特許 7519998 ２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-11

(45)【発行日】2024-07-22

(54)【発明の名称】２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤系

(51)【国際特許分類】

   C08F 222/32 20060101AFI20240712BHJP

   C09J 175/14 20060101ALI20240712BHJP

   C08G 65/325 20060101ALI20240712BHJP

   C08F 4/34 20060101ALI20240712BHJP

   C09J 4/04 20060101ALI20240712BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240712BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20240712BHJP

【ＦＩ】

C08F222/32

C09J175/14

C08G65/325

C08F4/34

C09J4/04

C09J11/06

C08F299/06

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021521198

(86)(22)【出願日】2019-10-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-14

(86)【国際出願番号】 US2019057115

(87)【国際公開番号】W WO2020082060

(87)【国際公開日】2020-04-23

【審査請求日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】62/747,839

(32)【優先日】2018-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】アッターワラ、 シャビー ティー．

(72)【発明者】

【氏名】グローバー、 イクプリート

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス、 ジェシー

(72)【発明者】

【氏名】ハイア、 チェータン

【審査官】岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５０９１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０３０２６９５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ

Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートおよび
（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物であって、第２パートが、第２パートのフリーラジカル硬化性成分の１５～６０重量パーセントの量で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールおよびイソホロンジイソシアネートから作られる、その少なくとも一部が、イソホロンジイソシアネートから形成されたウレタン結合を含む主鎖を有する（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂をさらに含み、混合すると過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属がシアノアクリレート成分の硬化を開始し、
１ｍｍ間隔の２つの基材間に配したとき、その反応生成物が、０ｍｍ間隔の２つの基材間に配されたその反応生成物の２倍より大きい落下衝撃強度を示す組成物。

【請求項2】

シアノアクリレート成分が、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

過酸化物触媒が、パーベンゾエートを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

過酸化物触媒が、ｔ－ブチルパーベンゾエートである、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

過酸化物触媒が、シアノアクリレート成分に基づき、０．０１重量パーセント～１０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

フリーラジカル硬化性成分が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ｆ（メタ）アクリレート、およびメタクリレート官能性ウレタンからなる群から選択される（メタ）アクリレート成分である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

遷移金属が、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄からなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

第１パートが、デュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバーに収容され、第２パートが、デュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバーに収容される、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

第２パートが、可塑剤および充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

第１パートが強化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

強化剤が、（ａ）エチレン、アクリル酸メチルおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンとアクリル酸メチルのジポリマー、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、（ｄ）塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、（ｅ）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、（ｆ）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルの共重合体、およびその組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

その少なくとも一部が、イソホロンジイソシアネートから形成されるウレタン結合を含む主鎖を有する（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールおよびイソホロンジイソシアネートから作られる、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

その少なくとも一部が、イソホロンジイソシアネートから形成されるウレタン結合を含む主鎖を有する（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂が、第２パートのフリーラジカル硬化性成分の１５～４０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

組成物の硬化反応生成物が、０ｍｍ間隔で互いに結合された基板よりも、１ｍｍ間隔で互いに結合された基板上でより大きな落下衝撃強度を示す、請求項１に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

改善された強度を示す２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤系を提供する。

【背景技術】

【0002】

（関連技術の簡単な説明）
シアノアクリレート接着剤などの硬化性組成物は、一般に数分で、特定の基材に応じて、多くの場合数秒で、広範囲の基材を迅速に接着する優れた能力でよく認識されている。

【0003】

シアノアクリレートの重合は、ほとんどの表面で通常の大気条件下で見られる求核試薬によって開始される。表面化学による開始は、２つの表面が２つの表面間のシアノアクリレートの小さな層と密接に接触しているときに十分な開始種が利用可能であることを意味する。これらの条件下では、短時間で強い結合が得られる。したがって、本質的に、シアノアクリレートはしばしば瞬間接着剤として機能する。

【0004】

シアノアクリレート接着剤の性能、特に耐久性は、高温条件および／または高相対湿度条件にさらされると疑わしいことがよくある。これらの用途に依存する欠点に対抗するために、シアノアクリレート接着剤配合物に含めるための多くの添加剤が確認されている。改善は依然として有益であると見なされる。

【0005】

物理的特性を変更するために、さまざまな添加剤と充填剤がシアノアクリレート組成物に添加されている。

【0006】

例えば、Ｓｅｒｎｉｕｋらの米国特許第３，１８３，２１７号は、メタクリル酸またはメタクリル酸メチルモノマーと非極性または低極性オレフィンとのフリーラジカル重合を開示し、モノマーはフリーデルクラフツハロゲン化物と錯体を形成している。

【0007】

Ｔａｋｅｓｈｉｔａの米国特許第３，９６３，７７２号はポリマー鎖の一端でより反応性の高いアルキレン単位で実質的に末端化された短鎖交互コポリマーをもたらすアルキレンおよびアクリルモノマーの液体テロマーを開示する。液体テロマーは、その液相のために、充填剤、添加剤などを容易に組み込むことを可能にする高分子量ゴム用のエラストマーポリマーを製造するのに有用である。

【0008】

Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒの米国特許第４，４４０，９１０号は、エラストマー、すなわちアクリルゴムの添加によって達成される、靭性が改善されたシアノアクリレート組成物を対象としている。これらのゴムは、（ｉ）アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、（ｉｉ）アクリル酸のアルキルエステルまたはアクリル酸のアルコキシエステルとの、低級アルケンなどの別の重合可能なモノマーのコポリマー、（ｉｉｉ）アクリル酸のアルキルエステルの共重合体、（ｉｖ）アクリル酸のアルコキシエステルの共重合体および（ｖ）それらの混合物のいずれかである。

【0009】

Ｍｉｌｌｅｔらの米国特許第４，５６０，７２３号は、コアシェルポリマーを含む強化剤と、１以上の非置換または置換アリール基を含む有機化合物を含むサステナ（ｓｕｓｔａｉｎｅｒ）を含むシアノアクリレート接着剤組成物を開示する。サステナは、接着剤の硬化した結合の熱エージング後の靭性の保持を改善すると報告されている。コアシェルポリマーを酸洗浄で処理して、コアシェルポリマーの製造プロセスから残った塩、石鹸、またはその他の求核種などの重合の原因となる不純物をすべて除去する。

【0010】

Ｍｉｔｒｙの米国特許第５，３４０，８７３号は、二塩基性脂肪族または芳香族カルボン酸およびグリコールから誘導されたポリエステルポリマーを有効強化量含むことにより、改善された強靭性を有するシアノアクリレート接着剤組成物を開示する。

【0011】

Ｏｈｓａｗａらの米国特許第５，９９４，４６４号は、シアノアクリレートモノマーとシアノアクリレートモノマーと混和性または相溶性のあるエラストマーおよびシアノアクリレートモノマーと相溶性があるが、混和性はないコアシェルポリマーを含むシアノアクリレート接着剤組成物を開示している。

【0012】

Ｗｏｊｃｉａｋの米国特許第６，８３３，１９６号は、鋼とＥＰＤＭゴム基材との間のシアノアクリレート組成物の靭性を高める方法を開示している。開示される方法は、以下のステップによって定義される。シアノアクリレート成分を提供する、メチルメタクリルモノマーと、ブチルアクリルモノマーおよびイソボルニルアクリルモノマーのうちの少なくとも１つを含む強化剤を提供し、それにより、アクリルモノマー強化剤は、シアノアクリレート組成物の靭性を増強し、硬化すると、シアノアクリレート組成物は、室温硬化で７２時間、１２１℃で２時間後硬化後に約４４００ｐｓｉ以上の平均引張せん断強度を有する。

【0013】

（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、アクリレート）のフリーラジカル重合によって硬化する反応性アクリル接着剤は知られているが、特定の欠点を抱えている。商業的に重要なアクリル接着剤、特にメタクリル酸メチルから作られた接着剤は不快な臭いがする傾向がある。メタクリル酸メチルベースのアクリル接着剤も引火点が低い（約５９°Ｆ）。低引火点は、接着剤の保管および輸送中に特に問題になる。引火点が１４１°Ｆ以下の場合、米国運輸省は、製品を「可燃性」に分類し、マーキングと特別な保管と輸送条件が必要である。

【0014】

Ｒｉｇｈｅｔｔｉｎｉの米国特許第６，５６２，１８１号は、それぞれが（ａ）オレフィン基の不飽和炭素原子に直接結合している少なくとも３つの官能基を有するオレフィン基を含む３官能性オレフィン第１のモノマー、（ｂ）第１のモノマーと共重合可能なオレフィン性の第２のモノマー、（ｃ）レドックス開始剤系、および（ｄ）反応性希釈剤を含む接着剤組成物であって、組成物が室温で液体であり、１００％反応性であり、揮発性有機溶媒を実質的に含まず、室温で硬化可能である接着剤組成物を記載することにより、前段落で取り組む問題の解決策を提供することを意図した。

【0015】

さらに最近では、Ｂｕｒｎｓの米国特許第９，３７１，４７０号は、（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートと、（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物を記載および請求している。一緒に混合されると、過酸化物触媒はフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、遷移金属はシアノアクリレート成分の硬化を開始する。特に、一実施形態では、過酸化物触媒は、ｔ－ブチルパーベンゾエートである。

【0016】

最先端技術にもかかわらず、シアノアクリレートで見られる速い固定時間および金属やプラスチックなどの広範囲の基材を接着する能力などの瞬間接着剤の両方の特徴を（メタ）アクリレート組成物で見られる、より多くの種類および／または基材の選択での改善された接着強度とともに有する接着剤系を提供することが望ましいであろう。そして、貯蔵寿命の安定性や接着性能を損なうことなく、１：１の体積比で混合できる臭気と可燃性が低減された２パート反応性接着剤を提供することが望ましい。さらに、２パート反応性接着剤は、その反応生成物が有用な結合強度を犠牲にすることなく様々な極端な条件への暴露に耐えることができるように強化されることが望ましいであろう。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0017】

一態様では、
（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１パートおよび
（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２パートを含む２パートシアノアクリレート／フリーラジカル硬化性組成物を提供する。一緒に混合されると、第１パートの過酸化物触媒は、第２パートのフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始し、第２パートの遷移金属は、第１パートのシアノアクリレートを活性化する。

【0018】

重要なことは、第１パートまたは第２パートの少なくとも一方に、その少なくとも一部がイソホランジイソシアネートから形成されたウレタン結合を含むポリウレタン主鎖を有する（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂がさらに提供される。

【0019】

第１パートおよび第２パートが混合時に使用する前に相互作用しないため、室温で硬化可能な組成物は、多種多様な材料から構築された基板全体で良好な性能を提供し、従来のシアノアクリレート組成物よりも優れた耐久性性能、改善された固定時間、従来のフリーラジカル硬化性組成物よりも改善された結合強度を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、Ｘ軸に示された、金属（すなわち、グリットブラスト軟鋼およびアルミニウム）基材を結合するために使用される種々の接着剤系およびＹ軸に示された０ギャップで測定したジュールでの衝撃強度性能の棒グラフを示す。

【図2】図２は、Ｘ軸に示された、金属（すなわち、グリットブラスト軟鋼およびアルミニウム）基材を結合するために使用される種々の接着剤系およびＹ軸に示された１ｍｍギャップで測定したジュールでの衝撃強度性能の棒グラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜詳細な説明＞
＜パートＡ＞
シアノアクリレート成分には、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１～１５アルキル、Ｃ_２～１５アルコキシアルキル、Ｃ_３～１５シクロアルキル、Ｃ_２～１５アルケニル、Ｃ_７～１５アラルキル、Ｃ_６～１５アリール、Ｃ_３～１５アリルおよびＣ_１～１５ハロアルキル基から選択される）で表されるものなどのシアノアクリレートモノマーが含まれる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいものは、エチル－２－シアノアクリレートである。

【0022】

シアノアクリレート成分は、パートＡ組成物に約５０重量％～約９９．９８重量％の範囲内の量で含まれるべきであり、例えば、パートＡ組成物の約９０重量％～約９９重量％が望ましく、約９２重量％～約９７重量％が特に望ましい。

【0023】

２パート接着剤系のパートＡ組成物に含まれる過酸化物触媒として、ｔ－ブチルパーベンゾエートなどのパーベンゾエートを使用する必要がある。

【0024】

典型的には、過酸化物触媒の量は、組成物の約０．００１重量パーセント～約１０．００重量パーセント、望ましくは組成物の約０．０１重量パーセント～約５．００重量パーセント、例えば組成物の約０．５０～２．５０重量パーセントの範囲にあるべきである。

【0025】

接着剤系のパートＡ組成物に添加剤を含めて、固定速度の向上、貯蔵寿命の安定性の向上、柔軟性、チキソトロピー、粘度の増加、色、靭性の向上などの物理的特性を付与することができる。したがって、そのような添加剤は、促進剤、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤（ＰＭＭＡなど）、チキソトロピー付与剤（ヒュームドシリカなど）、染料、強化剤、可塑剤、およびそれらの組み合わせから選択することができる。

【0026】

パートＡ組成物に使用される強化剤は、シアノアクリレートと相溶性であると見いだされたものである。

【0027】

シアノアクリレート成分の硬化を促進するために、１以上の促進剤を接着剤系、特にパートＡ組成物に使用することもできる。そのような促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水和化合物およびそれらの組み合わせから選択することができる。

【0028】

カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号に記載されており、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。

【0029】

例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが本明細書で有用である。

【0030】

【化1】

式中、
Ｒ^１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；Ｒ^２はＨまたはアルキルであり；ｎは４，６または８である。

【0031】

１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。

【0032】

多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、使用できる例として、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５、６－メチレンベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチルシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

【0033】

シラクラウンのうち、この場合も先と同様に多くは知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内に表すことができる。

【0034】

【化2】

式中、
Ｒ^３およびＲ^４はそれ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ^５はＨまたはＣＨ_３であり、ｎは１～４の整数である。適切なＲ^３およびＲ^４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ^３およびＲ^４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ^４およびＲ^５基として適していない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。

【0035】

本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、

【0036】

【化3】

ジメチルシラ－１１－クラウン－４、

【0037】

【化4】

ジメチルシラ－１４－クラウン－５、

【0038】

【化5】

およびジメチルシラ－１７－クラウン－６が挙げられる。

【0039】

例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。

【0040】

本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、シアノアクリレートに部分的に溶解可能な、α、β又はγ－シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、促進剤成分として適切な選択である。

【0041】

さらに、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。

【0042】

【化6】

【0043】

式中、
ｎは３より大きく、例えば３～１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。 より具体的な例として、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎは約１４）、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎは約１９）挙げられる。ここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。

【0044】

そしてエトキシル化された水素の（ｈｙｄｒｉｃ）化合物（または使用され得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択され得る。

【0045】

【化7】

式中、Ｃ_ｍは、直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは１～３０の整数であり、例えば５～２０であり、ｎは２～３０の整数であり、例えば５～１５であり、ＲはＨまたはアルキル、例えばＣ_１－６アルキルであってもよい。

【0046】

さらに、以下の構造に含まれる促進剤が含まれる。：

【化8】

式中、Ｒは水素、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそれらのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸およびエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸およびそれらのエステルであり、Ｚは、ポリエーテル結合、ｎは、１～１２、ｐは、１～３であり、上記で定義したとおりであり、Ｒ’は、Ｒと同じであり、ｇはｎと同じである。

【0047】

促進剤成分としてこのクラス内で特に望ましい化学物質は以下である。

【化9】

式中、ｎとｍの合計は１２以上である。

【0048】

促進剤は、全組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約０．１～約０．５重量％の範囲が望ましく、約０．４重量％が特に望ましい。

【0049】

接着剤系のパートＡ組成物に有用な安定剤には、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、およびそれらの組み合わせを含む安定剤パッケージが含まれる。そのような安定剤の正体および量は、当業者によく知られている。米国特許第５，５３０，０３７号および第６，６０７，６３２号を参照し、これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般的に使用されるフリーラジカル安定剤にはヒドロキノンが含まれ、一般的に使用されるアニオン安定剤には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）およびメタンスルホン酸が含まれる。

【0050】

＜パートＢ＞
接着剤系のパートＢ組成物に使用するためのフリーラジカル硬化性モノマーには、（メタ）アクリレートモノマー、マレイミド、イタコナミド、またはナジイミド含有化合物、およびそれらの組み合わせが含まれる。

【0051】

接着剤系の組成物のパートＢで使用するための（メタ）アクリレートモノマーには、多くの（メタ）アクリレートモノマーが含まれ、いくつかの（メタ）アクリレートモノマーは芳香族であり、他は脂肪族であり、さらに他は脂環式である。そのような（メタ）アクリレートモノマーの例には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびビスフェノール－－Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、ビスフェノール－Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール－Ｆ（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリレート官能性ウレタンのような二官能性または三官能性（メタ）アクリレートが含まれる。

【0052】

たとえば、そのような（メタ）アクリレート官能化ウレタンの例には、テトラメチレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーおよびプロピレングリコールウレタンアクリレートオリゴマーが含まれる。

【0053】

他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートと反応し、ヒドロキシアクリレートでキャップされたポリエーテルまたはポリエステルに基づくウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされているヘキサン二酸およびジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ ７２１２１－９４－９）、トリエン－２，６－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリプロピレングリコール（ＣＡＳ３７３０２－７０－８）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヘキサン二酸およびジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ ６９０１１－３３－２）、トリレン－２，４－ジイソシアネートで末端化し、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップしたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、および１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１－３１－０）、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートで末端化し、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップしたヘキサン二酸、１，２－エタンジオール、および１，２プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ ６９０１１－３２－１）および４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテルなどである。

【0054】

さらに他の（メタ）アクリレート官能化ウレタンは、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび１－ドドサノールでキャップされた、ポリプロピレンなどの単官能性ウレタンアクリレートオリゴマーである。それらはまた、トルレン－２，４－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、４、４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）で末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリテトラメチレングリコールエーテル、トリレン－２，４－ジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたポリプロピレングリコールなどの二官能性ウレタンメタアクリレートオリゴマーを含む。

【0055】

マレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミドには、それぞれ、以下の構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを有する化合物が含まれる。

【化10】

式中、ｍは、１～１５であり、
Ｐは、０～１５であり、
各Ｒ^２は、水素または低級アルキルから独立して選択され、
Ｊは、有機またはオルガノシロキサン基、およびそれらの２つ以上の組み合わせを含む一価または多価部分である。

【0056】

マレイミド、イタコンイミドおよびナジイミドのより具体的な表されるものには、構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩに対応するものが含まれ、式中、ｍ＝１～６、ｐ＝０、Ｒ^２は、水素または低級アルキルから独立して選択され、Ｊは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン－ポリウレタンブロックコポリマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される一価または多価基であり、任意に、共有結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－、－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－、－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｃ（Ｓ）－ＮＲ－、－Ｓ－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｓ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）－ＮＲ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－ＮＲ－Ｏ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）_２－ＮＲ－、－Ｏ－ＮＲ－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）Ｒ_２－、－Ｓ－Ｐ（Ｏ）Ｒ_２－、－ＮＲ－Ｐ（Ｏ）Ｒ_２－（式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、又は置換アルキルである）から選択される１以上のリンカーを含む。

【0057】

上記の一価または多価基の１以上が、当業者によって容易に認識されるように、マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミド基の「Ｊ」付加物を形成するための上記のリンカーの１以上を含む場合、例えば、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環式、オキシ複素環式、チオ複素環式、アミノ複素環式、カルボキシ複素環式、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリールまたはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニルアミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価または多価環状部分、オキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、チオヘテロ原子含有二価または多価環状部分、アミノヘテロ原子含有二価または多価環状部分、カルボキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、ジスルフィド、スルホンアミド、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレンなどの様々なリンカーを製造することができる。

【0058】

別の実施形態において、本発明の実施において使用が企図されるマレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミドは、構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩを有し、式中、ｍ＝１～６、ｐ＝０～６であり、Ｊは、
アルキル鎖上の置換基として、またはアルキル鎖の主鎖の一部として任意の置換アリール部分を有し、アルキル鎖が最大約２０個の炭素原子を有する飽和直鎖アルキルまたは分枝鎖アルキル：

【0059】

構造－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－、－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－または－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－（式中、各Ｒ^３は、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
各Ｒ^４は、独立して水素、低級アルキルまたはアリールであり、
ｄ＝１－１０、
ｅ＝１－１０、およびｆ＝１－５０である）を有するシロキサン：

【0060】

構造［（ＣＲ_２）_ｒ－Ｏ－］_ｆ－（ＣＲ_２）_ｓ－（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
ｒ＝１－１０、
ｓ＝１－１０、および
ｆは上記で定義されたとおりである。）を有するポリアルキレンオキサイド：

【0061】

構造

【化11】

（式中、
各Ａｒは、３～１０個の炭素原子の範囲を有する一置換、二置換または三置換芳香族またはヘテロ芳香族環であり、
Ｚは、任意にアルキレン鎖上の置換基として、またはアルキレン鎖の骨格の一部として飽和環状部分を含む飽和直鎖アルキレンまたは分岐鎖アルキレンである。）を有する芳香族基：または

【0062】

構造－［（ＣＲ_２）_ｒ－Ｏ－］_ｑ－（ＣＲ_２）_ｓ－
（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキルまたは置換アルキルであり、ｒおよびｓはそれぞれ上記のように定義され、
ｑは１～５０の範囲にある。）を有するポリアルキレンオキサイド：

【0063】

構造

【化12】

（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
ｔは、２～１０の範囲にあり、
ｕは、２～１０の範囲にあり、
Ａｒは、上記で定義されたとおりである。）を有する二置換または三置換芳香族部分：

【0064】

構造

【化13】

【0065】

式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキルまたは置換アルキルであり、
ｔ＝２－１０、
ｋ＝１、２または３、
ｇ＝１～約５０、
各Ａｒは、上記で定義されたとおりであり、
Ｅは、－Ｏ－または－ＮＲ^５－であり、Ｒ^５は水素または低級アルキルであり、
Ｗは、直鎖または分岐鎖のアルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルケニル、アルケニレン、オキシアルケニレン、エステル、またはポリエステル、－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－、－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－または－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－Ｃ（Ｒ^３）－Ｏ（Ｏ）Ｃ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｄ－［Ｓｉ（Ｒ^４）_２－Ｏ］_ｆ－Ｓｉ（Ｒ^４）_２－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｃ（Ｒ^３）_２）_ｅ－（式中、各Ｒ^３は、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
各Ｒ^４は、独立して水素、低級アルキルまたはアリールであり、
ｄ＝１－１０、
ｅ＝１－１０、およびｆ＝１－５０である）を有するシロキサン構造である）を有する芳香族基：

【0066】

構造－［（ＣＲ_２）_ｒ－Ｏ－］_ｆ－（ＣＲ_２）_ｓ－
（式中、
各Ｒは、独立して水素、アルキル、または置換アルキルであり、
ｒ＝１－１０、
ｓ＝１－１０、および
ｆは上記で定義されたとおりであり、任意にヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、ニトリル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される置換基を含む。）を有するポリアルキレンオキサイド：

【0067】

構造Ｒ^７－Ｕ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ^６－Ｒ^８－ＮＲ^６－Ｃ（Ｏ）－（Ｏ－Ｒ^８－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ^６－Ｒ^８－ＮＲ^６－Ｃ（Ｏ））_ｖ－Ｕ－Ｒ^８－
（式中、
各Ｒ^６は、独立して水素または低級アルキルであり、
各Ｒ^７は、独立して、１～１８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、
各Ｒ^８は、鎖内に最大約１００個の原子を持ち、必要に応じてＡｒで置換されたアルキルまたはアルキルオキシ鎖であり、
Ｕは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－または－Ｐ（Ｌ）_１，２－であり、
式中、Ｒは上記で定義されており、各Ｌは独立して＝Ｏ、＝Ｓ、－ＯＲまたは－Ｒであり、
ｖ＝０－５０である。）を有するウレタン基：

【0068】

多環式アルケニル；またはそれらの任意の２つ以上の混合物から選択される。

【0069】

それぞれ構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのそのようなマレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミド含有化合物のより具体的な説明では、各Ｒは独立して水素または低級アルキル（Ｃ_１～４など）であり、－Ｊ－は、マレイミド、ナジイミドおよび／またはイタコンイミド化合物を液体にするのに十分な長さおよび分岐を有する分岐鎖アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンカルボキシルまたはアルキレンアミド種を含み、ｍは１、２または３である。

【0070】

特に望ましいマレイミド含有化合物には、フェニル、ビフェニル、ビスフェニルまたはナフチル結合などの、間に芳香族基を有する２つのマレイミド基を有するものが含まれる。

【0071】

フリーラジカル硬化性成分に加え、パートＢは、遷移金属化合物も含む。遷移金属化合物の代表例の非網羅的なリストは、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄の化合物である。例えば、銅化合物に関しては、銅が１＋または２＋の原子価状態にある銅化合物が望ましい。このような銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物の例の非網羅的なリストには、銅（ＩＩ）３，５－ジイソプロピルサリチル酸水和物、銅ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、リン酸銅（ＩＩ）水酸化物、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、ギ酸銅（ＩＩ）水和物、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフラート、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレート、水酸化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、炭酸銅（ＩＩ）が含まれる。これらの銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物は、（メタ）アクリレートなどの担体媒体に溶解または懸濁された場合、溶液または懸濁液中に約１００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、例えば約５００ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ、例えば約１，０００ｐｐｍの濃度が存在する。

【0072】

バナジウム化合物に関しては、バナジウムが２＋及び３＋の原子価状態にあるバナジウム化合物が望ましい。このようなバナジウム（ＩＩＩ）化合物の例には、バナジルナフタネートおよびバナジルアセチルアセトネートが含まれる。これらのバナジウム（ＩＩＩ）化合物は、５０ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、例えば約５００ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍ、例えば約１，０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。

【0073】

コバルト化合物に関しては、コバルトが２＋価の原子価状態にあるコバルト化合物が望ましい。このようなコバルト（ＩＩ）化合物の例には、ナフテン酸コバルト、テトラフルオロホウ酸コバルト、アセチルアセトナートコバルトが含まれる。これらのコバルト（ＩＩ）化合物は、約１００ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。

【0074】

鉄化合物に関しては、鉄が３＋の原子価状態にある鉄化合物が望ましい。このような鉄（ＩＩＩ）化合物の例には、酢酸鉄、アセチルアセトナート鉄、テトラフルオロホウ酸鉄、過塩素酸鉄、塩化鉄などが含まれる。これらの鉄化合物は、約１００ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの量で使用されるべきである。

【0075】

上述のように、添加剤は、パートＡまたはパートＢ組成物のいずれかまたは両方に含まれて、様々な性能特性に影響を与えることができる。

【0076】

使用が考えられる充填剤には、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、ヒュームドシリカまたは溶融シリカなどのシリカ、アルミナ、過フッ素化炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、マイカ、ガラス粉末などが含まれる。好ましくは、これらの充填剤の粒子サイズは、約２０ミクロン以下であろう。

【0077】

シリカに関し、シリカはナノ粒子サイズに平均粒子径を有してもよく、つまり、１０^－９メートルのオーダーの平均粒子径を有する。シリカナノ粒子はエポキシ樹脂に事前に分散させることができ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＮＡＮＯＰＯＣＲＹＬで入手可能なものから選択することができる。ＮＡＮＯＣＲＹＬは、シリカナノ粒子強化（メタ）アクリレートの製品ファミリーの商品名である。シリカ相は、直径５０ｎｍ未満で、粒度分布が非常に狭い、表面修飾された合成ＳｉＯ_２ナノスフェアで構成されている。ＳｉＯ_２ナノスフェアは、（メタ）アクリレートマトリックス中の凝集物を含まない分散液であり、最大５０重量％のシリカを含む樹脂の粘度が低くなる。

【0078】

シリカ成分は、組成物の総重量に基づいて、約１～約６０重量パーセント、例えば、約３～約３０重量パーセント、望ましくは約５～約２０重量パーセントの範囲の量で存在するべきである。

【0079】

特にパートＡ組成物での使用が企図される強化剤には、低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマーコポリマー（アクリルゴム；ポリエステルウレタン；エチレン酢酸ビニル；フッ素化ゴム；イソプレン－アクリロニトリルポリマー；クロロ硫酸化ポリエチレンなど）から選択されるエラストマーポリマーが含まれ、ポリ酢酸ビニルのホモポリマーが特に有用であることがわかった。米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）を参照し、その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。エラストマーポリマーは’９１０特許にアクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、アクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルと、低級アルケンなどの別の重合性モノマーとのコポリマーおよびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマーのいずれかとして記載されている。アクリルのアルキルおよびアルコキシエステルと共重合し得る他の不飽和モノマーには、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが含まれる。

【0080】

例えば、そのようなエラストマーポリマーの１つのグループは、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４などのＶＡＭＡＣの名前でＤｕＰｏｎｔによって製造されたアクリル酸メチルとエチレンのコポリマーであり、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４は、ＤｕＰｏｎｔからエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであると報告されている。ＤｕＰｏｎｔの材料ＶＡＭＡＣ Ｇも同様の共重合体であるが、着色剤や安定剤を提供する充填剤は含まれていない。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムは、ＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合されているベースゴムのようである。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ ＭＲとしても知られている）は、エチレン、アクリル酸メチル、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、一度形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの処理助剤、および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤が実質的に含まれない。

【0081】

ＤｕＰｏｎｔは、エチレンとアクリル酸メチルから作られたゴムである、商品名ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００を市場に提供している。ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２ゴムは、ポリマー主鎖にカルボン酸をほとんどまたはまったく含まないと考えられている。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムと同様に、上述のようにＶＡＭＡＣ ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００ゴムには、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの処理剤、および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤が実質的に含まれない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて、本明細書で有用である。

【0082】

さらに、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体（米国特許第４，１０２，９４５号（Ｇｌｅａｖｅ）を参照）および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（米国特許第４，４４４，９３３号（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）を参照）をパートＡ組成物に含めることができる。もちろん、これらの各米国特許の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0083】

ＬＡＮＸＥＳＳ ＬｉｍｉｔｅｄからＬＥＶＡＭＥＬＴの商品名で市販されているポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマーが有用である。

【0084】

ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドのコポリマーの範囲が入手でき、たとえば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００、ＬＥＶＡＭＥＬＴ６００、およびＬＥＶＡＭＥＬＴ９００が含まれる。ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドの製品は、存在する酢酸ビニルの量が異なる。例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００は、４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン－酢酸ビニルコポリマーを含む。ＬＥＶＡＭＥＬＴ製品は、粒状の形で提供される。顆粒はほとんど無色で、シリカとタルクがまぶされている。ＬＥＶＡＭＥＬＴは、ペンダントアセテート基を持つ飽和主鎖を形成するメチレン単位で構成される。完全に飽和した主鎖の存在は、ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドのコポリマーが特に安定したポリマーであることを示し、従来のゴムをエージング反応、オゾン、紫外線にさらしやすい反応性二重結合を含んでいない。飽和主鎖は、ポリマーが堅牢になると報告されている。

【0085】

興味深いことに、ポリエチレン／ポリ酢酸ビニルの比率に応じて、これらのＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーの溶解度は、異なるモノマーで変化し、溶解性の結果として強靭化能力も変化する。

【0086】

ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドエラストマーは、ペレットの形で入手でき、他の既知のエラストマー強化剤よりも配合が容易である。

【0087】

同じくＬａｎｘｅｓｓのＬＥＶＡＰＲＥＮブランドのコポリマーも使用できる。

【0088】

Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＶＩＮＮＯＬブランドの表面コーティング樹脂は、さまざまな産業用途での使用が促進されている、さまざまな塩化ビニル由来のコポリマーおよびターポリマーを示している。これらのポリマーの主成分は、塩化ビニルと酢酸ビニルの異なる組成である。ＶＩＮＮＯＬ製品ラインのターポリマーには、さらにカルボキシル基またはヒドロキシル基が含まれている。これらの塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーおよびターポリマーも使用できる。

【0089】

カルボキシル基を有するＶＩＮＮＯＬブランドの表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびジカルボン酸のターポリマーであり、モル組成、重合度、および重合プロセスが異なる。これらのターポリマーは、特に金属基板上で優れた接着性を示すことが報告されている。

【0090】

ヒドロキシル基を有するＶＩＮＮＯＬブランドの表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、ヒドロキシアクリレート、およびジカルボキシレートのコポリマーおよびターポリマーであり、それらの組成および重合度が異なる。

【0091】

官能基のないＶＩＮＮＯＬブランドの表面コーティング樹脂は、さまざまなモル組成と重合度の塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである。

【0092】

ゴム粒子、特に比較的小さい平均粒子サイズ（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子もまた、特にパートＢ組成物に含まれ得る。ゴム粒子は、既知のコアシェル構造に共通のシェルを持っている場合と持っていない場合がある。

【0093】

コアシェル構造を有するゴム粒子の場合、そのような粒子は、非エラストマーポリマー材料（すなわち、周囲温度よりも高い、たとえば約５０℃よりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）で構成されるシェルに囲まれ、一般に、エラストマーまたはゴム状の特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料からなるコアを有する。例えば、コアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メタアクリレートなどの１以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）から構成され得る。シェルは、適切に高いガラス転移温度を有する（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどから構成され得る。ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）を含む他のゴム状ポリマーもコアに適切に使用することができる。

【0094】

典型的には、コアは、約５０～約９５重量パーセントのゴム粒子を含み、シェルは、約５～約５０重量パーセントのゴム粒子を含む。

【0095】

好ましくは、ゴム粒子は比較的小さいサイズである。例えば、平均粒子サイズは、約０．０３～約２ミクロン、または約０．０５～約１ミクロンであり得る。ゴム粒子は、約２００ｎｍ未満など、約５００ｎｍ未満の平均直径を有し得る。例えば、コアシェルゴム粒子は、約２５～約２００ｎｍの範囲内の平均直径を有し得る。

【0096】

これらのコアシェルゴム粒子を使用すると、商業的に販売されているコアシェルゴム粒子で通常観察される実質的に均一な分散のために、組成物に、そしてしばしば予測可能な方法で（硬化に対する温度中性の観点から）強化を発生することが可能になる。

【0097】

そのようなシェルを持たないそれらのゴム粒子の場合、ゴム粒子はそのような構造のコアに基づいていてもよい。

【0098】

好ましくは、ゴム粒子は比較的小さいサイズである。例えば、平均粒子サイズは、約０．０３～約２μ、または約０．０５～約１μであり得る。本発明の特定の実施形態では、ゴム粒子は、約５００ｎｍ未満の平均直径を有する。その他の実施形態では、平均粒子サイズは約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子は、約２５～約２００ｎｍまたは約５０～約１５０ｎｍの範囲内の平均直径を有し得る。

【0099】

上記のように、ゴム粒子は、乾燥形態で使用することも、マトリックスに分散させることもできる。

【0100】

典型的には、組成物は、約５～約３５重量パーセントのゴム粒子を含み得る。

【0101】

本発明では、異なるゴム粒子の組み合わせを有利に使用することができる。ゴム粒子は、例えば、粒子サイズ、それぞれの材料のガラス転移温度、材料が機能化されているかどうか、どの程度、どのように機能化されているか、およびそれらの表面が処理されているかどうか、およびどのように処理されているかが異なる場合がある。

【0102】

本発明での使用に適したゴム粒子は、商業的供給源から入手可能である。例えば、ＮＥＰ Ｒ０４０１およびＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（両方ともアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく）、ＮＥＰ Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．９０１０－８１－５）、ＮＥＰ Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．７０１３１－６７－８）およびＮＥＰ Ｒ０７０１およびＮＥＰ ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２－ビニルピリジン共重合体に基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．２５０５３－４８－９）などの、Ｅｌｉｏｋｅｍ、Ｉｎｃ．によって供給されるゴム粒子を使用することができる。また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ．からのＰＡＲＡＬＯＩＤ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ２３００およびＰＡＲＡＬＯＩＤ２６００のＰＡＲＡＬＯＩＤの商品名で入手可能なもの、ならびに、Ｇａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，日本からのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ－３８３２などのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ商品名で入手可能なものがある。

【0103】

反応性ガスまたは他の試薬で処理されて、例えば、粒子表面に極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を生成することによって粒子の外面を修飾されたゴム粒子もまた、本明細書の使用に適している。例示的な反応性ガスには、例えば、オゾン、Ｃｌ_２、Ｆ_２、Ｏ_２、ＳＯ_３、および酸化性ガスが含まれる。そのような試薬を使用してゴム粒子を表面修飾する方法は当技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、第５，５０６，２８３号、第５，６９３，７１４号、第５，９６９，０５３号に記載され、これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。適切な表面修飾ゴム粒子は、Ｅｘｏｕｓｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって商品名ＶＩＳＴＡＭＥＲで販売されているゴムなどの商業的供給源からも入手可能である。

【0104】

ゴム粒子が最初に乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物を硬化する前に、そのような粒子が接着剤組成物中に十分に分散されることを確実にすることが有利であり得る。すなわち、ゴム粒子の凝集体は、好ましくは、個別の個々のゴム粒子を提供するように分解され、これは、乾燥ゴム粒子を接着剤組成物の他の成分と密接かつ完全に混合することによって達成され得る。

【0105】

増粘剤も有用である。

【0106】

安定剤および阻害剤を使用して、過酸化物の早期分解を制御および重合を防止することもできる。阻害剤は、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントロキノン、アントラキノン、およびそれらの置換化合物から選択することができる。２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどの様々なフェノールも阻害剤として使用することができる。阻害剤は、重合性接着剤組成物の硬化速度に悪影響を与えることなく、全組成物の約０．１重量％～約１．０重量％の量で使用することができる。

【0107】

強化剤は、パートＢの組成物に使用することができる。パートＢの組成物に使用が企図されるものには、その少なくとも一部が、イソホランジイソシアネートから形成されたウレタン結合を含む主鎖を有する（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂が含まれる。（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂の例は、アルキレングリコール（ポリプロピレングリコールなど）、イソホランジイソシアネートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシルエチルアクリレートなど）から作製されたウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。他の例には、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた、ヘキサン二酸、ジエチレングリコールのポリエステル、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされた、ポリテトラメチレングリコールエーテルおよびイソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリラートでキャップされたヒドロキシ末端ポリブタジエンが含まれる。

【0108】

（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂の製造に有用なアルキル（メタ）アクリレートには、とりわけ、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、オクチルデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。

【0109】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、およびそれらの組み合わせが含まれる。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの代わりに、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートをこのようにして形成されたウレタン（メタ）アクリレート樹脂をキャップするために、使用することができる。

【0110】

本発明にとって重要なことは、（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂は、イソホランジイソシアネートで作られていることである。たとえば、イソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされた、ヘキサン二酸、ジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ ７２１２１－９４－９）およびイソホロンジイソシアネートで末端化され、２－ヒドロキシエチルアクリレートでキャップされたヒドロキシ末端ポリブタジエンが適切な例である。

【0111】

さらに、いくつかの（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂が市販されている。市販の樹脂の例には、Ｄｙｍａｘ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＢＲ－３４５（２０１８年の「ＢＯＭＡＲ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｇｕｉｄｅ」１２ページで２５℃での名目粘度は４６，０００、ＤＭＡによるＴｇは－５７℃であるポリエーテルウレタンアクリレート「［ｉ］ ３Ｄ印刷樹脂の取引（［ｉ］ｄｅａｌ ｆｏｒ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ）」としてＤｙｍａｘが販売促進している）、ＢＲ ３０２、ＢＲ３７４－７４４ＢまたはＢＲ９００などの樹脂が含まれる。少なくともＢＲ３４５は、Ａ．Ｐｒａｂｈａｋａｒらによる「ＩＤおよび２ＤＮＭＲ分光法によるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）ベースのポリウレタンプレポリマーの構造調査（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＰＰＧ） ａｎｄ Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）－ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ １Ｄ ａｎｄ ２Ｄ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、４３、１１９６－１２０９（２００５）も参照。

【0112】

ＢＲ－３４５（（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂）は、次の反応スキームに従って製造されていると見なすことができる。

【化14】

【0113】

本発明の一態様では、組成物の反応生成物は、０ｍｍの間隔で互いに結合された基板よりも、１ｍｍの間隔で互いに結合された基板上でより大きな落下衝撃強度を示す。

【0114】

（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂は、パートＢ組成物のフリーラジカル硬化性成分の約１５～約４０重量パーセントなど、約５～約６０重量パーセントの量で使用することができる。

【0115】

実際には、パートＡおよびパートＢの組成物のそれぞれは、使用前にデバイス内の別個の封じ込め容器に収容され、使用時、２パートは、容器から現れ、混合されて基板表面に適用される。容器は、デュアルチャンバーカートリッジのチャンバーであり得、そこでは、別個のパートが、プランジャーを備えたチャンバーを通って、オリフィス（共通のものまたは隣接するものであり得る）を通り、次に混合ディスペンスノズルを通って進められる。または、容器は、同軸または並んだパウチであり得、これは、切断または引き裂かれ、その内容物が混合され、基板表面に適用され得る。

【0116】

本発明は、以下の実施例を検討することにより、より容易に理解されるであろう。

【実施例】

【0117】

ＥＣＡへの言及は、エチル－２－シアノアクリレートを意味する。

【0118】

表１を参照して、制御目的で接着剤システムを調製した。パートＡは、ＬＥＶＡＰＲＥＮ９００、ｔ－ＢＰＢおよび三フッ化ホウ素／メタンスルホン酸の組み合わせと混合されたＥＣＡを含み、パートＢは、（メタ）アクリレート成分としてアクリル化ウレタンエステル、ＨＰＭＡ、およびＣＮ２００３ＥＵの組み合わせを含み、これに前述の水和塩化銅と充填剤パッケージを添加した。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

参考までに、Ａｌ－Ｂｌ系を混合し、重なりオフセット部分の基板間に配置された接着剤系で重なりオフセットされた方法で接合された記載した基板を有するグリットブラスト軟鋼重ねせん断に０ｍｍギャップ構成および１ｍｍギャップ構成で分配した。基板は、０．１２０±０．００５インチの厚みだった。Ａｌ－Ｂｌ系は、２回の繰り返しの平均に基づいて、ギャップ０ｍｍで７．０５ジュール、ギャップ１ｍｍで１．７７ジュールの落下衝撃強度性能を示した。

【0122】

ここで、表１のパートＢ組成物は、９０から８０、６０重量パーセントへと段階的に減少する量で使用され、その代わりに１０、２０および４０重量パーセントのＢＯＭＡＲ ＢＲ３４５を使用した。これらのパートＢ組成物は、それぞれＢ２、Ｂ３およびＢ４として示され、表１のパートＡ組成物、つまりＡ１と一緒に使用される。

【0123】

上記のように、Ａ１－Ｂ２、Ａ１－Ｂ３、およびＡ１－Ｂ４系を混合し、重なりオフセット部分で基板間に配置された接着剤系を使用して重なりオフセット方法で接合した上記の基板を有するグリットブラスト処理した軟鋼重ねせん断に、０ｍｍギャップ構成および１ｍｍギャップ構成で分配した。基板の厚さは０．１２０±０．００５インチだった。

【0124】

以下の表２に、これらの系の落下衝撃強度性能を記録する。

【表3】

【0125】

０ｍｍギャップで、Ａ１－Ｂ２、Ａ１－Ｂ３、およびＡ１－Ｂ４系は、それぞれ５．４８、１１．５６、および１．５９ジュールの落下衝撃強度を示した。１ｍｍのギャップで、Ａ１－Ｂ２、Ａ１－Ｂ３、およびＡ１－Ｂ４系は、それぞれ３．９８、２８．５０、および６．３３ジュールの落下衝撃強度を示した（図１－２参照）。

【0126】

Ａｌ－Ｂ１系で示された性能と比較して、Ａ１－Ｂ２系は、０ｍｍで同等の性能を示した。しかし、Ａ１－Ｂ４系は、０ｍｍギャップで大幅に性能が低下した。しかし、１ｍｍギャップでは、Ａｌ－Ｂｌ系は、１．７７ジュールの落下衝撃強度性能を示したが、表２に示す各系はそれよりも優れた性能を示す。また、Ａｌ－Ｂ３およびＡ１－Ｂ４系は、１ｍｍギャップ構成で改善された落下衝撃強度性能を示したが、これはまったく予想外だった。率直に言って、Ａ１－Ｂ３系は、１ｍｍのギャップでほぼ３倍の衝撃強度の向上を示した。

【0127】

以下の表３において、パートＢ組成物は、種々の（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂を使用して調製した。例えば、以下のＤｙｍａｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔの市販の（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂を、約２０重量パーセントで、残りの量は、Ｂ１パートＢ組成物で表されるもので評価した。：ＢＯＭＡＲ ＢＲ－３４５（２５℃で４６，０００の名目粘度、ＤＭＡによる－５７のＴｇ（℃）を有し、柔軟であるポリエーテルウレタンアクリレートとして製造業者によって記載される。）製造業者は、ＢＲ－３４５を３Ｄ印刷樹脂に最適な特定の用途向けの次の特徴、色の安定性；低い吸湿；低Ｔｇ；柔らかい表面硬度および耐衝撃性を有するものとして宣伝している。ＢＲ－９３０Ｄ（製造業者は、６０℃での７，７００の名目粘度、ＤＭＡによる９５のＴｇ（℃）を有し、柔軟性があり、耐候性を備えたポリエーテルウレタンアクリレートとして記載される。）製造業者は、ＢＲ－９３０Ｄを３Ｄ印刷樹脂に最適な特定の用途向けの次の特徴、高い熱変形温度；優れた靭性と耐衝撃性、耐候性を高め、皮膚への刺激を軽減するものとして宣伝している。ＢＲ－３７４（２５℃での３５，０００の名目粘度、ＤＭによる－４８のＴｇ（℃）を有し、柔軟性があり、耐候性を備えたポリエーテルウレタンアクリレートとして製造業者によって記載される。）製造業者は、ＢＲ－３７４を、特定の用途向けに次の特徴、非常に低い色、接着を改善し、耐薬品性および耐油性；無黄変と加水分解安定性を示すと宣伝している。ＢＲ－３０２（製造業者は、５０℃での１５，０００の名目粘度、ＤＭＡによる１１のＴｇ（℃）を有し、柔軟性の柔軟性と光沢があるポリエーテルウレタンアクリレートとして記載される。）製造業者は、ＢＲ－３０２を特定の用途向けに次の特徴、優れた耐薬品性、加水分解安定性、靭性を与え、接着性が向上し、低コストを有すると宣伝している。ＢＲ－７４４ＢＴ（６０℃での４４，５００の名目粘度、ＤＭＡによるが－１８のＴｇ（℃）を有し、柔軟性、光沢、および耐候性があるポリエーテルウレタンアクリレートとして製造業者によって記載される）製造業者は、ＢＲ－７４４ＢＴを特定の用途向けに次の特徴、接着性が向上、耐衝撃性を提供し、柔軟性を高め、無黄変、耐候性、低ＭＥＨＱレベルを備えていると宣伝している。ＢＲ７４３２Ｇ１３０（２５℃での８０，０００の名目粘度、ＤＭＡによる２８のＴｇ（℃）を有し、柔軟性があり、耐候性があるポリエステルウレタンアクリレートとして製造業者によって記載される。）製造業者は、ＢＲ－７４３２Ｇ１３０を特定の用途向けに次の特徴、靭性を付与し、高い引張強度、耐衝撃性を向上させ、ポリマーフィルムに接着し、弾性であるとして宣伝している。ＢＲ－３７４１ＡＪ（６０℃での名目粘度が２５，０００であり、ＤＭＡによるＴｇ（℃）が－５０である柔軟で耐候性があるポリエーテルウレタンアクリレートとして製造業者によって記載される。）製造業者は、ＢＲ－３７４１ＡＪを特定の用途向けに次の特徴、柔らかさと柔軟性を高め、改善された光学的透明度、無黄変、接着を改善し、幅広い基材へ接着し、加水分解安定性を示し、耐油性、耐薬品性に優れ、ＰＳＡに最適であると宣伝している。

【0128】

【表4】

【0129】

表３では、パートＢ組成物の残りは、Ｂ１パートＢ組成物である。

【0130】

Ａ１－Ｂ５、Ａ１－Ｂ６、Ａ１－Ｂ７、Ａ１－Ｂ８、Ａ１－Ｂ９およびＡ１－Ｂ１０系を混合し、重なりオフセット部分の基板間に配置された接着剤系で、重なりオフセット方式で接合したグリットブラスト軟鋼重ねせん断に、０ｍｍギャップおよび１ｍｍギャップで構成で分配した。

【0131】

表３を参照すると、これらの接着剤系はそれぞれ、重ね合わせオフセット部分の基板間に配置した接着剤系で、重なりオフセット方式で接合させた記載の基板に塗布し、約４０℃の温度で約２４時間硬化した。したがって、本発明の組成物の反応生成物は、約１ｍｍ間隔の２つの基板間に配置された場合、０ｍｍ間隔の関係で示される落下衝撃強度の２倍より大きい、落下衝撃強度など、０ｍｍ間隔の関係で一緒に接合された基板よりも１ｍｍ間隔の関係で互いに結合された基板上でより大きな落下衝撃強度を示した。

【0132】

０ｍｍギャップおよび１ｍｍギャップでの落下衝撃強度を３回の実行で観察し、下の表４に平均として取り込んだ（図１－２参照）。

【0133】

【表5】

【0134】

以下の表５Ａ、５Ｂおよび５Ｃでは、次の（メタ）アクリレート官能化ウレタン樹脂を記載の量で、残りの量は、Ｂ１パートＢ組成物によって現わされるもので評価した。：ＧＥＮＯＭＥＲ４１８８（製造業者、Ｒａｈｎ ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄによって２５℃で１２０，０００ｍＰａｓの粘度、－１４のＴｇ（℃）を有し、高粘着性、高伸び、優れた接着性を有する脂肪族ウレタンアクリレートであると報告されている。）、ＥＢＥＣＲＹＬ２４２（製造業者、Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ＢＶによって２５℃で１９１，０００ｍＰａｓの粘度、４０４５ｐｓｉの引張強度、１８６％の引張伸び、４６のＴｇ（℃）を有し、優れた柔軟性、金属への優れた接着性、優れた耐腐食性を有する３０％イソボルニルアクリレートで希釈の脂肪族ウレタンジアクリレートと報告されている。）、ＥＢＥＣＲＹＬ ２４６（製造業者、Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ＢＶによって、２５℃で８，８３０，０００ｍＰａｓの粘度、８３７５ｐｓｉの引張強度、６２％の引張伸び、５４のＴｇ（℃）、優れた耐摩耗性、優れた柔軟性、並外れた靭性を有する脂肪族ウレタンジアクリレートであると報告されている。）、ＥＢＥＣＲＹＬ ４４９１（製造業者、Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ＢＶによって、２５℃で９，０００ｍＰａｓの粘度、７２５ｐｓｉの引張強度、２５０％の引張伸びを有し、非常に高い柔軟性と伸びを示す２０％イソボルニルアクリレートで希釈された脂肪族ウレタンジアクリレートであると報告されている。）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８３３（製造業者、Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ＢＶによって、２５℃で１６１，０００ｍＰａｓの粘度、２９００ｐｓｉの引張強度、８３％の引張伸び、Ｔｇ（℃）４であり、柔軟性、耐摩耗性、外部耐久性および接着性に優れる１５％トリプロピレングリコールジアクリレートで希釈された脂肪族ウレタンジアクリレートであると報告されている。）、ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１（製造業者、Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ＢＶにより、２５℃で１４９，５００ｍＰａｓの粘度、１１７０ｐｓｉの引張強度、３２０％の引張伸び、－１８のＴｇ（℃）を有し、優れた伸張性と柔軟性、優れた耐摩耗性と優れた屋外耐久性を有する２０％イソボルニルアクリレートで希釈した脂肪族ウレタンジアクリレートであると報告されている。）および ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０４（製造業者、Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ ＢＶによって、２５℃で３，２００，０００ｍＰａｓの粘度、３０００ｐｓｉの引張強度、１０３％の引張伸びと２４のＴｇ（℃）を有し、極めて高い靭性、柔軟性、耐摩耗性を有する脂肪族ウレタンジアクリレートであると報告されている。）

【0135】

パートＢの組成物Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は、上の段落［０１２２］から再生し、以下の表５Ｃに記録する。

【0136】

【表6】

【0137】

【表7】

【0138】

【表8】

【0139】

Ａｌ－Ｂ１１、Ａ１－Ｂ１２、Ａ１－Ｂ１３、Ａ１－Ｂ１４、Ａ１－Ｂ１５、Ａ１－Ｂ１６、Ａ１－Ｂ１７、Ａ１－Ｂ１８、Ａ１－Ｂ１９、Ａ１－Ｂ２０、Ａ１－Ｂ２１、Ａ１－Ｂ２２、Ａ１－Ｂ２３およびＡｌ－Ｂ２４系を混合し、重なりオフセット部分の基板間に配置された接着剤系で重なりオフセット方式で接合したグリットブラスト軟鋼重ねせん断に、０ｍｍギャップおよび１ｍｍギャップで構成で分配した。
Ａ１－Ｂ２、Ａ１－Ｂ３、Ａ１－Ｂ４系は、上で評価され、ここでは説明のために提供される。

【0140】

表５Ａ、５Ｂ、および５Ｃを参照すると、これらの接着剤系はそれぞれ、重なりオフセット部分の基板間に配置した接着剤系で、重なりオフセット方式で接合させた記載の基板に塗布し、約４０℃の温度で約２４時間硬化させた。

【0141】

０ｍｍギャップおよび１ｍｍギャップでの落下衝撃強度を３回の実行で観察し、下の表６に平均として取り込んだ。

【0142】

【表9】

【0143】

これらの系のいずれも、１ｍｍのギャップでの衝撃強度が、０ｍｍのギャップでの衝撃強度よりも実際に大きくなる、Ａ１－Ｂ３およびＡ１－Ｂ４組成物のような、０および１ｍｍのギャップでの落下衝撃強度を示していない（図１－２参照）。

【図1】

【図2】