特許 7517582 樹脂組成物、シート、金属ベース基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】樹脂組成物、シート、金属ベース基板

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/12 20060101AFI20240709BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20240709BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240709BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20240709BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20240709BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20240709BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20240709BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20240709BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

C08L71/12

C08L21/00

C08K3/013

C08K3/22

C08K3/28

C08K3/38

C08K5/14

C08J5/24 CEZ

B32B15/08 U

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023213688

(22)【出願日】2023-12-19

【審査請求日】2024-02-01

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】山本 広志

(72)【発明者】

【氏名】山下 太輔

(72)【発明者】

【氏名】藤田 明

(72)【発明者】

【氏名】飯田 正紀

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２２／０１４５８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２３／１１９８０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－０３１６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／２５１４９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－１５５７３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７１／００－７１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｌ ２１／００

Ｃ０８Ｋ ５／１４

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ３／２８

Ｃ０８Ｋ ３／３８

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｃ０８Ｊ ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）合成ゴムと、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ－１ ）第一の無機充填剤と、を含み、
前記（Ｄ－１）第一の無機充填剤が、平均粒子径３０～７０μｍの凝集窒化ホウ素又は塊状窒化ホウ素であることを特徴とする、樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、炭素数２～１５の不飽和二重結合を分子内に有する置換基を含む、末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）合成ゴムが、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、スチレンブタジエン、マレイン変性１，２－ポリブタジエン、アクリル変性１，２－ポリブタジエン、エポキシ変性１，２－ポリブタジエン、スチレン共役ジエンブロック共重合体、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体、及び、ポリイソプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）架橋剤の分解温度が、１００～１５０℃である請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｃ）架橋剤が、パーオキサイド系である、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

さらに、（Ｅ）架橋助剤を含むものであって、前記（Ｅ）架橋助剤が、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エーテルアクリレート、メラミンアクリレート、アルキドアクリレート、シリコンアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項５に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、（Ｄ－２）第二の無機充填剤として、アルミナ及び／又は窒化アルミを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む、請求項１又は６に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１に記載の樹脂組成物を含有するワニス。

【請求項10】

請求項９に記載のワニスをキャリア材に塗布すると共に、ワニス層が未硬化の状態で１００～２００μｍの厚みに形成してなる、無機複合シート。

【請求項11】

請求項９に記載のワニスをキャリア材に塗布形成して成る未硬化のワニス層を有する無機複合シートであって、前記無機複合シートが２枚積層し１００～２００μｍの厚みに形成してなる、無機複合シート。

【請求項12】

請求項１０又は１１に記載の無機複合シートを積層成形してなる金属ベース基板。

【請求項13】

金属ベース基板断面の無機複合シート層（キャリア材を除く）において、前記（Ｄ－１）第一の無機充填剤のうち、平均粒子径３０～７０μｍの窒化ホウ素が前記無機複合シート層中７０％以上観測される、請求項１２に記載の金属ベース基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、シート及び金属ベース基板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化や高周波化、高出力化の要求に伴い、半導体の高集積化やプリント配線板の小型化等を図る為にビルドアップ工法によるプリント配線基板の製造が盛んに行われている。これらプリント配線基板には、高い放熱性能が求められており、熱伝導性に優れた材料を用いる開発が進んでいる。

【0003】

例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤と、フィラーと、を含有し、前記フィラーが、Ｄ５０が２０μｍ以上であり、かつ、一次粒子のアスペクト比の平均が３０以下である窒化ホウ素粒子、又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第一のフィラーと、Ｄ５０が１０μｍ未満、かつ、平均アスペクト比が５以下である窒化ホウ素粒子又は前記窒化ホウ素粒子の凝集体を含む第二のフィラーと、を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。

【0004】

特許文献２には、エポキシ樹脂モノマーと、２価のフェノール化合物をノボラック化したノボラック樹脂を含む硬化剤と、α－アルミナと窒化ホウ素との混合フィラー、とを含有したエポキシ樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２１－１６５４０１号公報

【文献】特開２０１６－１５５９８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１や２に記載されるように、一般的にプリント配線基板向けには、エポキシ樹脂組成物が用いられている。これは、エポキシ樹脂組成物は、シートに成形しＢステージ化することに優れており、また、硬化物とした際に機械物性や耐熱性に優れるためである。

【0007】

しかしながら、エポキシ樹脂組成物からなるＢステージを硬化させるには、積層物を両面から熱プレスし、付加反応を進めることが求められるが、反応時間が長く成形サイクルが長いことが課題となっている。また、プレスにより樹脂組成物中の無機充填剤が圧壊し本来の熱伝導性を発揮できない可能性があるという課題も生じていた。

【0008】

以上のことから、本発明では、熱伝導性と絶縁信頼性を向上しつつ、成形サイクルの短縮に寄与する樹脂組成物、及びワニス、その無機複合シート、金属ベース基板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、ポリフェニレンエーテル樹脂と、架橋性樹脂と、特定の無機充填剤と、を含む樹脂組成物が、熱伝導性と絶縁信頼性に優れ、かつ成形サイクルの短縮に寄与することを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）合成ゴムと、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ－１）第一の無機充填剤と、を含み、
前記（Ｄ－１）第一の無機充填剤が、平均粒子径１０～８０μｍの窒化ホウ素であることを特徴とする、樹脂組成物。
（２） 前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、炭素数２～１５の不飽和二重結合を分子内に有する置換基を含む、末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂である、上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３） 前記（Ｂ）合成ゴムが、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、スチレンブタジエン、マレイン変性１，２－ポリブタジエン、アクリル変性１，２－ポリブタジエン、エポキシ変性１，２－ポリブタジエンスチレン共役ジエンブロック共重合体、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体、及び、ポリイソプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４） 前記（Ｃ）架橋剤の分解温度が、１００～１５０℃である、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（５） 前記（Ｃ）架橋剤が、パーオキサイド系である上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（６） さらに、（Ｅ）架橋助剤を含むものであって、前記（Ｅ）架橋助剤が、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エーテルアクリレート、メラミンアクリレート、アルキドアクリレート、シリコンアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である上記（５）に記載の樹脂組成物。
（７） さらに、（Ｄ－２）第二の無機充填剤として、アルミナ及び／又は窒化アルミを含む、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（８） さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
（９） 上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含有するワニス。
（１０） 上記（９）に記載のワニスをキャリア材に塗布すると共に、ワニス層が未硬化の状態で１００～２００μｍの厚みに形成してなる、無機複合シート。
（１１） 上記（９）にに記載のワニスをキャリア材に塗布形成して成る未硬化のワニス層を有する無機複合シートであって、前記無機複合シートが２枚積層し１００～２００μｍの厚みに形成してなる、無機複合シート。
（１２） 上記（１０）又（１１）に記載の無機複合シートを積層成形してなる金属ベース基板。
（１３） 金属ベース基板断面の無機複合シート層（キャリア材を除く）において、前記（Ｄ－１）第一の無機充填剤のうち、平均粒子径３０～７０μｍの窒化ホウ素が前記無機複合シート層７０％以上観測される、上記（１２）に記載の金属ベース基板。

【発明の効果】

【0011】

本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂と、合成ゴムと、特定の無機充填剤と、を用いることで、熱伝導性と絶縁信頼性に優れたものとなり、かつ、成形サイクルの向上に寄与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の一実施形態について詳細を説明する。本発明は、以下の実施形態に限定
されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することが
できる。

【0013】

＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）合成ゴムと、（Ｃ）架橋剤と、と、（Ｄ－１）第一の無機充填剤と、を含み、前記（Ｄ－１）第一の無機充填剤が、平均粒子径１０～８０μｍの窒化ホウ素である。

【0014】

〔（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂〕
本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を単独で用いる単独重縮合や、該化合物を２種以上用いる共重合により得ることができる。ポリフェニレンエーテル樹脂を用いると、樹脂組成物の流動性が高くなることを抑制でき、また、得られる硬化物が低誘電特性を示す為、絶縁信頼性を向上させることができる。

【0015】

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－メチル－６－プロピルフェノール、２－エチル－６－プロピルフェノール、ｍ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，３－ジプロピルフェノール、２－メチル－３－エチルフェノール、２－メチル－３－プロピルフェノール、２－エチル－３－メチルフェノール、２－エチル－３－プロピルフェノール、２－プロピル－３－メチルフェール、２－プロピル－３－エチル－フェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３，６－トリエチルフェノール、２，３，６－トリプロピルフェノール、２，６－ジメチル－３－エチルフェノール、２，６－ジメチル－３－プロピルフェノール等が挙げられる。

【0016】

前記フェノール性水酸基を有する化合物の単独重縮合や共重合により得られるポリフェニレンエーテル樹脂を具体的に例示すると、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体、２，６－ジエチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体、２，６－ジプロピルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６－ジメチルフェノール／２，３，６－トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が挙げられる。

【0017】

また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレンなどとのアロイ化ポリマーの形で市販されることがある。このようなアロイ化ポリマーも使用できる。アロイ化ポリマーとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリスチレンとのアロイ化ポリマー、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン－ブタジエンコポリマーとのアロイ化ポリマー等が挙げられる。

【0018】

本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹脂の中でも、１つのフェニレン骨格につき該フェニレン骨格の炭素原子に結合したメチル基を１～４つ有する樹脂が好ましい。また、ポリフェニレンエーテル樹脂は重量平均分子量が５００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上２０００以下であることがより好ましく、１０００以上２０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。

【0019】

本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル樹脂の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、樹脂組成物の固形分全体を１００質量とした際に、２５ｗｔ％以下であると好ましく、１３～１５ｗｔ％であると好ましい。前記範囲内であると、得られる無機複合シートのピール強度に優れ好ましい。

【0020】

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、炭素数２～１５の不飽和二重結合を分子内に有する置換基により末端変性された、末端変性ポリフェニレンエーテル樹脂であるとより好ましい。

【0021】

炭素数２～１５の不飽和二重結合を分子内に有する置換基とは、特に構造を限定されるものではないが、例えば、下記式などが挙げられる。

【0022】

【化1】

【0023】

式（１）中、Ｙは、炭素数１～１３の炭化水素基、アリーレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ_１は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～１３の炭化水素基（例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基）、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基を示す。

【0024】

本実施形態の末端変性ポリフェニレンエーテルは、末端変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、炭素数２～１５の不飽和二重結合を分子内に有する置換基の平均個数（末端置換基数）が１．５～３個であることが好ましく、１．７～２．７個であることがより好ましく、１．８～２．５個であることがさらに好ましい。前記範囲内にあると、架橋点が十分形成され、得られる硬化物の耐熱性優れ、また、反応の過剰進行を抑制し、樹脂組成物の保存性安定性や流動性維持に優れるため好ましい。

【0025】

なお、末端変性ポリフェニレンエーテルの末端置換基数は、末端変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての末端変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、置換基数の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端置換基数は、例えば、得られた末端変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、末端変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この末端変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分により算出される。末端変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、末端変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

【0026】

〔（Ｂ）合成ゴム〕
本発明で用いる架橋性樹脂は、特に制限されるものではないが、例えば、１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、スチレンブタジエン、マレイン変性１，２－ポリブタジエン、アクリル変性１，２－ポリブタジエン、エポキシ変性１，２－ポリブタジエン、スチレン共役ジエンブロック共重合体、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体、及び、ポリイソプロピレンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく、電気特性と耐熱性の観点から、スチレンブタジエン、エポキシ変性１，２－ポリブタジエンであると特に好ましい。合成ゴムを配合することで、得られる樹脂組成物の可撓性や、金属との密着性が向上するため好ましい。

【0027】

〔（Ｃ）架橋剤〕
本発明で用いる架橋剤は、特に制限されるものではないが、より好ましくは分解温度が１００～１５０℃である。架橋剤としては、硫黄系、パーオキサイド系、キノイド系、ビスマレイミド系が挙げられる。なお、本明細書において「分解温度」とは、１０時間半減期温度のことを示す。

【0028】

前記硫黄系としては、硫黄、テトラメチルチラウムジスルフィド、２－（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、モルフォリンジスルフィドなどが挙げられる。

【0029】

前記パーオキサイド系としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミリパーオキサド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサド、２・５－ジメチル－２・５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキシン－３、２・５－ジメチル－２・５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、α・α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

【0030】

前記キノイド系としては、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキサイド、ｐ－ニトロソベンゼンなどが挙げられる。

【0031】

前記ビスマレイミド系としては、４，４’－ビスマレイミドジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。なお、ビスマレイミド系架橋剤は、パーオキサイド系架橋剤を用いた場合、後述する架橋助剤としても使用することができる。

【0032】

架橋剤としては、パーオキサイド系であることが好ましく、ジクミルパーオキサイドであるとより好ましい。パーオキサイド系であると、ワニスからシートを作製する際の溶媒を除去する温度で反応が進まない為好ましい。

【0033】

上述の（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）合成ゴム、及び（Ｃ）架橋剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、例えば、前記３成分の全体質量を１００とした際に、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：２５：６０～５０：５：４５の範囲であることが好ましい。前記範囲内にあることで、電気特性と耐熱性に優れ好ましい。

【0034】

〔無機充填剤〕
≪（Ｄ－１）第一の無機充填剤≫
（窒化ホウ素）
本実施形態の窒化ホウ素は、鱗片状の窒化ホウ素をランダムに配向させた凝集窒化ホウ素又は塊状窒化ホウ素である。凝集窒化ホウ素又は塊状窒化ホウ素を用いることで、面方向に窒化ホウ素が配向することを抑制し、後述する無機複合シートとした際に、厚み方向の熱伝導率が向上する為、好ましい。

【0035】

前記窒化ホウ素の平均粒子径は、１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、更に３０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。前記範囲内にあると、得られる硬化物の熱伝導性が向上するため好ましい。なお、本発明において第一の無機充填剤における「平均粒子径」とは、凝集あるいは塊状の二次粒子の粒子径を示すものである。

【0036】

本実施形態の窒化ホウ素は、市販されているものを用いることができ、ＨＰ－４０ＭＦ、ＨＰ４０－Ｊ２（水島合金鉄株式会社製）、ＰＴＸ６０（モメンティブ社製）、Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ５０（スリーエム社製）などが挙げられる。好ましいのは内部ボイドのない焼成して凝集体に作製されたＨＰ－４０ＭＦ、ＨＰ４０－Ｊ２（水島合金鉄株式会社製）である。

【0037】

本実施形態の窒化ホウ素は、公知の方法により製造することもできる。例えば、特開２０１９－０７３４０９号公報に記載の方法を用いることができる。

【0038】

本実施形態の樹脂組成物における、窒化ホウ素の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部中、６０～８５質量部であればよく、６５～８０質量部が好ましい。

【0039】

≪（Ｄ－２）第二の無機充填剤≫
本発明の樹脂組成物は、第二の無機充填剤を含んでいても良く、前記第二の無機充填剤としてはアルミナ及び／又は窒化アルミが挙げられる。アルミナ及び／又は窒化アルミであると、熱伝導率に優れるため好ましい。

【0040】

（アルミナ）
本実形態において、「アルミナ」は酸化アルミニウムであり、γ、δ、θ、κ等の各種の結晶形の遷移アルミナであっても、または遷移アルミナ中のアルミナ水和物を含んであっても良いが、より安定性に優れる点で、基本的にα結晶形であることが好ましい。

【0041】

前記アルミナの形状は、球状、多面体状であることが好ましく、特に１４面体以上の多面体状であることがより好ましい。１４面体以上であることで、１４面体未満の多面体と比較して、粒子同士の面間距離が近くなることにより、優れた熱伝導率が得られやすくなるため好ましい。

【0042】

アルミナの形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。ＪＥＯＬ社製ＪＣＭ７０００を用いて、サンプルの任意の視野からの複数ＳＥＭ画像により得られたイメージを観察する。そして、無作為に選出した５０個のアルミナ粒子の観察結果に対し、個数基準で６０％以上の粒子の形状を、そのサンプルが有する形状と判断できる。

【0043】

本実施形態におけるアルミナの平均粒子径は、２５μｍ以上４５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が２５μｍ以上であると、ワニスとした際に粘度が上昇することを抑制し好ましい。平均粒子径が４５μｍ以下であるとシートの加工性に優れ好ましい。

【0044】

本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径Ｄ５０として算出された値とする
。

【0045】

本実施形態の樹脂組成物における、アルミナの含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部中、３０～８０質量部であればよく、４０～７０質量部がであってもよい。好適なアルミナの含有量は後述する窒化ホウ素の含有量に応じて設定することができる。

【0046】

本実施形態のアルミナは市販されているアルミナ粒子を用いても良く、特開２０１６－０２８９９３号公報、国際公開第２０２１／０７０７２９号に記載の方法により製造したアルミナ粒子を用いても良い。

【0047】

市販されているアルミナ粒子としては、ＤＡＷ４５（デンカ社製）、ＣＢ－Ａ２０Ｓ、ＣＢ－ＡＳ３０Ｓ、ＣＢ－Ｐ１５（レゾナック社製）、ＡＺシリーズ（日鉄マテリアル＆ケミカル社製）、ＡＨ４０－Ｓ（ＤＩＣ社製）、ＡＯ－５０２（アドマテックス社製）が挙げられ、流動性では観点から、ＣＢ－Ａ２０Ｓ、ＣＢ－Ａ３０Ｓ、ＣＢ－Ｐ１５（レゾナック社製）、ＡＯ－５０２（アドマテックス社製）、熱伝導性ではＡＨ４０－Ｓ（ＤＩＣ社製）であると良いが、これらに限定されるものではない。

【0048】

なお、これらアルミナ粒子は単独で用いても良く複数組み合わせて用いてもよいが、複数組み合わせて用いることが好ましい。複数組み合わせて使用する場合、多面体形状のアルミナ粒子が全アルミナ中、５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有するとより好ましい。前記範囲内にあることで、得られる無機複合シート、金属ベース基板の熱伝導性が特に優れるため好ましい。

【0049】

（窒化アルミ）
前記窒化アルミとしては、公知慣用のものが用いられるが、平均粒子径が０．５～１００μｍの粒状であることが好ましい。市販されている窒化アルミとしては、ＦＡＮ－ｆ０５－Ａ１、ＦＡＮ－ｆ３０－Ａ１、ＦＡＮ－ｆ５０－Ａ１、ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１（古河電子株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0050】

本実施形態の樹脂組成物においては、（Ｄ－１）第一の無機充填剤と（Ｄ－２）第二の無機充填剤とを併用することができる。併用する場合、（Ｄ－１）第一の無機充填剤および（Ｄ－２）第二の無機充填剤の合計含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部中６０～８５質量部であることが好ましく、６５～８０質量部であることがより好ましい。前記範囲内にあることで、樹脂組成物またはそのワニスの粘度上昇を抑制し、均一な塗膜を形成することができる。

【0051】

前記範囲内であれば、（Ｄ－１）第一の無機充填剤と（Ｄ－２）第二の無機充填剤の含有量は、どのような組み合わせであってもよいが、（Ｄ－１）第一の無機充填剤と（Ｄ－２）第二の無機充填剤の質量比が５０：５０～５：９５であるとよく、４５：５５～１０：９０であるとより好ましく、４０：６０～１５：８５であると特に好ましい。前記範囲内であると、熱伝導率および絶縁信頼性の両方を優れた水準で兼備できることから好ましい。

【0052】

（Ｄ－１）第一の無機充填剤と（Ｄ－２）第二の無機充填剤を組み合わせることにより、従来より優れた熱伝導率を取得することができるため、樹脂組成物中の充填量を低減することができる。また、充填量が低減されることにより、樹脂組成物の絶縁破壊電圧が高くなり、さらに、絶縁破壊電圧のばらつきが抑制され、電気特性を安定化することができる。なお、得られる特性の観点から、（Ｄ－１）第一の無機充填剤単独であると特に好ましい。

【0053】

〔（Ｅ）架橋助剤〕
本実施形態において、（Ｃ）架橋剤としてパーオキサイド系を使用する場合は、効率的な架橋反応を進める観点で、さらに架橋助剤を加えることが好ましい。前記架橋助剤としては、例えば、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エーテルアクリレート、メラミンアクリレート、アルキドアクリレート、シリコンアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシからなる群の中から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく、電気特性と耐熱性の観点から、トリアリルイソシアヌレートであると特に好ましい。

【0054】

（Ｅ）架橋助剤の配合量は、樹脂組成物（無機充填剤を除く）全体を１００とした際に、０．５～５ｗｔ％であることが好ましい。前記範囲内にあることで、架橋反応が効率よく進行させることができる。

【0055】

〔（Ｆ）シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、エポキシシラン等などが挙げられる。

【0056】

＜ワニス＞
本発明の樹脂組成物はワニスに好適に使用することができる。前記ワニスの調製方法としては、公知の方法を使用でき、前記樹脂組成物を、有機溶媒に溶解（希釈）し、ワニスとすることができる。

【0057】

前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いることができ、前記溶媒は１種のみでもよいし、２種以上併用してもよい。

【0058】

前記溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、例えば、シート加工性を加味して適宜決定することができる。具体的には、得られるワニスの粘度は３０００ｍＰａ・ｓ～１５０００ｍＰａ・ｓとなるように調製することが好ましい。粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であると、塗工時のはじきによる外観不良が抑制され好ましい。粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗工時のスジむらによる外観不良が抑制され好ましい。

【0059】

〔その他成分〕
前記ワニスは、本発明の目的を損なわない範囲で、その他成分を含有することができる。例えば、分散剤などが挙げられる。

【0060】

前記分散剤としては、塗料用に使用されている分散剤であれば特に限定されるものではないが、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３などが挙げられる。分散剤を用いることにより、無機充填剤の分散性を向上させるだけでなく、ワニスの粘度を上述の範囲内に調製することが可能となる。

【0061】

＜無機複合シート＞
前記ワニスは、無機複合シートに好適に用いられる。無機複合シートは、上述のワニスをキャリア材に塗布し、加熱乾燥させたものである。
なお、前記無機複合シートが、キャリア材表面において半硬化状態で形成される。すなわち、前記加熱乾燥とは、Ｂステージ化することであり、キャリア材に塗布されたワニスを加熱することにより、ワニス中の架橋の反応を一部行わせているものである。したがって、本実施形態の無機複合シートは、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。

【0062】

ワニスの塗布方法は特に制限されず、公知の方法により実施することができる。例えば
、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所
定の厚さの無機複合シートを形成する方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させる
コンマコート法、ノズルから流量を調節したワニスを塗布するダイコート法等が好ましい
。

【0063】

キャリア材に形成される前記無機複合シートの厚みは、１００～２００μｍであること
が好ましい。厚みが２００μｍ以下であると、熱抵抗が小さくなり好ましい。厚みが２０
０μｍに近づくほど、シート形成時のミクロボイド発生を抑制でき、絶縁破壊電圧が大きくなり好ましい。無機複合シートを２枚積層し使用する際は、積層プレス後の厚みが１００～２００μｍとなるように１枚当たりの厚みを調整することが好ましい。本発明の樹脂組成物は、従来のものと比較して薄膜化が可能であり、キャリア材を容易に剥離できるため、２枚積層プレス形成であっても厚みを１００～２００μｍの無機複合シートを得ることが可能となった。

【0064】

前記キャリア材としては、高分子フィルムや金属シートを用いることが好ましい。前記
高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、アセチルセ
ルローズ、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。前記金属シートとしては、金属シー
トとしては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔のような金属箔等を例示することができ
る。さらには、キャリア材としては、離型紙等が挙げられる。

【0065】

＜金属ベース基板＞
本発明の無機複合シートは、積層成形し金属ベース基板として好適に用いることができ
る。具体的には、上述で得られた無機複合シートを２枚以上積層させ、所望の厚みとした
後に、その片側又は両側の最外層に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物をプレ
ス成形の様な加熱加圧により積層一体化することで得られる。ここで金属箔としては、銅
、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。
積層物を加熱加圧する条件としては、ワニスが硬化する条件で適宜調整して加熱
加圧すればよいが、加圧の圧力があまりに低いと、得られる金属ベース基板の内部に気泡
が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧すること
が好ましい。例えば、加熱温度１００～２００℃、圧力０．９８～４．９ＭＰａの条件下
で１０分～２時間加熱加圧成形することにより一体成形して金属ベース基板を得ることが
できる。

【実施例】

【0066】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳述するが、本記述は本発明を限定するものではない。

【0067】

〔フィラーの調製〕
本実施形態においては、複数のフィラーを併用したものを用いた。各フィラーの配合を表１に示す。

【0068】

使用したフィラーは以下の通りである。
ＨＰ４０ＭＦ１００（凝集窒化ホウ素、ＪＦＥミネラル株式会社）
ＨＰ４０ＭＦＪ２（凝集窒化ホウ素、ＪＦＥミネラル株式会社）
ＡＨ－４０Ｓ（多面体アルミナ、ＤＩＣ株式会社）

【0069】

［製造例１］
オルトホウ酸（新日本電工株式会社製）１００質量部と、アセチレンブラック（ＨＳ１００、デンカ株式会社製）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛製の坩堝中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素を合成した。合成した炭化ホウ素の塊をボールミルで４０分粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、更に硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒径３３μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。

【0070】

前記炭化ホウ素粉末を窒化ホウ素製の坩堝中に充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素を得た。

【0071】

前記炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸２００質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素製の坩堝中に充填し、抵抗加熱炉を用い０．３ＭＰａの圧力条件で、窒素ガス雰囲気下で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎとして、保持温度２０００℃まで昇温し、当該保持温度２０００℃にて保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素を合成した。

【0072】

合成した塊状窒化ホウ素を乳鉢により１０分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目９５μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素から成る窒化ホウ素粉末を得た。

【0073】

［製造例２］
炭化ホウ素合成時の粉砕を１時間にし、平均粒径２０μｍの炭化ホウ素（炭素量１９．９％）を合成して原料としたこと以外は、製造例１と同様の条件で合成した。

【0074】

（平均粒子径Ｄ５０）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された体積基準の累積粒度分布から、体積基準メジアン径Ｄ５０として算出された値とする。

【0075】

【表1】

【0076】

〔樹脂の調製〕
表２に従い樹脂の調製を行った。

【0077】

使用した材料は以下の通りである。
ポリフェニレンエーテル（ＮＯＲＹＬ ＳＡ９０００、数平均分子量１９００：ＳＡＢＩＣ社製）
エポキシ（以下の３成分をａ：ｂ：ｃ＝１１：６：３の配合で混合し使用した）
ａ：エピクロン８５０（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
ｂ：ＮＣ－３０００（日本化薬株式会社製、フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂）
ｃ：ＶＧ－３１０１（株式会社プリンテック製、３官能エポキシ樹脂）
スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＳ：旭化成株式会社製）
１，４－ポリブタジエン（ＰＢ：日本曹達株式会社製）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：三菱ケミカル株式会社製）
ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、分解温度１１６．４℃：日油株式会社製）
１，１－ジ（（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン（パーヘキサＣ、分解温度９０．７℃：日油株式会社製）

【0078】

【表2】

【0079】

〔実施例１～８、比較例１〕
調整したフィラーならびに樹脂を用いて、表３に従い配合し樹脂組成物を得た。さらに、以下の方法に従い無機複合シートならびに金属ベース基板を作製し評価した。

【0080】

（金属ベース基板の作製）
得られた樹脂組成物を、プラネタリーミキサーにて混練し、所定量の溶剤（トルエン）を配合することにより粘度を３０００ｍＰａ・ｓに調製したワニスを得た。次に、このワニスを厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに塗布し、１３０℃で８分間加熱乾燥することにより、キャリア材の一面に厚み１５０μｍでＢステージ状態の無機複合シートを形成した。

【0081】

得られた無機複合シートを１枚重ね、銅箔１８μｍを、塗工シート、アルミ板１ｍｍに配置し、真空中で加熱温度１７５℃、加圧力２．９４ＭＰａで３０分間、加熱加圧成形し金属ベース基板を作製した。なお、エポキシを用いた比較例においては、前述の条件では作製ができないため、加熱温度１７５℃、加圧力２．９４ＭＰａで９０分間に変更し、加熱加圧成形した。

【0082】

〔実施例９〕
（積層無機複合シートの作製）
表３に従い得られた樹脂組成物を、プラネタリーミキサーにて混練し、所定量の溶剤（トルエン）を配合することにより粘度を３０００ｍＰａ・ｓに調製したワニスを得た。次に、このワニスを厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに塗布し、１３０℃で８分間加熱乾燥することにより、キャリア材の一面に厚み１００μｍでＢステージ状態の無機複合シートを形成した。

【0083】

得られた無機複合シートを２枚重ね、銅箔１８μｍを両側に配置し、真空中で加熱温度１７５℃、加圧力２．９４ＭＰａで３０分間、加熱加圧成形し金属ベース基板を作製した。

【0084】

従来の無機複合シートでは、キャリア材を剥離して単独で取り扱うことが不可能であり、また薄膜の無機複合シートを形成することが困難であったため、積層プレスして使用すると厚くなり、本実施形態の様な無機複合シートを得ることはできなかった。

【0085】

（熱伝導率）
無機複合シートを積層させ、真空中で加熱温度１７５℃、加圧力２．９４ＭＰａで９０分間、加熱加圧成形し厚み１ｍｍのシート硬化物を得た。前記シート硬化物を熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱拡散率及び比熱の測定を行った。次いで、アルキメデス法により、この放熱部材の密度を測定した。得られた熱拡散率、比熱、そして密度の積から、この放熱部材の熱伝導率を見積もった。

【0086】

（９０度ピール強度（引きはがし強さ）の評価）
得られた金属ベース基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して、銅箔の引きはがし強さを測定した。ピール強度測定装置としては、島津製作所社製「オートグラフ」を用いた。２０個のテストサンプルについて、銅箔の引きはがし強さを測定した。２０個のテストサンプルにおける銅箔の引きはがし強さの測定値の平均値を、９０度ピール強度とした。

【0087】

（絶縁破壊強度の評価）
得られた金属ベース基板における銅箔をエッチングすることにより、直径２．５ｃｍの円形に銅箔をパターニングして、テストサンプルを得た。耐電圧試験機（ＹＳＴ－２４３ＡＴ－１００、ヤマヨ試験器有限会社製）を用いて、貫層方向に０．５ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、温度２５℃にて交流電圧を印加した。テストサンプルに１０ｍＡの電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧をテストサンプルの厚みで除算することで規格化し、絶縁破壊強度を算出した。

【0088】

（面積比率）
得られた金属ベース基板断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－ＩＴ１００、日本電子株式会社製）にて観察し、前記ＳＥＭ付帯のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素マッピング分析を行い、ＳＥＭ画像ならびに元素マッピング画像を得た。元素マッピング分析では、窒素の分布を分析する。

【0089】

得られたＴＥＭ像と元素マッピング画像から、（Ｄ－１）第一の無機充填剤を同定し、平均粒子径３０～７０μｍの（Ｄ－１）第一の無機充填剤の面積比率を算出した。

【0090】

【表3】

【0091】

実施例のいずれの樹脂組成物は、いずれも比較例の樹脂組成物と比較して、低圧力で短時間で硬化が進行する為に、成形サイクルの大幅な時間短縮ができた。

【要約】

【課題】 熱伝導性と絶縁信頼性を向上しつつ、成形サイクルの短縮に寄与する樹脂組成物、及びワニス、その無機複合シート、金属ベース基板を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）合成ゴムと、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ－１）第一の無機充填剤と、を含み、前記（Ｄ－１）第一の無機充填剤が、平均粒子径１０～８０μｍの窒化ホウ素であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【選択図】 なし