ｄ３）中、ｎ2は、０又は１であるが、ＺCが単結合のときは０である。
【0115】
式（ｄ１）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオン等が挙げられ、好ましくは、下記式（ｄ１－１）又は（ｄ１－２）で表されるアニオンである。
【化59】
【0116】
式（ｄ１－１）及び（ｄ１－２）中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0117】
式（ｄ１－１）で表されるアニオンとしては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［０１００］～［０１０１］に記載されたものや、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは前記と同じである。
【化60】
【0118】
【化61】
【0119】
【化62】
【0120】
式（ｄ１－２）で表されるアニオンとしては、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたものや、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化63】
【0121】
【化64】
【0122】
繰り返し単位ｄ２中のアニオンとしては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００２１］～［００２６］に記載されたものが挙げられる。また、ＲHFが水素原子であるアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０－１１６５５０号公報の段落［００２１］～［００２８］に記載されたもの、ＲHFがトリフルオロメチル基の場合のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０－７７４０４号公報の段落［００２１］～［００２７］に記載されたものが挙げられる。
【0123】
繰り返し単位ｄ３中のアニオンとしては、繰り返し単位ｄ２中のアニオンの具体例において、－ＣＨ(ＲHF)ＣＦ2ＳＯ3
-の部分を－Ｃ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＳＯ3
-に置き換えたものが挙げられる。
【0124】
繰り返し単位ｄ２～ｄ４のアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは前記と同じである。
【化65】
【0125】
繰り返し単位ｄ２～ｄ４中のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、特開２００８－１５８３３９号公報の段落［０２２３］に記載されたものや、式（１）中のＭ+で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化66】
【0126】
繰り返し単位ｄ１～ｄ４は、光酸発生剤の機能を有する。繰り返し単位ｄ１～ｄ４を含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型光酸発生剤の配合を省略し得る。
【0127】
前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）を含んでいてもよい。
【0128】
繰り返し単位ｅとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化67】
【0129】
【化68】
【0130】
【化69】
【0131】
【化70】
【0132】
繰り返し単位ｅとしては、これら以外にも、特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００４５］～［００５３］に記載されたものを挙げることができる。
【0133】
これらのうち、繰り返し単位ｅとしてはヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましく、例えば、以下に示すものが好ましい。
【化71】
【0134】
前記ベースポリマーは、更に他の繰り返し単位として、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を１つ以上有し、酸の作用により保護基が分解し、ヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、具体的には特開２０１４－２２５００５号公報の段落［００５５］～［００６５］に記載されたものや、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１１０］～［０１１５］に記載されたものが挙げられる。
【0135】
前記ベースポリマーは、更に前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位としては、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位が挙げられる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を含むことによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。
【0136】
前記ベースポリマーは、更に他の繰り返し単位として、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；スチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、アセトキシスチレン、アセナフチレン等のビニル芳香族類；その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0137】
前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましく、４,０００～２０,０００が更に好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、エッチング耐性が極端に低下することがなく、露光前後の溶解速度差が確保できるため解像性が良好である。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.２０～２.５０が好ましく、１.３０～２.００がより好ましい。
【0138】
前記ポリマーの合成方法としては、例えば、各種繰り返し単位を与えるモノマーのうち、所望のモノマー１種あるいは複数種を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。このような重合方法は、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１３４］～［０１３７］に詳しい。また、酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【0139】
前記ポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）繰り返し単位ａ及びｂから選ばれる１種又は２種以上を好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは２０～６５モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（II）繰り返し単位ｃの１種又は２種以上を好ましくは０～９０モル％、より好ましくは１５～８０モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（III）繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは０～１５モル％含み、必要に応じ、
（IV）繰り返し単位ｅ及び他の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％含むことができる。
（Ｉ）繰り返し単位ａ及びｂから選ばれる１種又は２種以上を好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは２０～６５モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（II）繰り返し単位ｃの１種又は２種以上を好ましくは０～９０モル％、より好ましくは１５～８０モル％、更に好ましくは３０～６０モル％含み、必要に応じ、
（III）繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、更に好ましくは０～１５モル％含み、必要に応じ、
（IV）繰り返し単位ｅ及び他の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を好ましくは０～８０モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％含むことができる。
【0140】
（Ａ）成分のベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ａ）成分のベースポリマーとして、前記ポリマーに加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでいてもよい。開環メタセシス重合体の水素添加物としては、特開２００３－６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【0141】
［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含まない場合、必須成分として（Ｂ）光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含む。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含む場合であっても、添加型光酸発生剤は含まれていてもよい。
本発明のレジスト組成物は、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含まない場合、必須成分として（Ｂ）光酸発生剤（以下、添加型光酸発生剤ともいう。）を含む。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ４から選ばれる少なくとも１つを含む場合であっても、添加型光酸発生剤は含まれていてもよい。
【0142】
前記添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ－アリ－ルスルホニルオキシム、Ｏ－アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［０１０２］～［０１１３］に記載された化合物、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載された化合物、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８１］～［００９２］に記載された化合物、特開２０１２－４１３２０号公報に記載された化合物、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載された化合物、特開２０１２－１０６９８６号公報に記載された化合物、特開２０１６－０１８００７号公報に記載された化合物等が挙げられる。これらの公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用される。
【0143】
（Ｂ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩又は下記式（５Ｂ）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
【化72】
【0144】
式（５Ａ）及び（５Ｂ）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｄ１）～（ｄ４）中のＲ31～Ｒ41の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ104及びＲ105が、互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、式（Ｍ－１）の説明において、ＲM1、ＲM2及びＲM3のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成する環として例示したものや、式（Ｍ－２）の説明において、ＲM4及びＲM5が互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に形成する環として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ101～Ｒ105は、フェニル基を含み、かつ該フェニル基が式中のＳ+又はＩ+に結合している構造が好ましい。
【0145】
式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩のスルホニウムカチオンに関しては、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８２］～［００８５］に詳しい。また、その具体例としては、特開２００７－１４５７９７号公報の段落［００２７］～［００３３］に記載されたもの、特開２０１０－１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載されたもの、特開２０１２－４１３２０号公報に記載されたもの、特開２０１２－１５３６４４号公報に記載されたもの、特開２０１２－１０６９８６号公報に記載されたものや、式（１）中のＭ+で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0146】
式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化73】
【0147】
式（５Ａ）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、特に、トリフェニルスルホニウムカチオン、Ｓ－フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４－フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオン、(４－ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
【0148】
式（５Ｂ）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１）中のＭ+で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられ、ジフェニルヨードニウムカチオン又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルヨードニウムカチオンが特に好ましい。
【0149】
式（５Ａ）及び（５Ｂ）中、Ｘｂ-は、下記式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるアニオンである。
【化74】
【0150】
式（６Ａ）及び（６Ｂ）中、Ｒfaは、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。Ｒfbは炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
【0151】
式（６Ａ）で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン又は下記式（６Ａ'）で表されるアニオンが好ましい。
【化75】
【0152】
式（６Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、炭素数１～３５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。式（６Ａ'）で表されるアニオンに関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－００７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報、特開２０１２－１８１３０６号公報に詳しい。式（６Ａ）で表されるアニオンとしては、これらの公報に記載されたアニオンや、式（ｄ１－１）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0153】
式（６Ｂ）で表されるアニオンに関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報や、特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。式（６Ｂ）で表されるアニオンとしては、これらの公報に記載のアニオンや、式（ｄ１－２）で表されるアニオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。なお、式（６Ｂ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【0154】
Ｘｂ-で表されるアニオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、式中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【化76】
【0155】
【化77】
【0156】
式（５Ａ）又は（５Ｂ）で表される光酸発生剤の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0157】
（Ｂ）成分の光酸発生剤の他の好ましい例として、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化78】
【0158】
式（７）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、エステル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－は、式（７）中の炭素原子及び／又はＲ203に結合するものであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【0159】
式（７）で表される化合物としては、特に、下記式（７'）で表されるものが好ましい。
【化79】
【0160】
式（７'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、式（７'）中のベンゼン環の炭素原子に結合するものであってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
【0161】
式（７）又は（７'）で表される光酸発生剤に関しては、特開２０１１－１６７４６号公報に詳しい。また、これらの具体例としては、前記公報に記載されたスルホニウム塩や、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１４９］～［０１５０］に記載されたスルホニウム塩が挙げられる。
【0162】
式（７）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは、前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化80】
【0163】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２５質量部がより好ましく、４～２０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0164】
［（Ｃ）酸拡散抑制剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として酸拡散抑制剤を含む。（Ｃ）成分は、式（１）で表されるオニウム塩化合物を必須成分（Ｃ－１）として含むが、式（１）で表されるオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤（Ｃ－２）を含んでもよい。なお、本発明において酸拡散抑制剤とは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として酸拡散抑制剤を含む。（Ｃ）成分は、式（１）で表されるオニウム塩化合物を必須成分（Ｃ－１）として含むが、式（１）で表されるオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤（Ｃ－２）を含んでもよい。なお、本発明において酸拡散抑制剤とは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。
【0165】
酸拡散抑制剤（Ｃ－２）としては、アミン化合物や、α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸等の弱酸オニウム塩が挙げられる。
【0166】
前記アミン化合物としては、第１級、第２級又は第３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基及びスルホン酸エステル結合のいずれかを有するアミン化合物が挙げられる。また、酸拡散抑制剤としてカーバメート基で保護された第１級又は第２級アミン化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中、塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。このような酸拡散抑制剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載された化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載された化合物や、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化81】
【0167】
【化82】
【0168】
α位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸のオニウム塩としては、下記式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるものが挙げられる。
【化83】
【0169】
式（８Ａ）中、Ｒq1は、水素原子、メトキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただしスルホ基のα位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基に置換されたものを除く。
【0170】
式（８Ｂ）中、Ｒq2は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
【0171】
式（８Ａ）及び（８Ｂ）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（９Ａ）、（９Ｂ）又は（９Ｃ）で表されるものが好ましい。
【化84】
【0172】
式（９Ａ）～（９Ｃ）中、Ｒ401～Ｒ409は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ401及びＲ402、Ｒ404及びＲ405又はＲ406及びＲ407は、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子、ヨウ素原子又は窒素原子と共に環を形成してもよい。
【0173】
Ｒq1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0174】
Ｒq2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基が挙げられる。
【0175】
式（８Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩に関しては、特開２００８－１５８３３９号公報、特開２０１０－１５５８２４号公報に詳しい。また、これらの化合物の具体例としては、これらの公報に記載されたものが挙げられる。
【0176】
式（８Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化85】
【0177】
式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化86】
【0178】
式（９Ａ）で表されるカチオン及び式（９Ｂ）で表されるカチオンとしては、それぞれ式（Ｍ－１）で表されるカチオン及び式（Ｍ－２）で表されるカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられ、また、式（９Ｃ）で表されるカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルベンジルカチオン、トリメチルフェニルカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいカチオンとしては、以下に示すものが挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化87】
【0179】
式（８Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩及び式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0180】
式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるオニウム塩は、本発明において酸拡散抑制剤として作用する。これは、前記オニウム塩化合物の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度のものを意味する。式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、酸拡散抑制剤として機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【0181】
式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるオニウム塩化合物において、Ｍｑ+がスルホニウムカチオン（９Ａ）又はヨードニウムカチオン（９Ｂ）であるオニウム塩は、特に光分解性があるため、光強度が強い部分のクエンチ能が低下するとともに、光酸発生剤由来の強酸の濃度が増加する。これにより露光部分のコントラストが向上し、ＬＷＲやＣＤＵに優れたパターンを形成することが可能となる。
【0182】
また、酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この場合の酸拡散抑制剤としては、アミン化合物や、式（８Ｂ）で表されるカルボン酸オニウム塩を用いることが好ましい。
【0183】
また、酸拡散抑制剤として、前記オニウム塩のほかに、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化88】
【0184】
また、酸拡散抑制剤として、前述した化合物のほかに、アニオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3
-を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を使用することもできる。その具体例としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムナイトレート等が挙げられる。これらのアニオンは共役酸の沸点が低いため、強酸のクエンチ後に生じる酸がＰＥＢ等で容易にレジスト膜から除去される。レジスト膜中から酸が系外に除去されるため、高度に酸拡散が抑制され、コントラストが改善できる。
【0185】
前記酸拡散抑制剤として、含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を使用することもできる。前記光分解性オニウム塩は、未露光部では酸拡散抑制剤として機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によって酸拡散抑制能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報、特開２０１３－２０９３６０号公報等を参考にすることができる。
【0186】
前記光分解性オニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
【化89】
【0187】
前記光分解性オニウム塩のカチオンの具体例としては、式（１）中のＭ+で表されるカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。
【化90】
【0188】
前記光分解性オニウム塩の具体例としては、前記アニオンとカチオンとを組み合わせたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【0189】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、２～３０質量部が好ましく、２.５～２０質量部がより好ましく、４～１５質量部が更に好ましい。前記範囲で酸拡散抑制剤を配合することで、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりすることができる。また、酸拡散抑制剤を添加することで、基板密着性を向上させることもできる。なお、（Ｃ）成分の含有量とは、式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる酸拡散抑制剤に加えて、式（１）で表されるオニウム塩化合物以外の酸拡散抑制剤の含有量も合わせた合計の含有量のことである。（Ｃ）酸拡散抑制剤中、式（１）で表されるオニウム塩化合物は、５０～１００質量％含まれることが好ましい。（Ｃ）成分の酸拡散抑制剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0190】
［（Ｄ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
【0191】
本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、光酸発生剤の溶解性が特に優れている１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｘ成分）を含み、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンの４種の溶剤（Ｙ成分）のうち、１種又は２種を混合した溶剤系であり、Ｘ成分とＹ成分との比が９０：１０～６０：４０の範囲にある混合溶剤が好ましい。
【0192】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、１００～８,０００質量部が好ましく、４００～６,０００質量部がより好ましい。
【0193】
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、前記成分以外に、（Ｅ）成分として、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。
本発明のレジスト組成物は、前記成分以外に、（Ｅ）成分として、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を含んでもよい。
【0194】
（Ｅ）成分の界面活性剤は、好ましくは、水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、あるいは水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【0195】
前記水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもFC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
【化91】
【0196】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【化92】
【0197】
これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。
【0198】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【0199】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、ディフェクトの原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【0200】
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（１０Ａ）～（１０Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【化93】
【0201】
式（１０Ａ）～（１０Ｅ）中、ＲCは、水素原子又はメチル基である。Ｗ1は、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－若しくは－Ｏ－、又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒs2は、単結合又は炭素数１～５のアルカンジイル基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基である。Ｒs3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、その炭素－炭素結合間に、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１～３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子又は下記式
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒs5A
（式中、Ｒs5Aは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。）
で表される基である。Ｒs6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又は炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基であり、炭素－炭素結合間に、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－が介在していてもよい。
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒs5A
（式中、Ｒs5Aは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。）
で表される基である。Ｒs6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又は炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基であり、炭素－炭素結合間に、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－が介在していてもよい。
【0202】
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（１０Ａ）～（１０Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（１０Ａ）～（１０Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
【0203】
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８－１２２９３２号公報、特開２０１０－１３４０１２号公報、特開２０１０－１０７６９５号公報、特開２００９－２７６３６３号公報、特開２００９－１９２７８４号公報、特開２００９－１９１１５１号公報、特開２００９－９８６３８号公報、特開２０１０－２５０１０５号公報、特開２０１１－４２７８９号公報も参照できる。
【0204】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましい。（Ｅ）成分を含む場合は、好ましくは０.００１～１５質量部、より好ましくは０.０１～１０質量部である。（Ｄ）成分の界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記界面活性剤は、特開２００７－２９７５９０号公報に詳しい。
【0205】
［（Ｆ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｆ）その他成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでいてもよい。具体的には、前記酸増殖化合物に関しては、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しく、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散制御が難しく、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く可能性がある。その他の添加剤に関しては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１８２］、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｆ）その他成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでいてもよい。具体的には、前記酸増殖化合物に関しては、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しく、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散制御が難しく、解像性の劣化やパターン形状の劣化を招く可能性がある。その他の添加剤に関しては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１８２］、特開２００９－２６９９５３号公報、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。
【0206】
式（１）で表されるオニウム塩化合物を酸拡散抑制剤として含む本発明の化学増幅レジスト組成物であれば、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高い酸拡散抑制能を示し、かつ高コントラストなパターン形成が可能となり、ＣＤＵや、ＬＷＲ、感度等のリソグラフィー性能に優れた化学増幅レジスト組成物となる。
【0207】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
【0208】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
【0209】
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは１０～２,０００ｎｍとなるようにレジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０～１８０℃、１０～６００秒間、より好ましくは７０～１５０℃、１５～３００秒間プリベークすることで形成することができる。
【0210】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【0211】
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【0212】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【0213】
露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
【0214】
現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、又は有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。
【0215】
アルカリ水溶液を現像液として用いてポジ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１１－２３１３１２号公報の段落［０１３８］～［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１７３］～［０１８３］に詳しい。
【0216】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【0217】
更に、ダブルパターニング法でパターンを形成することもできる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【0218】
また、有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１－２２１５１３号公報に詳しい。
【0219】
本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、前述したＴＭＡＨ水溶液や、特開２０１５－１８０７４８号公報の段落［０１４８］～［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられ、好ましくは２～３質量％ＴＭＡＨ水溶液である。
【0220】
有機溶剤現像の現像液としては、例えば、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0221】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）技術、ＤＳＡ（Directed Self-Assembly）技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃で、ベーク時間は１０～３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【0222】
本発明の式（１）で表されるオニウム塩化合物を酸拡散抑制剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いることで、ＣＤＵや、ＬＷＲ、感度等のリソグラフィー性能に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。
【実施例】
【0223】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【0224】
［実施例１－１］酸拡散抑制剤Ｑ－１の合成
（１）化合物ＳＭ－２の合成
（１）化合物ＳＭ－２の合成
【化94】
【0225】
２,３,５－トリヨード安息香酸４５０ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド３.３ｇ及びクロロホルム３,１５０ｇを混合した後、６０℃に加熱し、塩化チオニル２１４ｇを滴下した。終夜攪拌した後、反応液を５０℃で減圧濃縮した。ヘキサン９００ｇを加えて２時間攪拌し、結晶化させた後、得られた固体を濾別してヘキサンで４回洗浄することで、２,３,５－トリヨード安息香酸クロリド３８６ｇを湿結晶として得た。
得られた２,３,５－トリヨード安息香酸クロリド３４３ｇ、化合物ＳＭ－１ １００ｇ及び塩化メチレン１,５００ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン７７ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン９.３ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を滴下した。室温で終夜攪拌した後、トリエチルアミン１０ｇを加え、更に２,３,５－トリヨード安息香酸クロリド４３ｇ及び塩化メチレン２５０ｇの混合溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。２.５質量％塩酸１,５００ｇを加えて３０分間攪拌し、反応をクエンチした。析出した固体を濾別し、有機層を回収した。得られた有機層を純水１,２００ｇで３回洗浄した後、活性炭１７ｇを加えて１時間攪拌した。活性炭を濾別した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１,２００ｇで１回、及び純水１,２００ｇで３回洗浄した。その後、有機層を減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－２を赤色の油状物として得た（収量３６０ｇ）。
得られた２,３,５－トリヨード安息香酸クロリド３４３ｇ、化合物ＳＭ－１ １００ｇ及び塩化メチレン１,５００ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン７７ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン９.３ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を滴下した。室温で終夜攪拌した後、トリエチルアミン１０ｇを加え、更に２,３,５－トリヨード安息香酸クロリド４３ｇ及び塩化メチレン２５０ｇの混合溶液を滴下し、室温で終夜攪拌した。２.５質量％塩酸１,５００ｇを加えて３０分間攪拌し、反応をクエンチした。析出した固体を濾別し、有機層を回収した。得られた有機層を純水１,２００ｇで３回洗浄した後、活性炭１７ｇを加えて１時間攪拌した。活性炭を濾別した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１,２００ｇで１回、及び純水１,２００ｇで３回洗浄した。その後、有機層を減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－２を赤色の油状物として得た（収量３６０ｇ）。
【0226】
（２）化合物ＳＭ－３の合成
【化95】
【0227】
化合物ＳＭ－２ ３６０ｇ及びジオキサン１,０８０ｇの混合溶液に、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液１８９.７ｇを室温で滴下した。終夜攪拌した後、反応液を減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン２,０５０ｇ、純水１,０００ｇ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１１３.６ｇを加え、室温で２０分間攪拌した。有機層を分取し、そこへメタノール１００ｇを添加し、活性炭１５ｇを加え、室温で終夜攪拌した。活性炭を濾別した後、濾液を減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル１,３００ｍＬを加えて１.５時間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾別し、固体をジイソプロピルエーテルで１回洗浄し、粗結晶４１５ｇを得た。得られた粗結晶にメタノール３３０ｇを加えて溶解し、純水２,０００ｇ及びジイソプロピルエーテル３００ｍＬを加えて終夜攪拌した。析出した固体を濾過し、ジイソプロピルエーテルで１回洗浄し、得られた固体を６０℃で減圧乾燥することで、目的の化合物ＳＭ－３を固体として得た（収量２８６ｇ、二工程収率６８％）。
【0228】
（３）酸拡散抑制剤Ｑ－１の合成
【化96】
【0229】
化合物ＳＭ－３ １９８ｇ、塩化メチレン１,２００ｇ及びメタノール６６ｇを混合して攪拌し、化合物ＳＭ－３が完全に溶解したところで活性炭６.６ｇを添加し、終夜攪拌した。攪拌終了後、活性炭を濾別し、得られた溶液にトリフェニルスルホニウムメチルサルフェート１０２.１ｇ及び純水３００ｇを加え、室温で１.５時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水３００ｇで４回、希シュウ酸水溶液３００ｇで２回、純水３００ｇで３回、希アンモニア水３００ｇで２回、純水３００ｇで５回、及び２５質量％メタノール水溶液４００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル６００ｇ中に濃縮液を加えて攪拌し、結晶を析出させた。析出後、１時間攪拌を行い、固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで１回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－１を固体として得た（収量２３０.１ｇ、収率９１％）。Ｑ－１のスペクトルデータを以下に示す。
【0230】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.93 (3H, d), 1.00 (3H, d), 2.14 (1H, m), 5.37 (1H, m), 7.70 (1H, d), 7.75-7.87 (15H, m), 8.37 (1H, d) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd) ppm
IR (D-ATR): ν= 3059, 2968, 1737, 1652, 1520, 1476, 1447, 1381, 1269, 1232, 1184, 1102, 1034, 997, 939, 821, 796, 749, 700, 684, 502 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+263.1 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd) ppm
IR (D-ATR): ν= 3059, 2968, 1737, 1652, 1520, 1476, 1447, 1381, 1269, 1232, 1184, 1102, 1034, 997, 939, 821, 796, 749, 700, 684, 502 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+263.1 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0231】
［実施例１－２］酸拡散抑制剤Ｑ－２の合成
【化97】
【0232】
化合物ＳＭ－３ ３７１ｇ、塩化メチレン２,４００ｇ及びメタノール１５０ｇを混合して攪拌し、化合物ＳＭ－３が完全に溶解したところで活性炭１１ｇを添加し、終夜攪拌した。攪拌終了後、活性炭を濾別し、得られた溶液に(４－フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムメチルサルフェート１９０ｇ及び純水８４０ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水６００ｇで２回、希シュウ酸水溶液６００ｇで１回、純水６００ｇで３回、希アンモニア水６００ｇで２回、純水６００ｇで３回、及び２０質量％メタノール水溶液６００ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ジイソプロピルエーテル１,０００ｇ中に濃縮液を加えて攪拌し、結晶を析出させた。析出後、１時間攪拌を行い、固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで１回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２を固体として得た（収量３４８ｇ、収率８２％）。Ｑ－２のスペクトルデータを以下に示す。
【0233】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.93 (3H, d), 0.99 (3H, d), 2.14 (1H, m), 5.37 (1H, m), 7.64-7.68 (2H, m), 7.70 (1H, d), 7.75-7.87 (10H, m), 7.91-7.95 (2H, m), 8.37 (1H, d) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd), -104.6 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3058, 2969, 1737, 1652, 1587, 1521, 1492, 1476, 1446, 1392, 1269, 1235, 1184, 1102, 1034, 997, 939, 843, 821, 796, 748, 696, 683, 525, 504 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+281.1 (C18H14FS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd), -104.6 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3058, 2969, 1737, 1652, 1587, 1521, 1492, 1476, 1446, 1392, 1269, 1235, 1184, 1102, 1034, 997, 939, 843, 821, 796, 748, 696, 683, 525, 504 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+281.1 (C18H14FS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0234】
［実施例１－３］酸拡散抑制剤Ｑ－３の合成
【化98】
【0235】
化合物ＳＭ－２ ８.５ｇ（純度８３質量％）、テトラヒドロフラン１８ｇ及び純水１８ｇを混合した後、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液５.９ｇを滴下し、終夜攪拌した。攪拌終了後、メチルイソブチルケトン６０ｇ、純水６０ｇ、メタノール２０ｇ及びＳ－フェニルジベンゾチオフェニウムメチルサルフェート８ｇを加えて攪拌し、有機層を分取した。前記有機層を純水４０ｇで５回、及び２５質量％メタノール水溶液４０ｇで３回洗浄した。有機層を５０℃で減圧濃縮し、濃縮液にジイソプロピルエーテル８０ｇを加えて３０分間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－３を固体として得た（収量７.５ｇ、収率７７％）。Ｑ－３のスペクトルデータを以下に示す。
【0236】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.93 (3H, d), 1.00 (3H, d), 2.14 (1H, m), 5.38 (1H, m), 7.55-7.62 (4H, m), 7.68 (1H, m), 7.70 (1H, d), 7.74 (2H, m), 7.95 (2H, m), 8.37 (1H, d), 8.38 (2H, d), 8.51 (2H, dd) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd) ppm
IR (D-ATR): ν= 3061, 2966, 1736, 1647, 1520, 1475, 1448, 1429, 1383, 1268, 1233, 1184, 1102, 1034, 997, 940, 895, 872, 821, 796, 758, 706, 680, 526, 489 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+261.1 (C18H13S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd) ppm
IR (D-ATR): ν= 3061, 2966, 1736, 1647, 1520, 1475, 1448, 1429, 1383, 1268, 1233, 1184, 1102, 1034, 997, 940, 895, 872, 821, 796, 758, 706, 680, 526, 489 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+261.1 (C18H13S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0237】
［実施例１－４］酸拡散抑制剤Ｑ－１７の合成
（１）化合物ＳＭ－５の合成
（１）化合物ＳＭ－５の合成
【化99】
【0238】
粉末亜鉛３.６ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに分散させた後、５０℃に加熱した。１,２－ジブロモエタン０.２１ｇを添加して還流条件下加熱攪拌することで、亜鉛を活性化させた。その後５０℃まで内温を下げ、化合物ＳＭ－４ ２０.８ｇ、ブロモジフルオロ酢酸エチル１２.２ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｍＬの混合溶液を滴下した。５０℃で５.５時間攪拌した後、氷冷し、２０質量％塩酸１２.０ｇを加えて反応をクエンチした。更に、トルエン１５０ｍＬ及び２質量％塩酸５０ｇを加えて攪拌し、有機層を分取した。得られた有機層を２質量％塩酸５０ｇで２回、及び純水５０ｇで５回洗浄し、有機層を減圧濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン３００ｍＬで晶析を行った。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することで、目的の化合物ＳＭ－５を白色固体として得た（収量１７.２ｇ、収率６３.８％）。
【0239】
（２）化合物ＳＭ－６の合成
【化100】
【0240】
化合物ＳＭ－５ １６.２ｇ及びジオキサン６４ｇの混合溶液に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９.２ｇを室温で滴下した。４５℃に昇温し、終夜攪拌した。反応液を冷却した後、２０質量％塩酸２４.１ｇを加えて反応をクエンチした。酢酸エチル１００ｍＬ及びトルエン５０ｍＬを加えて攪拌した後、有機層を分取し、得られた有機層を、純水３０ｍＬで４回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、アセトンに溶解し、ヘキサン１５０ｍＬを加えて晶析を行った。析出した固体を濾別し、ヘキサン３０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することで、目的の化合物ＳＭ－６を固体として得た（収量１５.３ｇ、二工程収率９２％）。
【0241】
（３）酸拡散抑制剤Ｑ－１７の合成
【化101】
【0242】
化合物ＳＭ－６ ５.６ｇ、炭酸水素ナトリウム０.８４ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ及び純水６ｇを混合して攪拌した後、減圧濃縮した。濃縮液に、ジフェニル（４－フルオロフェニル）スルホニウム＝ブロミド４.３ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇ、１－ブタノール１０ｇ及び純水２０ｇを加えて攪拌した。その後、有機層を分取し、得られた有機層を純水２０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、塩化メチレン８０ｇ及びメタノール１０ｇを加えて溶解し、活性炭素０.４ｇを加えて終夜攪拌した。活性炭素を濾別し、濾液を減圧濃縮した。濃縮液にアセトン１６ｇを加えて溶解し、ジイソプロピルエーテル５０ｍＬを加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣のオイルにヘキサン５０ｍＬを加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。更に、メチルイソブチルケトン１５０ｍＬ及び塩化メチレン５０ｍＬを加えて攪拌して固体を析出させた。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－１７を固体として得た（収量６.６ｇ、収率８８％）。Ｑ－１７のスペクトルデータを以下に示す。
【0243】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 4.71 (1H, dd), 7.22 (1H, br), 7.64-7.69 (4H, m), 7.75-7.87 (10H, m), 7.91-7.95 (2H, m), 9.52 (1H, br) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.7 (1F, dd), -110.7 (1F, dd) -104.6 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3271, 3054, 1641, 1589, 1493, 1477, 1447, 1392, 1321, 1268, 1246, 1178, 1161, 1112, 1094, 1063, 1000, 847, 818, 779, 741, 701, 681, 630, 526, 504, 493, 459 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+281.1 (C18H14FS+相当)
NEGATIVE M-468.8 (C9H5F2I2O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.7 (1F, dd), -110.7 (1F, dd) -104.6 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3271, 3054, 1641, 1589, 1493, 1477, 1447, 1392, 1321, 1268, 1246, 1178, 1161, 1112, 1094, 1063, 1000, 847, 818, 779, 741, 701, 681, 630, 526, 504, 493, 459 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+281.1 (C18H14FS+相当)
NEGATIVE M-468.8 (C9H5F2I2O4 -相当)
【0244】
［実施例１－５］酸拡散抑制剤Ｑ－２０の合成
【化102】
【0245】
化合物ＳＭ－６ ５.６ｇ、炭酸水素ナトリウム０.８４ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ及び純水６ｇを混合して攪拌した後、減圧濃縮した。濃縮液に、化合物ＳＭ－７ ４.６ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇ、１－ブタノール１０ｇ及び純水２０ｇを加えて１０分間攪拌した。その後、有機層を分取し、得られた有機層を純水２０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、塩化メチレン４０ｇを加えて溶解し、活性炭素０.４ｇを加えて５時間攪拌した。活性炭素を濾別し、濾液を減圧濃縮した。濃縮液にアセトン１０ｇを加えて溶解し、メチルイソブチルケトン１００ｍＬ及びジイソプロピルエーテル５０ｍＬを加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣のオイルにジイソプロピルエーテル１５０ｍＬを加えて攪拌して固体を析出させた。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２０を固体として得た（収量６.５ｇ、収率７３.７％）。Ｑ－２０のスペクトルデータを以下に示す。
【0246】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 1.32 (3H, s), 1.52-1.72 (6H, m), 1.93 (2H, m), 4.70 (1H, dd), 7.22 (1H, br), 7.39 (1H, ddd), 7.53 (1H, dd), 7.67 (1H, dd), 7.67 (2H, s), 7.74-7.88 (10H, m), 9.57 (1H, br) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -122.1 (1F, m), -115.7 (1F, dd), -110.7 (1F, dd) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+379.2 (C24H24FOS+相当)
NEGATIVE M-468.8 (C9H5F2I2O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -122.1 (1F, m), -115.7 (1F, dd), -110.7 (1F, dd) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+379.2 (C24H24FOS+相当)
NEGATIVE M-468.8 (C9H5F2I2O4 -相当)
【0247】
［実施例１－６］酸拡散抑制剤Ｑ－２１の合成
【化103】
【0248】
化合物ＳＭ－３ ４.７ｇ、化合物ＳＭ－８ ２.５ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇ及び純水２０ｇを混合し、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水２０ｇで５回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液を塩化メチレン３０ｇで溶解し、活性炭素０.３ｇを加えて終夜攪拌した。活性炭素を濾別した後、濾液を減圧濃縮し、得られた濃縮液にジイソプロピルエーテル５０ｍＬを加えて晶析を行った。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２１を固体として得た（収量５.３ｇ、収率９３.４％）。Ｑ－２１のスペクトルデータを以下に示す。
【0249】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.93 (3H, d), 0.99 (3H, d), 2.13 (1H, m), 5.37 (1H, m), 7.22 (1H, m), 7.35 (1H, dd), 7.54 (1H, dd), 7.67 (1H, d), 7.72-7.79 (8H, m), 7.80-7.85 (2H, m), 8.37 (1H, d), 12.4 (1H, br) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -127.7 (1F, m), -113.2 (1F, dd), -110.3 (1F, dd) ppm
IR (D-ATR): ν= 3062, 2969, 1734, 1644, 1603, 1576, 1519, 1475, 1446, 1393, 1367, 1268, 1233, 1210, 1183, 1120, 1103, 1042, 998, 940, 897, 871, 821, 796, 747, 698, 683, 600, 508, 495 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+297.1 (C18H14FOS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -127.7 (1F, m), -113.2 (1F, dd), -110.3 (1F, dd) ppm
IR (D-ATR): ν= 3062, 2969, 1734, 1644, 1603, 1576, 1519, 1475, 1446, 1393, 1367, 1268, 1233, 1210, 1183, 1120, 1103, 1042, 998, 940, 897, 871, 821, 796, 747, 698, 683, 600, 508, 495 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+297.1 (C18H14FOS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0250】
［実施例１－７］酸拡散抑制剤Ｑ－２２の合成
【化104】
【0251】
化合物ＳＭ－３ ２１.０ｇ、化合物ＳＭ－９ １２.８ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ及び純水７０ｇを混合し、室温で終夜攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層に、化合物ＳＭ－９ １.１ｇ及び純水５５ｇを加えて２回追加塩交換を行った。その後、純水５０ｇで５回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液を塩化メチレン１００ｇで溶解し、活性炭素１.３ｇを加えて終夜攪拌した。活性炭素を濾別した後、濾液を減圧濃縮することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２２を淡黄色の油状物として得た（収量２８.９ｇ、収率９９％）。Ｑ－２２のスペクトルデータを以下に示す。
【0252】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.93 (3H, d), 1.00 (3H, d), 2.14 (1H, m), 5.37 (1H, m), 7.70 (1H, d), 7.76-7.81 (6H, m), 7.83-7.88 (6H, m), 7.96 (2H, m), 8.38 (1H, d) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd), -57.9 (3F, s) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+347.1 (C19H14F3OS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd), -57.9 (3F, s) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+347.1 (C19H14F3OS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0253】
［実施例１－８］酸拡散抑制剤Ｑ－２３の合成
（１）化合物ＳＭ－１０の合成
（１）化合物ＳＭ－１０の合成
【化105】
【0254】
４－ヨード安息香酸１０９.１ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド０.３ｇ及びトルエン４００ｇを混合した後、４０℃に加熱し、オキサリルクロリド６７.０ｇを滴下した。３.５時間攪拌した後、反応液を５０℃で減圧濃縮することで、４－ヨード安息香酸クロリド１１８.０ｇを固体として得た。
得られた４－ヨード安息香酸クロリド１１８.０ｇ、化合物ＳＭ－１ ７８.５ｇ及び塩化メチレン５２０ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン５６.７ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン４.９ｇ及び塩化メチレン８０ｇの混合溶液を滴下した。室温で終夜攪拌した後、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ及び純水１００ｍＬを加えて反応をクエンチした。有機層を分取し、４質量％塩酸２００ｇで１回、純水２００ｇで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、及び純水２００ｇで２回洗浄した。得られた有機層に活性炭素１２.２ｇを加えて終夜攪拌した後、活性炭を濾別し、濾液を減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－１０を油状物として得た（収量１５１.４ｇ、収率８４.６％）。
得られた４－ヨード安息香酸クロリド１１８.０ｇ、化合物ＳＭ－１ ７８.５ｇ及び塩化メチレン５２０ｇを混合した後、氷冷下、トリエチルアミン５６.７ｇ、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン４.９ｇ及び塩化メチレン８０ｇの混合溶液を滴下した。室温で終夜攪拌した後、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬ及び純水１００ｍＬを加えて反応をクエンチした。有機層を分取し、４質量％塩酸２００ｇで１回、純水２００ｇで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで１回、及び純水２００ｇで２回洗浄した。得られた有機層に活性炭素１２.２ｇを加えて終夜攪拌した後、活性炭を濾別し、濾液を減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－１０を油状物として得た（収量１５１.４ｇ、収率８４.６％）。
【0255】
（２）化合物ＳＭ－１１の合成
【化106】
【0256】
化合物ＳＭ－１０ １９９.７ｇ及びジオキサン２００ｇの混合溶液に、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液１５４.５ｇを室温で滴下した。終夜攪拌した後、反応液を減圧濃縮した。濃縮液に塩化メチレン５００ｇ、純水２５０ｇ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１２４.２ｇを加え、室温で１０分間攪拌した。有機層を分取し、純水２５０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、濃縮液にジイソプロピルエーテル１,０００ｍＬを加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残った油状物にヘキサン５００ｍＬを加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。油状物をメタノールに溶解し、減圧濃縮することで、目的の化合物ＳＭ－１１を油状物として得た（収量２１４.６ｇ、二工程収率８３.２％）。
【0257】
（３）酸拡散抑制剤Ｑ－２３の合成
【化107】
【0258】
化合物ＳＭ－１１ １１１ｇ、塩化メチレン５００ｇ、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート８３.７ｇ、２９質量％アンモニア水２.５ｇ及び純水３５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水３００ｇで３回、希シュウ酸水溶液３００ｇで２回、純水３００ｇで２回、希アンモニア水３００ｇで２回、純水３００ｇで３回、及び２５質量％メタノール水溶液３００ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３８０ｇ中に濃縮液を加えて攪拌し、上澄み液を除去した。残った油状物に対してＰＧＭＥＡ１３０ｇを加えて攪拌し、固体を析出させ、更に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３８０ｇを加えて攪拌した後、固体を濾別し、減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２３を固体として得た（収量９６.２ｇ、収率７３.８％）。Ｑ－２３のスペクトルデータを以下に示す。
【0259】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.87 (3H, d), 0.92 (3H, dd), 2.13 (1H, m), 5.46 (1H, ddd), 7.72 (2H, m), 7.75-7.87 (15H, m), 7.94 (2H, m) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.2 (1F, dd), -107.7 (1F, dd) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+263.1 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.2 (1F, dd), -107.7 (1F, dd) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+263.1 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
【0260】
［実施例１－９］酸拡散抑制剤Ｑ－２４の合成
【化108】
【0261】
化合物ＳＭ－３ １５０.０ｇ、化合物ＳＭ－１２ １０４.５ｇ、塩化メチレン１１６０ｇ及び純水７４０ｇを混合し、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水２８０ｇで４回洗浄した後、有機層に活性炭素９.０ｇを加えて終夜攪拌した。活性炭素を濾別した後、有機層を希シュウ酸水溶液２８０ｇで２回、純水２８０ｇで３回、希アンモニア水２８０ｇで２回、及び純水２８０ｇで４回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２４を油状物として得た（収量１６０.７ｇ、収率８８.６％）。Ｑ－２４のスペクトルデータを以下に示す。
【0262】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.93 (3H, d), 1.00 (3H, d), 2.14 (1H, m), 5.37 (1H, m), 7.66 (6H, m), 7.70 (1H, d), 7.93 (6H, m), 8.38 (1H, d) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd), -104.7 (3F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3399, 3098, 3053, 2969, 2880, 1737, 1709, 1652, 1586, 1521, 1491, 1394, 1364, 1268, 1240, 1185, 1161, 1102, 1035, 1006, 939, 839, 797, 747, 701, 519 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+317.1 (C18H12F3S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd), -104.7 (3F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3399, 3098, 3053, 2969, 2880, 1737, 1709, 1652, 1586, 1521, 1491, 1394, 1364, 1268, 1240, 1185, 1161, 1102, 1035, 1006, 939, 839, 797, 747, 701, 519 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+317.1 (C18H12F3S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0263】
［実施例１－１０］酸拡散抑制剤Ｑ－２５の合成
【化109】
【0264】
化合物ＳＭ－３ ２０.０ｇ、化合物ＳＭ－１３ １２.４ｇ、メチルイソブチルケトン１１０ｇ、メタノール１１ｇ及び純水６３ｇを混合し、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水５０ｇで３回、２０質量％メタノール水溶液１００ｇで３回、希アンモニア水５０ｇで１回、及び２０質量％メタノール水溶液５０ｇで７回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮した後、濃縮液にジイソプロピルエーテル７０ｇを加えて攪拌した後、上澄み液を除去した。残った油状物に対してヘキサン１００ｇを添加し、終夜攪拌することで固体を析出させた。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２５を固体として得た（収量１５.９ｇ、収率６４.８％）。Ｑ－２５のスペクトルデータを以下に示す。
【0265】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.93 (3H, d), 0.99 (3H, d), 1.30 (9H, s), 2.14 (1H, m), 5.37 (1H, m), 7.70 (1H, d), 7.73-7.82 (12H, m), 7.82-7.87 (2H, m), 8.37 (1H, d) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+319.2 (C22H23S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -109.9 (1F, dd) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+319.2 (C22H23S+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0266】
［実施例１－１１］酸拡散抑制剤Ｑ－２６の合成
【化110】
【0267】
化合物ＳＭ－１１ １２０ｇ、塩化メチレン８７５ｇ、ジフェニル(４－フルオロフェニル)スルホニウムメチルサルフェート１１２.２ｇ及び純水４００ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水２００ｇで５回、希シュウ酸水溶液３００ｇで２回、純水３００ｇで３回、希アンモニア水３００ｇで２回、純水３００ｇで４回、及び２０質量％メタノール水溶液３００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ＰＧＭＥＡ１２０ｇを加えて溶解し、ヘキサン６００ｇを添加して２０分間攪拌した。攪拌後、上澄み液を除去し、残った油状物にヘキサン５００ｇを添加して攪拌した後、上澄み液を除去した。その後、残った油状物を減圧濃縮することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２６を油状物として得た（収量１５０ｇ、収率９２.６％）。Ｑ－２６のスペクトルデータを以下に示す。
【0268】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.87 (3H, d), 0.92 (3H, dd), 2.13 (1H, m), 5.46 (1H, ddd), 7.67 (2H, m), 7.72 (2H, m), 7.75-7.87 (10H, m), 7.91-7.96 (4H, m) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.2 (1F, dd), -107.8 (1F, d), -104.6 (1F, m) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+281.1 (C18H14FS+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.2 (1F, dd), -107.8 (1F, d), -104.6 (1F, m) ppm
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+281.1 (C18H14FS+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
【0269】
［実施例１－１２］酸拡散抑制剤Ｑ－２７の合成
【化111】
【0270】
化合物ＳＭ－１１ １１.１ｇ、塩化メチレン８０ｇ、ジフェニル(４－トリフルオロメチルフェニル)スルホニウムメチルサルフェート１０.２ｇ及び純水２０ｇを加え、室温で３０分攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水２０ｇで３回、希シュウ酸水溶液２０ｇで２回、純水２０ｇで２回、希アンモニア水２０ｇで１回、及び純水２０ｇで４回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテル５０ｇを添加して攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣にヘキサン５０ｇを添加して攪拌した後、上澄み液を除去した。残ったオイルをメチルイソブチルケトン４０ｇに溶解し、２０質量％メタノール水溶液２５ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２７を油状物として得た（収量８.９ｇ、収率５０.６％）。Ｑ－２７のスペクトルデータを以下に示す。
【0271】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.87 (3H, d), 0.92 (3H, dd), 2.13 (1H, m), 5.46 (1H, ddd), 7.72 (2H, m), 7.76-7.81 (6H, m), 7.83-7.88 (6H, m), 7.94 (2H, m), 7.96 (2H, m) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.2 (1F, dd), -107.6 (1F, dd), -57.9 (3F, s) ppm
IR (D-ATR): ν= 3402, 3061, 2969, 1724, 1652, 1587, 1479, 1447, 1393, 1263, 1213, 1178, 1113, 1102, 1038, 1009, 926, 882, 846, 795, 753, 683, 529, 502 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+347.1 (C19H14F3S+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.2 (1F, dd), -107.6 (1F, dd), -57.9 (3F, s) ppm
IR (D-ATR): ν= 3402, 3061, 2969, 1724, 1652, 1587, 1479, 1447, 1393, 1263, 1213, 1178, 1113, 1102, 1038, 1009, 926, 882, 846, 795, 753, 683, 529, 502 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+347.1 (C19H14F3S+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
【0272】
［実施例１－１３］酸拡散抑制剤Ｑ－２８の合成
【化112】
【0273】
化合物ＳＭ－１１ １１.５ｇ、塩化メチレン４８５ｇ、化合物ＳＭ－１４ ９.９ｇ及び純水２２５ｇを加え、室温で２時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水１００ｇで６回、及び１０質量％メタノール水溶液１００ｇで２回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて再度減圧濃縮することで溶剤を置換し、ジイソプロピルエーテル９０ｇを添加して攪拌した後、上澄み液を除去した。残渣にジイソプロピルエーテル９０ｇを添加し、攪拌して固体を析出させた。固体を濾過、減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２８を固体として得た（収量１２.６ｇ、収率８３.７％）。Ｑ－２８のスペクトルデータを以下に示す。
【0274】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.89 (3H, d), 0.93 (3H, dd), 2.14 (1H, m), 5.46 (1H, ddd), 7.12 (2H, m), 7.60-7.66 (4H, m), 7.68 (2H, m), 7.72 (2H, m), 7.82-7.87 (4H, m), 7.93 (2H, m), 11.81 (1H, br) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.1 (1F, dd), -108.2 (1F, d), -105.5 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3413, 3100, 3061, 2971, 2880, 2797, 2681, 2595, 1723, 1645, 1587, 1492, 1393, 1301, 1266, 1241, 1177, 1162, 1102, 1073, 1042, 1009, 943, 882, 838, 794, 753, 682, 658, 626, 519, 433 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+315.1 (C18H13F2OS+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -115.1 (1F, dd), -108.2 (1F, d), -105.5 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3413, 3100, 3061, 2971, 2880, 2797, 2681, 2595, 1723, 1645, 1587, 1492, 1393, 1301, 1266, 1241, 1177, 1162, 1102, 1073, 1042, 1009, 943, 882, 838, 794, 753, 682, 658, 626, 519, 433 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+315.1 (C18H13F2OS+相当)
NEGATIVE M-397.0 (C13H12F2IO4 -相当)
【0275】
［実施例１－１４］酸拡散抑制剤Ｑ－２９の合成
【化113】
【0276】
化合物ＳＭ－３ １２.９ｇ、塩化メチレン３５０ｇ、化合物ＳＭ－１４ ７.３ｇ及び純水１６５ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。前記有機層を純水１００ｇで３回、及び１０質量％メタノール水溶液１００ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて再度減圧濃縮することで溶剤を置換し、ジイソプロピルエーテル８０ｇを添加して固体を析出させた。析出した固体を濾別し、減圧乾燥することで、目的の酸拡散抑制剤Ｑ－２９を固体として得た（収量１３.４ｇ、収率８１.３％）。Ｑ－２９のスペクトルデータを以下に示す。
【0277】
1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= 0.94 (3H, d), 1.01 (3H, d), 2.15 (1H, m), 5.38 (1H, ddd), 7.13 (2H, m), 7.60-7.65 (4H, m), 7.68 (2H, m), 7.69 (1H, d), 7.82-7.87 (4H, m), 8.37 (1H, d), 11.92 (1H, br) ppm
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -110.3 (1F, dd), -105.4 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3398, 3099, 3062, 2970, 2880, 2798, 2681, 2597, 1738, 1645, 1587, 1574, 1522, 1491, 1396, 1300, 1267, 1238, 1183, 1161, 1102, 1072, 1042, 1005, 941, 896, 872, 835, 797, 771, 745, 701, 519, 433 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+315.1 (C18H13F2OS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
19F-NMR (500MHz, DMSO-d6): δ= -113.1 (1F, dd), -110.3 (1F, dd), -105.4 (1F, m) ppm
IR (D-ATR): ν= 3398, 3099, 3062, 2970, 2880, 2798, 2681, 2597, 1738, 1645, 1587, 1574, 1522, 1491, 1396, 1300, 1267, 1238, 1183, 1161, 1102, 1072, 1042, 1005, 941, 896, 872, 835, 797, 771, 745, 701, 519, 433 cm-1
飛行時間型質量分析（TOFMS; MALDI）
POSITIVE M+315.1 (C18H13F2OS+相当)
NEGATIVE M-648.8 (C13H10F2I3O4 -相当)
【0278】
［実施例１－１５～１－２９］酸拡散抑制剤Ｑ－４～Ｑ－１６、Ｑ－１８及びＱ－１９の合成
実施例１－１～１－１４を参考に、以下に示す酸拡散抑制剤Ｑ－４～Ｑ－１６、Ｑ－１８及びＱ－１９を合成した。
実施例１－１～１－１４を参考に、以下に示す酸拡散抑制剤Ｑ－４～Ｑ－１６、Ｑ－１８及びＱ－１９を合成した。
【化114】
【0279】
【化115】
【0280】
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル１７ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した固体を濾別した。前記固体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥することで、白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ－１のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６３であった。
窒素雰囲気下、メタクリル酸１－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル１７ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した固体を濾別した。前記固体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥することで、白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ－１のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６３であった。
【化116】
【0281】
［合成例２～５］ポリマーＰ－２～Ｐ－５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、下記ポリマーＰ－２～Ｐ－５を合成した。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、下記ポリマーＰ－２～Ｐ－５を合成した。
【化117】
【0282】
［実施例２－１～２－６８、比較例１－１～１－２６］化学増幅レジスト組成物の調製
下記表１～４に示す各成分を、界面活性剤Polyfox636（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させ、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、化学増幅レジスト組成物を調製した。
下記表１～４に示す各成分を、界面活性剤Polyfox636（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させ、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することで、化学増幅レジスト組成物を調製した。
【0283】
なお、表１～４中、光酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４、溶剤、比較用の酸拡散抑制剤Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｊ及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１は、以下のとおりである。
・光酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４
・光酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４
【化118】
【0284】
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【0285】
・酸拡散抑制剤Ｑ－Ａ～Ｑ－Ｊ
【化119】
【0286】
・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化120】
【0287】
【表1】
【0288】
【表2】
【0289】
【表3】
【0290】
【表4】
【0291】
［実施例３－１～３－１０、比較例２－１～２－８］ＡｒＦリソグラフィー評価
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC-29A）を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。各レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－７、Ｒ－６６～Ｒ－６８、ＣＲ－１～ＣＲ－８）を前記反射防止膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC-29A）を塗布し、１８０℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した。各レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－７、Ｒ－６６～Ｒ－６８、ＣＲ－１～ＣＲ－８）を前記反射防止膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。
【0292】
現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）で観察し、感度及びＬＷＲを下記方法に従って評価した。結果を表５に示す。
【0293】
［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
【0294】
［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
本評価においては、良（〇）：２.５ｎｍ以下、不良（×）：２.５ｎｍより大きい、とした。
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
本評価においては、良（〇）：２.５ｎｍ以下、不良（×）：２.５ｎｍより大きい、とした。
【0295】
【表5】
【0296】
表５に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度とＬＷＲとのバランスに優れ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【0297】
［実施例４－１～４－５８、比較例３－１～３－１８］ＥＵＶリソグラフィー評価
各レジスト組成物（Ｒ－８～Ｒ－６５、ＣＲ－９～ＣＲ－２６）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
各レジスト組成物（Ｒ－８～Ｒ－６５、ＣＲ－９～ＣＲ－２６）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
【0298】
現像後のホールパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）で観察し、感度及びＣＤＵを下記方法に従って評価した。結果を表６～８に示す。
【0299】
［感度評価］
感度として、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
感度として、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
【0300】
［ＣＤＵ評価］
Ｅｏｐで照射して得たホールパターンを、同一露光量ショット内５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ホールパターンの寸法均一性が優れる。
本評価においては、良（〇）：３.０ｎｍ以下、不良（×）：３.０ｎｍより大きい、とした。
Ｅｏｐで照射して得たホールパターンを、同一露光量ショット内５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ホールパターンの寸法均一性が優れる。
本評価においては、良（〇）：３.０ｎｍ以下、不良（×）：３.０ｎｍより大きい、とした。
【0301】
【表6】
【0302】
【表7】
【0303】
【表8】
【0304】
表６～８に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、高感度であり、かつＣＤＵに優れ、ＥＵＶリソグラフィーの材料として好適であることが示された。