特許 7518140 複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-08

(45)【発行日】2024-07-17

(54)【発明の名称】複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240709BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240709BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240709BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/36 D

H01M4/36 E

C01G53/00 A

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2022189324

(22)【出願日】2022-11-28

(65)【公開番号】P2023079219

(43)【公開日】2023-06-07

【審査請求日】2022-11-28

(31)【優先権主張番号】10-2021-0166114

(32)【優先日】2021-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】孫 寅赫

(72)【発明者】

【氏名】金 圭成

(72)【発明者】

【氏名】馬 相國

(72)【発明者】

【氏名】沈 揆恩

(72)【発明者】

【氏名】アンドレイ・カピロウ

(72)【発明者】

【氏名】趙 ▲スン▼任

(72)【発明者】

【氏名】朴 晋煥

(72)【発明者】

【氏名】文 鐘碩

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１０６８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０５５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１７６１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４３７８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１リチウム遷移金属酸化物を含む第１コア（１^ｓｔ ｃｏｒｅ）と、
第２リチウム遷移金属酸化物を含む第２コア（２^ｎｄ ｃｏｒｅ）と、
前記第１コア及び第２コアのうち、１つ以上の表面に沿って配置されるシェル(shell)と、を含み、
前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料と、を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが互いに異なる粒径を有し、
前記第２リチウム遷移金属酸化物が粒径１μｍ以上の１次粒子を含み、
前記粒径は、レーザ回折法で測定される粒子の大きさ分布において小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである、メジアン径（Ｄ５０）であり、
前記第１リチウム遷移金属酸化物又は前記第２リチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上のニッケル含量を有する、複合正極活物質。

【請求項2】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が複数の１次粒子を含む２次粒子を含み、
前記２次粒子は、前記複数の１次粒子が放射状に配列される構造を含む、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項3】

前記１次粒子は、プレート粒子(plate particle)であり、前記プレート粒子の長軸(major axis)が放射状に配列される、請求項２に記載の複合正極活物質。

【請求項4】

前記第１リチウム遷移金属酸化物が前記第２リチウム遷移金属酸化物に比べて大径のリチウム遷移金属酸化物であり、
前記第２リチウム遷移金属酸化物が前記第１リチウム遷移金属酸化物に比べて小径のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項5】

前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが粒度分布図においてバイモーダル粒径分布を有し、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物との粒径比が３：１ないし４０：１である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項6】

前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒径が８μｍ超過３０μｍであり、前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒径が１μｍ～８μｍ未満である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項7】

前記第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物との重量比が９０：１０～６０：４０である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項8】

前記シェルが前記第１コア上にのみ配置されるか、
前記シェルが前記第２コア上にのみ配置されるか、または
前記シェルが前記第１コア及び前記第２コア上にいずれも配置される、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項9】

前記第１金属酸化物の含む金属がＡｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうち、選択された１つ以上の金属であり、
前記第１金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５），ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４），ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１つ以上である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項10】

前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物をさらに含み、
前記第２金属酸化物が前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、
前記第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項11】

前記第２金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３，ＮｂＯ，ＮｂＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ｓｃ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｖ_２Ｏ_３，ＷＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＰｄＯ，ＣｕＯ，ＡｇＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ_２Ｏ_３，及びＳｅＯ_２のうちから選択され、
前記第１金属酸化物が前記第２金属酸化物の還元生成物である、請求項１０に記載の複合正極活物質。

【請求項12】

前記シェルの厚さが１ｎｍ～５μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項13】

前記シェルが前記第１金属酸化物と炭素系材料を含む複合体及び前記複合体のミーリング(milling)結果物のうち、選択された１つ以上を含み、
前記複合体及び前記複合体のミーリング結果物のうち、選択された１つ以上の含量が、複合正極活物質の総重量の３ｗｔ％以下である、請求項１に記載の複合正極活物質。

【請求項14】

前記複合体が前記第１金属酸化物と異なる組成を有する第２金属酸化物をさらに含み、
前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径が、１ｎｍ～１μｍであり、
前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の均一度偏差が、３％以下である、請求項１３に記載の複合正極活物質。

【請求項15】

前記炭素系材料は、分枝された構造(branched structure)を有し、前記金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む、請求項１３に記載の複合正極活物質。

【請求項16】

前記第１リチウム遷移金属酸化物及び第２リチム遷移金属酸化物が互いに独立して下記化学式１～化学式５で表される、請求項１に記載の複合正極活物質：
＜化１＞
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式１において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせであり、
＜化２＞
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
＜化３＞
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
前記化学式２及び３において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
＜化４＞
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗＯ_２
前記化学式４において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
＜化５＞
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂＡ_ｂ
前記化学式５において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。

【請求項17】

請求項１ないし１６のうち、いずれか１項に記載の複合正極活物質を含む、正極。

【請求項18】

請求項１７に記載の正極；負極；及び
前記正極と負極との間に配置される電解質；を含む、リチウム電池。

【請求項19】

第１リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；第２リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；複合体を提供する段階と、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングして得られる第１コア／シェル構造体及び前記第２リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングして得られる第２コア／シェル構造体のうち、１つ以上を準備する段階と、
前記第１コア／シェル構造体と前記第２リチウム遷移金属酸化物とを混合するか、前記第２コア／シェル構造体と前記第１リチウム遷移金属酸化物とを混合するか、または前記第１コア／シェル構造体と前記第２コア／シェル構造体とを混合する段階と、を含み、
前記複合体が化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び炭素系材料を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが互いに異なる粒径を有し、
前記第２リチウム遷移金属酸化物が粒径１μｍ以上の１次粒子を含み、
前記粒径は、レーザ回折法で測定される粒子の大きさ分布において小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである、メジアン径（Ｄ５０）であり、
前記第１リチウム遷移金属酸化物又は前記第２リチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上のニッケル含量を有する、複合正極活物質の製造方法。

【請求項20】

前記複合体を提供する段階が、
Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される１種以上の第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階を含み、
前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である、請求項１９に記載の複合正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。

【0003】

前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。

【0004】

従来のニッケル系正極活物質は、副反応によって寿命特性が低下し、熱安定性も劣っている。

【0005】

したがって、ニッケル系正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一側面は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電極反応の可逆性を向上させてリチウム性能の劣化を防止することができる新規な複合正極活物質を提供することである。

【0007】

他の一側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。

【0008】

さらに他の一側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。

【0009】

さらに他の一側面は、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一側面によって、
第１リチウム遷移金属酸化物を含む第１コア（１^ｓｔ ｃｏｒｅ）；
第２リチウム遷移金属酸化物を含む第２コア（２^ｎｄ ｃｏｒｅ ）；及び
前記第１コア及び第２コアのうち、１つ以上の表面に沿って配置されるシェル(shell)；を含み、
前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び炭素系材料；を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが互いに異なる粒径を有し、
前記第２リチウム遷移金属酸化物が粒径１μｍ以上の１次粒子を含む、複合正極活物質が提供される。

【0011】

他の一側面によって、前記複合正極活物質を含む正極が提供される。

【0012】

さらに他の一側面によって、前記正極を含むリチウム電池が提供される。

【0013】

さらに他の一側面によって、第１リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；第２リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；複合体を提供する段階；
前記第１リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングして得られる第１コア／シェル構造体及び前記第２リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングして得られる第２コア／シェル構造体のうち、１つ以上を準備する段階；及び
前記第１コア／シェル構造体と前記第２リチウム遷移金属酸化物とを混合するか、前記第２コア／シェル構造体と前記第１リチウム遷移金属酸化物とを混合するか、または前記第１コア／シェル構造体と前記第２コア／シェル構造体とを混合する段階；を含み、
前記複合体が化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び炭素系材料；を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが互いに異なる粒径を有し、
前記第２リチウム遷移金属酸化物が粒径１μｍ以上の１次粒子を含む、複合正極活物質製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

一側面によれば、複合正極活物質が、大径のリチウム遷移金属酸化物及び小径のリチウム遷移金属酸化物のうち、１つ以上のコア上に配置され、第１金属酸化物と炭素系材料を含むシェルを含み、小径のリチウム遷移金属酸化物が単一(one body)粒子状を有することにより、リチウム電池の高温サイクル特性が向上し、内部抵抗の増加が抑制され、高率特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で使用された第２リチウム遷移金属酸化物粒子の走査電子顕微鏡イメージである。

【図2】実施例１で使用された第１リチウム遷移金属酸化物粒子表面一部の走査電子顕微鏡イメージである。

【図3】実施例１で使用された第１リチウム遷移金属酸化物粒子の断面に係わる模式図である。

【図4】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図5】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【図6】一具現例によるリチウム電池の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。

【0017】

以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組み合わせ物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組み合わせ物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。

【0018】

図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけに使用される。

【0019】

本明細書において粒子の「粒径」は、粒子が球状である場合、平均直径を示し、粒子が非球状である場合には、平均長軸長を示す。粒子の粒径は、粒度分析器(particle size analyzer(PSA))を用いて測定することができる。粒子の「粒径」は、例えば、平均粒径である。平均粒径は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法で測定される粒子の大きさ分布において小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％累積体積に該当する粒子サイズである。

【0020】

以下、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極とリチウム電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。

【0021】

複合正極活物質は、第１リチウム遷移金属酸化物を含む第１コア（１^ｓｔ ｃｏｒｅ）；第２リチウム遷移金属酸化物を含む第２コア（２^ｎｄ ｃｏｒｅ ）；及び前記第１コア及び第２コアのうち、１つ以上の表面に沿って配置されるシェル(shell)；を含み、前記シェルが化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び炭素系材料を含み、前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが互いに異なる平均粒径を有し、前記第２リチウム遷移金属酸化物が粒径１μｍ以上の１次粒子を含む。

【0022】

以下、一具現例による複合正極活物質が優秀な効果を提供するという理論的な根拠について説明するが、これは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであって、いかなる方式によっても本創意的思想を限定しようとする意図ではない。

【0023】

図１を参照すれば、第２リチウム遷移金属酸化物が含む１次粒子は、単一(one body)粒子状を有する。第２リチウム遷移金属酸化物は、粒径１μｍ以上の１次粒子、すなわち単一(one body)粒子を含むことにより、比表面積が減少し、充放電時にクラック(crack)の発生が減少することにより、充放電過程で電解液との副反応が減少する。したがって、そのような第２リチウム遷移金属酸化物を含む複合正極活物質を採用したリチウム電池のサイクル特性はさらに向上しうる。第２リチウム遷移金属酸化物が粒径１μｍ未満の複数の１次粒子の凝集体(agglomerate)である場合、そのような凝集体の比表面積は増加するので、充放電時にクラックの発生が増加することにより、充放電過程で電解液との副反応が増加する。第２リチウム遷移金属酸化物が含む粒径１μｍ以上の１次粒子は、例えば、単結晶(single crystal)粒子である。

【0024】

また、複合正極活物質は、第１リチウム遷移金属酸化物に該当する第１コアと前記第２リチウム遷移金属酸化物に該当する第２コアとを含み、これらが互いに異なる粒径を有することにより、第１コア間の空隙に第２コアが配置されるか、第２コア間の空隙に第１コアが配置されうる。したがって、コア粒子間の空隙に他のコア粒子がさらに配置されることにより、そのような複合正極活物質を含む正極のイオン伝導度が向上しうる。また、コア粒子のシェルが炭素系材料を含むので、コア粒子間の空隙に他のコア粒子がさらに配置されることにより、複合正極活物質を含む正極の電子伝導度が向上しうる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池の高温サイクル特性が向上し、内部抵抗の増加が抑制されうる。また、コア粒子間の空隙に他のコア粒子がさらに配置されることにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度がさらに向上しうる。一方、従来の正極では、正極活物質粒子間の空隙に炭素系導電材が配置されることにより、正極の電子伝導度が向上しうるが、炭素系導電材はイオン伝導度を有さないので、正極のイオン伝導度は低下しうる。そして、正極活物質層の厚さが増加することにより、そのような正極のイオン伝導度低下が顕著になる。したがって、そのような従来の正極を採用するリチウム電池の性能低下が顕著になる。

【0025】

複合正極活物質は、炭素系材料マトリックスに配置された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、炭素系材料の凝集を防止しながら、第１コア及び／または第２コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液による陽イオンミキシング(cation mixing)が抑制されることにより、抵抗層の生成が抑制される。また、遷移金属イオンの溶出も抑制される。前記炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。炭素系材料は、例えば、炭素系２次元ナノ構造体でもある。炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェン及び／またはそのマトリックスを含むシェル(shell)は、柔軟性を有するので、充放電時に複合正極活物質の体積変化を容易に収容することにより、複合正極活物質内部のクラック(crack)発生が抑制される。グラフェンは、高い導電性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が減少する。したがって、グラフェンを含むシェル(shell)が導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が保持されるか、減少する。一方、従来の炭素系材料は、簡単に凝集されてしまい、リチウム遷移金属酸化物コア上への均一なコーティングが困難である。

【0026】

複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料に比べて相対的に密度が低く、気孔率が高い。複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離(interplanar distance)は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上、または４．００Å以上でもある。複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離(interplanar distance)は、例えば、３．３８～４．０Å、３．３８～３．８Å、３．３８～３．６Å、３．３８～３．５Å、または３．３８～３．４５Åでもある。一方、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５～３．３８Åでもある。

【0027】

第１金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含む。結果として、上述した複合正極活物質を含むリチウム電池の高温サイクル特性が向上する。

【0028】

複合正極活物質において、例えば、シェルの含量は、前記複合正極活物質の総重量の０．１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．１ｗｔ％～２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％～２ｗｔ％、または０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％である。また、第１金属酸化物の含量は、例えば、複合正極活物質の総重量の０．０６ｗｔ％～１．８ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～１．５ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～１．２ｗｔ％、または０．０６ｗｔ％～０．９ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0029】

図２を参照すれば、複合正極活物質は、第１リチウム遷移金属酸化物を含み、第１リチウム遷移金属酸化物は、複数の１次粒子を含む２次粒子を含む。図３を参照すれば、２次粒子は、複数の１次粒子が放射状に配列される構造を有する。例えば、１次粒子は、プレート粒子(plate particle)でもある。プレート１次粒子の長軸(major axis)が放射状に配列されうる。したがって、第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子は、複数のプレート１次粒子が放射状に配列された構造を有する。本明細書において用語「放射形」は、１次粒子の厚さ方向が２次粒子の表面から２次粒子の中心に向かう方向と垂直をなすように配列されることを意味する。本明細書において用語「プレート粒子」は、粒子の厚さが粒子の長軸長、すなわち、面方向長さよりも小さい粒子を意味する。プレート粒子の長軸長は、プレート粒子の最も広い面を基準として最大長を意味する。プレート１次粒子は、例えば、１次粒子の一方軸方向（すなわち、厚さ方向）の長さが１次粒子の他の方向、すなわち、面方向の長軸長に比べて小さい１次粒子構造体を意味する。プレート１次粒子は、例えば、六角形のような多角形ナノ板状、円形ナノディスク状、または直方体状などを有する。プレート１次粒子の平均厚さと平均長さの比は、１：２ないし１：１０または１：２ないし１：５でもある。複数のプレート１次粒子が放射状に配列された構造は、複数のプレート１次粒子の厚さ方向が２次粒子の表面から２次粒子の中心に向かう方向と垂直をなすように配列される構造である。

【0030】

図２を参照すれば、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子は、複数のプレート１次粒子が放射状に配列される構造を有することにより、第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子の表面及び表面周囲の相対的に増加された粒界(grain boundary)間のリチウム拡散経路及び外部にリチウム伝達が可能な結晶面、例えば、（００１）面が多く露出されうる。したがって、前記構造を有する第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子でリチウム拡散速度が増加しうる。結果として、第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子を含むリチウム電池の初期効率向上及び放電容量の増加が可能である。また、第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子は、複数のプレート１次粒子が放射状に配列される構造を有することにより、プレート１次粒子の間の表面から露出された気孔が２次粒子の中心方向に配置される。したがって、２次粒子の表面から２次粒子の内部へのリチウム拡散が促進される。第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子の内部及び外部には閉気孔及び／または開気孔が配置されうる。閉気孔は、電解質などが含まれ難いのに比べて、開気孔は、気孔内部に電解質などを含む。第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子は、放射状に配列された複数のプレート１次粒子を含むことにより、リチウム放出／吸蔵時に均一な収縮、膨脹が可能である。リチウム放出／吸蔵時に１次粒子が膨脹する方向である［００１］方向に気孔が存在することにより、体積変化に対して緩衝作用を行うことができる。プレート１次粒子のサイズが小さいので、１次粒子の収縮及び膨脹時に２次粒子内にクラック(crack)が発生する確率が低くなる。２次粒子内部の気孔がさらにプレート１次粒子の体積変化を収容することができるので、充放電時にプレート１次粒子の間に発生するクラックが減少しうる。したがって、第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子を含むリチウム電池の寿命特性が向上し、内部抵抗の増加が減少しうる。

【0031】

第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子は、２次粒子内に気孔を含むことができる。第１リチウム遷移金属酸化物２次粒子は、内部(inner portion)及び外部(outer portion)を含み、内部の気孔率に比べて、外部の気孔率がさらに高い。本明細書において用語「２次粒子の外部」は、例えば、２次粒子の表面から前記２次粒子の中心方向に２μｍ以内の領域を意味する。あるいはまた、「２次粒子の外部」は、２次粒子の中心から表面までの総距離を基準に、前記２次粒子の表面から４０長さ％の領域を意味する。本明細書において用語「２次粒子の内部」は、２次粒子の表面から２μｍ以内の領域を除いた残りの領域を意味する。あるいはまた、「２次粒子の内部」は、２次粒子の中心から表面までの総距離を基準に、前記２次粒子の中心から６０長さ％の領域を意味する。本明細書において用語「内部の気孔率」は、２次粒子内部の体積において気孔が占める体積の比率である。本明細書において用語「外部の気孔率」は、２次粒子外部の体積において気孔が占める体積の比率である。

【0032】

複合正極活物質において、第１リチウム遷移金属酸化物は、第２リチウム遷移金属酸化物に比べて大径のリチウム遷移金属酸化物でもある。第２リチウム遷移金属酸化物は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物に比べて小径のリチウム遷移金属酸化物でもある。例えば、第１コアが大径のリチウム遷移金属酸化物であり、第２コアが小径のリチウム遷移金属酸化物でもある。例えば、第１コア間の空隙に、第１コアに比べて平均粒径の小さい第２コアが配置されうる。大径の粒子である第１コア粒子間の空隙に小径の粒子である第２コア粒子が配置されることにより、複合正極活物質を含む正極のイオン伝導度及び電子伝導度が同時に向上しうる。また、複合正極活物質を含む正極のエネルギー密度が向上しうる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度が向上してサイクル特性が向上しうる。

【0033】

第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物は、例えば、粒度分布図においてバイモーダル粒径分布を有することができる。例えば、複合正極活物質は、粒度分析器(particle size analyzer(PSA))などを使用して得られる粒度分布図において２個のピークを有するバイモーダル粒径分布を有する。バイモーダル粒径分布は、第１リチウム遷移金属酸化物に対応する第１ピーク及び第２リチウム遷移金属酸化物に対応する第２ピークを有する。

【0034】

第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物との粒径比は、例えば、３：１ないし４０：１、３：１ないし３０：１、３：１～２０：１、３：１ないし１０：１、または３：１ないし５：１でもある。第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とがそのような範囲の粒径比を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及びサイクル特性がさらに向上しうる。

【0035】

第１リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、８μｍ超過～３０μｍ、９μｍ～２５μｍ、９μｍ～２０μｍ、９μｍ～１５μｍ、または、９μｍ～１２μｍでもある。第１リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）でもある。第２リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、１μｍ～８μｍ未満、１μｍ～７μｍ、１μｍ～６μｍ、１μｍ～５μｍまたは１μｍ～４ｕｍでもある。第２リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）でもある。第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物がそのような範囲の平均粒径を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。第１リチウム遷移金属酸化物及び第２リチウム遷移金属酸化物の粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定し、体積換算における最小の素粒子側から５０％累積したときのメジアン径（Ｄ５０）の値である。

【0036】

第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物との重量比は、例えば、９０：１０～６０：４０、８５：１５～６５：３５、８０：２０～６５：３５、または７５：２５～６５：３５でもある。第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物がそのような範囲の重量比を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。

【0037】

複合正極活物質において、例えば、シェルが前記第１コア上にのみ配置されうる。すなわち、シェルが第１コア上に配置され、第２コア上に配置されない。例えば、シェルが大径のリチウム遷移金属酸化物である第１リチウム遷移金属酸化物上に配置され、小径のリチウム遷移金属酸化物である第２リチウム遷移金属酸化物上には配置されない。第１コア上にシェルが配置されることにより、第１コア／シェル構造体が得られる。大径のリチウム遷移金属酸化物の表面上にシェルが配置されることにより、大径の複合正極活物質の比表面積が減少して大径のリチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応も減少し、大径のリチウム遷移金属酸化物の電子伝導度が向上しうる。結果として、リチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。

【0038】

複合正極活物質において、例えば、シェルが前記第２コア上にのみ配置されうる。すなわち、シェルが第２コア上に配置され、第１コア上に配置されない。例えば、シェルが小径のリチウム遷移金属酸化物である第２リチウム遷移金属酸化物上に配置され、大径のリチウム遷移金属酸化物である第１リチウム遷移金属酸化物上には配置されない。第２コア上にシェルが配置されることにより、第２コア／シェル構造体が得られる。小径のリチウム遷移金属酸化物の表面上にシェルが配置されることにより、小径の複合正極活物質と電解液との副反応が減少し、小径の複合正極活物質の電子伝導度が向上しうる。結果として、リチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。

【0039】

複合正極活物質において、例えば、シェルが前記第１コア及び第２コア上にいずれも配置されうる。すなわち、シェルが第１コア上に配置されると共に、第２コア上に配置されうる。例えば、シェルが大径のリチウム遷移金属酸化物である第１リチウム遷移金属酸化物上に配置され、小径のリチウム遷移金属酸化物である第２リチウム遷移金属酸化物上に配置されうる。第１コア上にシェルが配置されることにより、第１コア／シェル構造体が得られ、第２コア上にシェルが配置されることにより、第２コア／シェル構造体が得られる。複合正極活物質が第１コア／シェル構造体及び第２コア／シェル構造体をいずれも含むことにより、リチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。

【0040】

第１金属酸化物の含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうち、選択された１つ以上でもある。第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ＜２．５），ＭｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｃ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＴｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＺｒＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｖ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），ＷＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），ＭｎＯ_ｙ（０＜ｙ＜２），Ｆｅ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），Ｃｏ_３Ｏ_ｗ（０＜ｗ＜４），ＰｄＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＣｕＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＡｇＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｂ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３），及びＳｅＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１つ以上でもある。炭素系材料マトリックス内にそのような第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物としてＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）を含む。

【0041】

シェルは、化学式Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＮｂＯ，ＮｂＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５，ＭｇＯ，Ｓｃ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｖ_２Ｏ_３，ＷＯ_２，ＭｎＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＰｄＯ，ＣｕＯ，ＡｇＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ_２Ｏ_３，及びＳｅＯ_２のうちから選択される。第１金属酸化物は、例えば、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数も低い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３を含む。

【0042】

以下で特に言及しない限り、「コア」は、「第１コア」及び「第２コア」のうち、１つ以上を含む用語と解釈される。

【0043】

以下で特に言及しない限り、「リチウム遷移金属酸化物」は、「第１リチウム遷移金属酸化物」及び「第２リチウム遷移金属酸化物」のうち、１つ以上を含む用語と解釈される。

【0044】

複合正極活物質において、例えば、シェルが含む炭素系材料とコアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属が化学結合を通じて化学的に結合(bound)されうる。シェルが含む炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合、またはＣ－Ｏ－Ｃｏ結合）を通じて化学的に結合される(bound)。シェルが含む炭素系材料とコアが含むリチウム遷移金属酸化物が化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルとが複合化される。したがって、炭素系材料とリチウム遷移金属酸化物の単なる物理的混合物と区別される。

【0045】

また、シェルが含む第１金属酸化物と炭素系材料も化学結合を通じて化学的に結合(bound)されうる。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カルボン酸無水物基及び酸無水物基のうち、少なくとも１つを含む結合である。イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。

【0046】

シェルの厚さは、例えば、１ｎｍ～５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～９０ｎｍ、１ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～４０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、または１ｎｍ～２０ｎｍである。シェルがそのような範囲の厚さを有することにより、複合正極活物質を含む正極の電子伝導度がさらに向上しうる。

【0047】

複合正極活物質は、例えば、コア上にドーピングされる第３金属または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含んでもよい。そして、コア上にドーピングされた第３金属またはコア上にコーティングされた第３金属酸化物上に前記シェルが配置されうる。例えば、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に第３金属がドーピングされるか、リチウム遷移金属酸化物の表面上に第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属及び／または第３金属酸化物上にシェルが配置されうる。例えば、複合正極活物質は、コア；前記コア上に配置される中間層；及び前記中間層上に配置されるシェル；を含み、前記中間層が第３金属または第３金属酸化物を含む。第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、及びＣｏのうち、選択される１つ以上の金属であり、第３金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２，ＷＯ_２，ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４またはそれらの組み合わせでもある。

【0048】

第１コア及び第２コアのうち、１つ以上の表面に沿って配置されるシェルは、例えば、第１金属酸化物、及び炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体及び前記複合体のミーリング(milling)結果物のうち、選択された１つ以上を含む。第１金属酸化物は、炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配置される。シェルは、例えば、第１金属酸化物、及び炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体から製造される。複合体は、第１金属酸化物以外に第２金属酸化物をさらに含んでもよい。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含む。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物及び２種以上の第２金属酸化物を含む。

【0049】

複合正極活物質が含む複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、例えば、複合正極活物質の総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、または０．５ｗｔ％以下でもある。複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、複合正極活物質の総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．７ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような範囲の複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0050】

第１コア／シェル構造体が含む複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、例えば、第１コア／シェル構造体総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、または０．５ｗｔ％以下でもある。複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、第１コア／シェル構造体総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．７ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％でもある。第１コア／シェル構造体がそのような範囲の複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0051】

第２コア／シェル構造体が含む複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、例えば、第２コア／シェル構造体総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、または０．５ｗｔ％以下でもある。複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、第２コア／シェル構造体総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．７ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％でもある。第２コア／シェル構造体がそのような範囲の複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。

【0052】

複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径は、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、７ｎｍ～２０ｎｍ、または７ｎｍ～１５ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体の炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集なしにコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配置されうる。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。第１金属酸化物及び第２金属酸化物の粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定し、体積換算における最小の素粒子側から５０％累積したときのメジアン径（Ｄ５０）の値である。

【0053】

複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の均一度偏差は、３％以下、２％以下、または１％以下でもある。均一度は、例えば、ＸＰＳによっても求められる。したがって、複合体内の第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上は、３％以下、２％以下、または１％以下の偏差を有し、均一に分布されうる。

【0054】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、分枝された構造(branched structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物が炭素系材料の分枝された構造内に分布されうる。炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む。炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、分枝された構造(branched structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。

【0055】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、球状構造(spherical structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。炭素系材料の球状構造の大きさは、５０ｎｍ～３００ｎｍである。球状構造を有する炭素系材料は複数個でもある。炭素系材料が球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、球状構造(spherical structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造の大きさは、５０ｎｍ～３００ｎｍである。球状構造を有するグラフェンは複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0056】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋形構造(spherical structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍ～１００μｍである。炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋形構造(spherical structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍ～１００μｍである。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0057】

複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍ～１０ｍｍである。炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍ～１０ｍｍである。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。

【0058】

複合体は、例えば、しわの入った多面体ボール構造体(faceted-ball structure)であり、構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が分布されうる。複合体がそのような多面体ボール構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0059】

複合体は、例えば、平面構造体(faceted-ball structure)であり、構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が分布されうる。複合体がそのような２次元平面構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。

【0060】

複合体が含む炭素系材料は、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０個の炭素系材料層を含む。例えば、複数の炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有する炭素系材料が配置されうる。例えば、炭素系材料の総厚は、０．６～１２ｎｍでもある。複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０個のグラフェン層を含む。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配置されうる。例えば、グラフェンの総厚は、０．６ｎｍ～１２ｎｍである。

【0061】

複合正極活物質が含む第１コア及び第２コアは、それぞれ独立して、例えば、下記化学式１～５で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：

【0062】

＜化１＞
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂＡ_ｂ

【0063】

前記化学式１において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組み合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。 例えば、前記化学式１において、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．2、０＜ｚ≦０．2、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0064】

＜化２＞
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２

【0065】

＜化３＞
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２

【0066】

前記化学式２及び３において、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0067】

＜化４＞
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＡｌ_ｗＯ_２

【0068】

前記化学式４において、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。

【0069】

化学式１～４のリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上または、９５ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しつつも、優秀な初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供する。例えば、化学式１～４のリチウム遷移金属酸化物におけるニッケル含量は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、または、９０ｍｏｌ％～９７ｍｏｌ％でもある。

【0070】

＜化５＞
Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_２－ｂＡ_ｂ

【0071】

前記化学式５において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組み合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。

【0072】

他の一具現例による正極は、上述した複合正極活物質を含む。正極が上述した複合正極活物質を含むことにより、向上したエネルギー密度、向上したサイクル特性及び増加した伝導度を提供する。

【0073】

正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0074】

まず、上述した複合正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極活物質層が形成された正極極板を製造する。あるいはまた、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして正極活物質層が形成された正極極板を製造する。

【0075】

導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。あるいはまた、正極は、例えば、別途の導電材を含まない。

【0076】

バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであれば、いずれも使用可能である。

【0077】

正極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて、電極板の内部に気孔を形成してもよい。

【0078】

正極に使用される複合正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１以上が省略可能である。

【0079】

正極が含むバインダ含量は、正極活物質層の総重量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％または０．１ｗｔ％～５ｗｔ％でもある。正極が含む複合正極活物質含量は、正極活物質層の総重量の８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または、９５ｗｔ％～９９ｗｔ％でもある。

【0080】

また、正極は、上述した複合正極活物質以外に他の一般の正極活物質をさらに含みうる。

【0081】

一般の正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ_ｂＤ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_α（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２－αＦ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物を使用することができる。

【0082】

上述した化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。上述した化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物と、コーティング層が付け加えられた化合物との混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。

【0083】

さらに他の具現例によるリチウム電池は、上述した複合正極活物質を含む正極を採用する。

【0084】

リチウム電池が上述した複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したエネルギー密度、サイクル特性と熱安定性を提供する。

【0085】

リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0086】

まず、上述した正極製造方法によって正極が製造される。

【0087】

次いで、負極が次のように製造される。負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同様の方法で製造される。また、負極活物質組成物において導電材、バインダ及び溶媒は、正極でのそれと実質的に同じものを使用してもよい。

【0088】

例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。あるいはまた、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造する。

【0089】

負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含む。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもある。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。

【0090】

負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１以上が省略可能である。

【0091】

負極が含むバインダ含量は、例えば、負極活物質層の総重量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％または０．１ｗｔ％～５ｗｔ％でもある。負極が含む導電材の含量は、例えば、負極活物質層の総重量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％または０．１ｗｔ％～５ｗｔ％でもある。負極が含む負極活物質含量は、例えば、負極活物質層の総重量の８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または、９５ｗｔ％～９９ｗｔ％でもある。負極活物質がリチウム金属である場合、負極は、バインダ及び導電材を含まない。

【0092】

次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。

【0093】

セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。

【0094】

セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。

【0095】

まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいはまた、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。

【0096】

セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される高分子であれば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。

【0097】

次に、電解質が準備される。

【0098】

電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

【0099】

有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物である。

【0100】

リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但しｘ、ｙは、それぞれ１～２０の自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物である。

【0101】

一方、電解質は、固体電解質である。固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。

【0102】

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。

【0103】

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜３），ＢａＴｉＯ_３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ），Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１，Ｏ≦ｙ＜１），ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ），ＨｆＯ_２，ＳｒＴｉＯ_３，ＳｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｎａ_２Ｏ，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，Ｌｉ_３ＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３），Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１），Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ_２Ｏ，ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２－ＧｅＯ_２，Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、ｘは、１～１０の整数）のうち、選択された１つ以上である。固体電解質は、焼結法などによって製作される。例えば、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ_３＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ａＭ_ａＯ_１２（Ｍ ｄｏｐｅｄ ＬＬＺＯ 、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＡｌ、ｘは、１～１０の整数）のうちから選択されたガーネット系(Garnet-type)固体電解質である。

【0104】

硫化物(sulfide)系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素またはそれらの組み合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓ，Ｐ_２Ｓ_５，ＳｉＳ_２，ＧｅＳ_２，Ｂ_２Ｓ_３またはそれらの組み合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ_２ＳまたはＰ_２Ｓ_５でもある。硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べて高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む。硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む場合、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５の混合モル比は、例えば、約５０：５０～約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、ハロゲン化合物、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４（“ＬＩＳＩＣＯＮ”，０≦ｘ＜１），Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（“ＬＩＰＯＮ”，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３），Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（“Ｔｈｉｏ-ＬＩＳＩＣＯＮ”），Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５（“ＬＡＴＰ”）などをＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２，ＧｅＳ_２，Ｂ_２Ｓ_３、またはそれらの組み合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が硫化物固体電解質として使用されうる。硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘ＝ハロゲン元素）；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（０＜ｍ＜１０，０＜ｎ＜１０，Ｚ＝Ｇｅ，ＺｎまたはＧａ）；Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２；Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４；及びＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（０＜ｐ＜１０，０＜ｑ＜１０，Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎ）を含む。これと関連して、硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料出発物質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ，Ｐ_２Ｓ_５など）を溶融焼入れ法（melt quenching method）、機械的ミーリング法などによって処理することで製造されうる。また、焼成(calcinations)工程が前記処理後に遂行されうる。硫化物系固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、これらが混合された状態である。

【0105】

図４を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。

【0106】

図５を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３及び負極２の間にセパレータ４が配置され、正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含む。電池ケース５に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などである。

【0107】

図６を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３及び負極２の間にセパレータ４が配置されて電池構造体が形成される。電池構造体７がバイセル構造によって積層された(stacked)後、電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含む。電池ケース５に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などでもある。

【0108】

パウチ型リチウム電池は、図４ないし図６のリチウム電池において電池ケースとしてパウチを使用したものにそれぞれ該当する。パウチ型リチウム電池は、１つ以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図示されていないが、上述した正極、負極及びセパレータが単純積層されて電極組立体の形態にパウチに収容されるか、ゼリーロール状の電極組立体に巻き取られるか、折り畳んだ後、パウチに収容される。次いで、パウチに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池が完成される。

【0109】

リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両(electric vehicle、EV)に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。

【0110】

リチウム電池は、複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。このような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。電池モジュールは、例えば、複数の電池とそれらをホールドするフレームを含む。電池パックは、例えば、複数の電池モジュールとこれらを連結するバスバー(bus bar)を含む。電池モジュール及び／または電池パックは、冷却装置をさらに含んでもよい。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。

【0111】

さらに他の一具現例による複合正極活物質製造方法は、第１リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；第２リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；複合体を提供する段階；前記第１リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングして得られる第１コア／シェル構造体及び前記第２リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングして得られる第２コア／シェル構造体のうち、１つ以上を準備する段階；及び前記第１コア／シェル構造体と前記第２リチウム遷移金属酸化物を混合するか、前記第２コア／シェル構造体と前記第１リチウム遷移金属酸化物とを混合するか、または前記第１コア／シェル構造体と前記第２コア／シェル構造体とを混合する段階；を含み、複合体が化学式Ｍ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び炭素系材料を含み、第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物とが互いに異なる粒径を有し、前記第２リチウム遷移金属酸化物が粒径１μｍ以上の１次粒子を含む。

【0112】

機械的にミーリングする段階において、ミーリング方法は、特に限定されず、リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械を使用して接触させる方法であって、当該技術分野で使用可能な方法であれば、いずれも使用可能である。

【0113】

第１リチウム遷移金属酸化物が提供される。第１リチウム遷移金属酸化物は、例えば、上述した化学式１～５で表示される化合物である。

【0114】

第２リチウム遷移金属酸化物が提供される。第２リチウム遷移金属酸化物は、例えば、上述した化学式１～５で表示される化合物である。

【0115】

複合体が提供される。複合体を提供する段階は、例えば、金属酸化物を含む構造体に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を提供する段階を含む。複合体を提供する段階は、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３の場合、ｂが整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を製造する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。

【0116】

炭素供給源ガスは、下記化学式６で表示される化合物からなるガスであるか、または下記化学式６で表示される化合物と、下記化学式７で表示される化合物と、下記化学式８で表示される酸素含有気体からなる群から選択された１つ以上の混合ガスである。

【0117】

＜化６＞
Ｃ_ｎＨ_{（２ｎ＋２－ａ）}［ＯＨ］_ａ

【0118】

前記化学式６において、ｎは、１～２０、ａは、０または１であり；

【0119】

＜化７＞
Ｃ_ｎＨ_２ｎ

【0120】

前記化学式７において、ｎは、２～６であり；

【0121】

＜化８＞
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ
前記化学式８において、ｘは、０または１～２０の整数であり、ｙは、０または１～２０の整数であり、ｚは、１または、２である。

【0122】

化学式７で表示される化合物、及び化学式８で表示される化合物は、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１つ以上である。化学式９で表示される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）またはその混合物を含む。

【0123】

Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階以後に、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を用いた冷却段階をさらに経る。冷却段階は、常温（２０～２５℃）に調節する段階を言う。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を含む。

【0124】

複合体の製造方法において、気相反応によって炭素系材料、例えば、グラフェンの成長過程は、多様な条件で遂行されうる。

【0125】

第１条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に、まずメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃～１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１時間～５時間である。

【0126】

第２条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃～１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１時間～５時間である。

【0127】

第３条件によれば、例えば、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃～１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１時間～５時間である。

【0128】

複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優れた伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されず、例えば、炭素供給源気体の全体１００体積％を基準として０．０１体積％～１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと不活性気体とを含む混合気体；またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体；である。

【0129】

炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと二酸化炭素との混合気体；または、メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体においてメタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、または約１：０．３０～１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体においてメタンと二酸化炭素と水蒸気のモル比は、約１：０．２０～０．５０：０．０１～１．４５、約１：０．２５～０．４５：０．１０～１．３５、または約１：０．３０～０．４０：０．５０～１．０である。

【0130】

炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体においてメタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、または約１：０．３０～１：０．４０である。炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まない。

【0131】

熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と流出される気体混合物の量とを調整して制御することができる。熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上、または５ａｔｍ以上である。熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ～１０ａｔｍ、１ａｔｍ～１０ａｔｍ、２ａｔｍ～１０ａｔｍ、３ａｔｍ～１０ａｔｍ、４ａｔｍ～１０ａｔｍ、または５ａｔｍ～１０ａｔｍである。

【0132】

熱処理時間は、特別に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分～１００時間、３０分～９０時間、または５０分～４０時間である。例えば、熱処理時間が増加するほど沈積される炭素量、例えば、グラフェン（炭素）量が多くなり、これにより、複合体の電気的物性が向上しうる。但し、そのような傾向は時間に必ずしも正比例するものではない。例えば、所定時間経過後には、それ以上の炭素沈積、例えば、グラフェン沈積が起こらないか、沈積率が低くなる。

【0133】

上述した炭素供給源気体の気相反応を通じて、比較的低い温度でも、Ｍ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物及びその還元生成物であるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物のうち、選択された１つ以上に均一な炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。

【0134】

複合体は、例えば、球状構造(spherical structure)、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋形構造(spherical structure)、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)及びスポンジ構造(sponge structure)のうちから選択された１つ以上の構造を有する炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと前記グラフェンマトリックス内に配置されるＭ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物及びＭ_ａＯ_ｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上を含む。

【0135】

次いで、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリング(milling)して第１コア／シェル構造体を製造する。ミーリング時に、ノビルタミキサーなどを使用する。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、１０００ｒｐｍ～２５００ｒｐｍである。ミーリング速度が１０００ｒｐｍ未満であれば、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体に加えられるせん断力が弱いので、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体とが化学結合を形成し難い。ミーリング速度が過度に高ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、第１リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間は、例えば、５分～１００分、５分～６０分、または５分～３０分である。ミーリング時間が過度に短ければ、第１リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下してしまう。複合体の含量は、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体の総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下でもある。複合体の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体の総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％、または０．１ｗｔ％～１ｗｔ％でもある。例えば、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体との混合物１００重量部に対する複合体含量は、０．０１重量部～３重量部、０．１重量部～３重量部、０．１重量部～２重量部、または０．１重量部～１重量部でもある。第１リチウム遷移金属酸化物と複合体との機械的ミーリング(milling)に使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～２０μｍ、３μｍ～１５μｍ、または５μｍ～１０μｍである。

【0136】

一方、第２リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリング(milling)して第２コア／シェル構造体を製造する。第１リチウム遷移金属酸化物の代わりに、第２リチウム遷移金属酸化物を使用したことを除いては、第１コア／シェル構造体と同様の方法で製造する。

【0137】

または、上述した方法によって、第１コア／シェル構造体と第２コア／シェル構造体とをそれぞれ製造する。

【0138】

次いで、第１コア／シェル構造体と第２リチウム金属酸化物とを混合して複合正極活物質を製造する。第１コア／シェル構造体と第２リチウム遷移金属酸化物との混合は、重量比で、例えば、９０：１０～６０：４０、８５：１５～６５：３５、または８０：２０～７０：３０でもある。第１コア／シェル構造体と第２リチウム遷移金属酸化物がそのような範囲の重量比を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。

【0139】

または、第１リチウム遷移金属酸化物と第２コア／シェル構造体とを混合して複合正極活物質を製造する。第１リチウム遷移金属酸化物と第２コア／シェル構造体との混合は、重量比に、例えば、９０：１０～６０：４０、８５：１５～６５：３５、または８０：２０～７０：３０でもある。第１リチウム遷移金属酸化物と第２コア／シェル構造体とがそのような範囲の重量比を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。

【0140】

または、第１コア／シェル構造体と第２コア／シェル構造体とを混合して複合正極活物質を製造する。第１コア／シェル構造体と第２コア／シェル構造体との混合は、重量比で、例えば、９０：１０～６０：４０、８５：１５～６５：３５、または８０：２０～７０：３０でもある。第１コア／シェル構造体と第２コア／シェル構造体とがそのような範囲の重量比を有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のエネルギー密度及び／またはサイクル特性がさらに向上しうる。

【0141】

以下の実施例及び比較例を通じて、本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

【0142】

（複合体の製造）
製造例１：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内でＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で反応器内部の温度を１０００℃に上昇させた。

【0143】

次いで、前記温度で７時間保持して熱処理を遂行した。次いで、反応器内部の温度を常温（２０～２５℃）に調節し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。

【0144】

複合体が含むアルミナ含量は、６０ｗｔ％であった。

【0145】

比較製造例１：ＳｉＯ _２ ＠Ｇｒ複合体
ＳｉＯ_２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内でＣＨ_４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部の温度を１０００℃に上昇させた。

【0146】

次いで、前記温度で７時間保持して熱処理を遂行した。次いで、反応器内部の温度を常温（２０～２５℃）に調節し、ＳｉＯ_２粒子及びその還元生成物であるＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。

【0147】

（複合正極活物質の製造）
実施例１：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティング大径ＮＣＡ９１及びＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティング小径ＮＣＡ９１
平均粒径１０μｍの大径ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（以下、大径ＮＣＡ９１と称する）と製造例１で準備された複合体をノビルタミキサー(Nobilta Mixer, Hosokawa, Japan)を用いて約１０００～２０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミーリングを実施して、第１コア／シェル構造体を得た。大径ＮＣＡ９１と製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９．６：０．４であった。大径ＮＣＡ９１は、複数のプレート１次粒子が放射状に配列された構造を有する２次粒子である。大径ＮＣＡ９１が含む複数のプレート１次粒子の長軸が放射状に配列された構造を有した。大径ＮＣＡ９１は、例えば、図３の構造を有した。

【0148】

平均粒径３μｍの小径のＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２（以下、小径ＮＣＡ９１と称する）と製造例１で準備された複合体をノビルタミキサー(Nobilta Mixer, Hosokawa, Japan)を用いて約１０００～２０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミーリングを実施して、第２コア／シェル構造体を得た。小径ＮＣＡ９１と製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９．６：０．４であった。小径ＮＣＡ９１は、単一(one body)粒子状を有し、単結晶構造を有する粒子である。

【0149】

第１コア／シェル構造体と第２コア／シェル構造体とを７：３重量比で混合して複合正極活物質を製造した。

【0150】

粒度分析器(particle size analyzer, PSA)を使用して粒度分布を測定した結果、複合正極活物質は、バイモーダル(bimodal)粒度分布を有することを確認した。

【0151】

実施例２：Ａｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティング大径ＮＣＡ９１及びｂａｒｅ小径ＮＣＡ９１
第２コア／シェル構造体の代わりに、小径ＮＣＡ９１をそのまま使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。

【0152】

第１コア／シェル構造体と小径ＮＣＡ９１を７：３重量比で混合して複合正極活物質を製造した。

【0153】

粒度分析器(particle size analyzer, PSA)を使用して粒度分布を測定した結果、複合正極活物質は、バイモーダル粒度分布を有することを確認した。

【0154】

実施例３：ｂａｒｅ大径ＮＣＡ９１及びＡｌ _２ Ｏ _３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティング小径ＮＣＡ９１
第１コア／シェル構造体の代わりに、大径ＮＣＡ９１をそのまま使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。

【0155】

大径ＮＣＡ９１と第２コア／シェル構造体を７：３重量比で混合して複合正極活物質を製造した。

【0156】

粒度分析器(particle size analyzer, PSA)を使用して粒度分布を測定した結果、バイモーダル粒度分布を有することを確認した。

【0157】

比較例１：ｂａｒｅ大径ＮＣＡ９１及びｂａｒｅ小径ＮＣＡ９１
第１コア／シェル構造体の代わりに、大径ＮＣＡ９１をそのまま使用し、第２コア／シェル構造体の代わりに、小径ＮＣＡ９１をそのまま使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。

【0158】

大径ＮＣＡ９１と小径ＮＣＡ９１を７：３重量比で混合して複合正極活物質を製造した。

【0159】

粒度分析器(particle size analyzer, PSA)を使用して粒度分布を測定した結果、バイモーダル粒度分布を有することを確認した。

【0160】

比較例２：ＳｉＯ _２ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（シリカ０．２４ｗｔ％）コーティング大径ＮＣＡ９１及び：ＳｉＯ _２ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（シリカ０．２４ｗｔ％）コーティング小径ＮＣＡ９１
製造例１で製造されたＡｌ_２Ｏ_３＠Ｇｒ複合体の代わりに、比較製造例１で製造されたＳｉＯ_２＠Ｇｒ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。

【0161】

比較例３：Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．４ｗｔ％コーティング大径ＮＣＡ９１及びＡｌ _２ Ｏ _３ ０．４ｗｔ％コーティング小径ＮＣＡ９１
製造例１で準備された複合体の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を使用してシェルを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。

【0162】

アルミナコーティングされた大径ＮＣＡ９１とアルミナコーティングされた小径ＮＣＡ９１を７：３重量比で混合して複合正極活物質を製造した。

【0163】

粒度分析器(particle size analyzer, PSA)を使用して粒度分布を測定した結果、複合正極活物質は、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒度分布を有することを確認した。

【0164】

比較例４：ｂａｒｅ大径ＮＣＡ９１単独
大径ＮＣＡ９１をそのまま複合正極活物質として使用し、小径ＮＣＡ９１を除外したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。

【0165】

粒度分析器(particle size analyzer(PSA))を使用して粒度分布を測定した結果、モノモーダル粒度分布を有することを確認した。

【0166】

（リチウム電池(halfcell)の製造）
実施例４
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。

【0167】

１５μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、圧延及びパンチングして６０μｍ厚さの正極を製造した。

【0168】

（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜(separator)と１．５ Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：１：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して、コインセルをそれぞれ製造した。

【0169】

実施例５及び６
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし３で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でコインセルを製造した。

【0170】

比較例５ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でコインセルを製造した。

【0171】

評価例１：ＸＰＳスペクトル評価
製造例１で製造された複合体の製造過程で経時的なQunatum 2000（Physical Electronics)を使用してＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後及び４時間経過後の試料に対するＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークのみ示され、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークは示されていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示され、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークの大きさが顕著に減少した。

【0172】

３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近傍でグラフェンの成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示された。

【0173】

反応時間の経過により、アルミニウムの酸化数が減少することにより、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー(binding energy, eV)側にシフトした。

【0174】

したがって、反応が進められることにより、Ａｌ_２Ｏ_３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ_２Ｏ_３の還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。

【0175】

製造例１で製造された複合体試料の１０個領域でのＸＰＳ分析結果を通じて炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果に対して各領域別アルミニウム含量の偏差(deviation)を計算した。アルミニウム含量の偏差を平均値に対する百分率で示し、これを均一度(uniformity)とした。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度(uniformity)は、１％であった。したがって、製造例１で製造された複合体内にアルミナが均一に分布されていることを確認した。

【0176】

評価例２：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析
製造例１で製造された複合体、実施例１で製造された複合正極活物質及び比較例１で製造された複合正極活物質に係わる走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＡＸ分析を遂行した。

【0177】

ＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析時、Philips社のFEI Titan 80-300を使用した。

【0178】

製造例１で製造された複合体は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びその還元生成物であるＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子の外郭にグラフェン層が配置されることを確認した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散された。Ａｌ_２Ｏ_３粒子及びＡｌ_２Ｏ_ｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち、１つ以上の粒径は、約２０ｎｍである。製造例１で製造された複合体の粒径は、約１００ｎｍ～２００ｎｍである。実施例１で製造された複合正極活物質でＮＣＡコア上に、グラフェンを含む複合体によって形成されたシェル(shell)が配置されることを確認した。

【0179】

比較例１及び実施例１で製造された複合正極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析において、比較例１の複合正極活物質表面に比べて実施例１の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が増加することを確認した。

【0180】

したがって、実施例１の複合正極活物質においてＮＣＡコア上に製造例１で製造された複合体が均一にコーティングされてシェル(shell)を形成することを確認した。

【0181】

評価例３：ペレット密度測定
実施例１ないし３及び比較例４で製造された複合正極活物質に対してペレット密度を測定し、その結果を下記表１に示した。

【0182】

直径１ｃｍの円形モールド内に実施例１ないし３及び比較例４で製造された正極活物質１ｇをそれぞれ投入し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２圧力を加えて得られたペレット状を有する正極活物質の体積当たりの質量で密度を測定した。

【0183】

【表1】

【0184】

表１に示されたように、バイモーダル粒度分布を有する実施例１ないし３の複合正極活物質は、モノモーダル粒度分布を有する比較例４の複合正極活物質に比べてペレット密度が増加した。

【0185】

実施例１ないし３の複合正極活物質を含むリチウム電池は、比較例４の複合正極活物質を含むリチウム電池に比べて向上したエネルギー密度を提供することができることを確認した。

【0186】

評価例４：高温（４５℃）充放電特性評価
実施例４ないし６及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル)。

【0187】

化成サイクルを経たリチウム電池を４５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１^ｓｔサイクル)。このようなサイクルを１００^ｔｈサイクルまで同じ条件で繰り返した。

【0188】

全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表２に示した。初期効率は、下記数式１によって定義され、容量保持率は、下記数式２によって定義される。

【0189】

＜数１＞
初期効率［％］＝［１^ｓｔサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの充電容量］×１００

【0190】

＜数２＞
容量保持率［％］＝［１００^ｔｈサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの放電容量］×１００

【0191】

評価例５：高温充放電前後の直流内部抵抗(DC-IR, Direct Current Internal Resistance)評価
実施例４ないし６及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池に対して、高温充放電評価前及び高温充放電評価後に、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）をそれぞれ下記方法で測定した。

【0192】

１^ｓｔサイクルにおいて０．５Ｃの電流でSOC(state of charge)５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフし、その後、１０分間休止させ、その後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させ、その後、０．５Ｃで３０秒間定電流充電させ、１０分間休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させ、その後、０．５Ｃで１分間定電流充電させ、１０分間休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させ、その後、０．５Ｃで２分間定電流充電させ、１０分間休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させ、その後、０．５Ｃで３分間定電流充電させ、１０分間休止させた。

【0193】

それぞれのＣ－ｒａｔｅで定電流放電する間の平均電圧変化（ΔＶ）及び平均電流変化（ΔＩ）の比率から直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ、Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ）を計算し、これらの平均値を測定値にした。

【0194】

測定された高温充放電評価前の直流内部抵抗及び常温充放電評価後の直流内部抵抗の測定結果の一部を下記表２に示した。

【0195】

【表2】

【0196】

表２に示されるように、実施例４ないし６のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて高温寿命特性が向上し、直流内部抵抗増加が抑制された。

【0197】

表２には示されていないが、実施例４ないし６のリチウム電池は、比較例６及び比較例７のリチウム電池に比べて高温寿命特性が向上した。

【0198】

実施例４ないし６のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて高温充放電後の直流内部抵抗の増加が顕著に抑制された。

【0199】

評価例６：常温高率特性評価
実施例４ないし６及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル)。

【0200】

化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１^ｓｔサイクル)。

【0201】

１^ｓｔサイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２^ｎｄサイクル)。

【0202】

２^ｎｄサイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（３^ｒｄサイクル)。

【0203】

３^ｒｄサイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで２．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（４^ｔｈサイクル)。

【0204】

４^ｔｈサイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで４．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（５^ｔｈサイクル)。

【0205】

全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表３に示した。高率特性は、下記数式３によって定義される。

【0206】

＜数３＞
高率特性［％］＝［４．０Ｃ ｒａｔｅ放電容量（５ ^ｔｈサイクル放電容量）／０．２Ｃ ｒａｔｅ放電容量（１^ｓｔサイクル放電容量）］×１００

【0207】

【表3】

【0208】

表３に示されるように、実施例４ないし６のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて高率特性が向上した。

【0209】

表３には示されていないが、実施例４ないし６のリチウム電池は、比較例６ないし７のリチウム電池に比べて高率特性が向上した。

【符号の説明】

【0210】

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
７ 電池構造体
８ 電極タブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】