ホーム > 特許ランキング > 日亜化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-09
(45)【発行日】2024-07-18
(54)【発明の名称】ケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20240710BHJP
C09K 11/59 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 B
C09K11/59
C09K11/08 G
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020094897
(22)【出願日】2020-05-29
(65)【公開番号】P2021187960
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-05-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮井 龍太
(72)【発明者】
【氏名】西俣 和哉
(72)【発明者】
【氏名】細川 昌治
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０８２７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０２１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－０２３６７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式で表される組成となるように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、を含み、必要に応じてＭｎ源を含んでいてもよい原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることと、化学蒸着法により、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、
酸素を含む雰囲気において３００℃以上４００℃以下の温度範囲で熱処理することと、を含み、
前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、熱処理し、
前記雰囲気中の酸素の含有量が２０体積％以上５０体積％以下の範囲内である、ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
【請求項2】
前記酸化アルミニウムを付着させる工程において、トリメチルアルミニウムを含む原料ガスを用いる、請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項3】
前記酸化アルミニウムを付着させる工程において、流動層を使用した化学蒸着法により、酸化アルミニウムを付着させる、請求項１又は２に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項4】
前記酸化アルミニウムを付着させる工程において、前記流動層を形成する流動化ガスが、窒素ガスである、請求項３に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項5】
前記流動層を原料ガス及び流動化ガスの混合ガスを用いて形成し、前記混合ガス中の前記原料ガスの含有量が０．５体積％以上３．５体積％以下の範囲内である、請求項３又は４に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項6】
前記熱処理工程において、雰囲気中の酸素が２０体積％以上４５体積%以下の範囲内である、請求項１から５のいずれか１項に記載のケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項7】
前記熱処理工程後において、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜が形成される、請求項１から６のいずれか１項に記載のケイ酸蛍光体の製造方法。
【請求項8】
Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｇと、Ｅｕと、Ｓｉと、を含み、必要に応じてＭｎが含まれていてもよく、組成１モル中のＳｉのモル比を２としたときに、前記元素ＭとＥｕの合計のモル比が３と変数ａの積であり、ＭｇとＭｎの合計のモル比が変数ｂであり、Ｅｕのモル比が３と前記変数ａと変数ｃの積であり、Ｍｎのモル比が前記変数ｂと変数ｄの積である組成を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子と、前記ケイ酸蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを含む膜と、を備え、ケイ酸塩蛍光体の組成において、前記変数ａが０．９３以上１．０７以下の範囲内であり、前記変数ｂが０．９０以上１．１０以下の範囲内であり、前記変数ｃが０．０１６以上０．０９０以下の範囲内であり、前記変数ｄが０以上０．２２以下の範囲内であり、
前記酸化アルミニウムを含む膜中のアルミニウムの含有量が、全体量に対して０．９０質量％以上０．９８質量％以下である、ケイ酸塩蛍光体。
【請求項9】
前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子が、下記式で表される組成を有する、請求項８に記載のケイ酸塩蛍光体。（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
【請求項10】
前記アルミニウムの含有量が、全体量に対して０．９６質量％以下である、請求項８又は９に記載のケイ酸塩蛍光体。
【請求項11】
請求項８から１０のいずれか１項に記載のケイ酸塩蛍光体と、励起光源とを備えた発光装置。
【請求項12】
前記励起光源が、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子である、請求項１１に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やレーザーダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）と、青色、緑色、黄色、赤色、深赤色のそれぞれの色を発光する各蛍光体とを組み合わせた発光装置がある。
【0003】
青色光を発する蛍光体としては、例えばユウロピウムで賦活されたＳｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８で表されるケイ酸塩の組成を有する蛍光体が挙げられる（以下、「ケイ酸塩蛍光体」ともいう。）。
【0004】
特許文献１には、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスによって酸化アルミニウムを堆積させたケイ酸蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０１７－５０２１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ケイ酸塩蛍光体は、耐久性をさらに改善することが求められている。
そこで、本発明の一態様は、耐久性に優れたケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
そこで、本発明の一態様は、耐久性に優れたケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、下記式で表される組成となるように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、を含み、必要に応じてＭｎ源を含んでいてもよい原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることと、化学蒸着法により、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することと、を含むケイ酸塩蛍光体の製造方法である。
（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
本発明の第一の態様は、下記式で表される組成となるように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、を含み、必要に応じてＭｎ源を含んでいてもよい原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることと、化学蒸着法により、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することと、を含むケイ酸塩蛍光体の製造方法である。
（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
【0008】
本発明の第二の態様は、前記式で表される組成となるように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、を含み、必要に応じてＭｎ源を含んでいてもよい原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることと、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子を、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することと、化学蒸着法により、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、を含むケイ酸塩蛍光体の製造方法である。
【0009】
本発明の第三の態様は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｇと、Ｅｕと、Ｓｉと、を含み、必要に応じてＭｎが含まれていてもよく、組成１モル中のＳｉのモル比を２としたときに、前記元素ＭとＥｕの合計のモル比が３と変数ａの積であり、ＭｇとＭｎの合計のモル比が変数ｂであり、Ｅｕのモル比が３と前記変数ａと変数ｃの積であり、Ｍｎのモル比が前記変数ｂと変数ｄの積である組成を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子と、前記ケイ酸蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを含む膜と、を備え、ケイ酸塩蛍光体の組成において、前記変数ａが０．９３以上１．０７以下の範囲内であり、前記変数ｂが０．９０以上１．１０以下の範囲内であり、前記変数ｃが０．０１６以上０．０９０以下の範囲内であり、前記変数ｄが０以上０．２２以下の範囲内であり、前記酸化アルミニウムを含む膜中のアルミニウムの含有量が、全体量に対して０．８６質量％以上０．９８質量％以下である、ケイ酸塩蛍光体である。
【0010】
本発明の第四の態様は、前記ケイ酸塩蛍光体と、励起光源とを備えた発光装置である。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様によれば、耐久性に優れるケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示に係るケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体及び発光装置を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のケイ酸塩蛍光体の製造方法、ケイ酸塩蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、本明細書中において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
【0014】
ケイ酸塩蛍光体の製造方法
ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、下記式で表される組成となるように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、を含み、必要に応じてＭｎ源を含んでいてもよい原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることと、化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）により、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することと、を含む。
（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、下記式で表される組成となるように、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、を含み、必要に応じてＭｎ源を含んでいてもよい原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることと、化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）により、前記ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することと、を含む。
（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
【0015】
図１から図３は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。図面を参照にしてケイ酸塩蛍光体の製造方法の工程を説明する。図１に示すように、ケイ酸塩蛍光体の製造方法は、原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得る工程Ｓ１０１と、ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することを含む工程Ｓ１０２を含む。
【0016】
図１に示すように、ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することを含んでいてもよい。ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することを一つの工程Ｓ１０２として含んでいてもよい。
【0017】
図２及び図３に示すように、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させる工程Ｓ１０２Ａと、酸化アルミニウムが表面に付着されたケイ酸塩蛍光体コア粒子を、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理する工程Ｓ１０２Ｂと、を二つの工程に分けて行ってもよい。ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程Ｓ１０２Ａと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理する工程Ｓ１０２Ｂを行う順序は、図２に示すように、酸化アルミニウムを付着させる工程Ｓ１０２Ａの後に熱処理する工程Ｓ１０２Ｂを行ってもよい。図２に示すように、ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理すること、を含み、この順序で行ってもよい。図３に示すように、酸化アルミニウムを付着させる工程Ｓ１０２Ａの前に、熱処理する工程Ｓ１０２Ｂを行ってもよい。図３に示すように、ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理すること、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることと、を含み、この順序で行ってもよい。
【0018】
ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得る工程
ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得る工程において、原料として、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、必要に応じてＭｎ源と、を準備する。Ｍ源、Ｍｇ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源、及び必要に応じてＭｎ源は、各元素からなる金属又は各元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物と、Ｅｕを含む化合物と、必要に応じてＭｎを含む化合物とは、各元素を含むハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる。Ｓｉを含む化合物は、Ｓｉを含む酸化物、水酸化物、酸窒化物、窒化物、イミド化合物、アミド化合物を使用することができる。Ｍ源は、具体的には、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣＯ３、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＣＯ３が挙げられる。Ｍｇ源は、具体的には、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３が挙げられる。Ｅｕ源は、具体的には、金属ユウロピウム、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕを含むイミド化合物、Ｅｕを含むアミド化合物が挙げられる。Ｓｉ源は、具体的には、金属シリカ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２が挙げられる。必要に応じて使用するＭｎ源は、具体的には、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣＯ３が挙げられる。Ｍ源、Ｍｇ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源及び必要に応じてＭｎ源は、後述するように秤量されて、原料混合物に含まれることが好ましい。Ｍ源、Ｍｇ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源及び必要に応じてＭｎ源は、各元素源ともいう。
ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得る工程において、原料として、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源と、Ｍｇ源と、Ｅｕ源と、Ｓｉ源と、必要に応じてＭｎ源と、を準備する。Ｍ源、Ｍｇ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源、及び必要に応じてＭｎ源は、各元素からなる金属又は各元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物と、Ｅｕを含む化合物と、必要に応じてＭｎを含む化合物とは、各元素を含むハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる。Ｓｉを含む化合物は、Ｓｉを含む酸化物、水酸化物、酸窒化物、窒化物、イミド化合物、アミド化合物を使用することができる。Ｍ源は、具体的には、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣＯ３、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＣＯ３が挙げられる。Ｍｇ源は、具体的には、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３が挙げられる。Ｅｕ源は、具体的には、金属ユウロピウム、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕを含むイミド化合物、Ｅｕを含むアミド化合物が挙げられる。Ｓｉ源は、具体的には、金属シリカ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２が挙げられる。必要に応じて使用するＭｎ源は、具体的には、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣＯ３が挙げられる。Ｍ源、Ｍｇ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源及び必要に応じてＭｎ源は、後述するように秤量されて、原料混合物に含まれることが好ましい。Ｍ源、Ｍｇ源、Ｅｕ源、Ｓｉ源及び必要に応じてＭｎ源は、各元素源ともいう。
【0019】
ケイ酸塩蛍光体コア粒子を構成する各元素源の仕込み組成において、下記式で表される組成となるように、Ｍ源、Ｅｕ源、Ｍｇ源、及びＳｉ源を含み、必要に応じてＭｎ源を含んでいてもよい、原料混合物を準備する。
（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
（Ｍ１－ｃＥｕｃ）３ａ（Ｍｇ１－ｄＭｎｄ）ｂＳｉ２Ｏ８
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０．９３≦ａ≦１．０７、０．９０≦ｂ≦１．１０、０．０１６≦ｃ≦０．０９０、０≦ｄ≦０．２２を満たす。）
【0020】
上記式で表される組成において、Ｅｕのモル比は、０．９３以上１．０７以下の変数ａと変数ｃと３の積で表される。変数ｃは、０．０１６以上０．０９０以下の範囲内（０．０１６≦ｃ≦０．０９０）であることが好ましく、０．０２２以上０．０８２以下の範囲内（０．０２２≦ｃ≦０．０８２）であってもよく、０．０２５以上０．０７９以下の範囲内（０．０２５≦ｃ≦０．０７９）であってもよく、０．０３１以上０．０７２以下の範囲内（０．０３１≦ｃ≦０．０７２）であってもよい。
【0021】
上記式で表される組成において、Ｍｎは含まれていなくてもよい。上記式で合わされる組成において、Ｍｎのモル比は、０．９０以上１．１０以下の変数ｂと変数ｄの積で表され、変数ｄは０．００９以上０．１１以下の範囲内（０．００９≦ｄ≦０．１１）であってもよい。
【0022】
Ｍ源は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成１モルにおいて、Ｓｉを２モルとしたときに、組成に含まれる元素Ｍのモル比が、好ましくは２．７５以上２．９５以下の範囲内となり、より好ましくは２．７７以上２．９３以下の範囲内となり、さらに好ましくは２．７８以上２．９２以下の範囲内となり、よりさらに好ましくは２．８０以上２．９０以下の範囲内となるように秤量されて原料混合物に含まれる。
【0023】
Ｅｕ源は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成１モルにおいて、Ｓｉを２モルとしたときに、組成に含まれるＥｕのモル比が、好ましくは０．０５以上０．２５以下の範囲内となり、より好ましくは０．０７以上０．２３以下との範囲内となり、さらに好ましくは０．０８以上０．２２以下の範囲内となり、よりさらに好ましくは０．１０以上０．２０下の範囲内となるように秤量されて原料混合物に含まれる。
【0024】
Ｍ源とＥｕ源は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成１モルにおいて、Ｓｉを２モルとしたときに、組成に含まれる元素ＭとＥｕの合計のモル比が、好ましくは２．８以上３．２以下の範囲内となり、より好ましくは２．９以上３．１以下の範囲内となるように秤量されて原料混合物に含まれる。
【0025】
Ｍｇ源は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成１モルにおいて、Ｓｉを２モルとしたときに、組成に含まれるＭｇのモル比が、好ましくは０．９以上１．１以下の範囲内となり、より好ましくは０．９５以上１．０５以下の範囲内となるように秤量されて原料混合物に含まれる。
【0026】
Ｍｎ源は原料混合物中に含まれていなくてもよい。Ｍ源は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成１モルにおいて、Ｍｎのモル比が、０以上０．２０以下の範囲内となってもよく、０．０１以上０．１０以下の範囲内となるように秤量されて混合物に含まれていてもよい。
【0027】
原料混合物
秤量した各元素源は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は、工業的に通常に用いられるボールミル、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることができる。原料は、粉砕することによって、比表面積を大きくすることができる。原料である各元素源は、粒子の比表面積を一定範囲とするために、分級してもよい。各元素源の分級には、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機を用いてもよく、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機等を用いてもよい。
秤量した各元素源は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は、工業的に通常に用いられるボールミル、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることができる。原料は、粉砕することによって、比表面積を大きくすることができる。原料である各元素源は、粒子の比表面積を一定範囲とするために、分級してもよい。各元素源の分級には、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機を用いてもよく、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機等を用いてもよい。
【0028】
フラックス
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物にフラックスが含まれていると、後述する原料混合物の焼成時に各元素源の反応が促進され、固相反応が均一に進行するため、粒径が大きくなり、優れた発光特性を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしてハロゲン化物を用いた場合には、ハロゲン化物の液相の生成温度と、後述する原料混合物を焼成する温度が、ほぼ等しく、各元素源間の固相反応がより均一に進行するため、粒径が大きく、優れた発光特性を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子が得られる。フラックスとして用いるハロゲン化物としては、セリウム、ユウロピウム等の希土類金属元素を含む塩化物又はフッ化物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む塩化物又はフッ化物が挙げられる。フラックスに含まれる元素が、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成に含まれる元素の場合は、得ようとするケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成になるようにフラックスに含まれる元素のモル比を調製して、元素源の一部としてフラックスを原料混合物に加えてもよい。フラックスに含まれる元素が、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成に含まれる元素の場合であっても、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成を考慮せずに、原料混合物に、さらにフラックスを添加してもよい。原料混合物にフラックスを含む場合、各元素源の反応をより促進するために、フラックスを含まない原料混合物１００質量部に対して、フラックスの添加量が、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であってもよく、１質量部以上であってもよい。
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物にフラックスが含まれていると、後述する原料混合物の焼成時に各元素源の反応が促進され、固相反応が均一に進行するため、粒径が大きくなり、優れた発光特性を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしてハロゲン化物を用いた場合には、ハロゲン化物の液相の生成温度と、後述する原料混合物を焼成する温度が、ほぼ等しく、各元素源間の固相反応がより均一に進行するため、粒径が大きく、優れた発光特性を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子が得られる。フラックスとして用いるハロゲン化物としては、セリウム、ユウロピウム等の希土類金属元素を含む塩化物又はフッ化物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む塩化物又はフッ化物が挙げられる。フラックスに含まれる元素が、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成に含まれる元素の場合は、得ようとするケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成になるようにフラックスに含まれる元素のモル比を調製して、元素源の一部としてフラックスを原料混合物に加えてもよい。フラックスに含まれる元素が、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成に含まれる元素の場合であっても、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の組成を考慮せずに、原料混合物に、さらにフラックスを添加してもよい。原料混合物にフラックスを含む場合、各元素源の反応をより促進するために、フラックスを含まない原料混合物１００質量部に対して、フラックスの添加量が、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であってもよく、１質量部以上であってもよい。
【0029】
焼成
原料混合物は、焼成することによってケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることができる。原料混合物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石英、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）等の材料からなるルツボやボートに載置して、炉内で焼成することができる。
原料混合物は、焼成することによってケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることができる。原料混合物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、石英、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）等の材料からなるルツボやボートに載置して、炉内で焼成することができる。
【0030】
原料混合物の焼成温度は、１１００℃以上１５００℃以下の範囲内であることが好ましく１３００℃以上１４５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。焼成温度が１１００℃以上１５００℃以下の範囲内であれば、所望の組成を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子が得られる。焼成は、一次焼成を行った後に二次焼成を行ってもよく、複数回の焼成を行ってもよい。一回の焼成時間は、１時間以上３０時間以内であることが好ましい。温度を段階的に変化させる多段階焼成を行ってもよい。例えば８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で一段階目の焼成を行い、徐々に昇温して１１００℃以上１５００℃以下の温度範囲で二段階目の焼成を行ってもよい。
【0031】
原料混合物の焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが好ましい。原料混合物の焼成雰囲気は、還元性を有する水素ガスを含む窒素雰囲気であってもよい。還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。また、還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気中の水素ガスの含有量は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。原料混合物の焼成雰囲気は、大気雰囲気中で固体カーボンを用いた還元雰囲気であってもよい。原料混合物は、還元力の高い還元雰囲気で焼成することによって、優れた発光特性を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることができる。例えば還元力の高い還元雰囲気中で原料混合物を焼成し、得られた焼成物は、焼成物中の２価のＥｕの含有割合が増大する。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、還元力の高い還元雰囲気中で原料混合物を焼成することにより、焼成物中に含まれる３価のＥｕ（Ｅｕ３＋）が２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）に還元される。このため、発光中心となる２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）の含有割合が増大した焼成物が得られ、優れた発光特性を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子を得ることができる。
【0032】
焼成雰囲気の圧力は、標準気圧（０．１ＭＰａ程度）であってもよく、ゲージ圧で、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行なってもよい。焼成物は、熱処理温度が高温になるほど結晶構造が分解され易くなるが、加圧雰囲気にすることによって、結晶構造の分解が抑制され、得られるケイ酸塩蛍光体コア粒子の発光強度の低下を抑制することができる。熱処理雰囲気の圧力は、ゲージ圧で、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内であり、製造の容易さの点から、よりさらに好ましくは１．０ＭＰａ以下である。
【0033】
焼成後の後処理
原料混合物を焼成し、得られた焼成物を後処理して、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得てもよい。後処理として、例えば粉砕、分散、固液分離、乾燥等を行ってもよい。固液分離は、濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置によって行うことができる。焼成物に、必要に応じて後処理を行い、後処理を行った焼成物を、ケイ酸塩蛍光体コア粒子とすることができる。
原料混合物を焼成し、得られた焼成物を後処理して、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を得てもよい。後処理として、例えば粉砕、分散、固液分離、乾燥等を行ってもよい。固液分離は、濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置によって行うことができる。焼成物に、必要に応じて後処理を行い、後処理を行った焼成物を、ケイ酸塩蛍光体コア粒子とすることができる。
【0034】
得られるケイ酸塩蛍光体コア粒子は、その中心粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であればよく、３μｍ以上３５μｍ以下の範囲内でもよく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内でもよく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内でもよい。ケイ酸塩蛍光体コア粒子の中心粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であれば、後述する酸化アルミニウムを付着させる工程において、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを付着させることができる。ケイ酸塩蛍光体コア粒子の中心粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に達する中心粒径（メジアン径：Ｄｍ）をいう。レーザー回折式粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく粒径を測定する方法である。レーザー回折式粒度分布測定法は、市販の装置を使用して測定することができ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製、ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００）により測定することができる。
【0035】
酸化アルミニウムを付着させて熱処理する工程
得られたケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面にＣＶＤ法より、酸化アルミニウムを付着させる。酸化アルミニウムを付着させて熱処理する工程は、流動層ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることが好ましい。流動層ＣＶＤ法は、市販の粉体用流動層ＣＶＤ装置を用いて行うことができる。
得られたケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面にＣＶＤ法より、酸化アルミニウムを付着させる。酸化アルミニウムを付着させて熱処理する工程は、流動層ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させることが好ましい。流動層ＣＶＤ法は、市販の粉体用流動層ＣＶＤ装置を用いて行うことができる。
【0036】
酸化アルミニウムを付着させる工程において、酸化アルミニウムの原料には、アルミニウム化合物を用いることができる。酸化アルミニウムの原料となるアルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物であることが好ましい。有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドのジアルキルアルミニウムハライドを用いることができる。得られるケイ酸塩蛍光体の耐久性を向上し、取扱い性が良好であるため、有機アルミニウム化合物は、３個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムが好ましく、各アルキル基の炭素数が１以上３以下のトリアルキルアルミニウムがより好ましい。トリアルキルアルミニウムの中でも、取り扱い性の観点から、トリメチルアルミニウムがさらに好ましい。
【0037】
有機アルミニウム化合物が、例えばトリアルキルアルミニウムの場合、酸素を導入して、酸化処理を行うことにより、ケイ酸塩蛍光体コア粒子に酸化アルミニウムを付着させることができる。一例としてトリメチルアルミニウムを用いた場合に、酸素を導入して酸化アルミニウムが生成される反応式を以下に記載する。
２Ａｌ（ＣＨ３）３＋１２Ｏ２→Ａｌ２Ｏ３＋６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ
このような酸化処理により、トリアルキルアルミニウムから酸化アルミニウムが生成され、酸化アルミニウムがケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に付着する。
２Ａｌ（ＣＨ３）３＋１２Ｏ２→Ａｌ２Ｏ３＋６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ
このような酸化処理により、トリアルキルアルミニウムから酸化アルミニウムが生成され、酸化アルミニウムがケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に付着する。
【0038】
酸化アルミニウムを付着させる工程において、トリメチルアルミニウムを含む原料ガスを用いることが好ましい。後述する流動層を使用したＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる場合には、流動層を形成する流動化ガス中に原料ガスとなるトリメチルアルミニウムを気化させて、原料ガス及び流動化ガスの混合ガスを用いて流動層を形成することが好ましい。原料ガス及び流動化ガスの混合ガス中の原料ガスの含有量は、０．５体積%以上３．５体積％以下の範囲内であることが好ましく、１．０体積％以上３．０体積％以下の範囲内でもよい。
【0039】
酸化アルミニウムを付着させる工程において、流動層を使用したＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させることが好ましい。流動層を使用したＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを付着させて、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムの膜を形成することができる。ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムの膜を形成することができると、励起光による熱や水分等（水分又は水酸基（ＯＨ））からケイ酸塩蛍光体コア粒子を保護することができ、高温及び高湿で駆動させる発光装置に用いた場合においても、耐久性の高いケイ酸塩蛍光体を得ることができる。流動層を形成する装置として、例えば流動層ＣＶＤ装置を用いることができる。
【0040】
酸化アルミニウムを付着させる工程において、流動層を形成する流動化ガスは、窒素ガスであることが好ましい。流動化ガスが窒素ガスである場合、流動化ガスの窒素濃度は１００体積％であることが好ましく、９９体積％であってもよく、９８体積％であってもよい。
【0041】
酸化アルミニウムを付着させる工程において、例えば流動層ＣＶＤ装置を使用する場合は、流動層が形成される反応管内にケイ酸塩蛍光体コア粒子を投入し、例えば反応管の下部から有機アルミニウム化合物を気化させた原料ガス及び流動化ガスを含む混合ガスを供給する。反応管には、有機アルミニウム化合物を気化させた原料ガスと反応させるために酸素を供給することが好ましい。例えば原料ガス及び流動化ガスを含む混合ガスを反応管の下部から供給する場合、酸素は、反応管の上部から供給してもよく、反応管の下部から供給してもよい。反応管の下部から供給される混合ガス中の原料ガスと反応させやすいため、反応管の上部から酸素を供給することが好ましい。酸素は、雰囲気中の酸素の濃度が５体積％以上６０体積％以下の範囲内となるように供給されることが好ましく、１０体積％以上５５体積％以下の範囲内となるように供給されてもよく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲内となるように供給されてもよい。
【0042】
ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することが好ましい。２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理することによって、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造にダメージを与えることなく、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造中に存在する酸素欠陥を、雰囲気中の酸素で補填しながら、原料である例えばトリアルキルアルミニウムの反応性を高めて、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜を形成することができる。このため、得られるケイ酸塩蛍光体は、輝度が低下することなく、高温及び高湿下においても光束を維持できる優れた耐久性を有する。また、酸素を含む雰囲気中で、ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気中で熱処理することによって、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に付着していた水分又は水酸基（ＯＨ）が除去されるので、ケイ酸塩蛍光体コア粒子と酸化アルミニウムの密着性も高くなると推測される。酸素を含む雰囲気で熱処理する温度は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲であってもよく、３００℃以上４００℃以下の温度範囲であってもよい。
【0043】
酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲内で熱処理する時間は、例えば１時間以上であってもよく、１時間以上２４時間以内であってもよく、２時間以上２０時間以内であってもよい。
【0044】
ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程
図２及び図３に示すように、酸化アルミニウムを付着させる工程Ｓ１０２Ａと、熱処理する工程Ｓ１０２Ｂを二つの工程に分けて行う場合には、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程における雰囲気温度は、２１０℃未満でもよく、２００℃以下でもよい。ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程と、熱処理する工程を別工程として行う場合であっても、酸化アルミニウムを付着させながら熱処理する工程と同様の原料及び方法を用いて酸化アルミニウムを付着させることができる。ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程と、酸素を含む雰囲気において熱処理する工程を別工程で行う場合であっても、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程における雰囲気温度は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子に熱処理によるダメージを与えないために、５００℃未満であることが好ましく、４９０℃以下であることが好ましい。
図２及び図３に示すように、酸化アルミニウムを付着させる工程Ｓ１０２Ａと、熱処理する工程Ｓ１０２Ｂを二つの工程に分けて行う場合には、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程における雰囲気温度は、２１０℃未満でもよく、２００℃以下でもよい。ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程と、熱処理する工程を別工程として行う場合であっても、酸化アルミニウムを付着させながら熱処理する工程と同様の原料及び方法を用いて酸化アルミニウムを付着させることができる。ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程と、酸素を含む雰囲気において熱処理する工程を別工程で行う場合であっても、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程における雰囲気温度は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子に熱処理によるダメージを与えないために、５００℃未満であることが好ましく、４９０℃以下であることが好ましい。
【0045】
酸素を含む雰囲気において熱処理する工程
ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程と、酸素を含む雰囲気において熱処理する工程を別工程で行う場合には、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程の前及び／又は後に、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理する。熱処理は、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる際に用いる流動層ＣＶＤ装置を使用してもよい。流動層ＣＶＤ装置を使用する場合には、酸化アルミニウムを付着させる前及び／又は後のケイ酸塩蛍光体コア粒子が存在する反応管内に、反応管雰囲気中の酸素の濃度が１０体積％以上８０体積％以下となるように酸素が給されることが好ましい。酸素は、雰囲気中の酸素の濃度が、５体積％以上６０体積％以下の範囲内となるように供給されることが好ましく、１０体積％以上５５体積％以下の範囲内となるように供給されてもよく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲内となるように供給されてもよい。酸素は、反応管の上部から供給されてもよく、反応管の下部から供給されてもよい。酸素を含む雰囲気における熱処理は、流動層ＣＶＤ装置以外の装置を使用して熱処理してもよい。
ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程と、酸素を含む雰囲気において熱処理する工程を別工程で行う場合には、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる工程の前及び／又は後に、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理する。熱処理は、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させる際に用いる流動層ＣＶＤ装置を使用してもよい。流動層ＣＶＤ装置を使用する場合には、酸化アルミニウムを付着させる前及び／又は後のケイ酸塩蛍光体コア粒子が存在する反応管内に、反応管雰囲気中の酸素の濃度が１０体積％以上８０体積％以下となるように酸素が給されることが好ましい。酸素は、雰囲気中の酸素の濃度が、５体積％以上６０体積％以下の範囲内となるように供給されることが好ましく、１０体積％以上５５体積％以下の範囲内となるように供給されてもよく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲内となるように供給されてもよい。酸素は、反応管の上部から供給されてもよく、反応管の下部から供給されてもよい。酸素を含む雰囲気における熱処理は、流動層ＣＶＤ装置以外の装置を使用して熱処理してもよい。
【0046】
酸素を含む雰囲気において熱処理する温度は、２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲であり、２２０℃以上４８０℃以下の温度範囲であることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲であることがより好ましく、２８０℃以上４２０℃以下の温度範囲であることがさらに好ましく、３００℃以上４００℃以下の温度範囲であることが特に好ましい。酸素を含む雰囲気において熱処理する温度が２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲であれば、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造に熱処理によるダメージを与えることなく、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造中に存在する酸素欠陥を、雰囲気中の酸素で補填しながら、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に付着していた水分又は水酸基（ＯＨ）を除去することができ、ケイ酸塩蛍光体コア粒子と酸化アルミニウムの密着性を高めたケイ酸塩蛍光体を得ることができる。
【0047】
酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理する時間は、２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲となる時間の合計が１時間以上２４時間以内であることが好ましく、２時間以上２０時間以内であるこがより好ましく、３時間以上１８時間以内であることがさらに好ましい。酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理する時間の合計が、１時間以上２４時間以内であれば、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造にダメージを与えることなく、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造中に存在する酸素欠陥を、雰囲気中の酸素で補填しながら、ケイ酸塩蛍光体コア粒子と酸化アルミニウムの密着性を高めて、初期の輝度の低下を抑制し、高温及び高湿下においても光束を維持できる優れた耐久性を有するケイ酸塩蛍光体を得ることができる。
【0048】
ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させる工程と、酸素を含む雰囲気で２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理する工程が別工程であっても、両方の工程を行うことにより、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造中に存在する酸素欠陥を、雰囲気中の酸素で補填しながら、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に付着していた水分又は水酸基（ＯＨ）も除去することができ、ケイ酸塩蛍光体コア粒子と酸化アルミニウムの密着性を高めて、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜を形成することができる。このため、得られるケイ酸塩蛍光体の初期の輝度が低下することなく、表面の酸化アルミニウムを含む膜によって、励起光による熱や水分等からケイ酸塩蛍光体コア粒子が保護され、高温及び高湿で発光装置を駆動させた場合においても光束を維持できる優れた耐久性を有するケイ酸塩蛍光体を得ることができる。
【0049】
ケイ酸塩蛍光体
ケイ酸塩蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｇと、Ｅｕと、Ｓｉと、を含み、必要に応じてＭｎが含まれていてもよく、組成１モル中のＳｉのモル比を２としたときに、前記元素ＭとＥｕの合計のモル比が３と変数ａの積であり、ＭｇとＭｎの合計のモル比が変数ｂであり、Ｅｕのモル比が３と前記変数ａと変数ｃの積であり、Ｍｎのモル比が前記変数ｂと変数ｄの積である組成を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子と、前記ケイ酸蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを含む膜と、を備え、ケイ酸塩蛍光体の組成において、前記変数ａが０．９３以上１．０７以下の範囲内であり、前記変数ｂが０．９０以上１．１０以下の範囲内であり、前記変数ｃが０．０１６以上０．０９０以下の範囲内であり、前記変数ｄが０以上０．２２以下の範囲内であり、前記酸化アルミニウムを含む膜中のアルミニウムの含有量が、全体量に対して０．８６質量％以上０．９８質量％以下である。
ケイ酸塩蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｇと、Ｅｕと、Ｓｉと、を含み、必要に応じてＭｎが含まれていてもよく、組成１モル中のＳｉのモル比を２としたときに、前記元素ＭとＥｕの合計のモル比が３と変数ａの積であり、ＭｇとＭｎの合計のモル比が変数ｂであり、Ｅｕのモル比が３と前記変数ａと変数ｃの積であり、Ｍｎのモル比が前記変数ｂと変数ｄの積である組成を有するケイ酸塩蛍光体コア粒子と、前記ケイ酸蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを含む膜と、を備え、ケイ酸塩蛍光体の組成において、前記変数ａが０．９３以上１．０７以下の範囲内であり、前記変数ｂが０．９０以上１．１０以下の範囲内であり、前記変数ｃが０．０１６以上０．０９０以下の範囲内であり、前記変数ｄが０以上０．２２以下の範囲内であり、前記酸化アルミニウムを含む膜中のアルミニウムの含有量が、全体量に対して０．８６質量％以上０．９８質量％以下である。
【0050】
ケイ酸塩蛍光体は、前述のケイ酸塩蛍光体の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。ケイ酸塩蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に、全体量に対してアルミニウムの含有量が０．８６質量％以上０．９８質量％以下の範囲内である、酸化アルミニウムを含む膜を備える。ケイ酸塩蛍光体のアルミニウムの含有量から、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に、酸化アルミニウムを含む膜が形成されていると推測される。ケイ酸塩蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に形成された酸化アルミニウムを含む膜によって励起光による熱や外気中に存在する水分等から保護され、輝度の低下を抑制することができ、高温及び高湿で駆動される発光装置に用いた場合でも発光輝度を維持し、優れた耐久性を有する。ケイ酸塩蛍光体は、全体量に対するアルミニウムの含有量が０．８７質量％以上０．９８質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．８９質量％以上０．９７質量％以下の範囲内であることがより好ましく、０．９０質量％以上０．９６質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【0051】
ケイ酸塩蛍光体に含まれるケイ酸塩蛍光体コア粒子は、前述の製造方法によって得られたケイ酸塩蛍光体コア粒子であることが好ましい。ケイ酸塩蛍光体コア粒子は、前述の式で表される組成を有することが好ましい。変数ｃは、０．０１６以上０．０９０以下の範囲内（０．０１６≦ｃ≦０．０９０）であることが好ましく、０．０２２以上０．０８２以下の範囲内（０．０２２≦ｃ≦０．０８２）であってもよく、０．０２５以上０．０７９以下の範囲内（０．０２５≦ｃ≦０．０７９）であってもよく、０．０３１以上０．０７２以下の範囲内（０．０３１≦ｃ≦０．０７２）であってもよい。また、変数ｄは０．００９以上０．１１以下の範囲内（０．００９≦ｄ≦０．１１）であってもよい。
【0052】
ケイ酸塩蛍光体は、フィッシャーサブシーブサイザー法（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ-Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ、以下「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定した平均粒径（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｅｚｅｒ’ｓ Ｎｕｍｂｅｒ）が、１μｍ以上４５μｍ以下の範囲内であればよく、３μｍ以上４２μｍ以下の範囲内でもよく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内でもよく、１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内でもよい。ケイ酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法により測定された平均粒径が１μｍ以上４５μｍ以下の範囲内であれば、優れた発光特性を有し、発光装置の製造時において取り扱い性を良好にすることができる。ＦＳＳＳ法は、空気透過法により、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、主に一次粒子の粒径を求める方法である。
【0053】
ケイ酸塩蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する光を吸収して、４４０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する青色光を発するものであることが好ましい。ケイ酸塩蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲の光により励起されて、４４５ｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであってもよく、４４０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであってよい。ケイ酸塩蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を効率よく吸収して、高い輝度を有する光が発せられる。
【0054】
ケイ酸塩蛍光体は、例えばＬＥＤやＬＤなどの励起光源と組み合わせて、照明装置、液晶表示装置のバックライトなどに用いる発光装置に用いることができる。ケイ酸塩蛍光体は、緑色、黄色、赤色、深赤色のそれぞれの色を発光する各蛍光体を組み合わせて用い、励起光源からの発光と各蛍光体からの発光の混色により、白色系の光が得られる発光装置に用いてもよい。
【0055】
以下、ケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置の一例について説明する。図４は、発光装置の一例を示す概略構成図である。発光装置は、前述したケイ酸塩蛍光体と、励起光源とを備える。
【0056】
発光装置
発光装置１００は、凹部を有する成形体４０と、光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１リード２０及び第２リード３０と、熱可塑性樹脂又熱硬化性樹脂を含む樹脂物４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第１リード２０及び第２リード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第１リード２０及び第２リード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、励起光源である発光素子１０から発せられる光を波長変換するケイ酸塩蛍光体を含む蛍光体７０を含む。蛍光部材５０は、波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０、ケイ酸塩蛍光体を含む蛍光体７０を外部環境から保護するための部材としても機能する。発光装置１００は、第１リード２０及び第２リード３０を介して、外部からの電力の供給を受けて発光する。
発光装置１００は、凹部を有する成形体４０と、光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１リード２０及び第２リード３０と、熱可塑性樹脂又熱硬化性樹脂を含む樹脂物４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第１リード２０及び第２リード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第１リード２０及び第２リード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、励起光源である発光素子１０から発せられる光を波長変換するケイ酸塩蛍光体を含む蛍光体７０を含む。蛍光部材５０は、波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０、ケイ酸塩蛍光体を含む蛍光体７０を外部環境から保護するための部材としても機能する。発光装置１００は、第１リード２０及び第２リード３０を介して、外部からの電力の供給を受けて発光する。
【0057】
発光素子
励起光源にはＬＥＤ又はＬＤの発光素子を用いることができる。発光素子は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであることが好ましい。発光素子は、蛍光体を効率よく励起するために、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであることが好ましく、３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであることがより好ましい。発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との所望の色温度又は色調を有する混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。
励起光源にはＬＥＤ又はＬＤの発光素子を用いることができる。発光素子は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであることが好ましい。発光素子は、蛍光体を効率よく励起するために、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであることが好ましく、３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発するものであることがより好ましい。発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との所望の色温度又は色調を有する混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。
【0058】
発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、特に制限されず、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子、蛍光体の半値幅は、発光スペクトルにおいて最大発光強度の５０％の発光強度を示す発光スペクトルの波長幅を意味する。
【0059】
蛍光部材
蛍光部材は、ケイ酸塩蛍光体を含み、発光素子及び蛍光体を外部環境から保護するために樹脂を含むことが好ましい。蛍光部材は、必要に応じてケイ酸塩蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる蛍光体を含んでもよい。ケイ酸塩蛍光体と、ケイ酸塩蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体を含むことによって、所望の色温度を有し、広い色再現性又は高い演色性を有する混色光を発することができる。
蛍光部材は、ケイ酸塩蛍光体を含み、発光素子及び蛍光体を外部環境から保護するために樹脂を含むことが好ましい。蛍光部材は、必要に応じてケイ酸塩蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる蛍光体を含んでもよい。ケイ酸塩蛍光体と、ケイ酸塩蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体を含むことによって、所望の色温度を有し、広い色再現性又は高い演色性を有する混色光を発することができる。
【0060】
発光装置に含まれるケイ酸塩蛍光体の量は特に制限されず、目的とする光の色調に応じて、適量を用いることができる。例えば蛍光部材中のケイ酸塩蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２００質量部以下の範囲内とすることができ、１０質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上５０質量部以下の範囲内であってもよい。蛍光部材中のケイ酸塩蛍光体の含有量が、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２００質量部以下の範囲内であると、励起光源から発せられた光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。
【0061】
蛍光部材に含まれる樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【0062】
蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等をさらに含んでいてもよい。例えば、フィラーや光拡散材を含むことで、励起光源から光の指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーや光拡散材としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材がフィラーや光拡散材を含む場合、フィラーや光拡散材の含有量は、例えば蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
【実施例】
【0063】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0064】
実施例１
原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コアを得る工程
原料として、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の各元素源を用いた。これらの各元素源を仕込み組成として、Ｓｉのモル比を２とし、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇの各元素のモル比が、Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ｓｉ＝２．８５：１．００：０．１５：２．００となるように秤量した。前述の式において、変数ａは１であり、変数ｃは０．０５であり、変数ｂは１であり、変数ｄは０である組成となるように各元素源を秤量した。フラックスとしてＳｒＣｌ２を、フラックスを含まない各化合物の合計１００質量部に対して、１質量部添加した。各元素源を、媒体（メディア）としてアルミナボールを用いたボールミルで混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ製のルツボに充填し、還元雰囲気中、１４００℃、４時間の焼成を行った。得られた焼成物は、粒子同士が凝集しているため、アルミナ製のビーズを用い、脱イオン水中に湿式分散し、その後、粗大粒子や微小粒子を取り除く分級処理を行い、中心粒径が１８μｍ程度のケイ酸塩蛍光体コア粒子を得た。ケイ酸塩蛍光体コア粒子は、元素ＭとしてＳｒと、Ｍｇと、Ｅｕと、Ｓｉとを含み、組成１モル中のＳｉのモル比が２．００であり、変数ａは１であり、変数ｃは０．０５であり、変数ｂは１であり、変数ｄは０である組成を有し、前述の式で表される組成を有すると推測された。
原料混合物を準備し、ケイ酸塩蛍光体コアを得る工程
原料として、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の各元素源を用いた。これらの各元素源を仕込み組成として、Ｓｉのモル比を２とし、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇの各元素のモル比が、Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ｓｉ＝２．８５：１．００：０．１５：２．００となるように秤量した。前述の式において、変数ａは１であり、変数ｃは０．０５であり、変数ｂは１であり、変数ｄは０である組成となるように各元素源を秤量した。フラックスとしてＳｒＣｌ２を、フラックスを含まない各化合物の合計１００質量部に対して、１質量部添加した。各元素源を、媒体（メディア）としてアルミナボールを用いたボールミルで混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ製のルツボに充填し、還元雰囲気中、１４００℃、４時間の焼成を行った。得られた焼成物は、粒子同士が凝集しているため、アルミナ製のビーズを用い、脱イオン水中に湿式分散し、その後、粗大粒子や微小粒子を取り除く分級処理を行い、中心粒径が１８μｍ程度のケイ酸塩蛍光体コア粒子を得た。ケイ酸塩蛍光体コア粒子は、元素ＭとしてＳｒと、Ｍｇと、Ｅｕと、Ｓｉとを含み、組成１モル中のＳｉのモル比が２．００であり、変数ａは１であり、変数ｃは０．０５であり、変数ｂは１であり、変数ｄは０である組成を有し、前述の式で表される組成を有すると推測された。
【0065】
ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させることと、熱処理することを含む工程
粉体用流動ＣＶＤ装置の反応管にケイ酸塩蛍光体コア粒子３００ｇを投入し、流動化ガスである窒素（Ｎ２）ガス（１００体積％）中に、原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をバブリングして原料ガスと流動化ガスを含む混合ガスを反応管の下部から供給した。反応管の上部から酸素（Ｏ２）を、反応管の雰囲気中の酸素の濃度が４５体積％となる流量で、反応管に供給した。反応管内の雰囲気温度が３００℃となるようにして、６．５時間、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において熱処理を行い、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜が形成して、実施例１に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
粉体用流動ＣＶＤ装置の反応管にケイ酸塩蛍光体コア粒子３００ｇを投入し、流動化ガスである窒素（Ｎ２）ガス（１００体積％）中に、原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をバブリングして原料ガスと流動化ガスを含む混合ガスを反応管の下部から供給した。反応管の上部から酸素（Ｏ２）を、反応管の雰囲気中の酸素の濃度が４５体積％となる流量で、反応管に供給した。反応管内の雰囲気温度が３００℃となるようにして、６．５時間、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において熱処理を行い、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜が形成して、実施例１に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
【0066】
実施例２
反応管内の雰囲気温度が４００℃となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において熱処理を行い、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜が形成された実施例２に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
反応管内の雰囲気温度が４００℃となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において熱処理を行い、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜が形成された実施例２に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
【0067】
比較例１
ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させることと、熱処理することを行っていない、実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子を、比較例１に係るケイ酸塩蛍光体とした。
ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを付着させることと、熱処理することを行っていない、実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子を、比較例１に係るケイ酸塩蛍光体とした。
【0068】
比較例２から４
反応管内の雰囲気温度を、比較例２において１００℃、比較例３において２００℃、比較例４において５００℃となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において熱処理を行い、比較例２から４に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
反応管内の雰囲気温度を、比較例２において１００℃、比較例３において２００℃、比較例４において５００℃となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において熱処理を行い、比較例２から４に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
【0069】
比較例５
脱イオン水６００ｍＬを撹拌させながら塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１９ｇを加え、塩化アルミニウムイオン水を作製した。塩化アルミニウムイオン水に、実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に水酸化アルミニウムが付着したスラリーを取り出し、１０５℃で１５時間乾燥させた。乾燥させた乾燥物を、アルミナ製のルツボに入れ、大気中、４００℃、６．５時間の熱処理を行い、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた比較例５に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
脱イオン水６００ｍＬを撹拌させながら塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１９ｇを加え、塩化アルミニウムイオン水を作製した。塩化アルミニウムイオン水に、実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子２００ｇを添加し、１０分間撹拌し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に水酸化アルミニウムが付着したスラリーを取り出し、１０５℃で１５時間乾燥させた。乾燥させた乾燥物を、アルミナ製のルツボに入れ、大気中、４００℃、６．５時間の熱処理を行い、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた比較例５に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
【0070】
比較例６
実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子をアルミナ製のルツボに入れ、大気雰囲気中、３００℃で、６．５時間の熱処理を行い、比較例６に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子をアルミナ製のルツボに入れ、大気雰囲気中、３００℃で、６．５時間の熱処理を行い、比較例６に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
【0071】
比較例７
熱処理の温度を４００℃にしたこと以外は、比較例６と同様にして、比較例７に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
熱処理の温度を４００℃にしたこと以外は、比較例６と同様にして、比較例７に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
【0072】
比較例８
実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子を流動させたチャンバー内に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水蒸気を使用して、１８０℃で、ＡＬＤプロセス（Ａ工程及びＢ工程）を１００サイクル繰り返し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させた比較例８に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
Ａ工程：水蒸気（Ｈ２Ｏ）をチャンバー内に導入し、余剰分の水蒸気を真空で吸引するか、窒素（Ｎ２）ガスでパージした。
Ｂ工程：トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をチャンバー内に導入し、余剰分のＴＭＡを真空で吸引するか、窒素（Ｎ２）ガスでパージした。
実施例１と同様に製造したケイ酸塩蛍光体コア粒子を流動させたチャンバー内に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水蒸気を使用して、１８０℃で、ＡＬＤプロセス（Ａ工程及びＢ工程）を１００サイクル繰り返し、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させた比較例８に係るケイ酸塩蛍光体を得た。
Ａ工程：水蒸気（Ｈ２Ｏ）をチャンバー内に導入し、余剰分の水蒸気を真空で吸引するか、窒素（Ｎ２）ガスでパージした。
Ｂ工程：トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をチャンバー内に導入し、余剰分のＴＭＡを真空で吸引するか、窒素（Ｎ２）ガスでパージした。
【0073】
ケイ酸塩蛍光体の評価
発光特性
実施例及び比較例に係る各ケイ酸塩蛍光体について、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｆ－４５００）を用いて、４２０ｎｍの波長の励起光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における輝度を測定した。比較例１に係るケイ酸塩蛍光体の輝度を１００％として、実施例及び比較例の各ケイ酸塩蛍光体の輝度を相対輝度として表した。
発光特性
実施例及び比較例に係る各ケイ酸塩蛍光体について、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、Ｆ－４５００）を用いて、４２０ｎｍの波長の励起光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における輝度を測定した。比較例１に係るケイ酸塩蛍光体の輝度を１００％として、実施例及び比較例の各ケイ酸塩蛍光体の輝度を相対輝度として表した。
【0074】
Ａｌ元素分析
実施例及び比較例に係る各ケイ酸塩蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いて、ケイ酸塩蛍光体の全体量に対するＡｌ元素の含有量（質量％）を測定した。
実施例及び比較例に係る各ケイ酸塩蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いて、ケイ酸塩蛍光体の全体量に対するＡｌ元素の含有量（質量％）を測定した。
【0075】
ケイ酸塩蛍光体を使用した発光装置
実施例及び比較例の各ケイ酸塩蛍光体と、発光素子として４２０ｎｍに発光ピーク波長を有する窒化物系半導体発光素子とを備える発光装置を製造した。ケイ酸塩蛍光体は、シリコーン樹脂に分散して蛍光部材用組成物とし、窒化物系半導体発光素子を被覆し、蛍光部材を形成した。蛍光部材は、窒化物系半導体発光素子から発せられる光と、蛍光部材から発せられる光の混色光が、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ）が規定したＣＩＥ１９３１色度図における色度座標（ｘ、ｙ）において、ｘが０．１３８から０．１３９（ｘ＝０．１３８～０．１３９）、ｙが０．０６５から０．０６８（ｙ＝０．０６５～０．０６８）となるようにケイ酸塩蛍光体の配合量を調整して、発光装置を製造した。具体的には、実施例及び比較例の各発光装置は、蛍光部材としてシリコーン樹脂１００質量部に対して、各ケイ酸塩蛍光体を表１に示す配合となるように用いた。
実施例及び比較例の各ケイ酸塩蛍光体と、発光素子として４２０ｎｍに発光ピーク波長を有する窒化物系半導体発光素子とを備える発光装置を製造した。ケイ酸塩蛍光体は、シリコーン樹脂に分散して蛍光部材用組成物とし、窒化物系半導体発光素子を被覆し、蛍光部材を形成した。蛍光部材は、窒化物系半導体発光素子から発せられる光と、蛍光部材から発せられる光の混色光が、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ）が規定したＣＩＥ１９３１色度図における色度座標（ｘ、ｙ）において、ｘが０．１３８から０．１３９（ｘ＝０．１３８～０．１３９）、ｙが０．０６５から０．０６８（ｙ＝０．０６５～０．０６８）となるようにケイ酸塩蛍光体の配合量を調整して、発光装置を製造した。具体的には、実施例及び比較例の各発光装置は、蛍光部材としてシリコーン樹脂１００質量部に対して、各ケイ酸塩蛍光体を表１に示す配合となるように用いた。
【0076】
発光装置の評価
ＬＥＤ相対光束
実施例及び比較例に係る各発光装置について、分光測光装置（浜松ホトニクス株式会社、ＰＭＡ－１１）と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、光束を測定した。比較例１に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置の光束を１００％として、実施例及び比較例に係る各ケイ酸塩蛍光体を用いた各発光装置の光束を相対光束として表した。
ＬＥＤ相対光束
実施例及び比較例に係る各発光装置について、分光測光装置（浜松ホトニクス株式会社、ＰＭＡ－１１）と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、光束を測定した。比較例１に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置の光束を１００％として、実施例及び比較例に係る各ケイ酸塩蛍光体を用いた各発光装置の光束を相対光束として表した。
【0077】
耐久性試験及びＬＥＤ光束維持率
実施例及び比較例に係る各発光装置を、温度８５℃、相対湿度８５％の環境試験機内で５００時間、駆動電流１５０ｍＡで連続的点灯させた耐久性試験を行った。ＬＥＤ光束維持率（％）は、０時間時の光束を１００％として、耐久試験後の光束を光束維持率として表した。
実施例及び比較例に係る各発光装置を、温度８５℃、相対湿度８５％の環境試験機内で５００時間、駆動電流１５０ｍＡで連続的点灯させた耐久性試験を行った。ＬＥＤ光束維持率（％）は、０時間時の光束を１００％として、耐久試験後の光束を光束維持率として表した。
【0078】
ＳＥＭ写真－２次電子像
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００）を用いて、実施例２、比較例１及び比較例５に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図５は実施例２に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は比較例１に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図７は比較例５に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００）を用いて、実施例２、比較例１及び比較例５に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図５は実施例２に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は比較例１に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真であり、図７は比較例５に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真である。
【0079】
【表1】
【0080】
実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させていない比較例１のケイ酸塩蛍光体に比べて、初期の相対輝度が大きく低下しておらず、ケイ酸塩蛍光体の優れた相対輝度を維持していた。実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体は、ＣＶＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させながら、酸素を含む雰囲気において２１０℃以上４９０℃以下の温度範囲で熱処理しているので、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造にダメージを与えることなく、結晶構造中に存在する酸素欠陥を、雰囲気中の酸素で補填するとともに、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に付着していた水分又は水酸基（ＯＨ）を除去しながら、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを含む膜が形成されたと推測される。
実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置は、耐久性試験前の相対光束が高く維持されていた。また、実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置は、温度８５℃、相対湿度８５％の高温及び高湿下で５００時間の連続的点灯させた耐久試験後も、高い光束維持率を有しており、優れた耐久性を有していた。
実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置は、耐久性試験前の相対光束が高く維持されていた。また、実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置は、温度８５℃、相対湿度８５％の高温及び高湿下で５００時間の連続的点灯させた耐久試験後も、高い光束維持率を有しており、優れた耐久性を有していた。
【0081】
実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体は、アルミニウムの含有量が全体量に対して、それぞれ０．９３質量％、０．９５質量％であり、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体に酸化アルミニウムを含む膜が形成されるのに十分な量のアルミニウムを含有しており、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面全体にＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムの膜が付着していると推測された。そのため、実施例１及び２に係るケイ酸塩蛍光体は、耐久試験後も、高い光束維持率を有していた。
【0082】
比較例１に係るケイ酸塩蛍光体は、酸化アルミニウムを付着させておらず、熱処理をしていないため、初期の相対輝度は高く、比較例１に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置の耐久試験前の相対光束は高いが、耐久試験後の光束維持率が低くなった。この結果から、励起光の熱と水分又は水酸基（ＯＨ）よって、比較例１に係るケイ酸塩蛍光体は劣化したと推測される。
【0083】
比較例２及び３に係るケイ酸塩蛍光体は、ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させ、酸素を含む雰囲気において熱処理をしているが、熱処理の温度が２００℃以下と低いため、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造中に存在する酸素欠陥が酸素で補填され難く、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に付着していた水分又は水酸基（ＯＨ）も十分除去されなかったため、ケイ酸塩蛍光体コア粒子と酸化アルミニウムの密着性が低くなったと推測された。比較例２及び３に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置は、耐久試験前の相対光束は高いものの、耐久試験後の光束維持率が実施例１及び２よりも低く、耐久性が改善されていなかった。
【0084】
比較例４に係るケイ酸塩蛍光体は、ＣＶＤ法により、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させ、酸素を含む雰囲気において熱処理をしているが、熱処理の温度が５００℃以上と高いため、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の結晶構造が熱よりダメージを受けた推測され、相対輝度が低くなった。また、比較例４に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置は、耐久試験前の相対光束も低くなった。
【0085】
比較例５に係るケイ酸塩蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させ、酸素を含む雰囲気において熱処理をしているが、ケイ酸塩蛍光体コア粒子が水酸化アルミニウムを付着させる際の水分又は水酸基（ＯＨ）によってダメージを受けたため、相対輝度が低くなり、比較例５に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置の相対光束も低くなった。
【0086】
比較例６及び７に係るケイ酸塩蛍光体は、ケイ酸塩蛍光体コア粒子を大気雰囲気中で熱処理しているため、ケイ酸塩蛍光体コア粒子中の酸素欠陥が低減され、相対輝度は高く、比較例６及び７に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置の耐久試験前の相対光束は高かったが、耐久試験後の光束維持率が低く、耐久性が改善されていなかった。
【0087】
比較例８に係るケイ酸塩蛍光体は、ＡＬＤ法によりケイ酸塩蛍光体コア粒子の表面に酸化アルミニウムを付着させているため、相対輝度は高く、比較例８に係るケイ酸塩蛍光体を用いた発光装置の耐久試験前の相対光束は高かったが、ＡＬＤ法により酸化アルミニウムを付着させているので、ケイ酸塩蛍光体中のＡｌの含有量が３９０質量ｐｐｍ（０．０３９質量％）と少なく、励起光による熱や水分等からケイ酸塩蛍光体コア粒子を保護するのに十分な酸化アルミニウムが付着されておらず、耐久試験後の光束維持率は低くなった。
【0088】
図５と図６を比較すると、図５に示す実施例２に係るケイ酸塩蛍光体は、図６に示す比較例１に係るケイ酸塩蛍光体に比べて、実施例２に係るケイ酸塩蛍光体の表面全体に細かい凹凸を有することが確認できた。図５に示す実施例２に係るケイ酸塩蛍光体のＳＥＭ写真から実施例２に係るケイ酸塩蛍光体は、表面全体に酸化アルミニウムが付着していることが確認できた。図５と図７を比較すると、実施例２に係るケイ酸蛍光体の表面に比べて、比較例５に係るケイ酸塩蛍光体の表面は、酸化アルミニウム膜に割れなどが存在し、均一に酸化アルミニウム膜が付着されていないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明の一態様のケイ酸塩蛍光体は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、プロジェクター用光源、各種センサ及び各種インジケータ等に適用される発光装置に好適に利用できる。
【符号の説明】
【0090】
１０：発光素子、２０：第１リード、３０：第２リード、４０：成形体、５０：蛍光部材、７０：蛍光体、１００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
