特許 7520468 保護膜剤及び被加工物の加工方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-12

(45)【発行日】2024-07-23

(54)【発明の名称】保護膜剤及び被加工物の加工方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/301 20060101AFI20240716BHJP

【ＦＩ】

H01L21/78 M

H01L21/78 S

H01L21/78 B

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021148611

(22)【出願日】2021-09-13

(65)【公開番号】P2023041313

(43)【公開日】2023-03-24

【審査請求日】2023-12-28

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000134051

【氏名又は名称】株式会社ディスコ

(74)【代理人】

【識別番号】100075384

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 昂

(74)【代理人】

【識別番号】100172281

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 知広

(74)【代理人】

【識別番号】100206553

【弁理士】

【氏名又は名称】笠原 崇廣

(74)【代理人】

【識別番号】100189773

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 英哲

(74)【代理人】

【識別番号】100184055

【弁理士】

【氏名又は名称】岡野 貴之

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(72)【発明者】

【氏名】大澤 祥

(72)【発明者】

【氏名】梁 仙一

(72)【発明者】

【氏名】大浦 幸伸

【審査官】杢 哲次

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－６１６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－６１３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－２７２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被加工物を加工する際に該被加工物に被覆される保護膜剤であって、
水溶性の樹脂と、
フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する光吸収剤と、
該樹脂と該光吸収剤とを溶解する溶媒と、を含み、
該光吸収剤は、糖転移体を含み、該溶媒は、水を含み、
該糖転移体は、糖転移ルチン、又は糖転移ヘスペリジンである保護膜剤。

【請求項2】

該樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、又はポリオキサゾリンである請求項１に記載の保護膜剤。

【請求項3】

３５５ｎｍの波長における吸光度が、水で２００倍に希釈された状態に換算し且つ１ｃｍの厚さで測定した場合に５．０以上となる量の該光吸収剤を含む請求項１又は請求項２に記載の保護膜剤。

【請求項4】

被加工物を加工する際に該被加工物に被覆される保護膜剤であって、
水溶性の樹脂と、
フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する光吸収剤と、
該樹脂と該光吸収剤とを溶解する溶媒と、を含み、
３５５ｎｍの波長における吸光度が、水で２００倍に希釈された状態に換算し且つ１ｃｍの厚さで測定した場合に５．０以上となる量の該光吸収剤を含む保護膜剤。

【請求項5】

該光吸収剤は、糖転移体を含み、該溶媒は、水を含む請求項４に記載の保護膜剤。

【請求項6】

該樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、又はポリオキサゾリンである請求項４又は請求項５に記載の保護膜剤。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれかに記載の保護膜剤を該被加工物の表面に被覆して保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
該被加工物の該表面に設定された加工予定ラインに沿って該保護膜に吸収される波長のレーザービームを照射することで、該保護膜の該加工予定ラインに重なる部分を除去してマスクを形成するマスク形成ステップと、
該被加工物の該マスクから露出している部分にプラズマを作用させることで、該被加工物の該マスクから露出している部分を除去するプラズマエッチングステップと、を含む被加工物の加工方法。

【請求項8】

請求項１から請求項６のいずれかに記載の保護膜剤を該被加工物の表面に被覆して保護膜を形成する保護膜形成ステップと、
該被加工物の該表面に設定された加工予定ラインに沿って該保護膜及び該被加工物に吸収される波長のレーザービームを照射することで、該保護膜の該加工予定ラインに重なる部分、及び該被加工物の該加工予定ラインに重なる部分を除去するレーザーアブレーションステップと、を含む被加工物の加工方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被加工物に被覆される保護膜剤、及びこの保護膜剤を使用する被加工物の加工方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話機やパーソナルコンピュータに代表される電子機器では、電子回路等のデバイスを備えるデバイスチップが必須の構成要素になっている。デバイスチップは、例えば、シリコン（Ｓｉ）等の半導体でなるウェーハの表面側をストリートと呼ばれる加工予定ラインで複数の領域に区画し、各領域にデバイスを形成した後、この加工予定ラインに沿ってウェーハを分割することで得られる。

【0003】

ウェーハをデバイスチップ等の小片へと分割する際には、例えば、切削ブレードと呼ばれる環状の工具をスピンドルに装着した切削装置が使用される。切削ブレードを高速に回転させて、純水等の液体を供給しながら加工予定ラインに沿ってウェーハに切り込ませることで、このウェーハを切削加工して複数の小片へと分割できる（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

近年では、高い反応性を持つプラズマを利用してウェーハを分割する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、プラズマによってウェーハの全体を一度に加工できるので、ウェーハが大型化されたりデバイスが小型化されたりして加工予定ラインの総距離が延びても、ウェーハの分割に要する時間は延びずに済む。また、ウェーハを機械的に加工する切削ブレード等の工具を使用しないので、この工具との接触に起因するウェーハの欠け等の問題も発生しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平３－１９８３６３号公報

【文献】特開２０１６－２０７７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、ウェーハをプラズマに曝す前には、このウェーハに設けられているデバイス等をプラズマから保護するために、プラズマに対して耐性を持つマスクがウェーハに形成される。具体的には、例えば、液状の保護膜剤をウェーハの表面に塗布して保護膜を形成し、その後、保護膜に吸収される波長のレーザービームを加工予定ラインに沿って照射する。これにより、保護膜の加工予定ラインと重なる部分を除去して、加工予定ラインが露出したマスクを形成できる。

【0007】

しかしながら、これまでの保護膜剤を使用して上述のようなマスクを形成すると、レーザービームが照射された部分の周縁部（マスクの縁の部分）の厚みが均一にならないことが多い。場合によっては、保護膜のレーザービームが照射された部分が適切に除去されないこともあった。そして、このような品質が十分ではないマスクを使用すると、ウェーハの全体で加工の精度を維持することが困難になってしまう。

【0008】

よって、本発明の目的は、レーザービームでの加工に適した保護膜を形成できる保護膜剤、及び、この保護膜剤を使用する被加工物の加工方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面によれば、被加工物を加工する際に該被加工物に被覆される保護膜剤であって、水溶性の樹脂と、フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する光吸収剤と、該樹脂及び該光吸収剤を溶解する溶媒と、を含み、該光吸収剤は、糖転移体を含み、該溶媒は、水を含み、該糖転移体は、糖転移ルチン、又は糖転移ヘスペリジンである保護膜剤が提供される。好ましくは、該樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、又はポリオキサゾリンである。好ましくは、３５５ｎｍの波長における吸光度が、水で２００倍に希釈された状態に換算し且つ１ｃｍの厚さで測定した場合に５．０以上となる量の該光吸収剤を含む。

【0010】

本発明の別の一側面によれば、被加工物を加工する際に該被加工物に被覆される保護膜剤であって、水溶性の樹脂と、フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する光吸収剤と、該樹脂と該光吸収剤とを溶解する溶媒と、を含み、３５５ｎｍの波長における吸光度が、水で２００倍に希釈された状態に換算し且つ１ｃｍの厚さで測定した場合に５．０以上となる量の該光吸収剤を含む保護膜剤が提供される。好ましくは、該光吸収剤は、糖転移体を含み、該溶媒は、水を含む。好ましくは、該樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、又はポリオキサゾリンである。

【0011】

本発明の更に別の一側面によれば、上述した保護膜剤を該被加工物の表面に被覆して保護膜を形成する保護膜形成ステップと、該被加工物の該表面に設定された加工予定ラインに沿って該保護膜に吸収される波長のレーザービームを照射することで、該保護膜の該加工予定ラインに重なる部分を除去してマスクを形成するマスク形成ステップと、該被加工物の該マスクから露出している部分にプラズマを作用させることで、該被加工物の該マスクから露出している部分を除去するプラズマエッチングステップと、を含む被加工物の加工方法が提供される。

【0012】

本発明の更に別の一側面によれば、上述した保護膜剤を該被加工物の表面に被覆して保護膜を形成する保護膜形成ステップと、該被加工物の該表面に設定された加工予定ラインに沿って該保護膜及び該被加工物に吸収される波長のレーザービームを照射することで、該保護膜の該加工予定ラインに重なる部分、及び該被加工物の該加工予定ラインに重なる部分を除去するレーザーアブレーションステップと、を含む被加工物の加工方法が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明の一側面にかかる保護膜剤は、フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する光吸収剤を含むので、従来の保護膜剤に比べて、例えば、紫外領域の波長における吸光度を高め易い。そのため、この保護膜剤を用いて保護膜を形成すれば、紫外領域の波長を持つレーザービームで保護膜を確実に加工できるようになる。このように、本発明の一側面によれば、レーザービームでの加工に適した保護膜を形成できる保護膜剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、保護膜剤が被覆される被加工物の例を示す斜視図である。

【図2】図２は、被加工物に保護膜剤が被覆される様子を示す断面図である。

【図3】図３は、被加工物に保護膜が形成された状態を示す断面図である。

【図4】図４は、保護膜にレーザービームが照射される様子を示す断面図である。

【図5】図５は、被加工物にマスクが形成された状態を示す断面図である。

【図6】図６は、プラズマエッチング装置の例を示す断面図である。

【図7】図７は、プラズマによって被加工物が加工される様子を示す断面図である。

【図8】図８は、加工予定ラインで分割された被加工物を示す断面図である。

【図9】図９（Ａ）は、実施例１の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｃ）は、実施例３の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｄ）は、実施例４の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｅ）は、実施例５の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｆ）は、比較例１の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真である。

【図10】図１０（Ａ）は、実施例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｃ）は、実施例３の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｄ）は、実施例４の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｅ）は、実施例５の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｆ）は、比較例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真である。

【図11】図１１（Ａ）は、実施例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｃ）は、実施例３の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｄ）は、実施例４の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｅ）は、実施例５の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｆ）は、比較例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真である。

【図12】図１２は、レーザービームによって被加工物が加工される様子を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。本実施形態にかかる保護膜剤は、例えば、被加工物を加工する際に、被加工物に被覆して使用される。図１は、本実施形態にかかる保護膜剤が被覆される被加工物１１の例を示す斜視図である。

【0016】

図１に示されるように、本実施形態の被加工物１１は、例えば、シリコン（Ｓｉ）等の半導体を用いて円盤状に形成されたウェーハであり、円形状の表面１１ａと、表面１１ａとは反対側の円形状の裏面１１ｂと、を有している。この被加工物１１の表面１１ａ側は、互いに交差する複数の加工予定ライン（ストリート）１３で複数の小領域に区画されており、各小領域には、ＩＣ（Integrated Circuit）等のデバイス１５が形成されている。

【0017】

被加工物１１の裏面１１ｂ側には、裏面１１ｂの全体を覆うことができる大きさのテープ（ダイシングテープ）１７が貼付される。また、テープ１７の周縁部には、被加工物１１を囲む環状のフレーム１９が固定される。このように、本実施形態では、被加工物１１と、環状のフレーム１９と、がテープ１７を介して一体化されている。ただし、被加工物１１に保護膜剤を被覆する際に、必ずしもテープ１７やフレーム１９が使用されなくて良い。

【0018】

このような被加工物１１に被覆される本実施形態の保護膜剤は、代表的には、水溶性の樹脂と、少なくとも紫外領域の波長（好ましくは、２５０ｎｍ～４００ｎｍ）の光を吸収できる光吸収剤と、樹脂及び光吸収剤を溶解する溶媒と、を含んでいる。

【0019】

水溶性の樹脂は、例えば、２５℃の水１００ｇに対して、０．５ｇ以上を溶解させることができる高分子化合物である。このような高分子化合物としては、代表的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリグリセリン、ポリオキサゾリン（例えば、ポリ（２－メチル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－エチル－２－オキサゾリン）、ポリ（２－プロピル－２－オキサゾリン）等）、ポリパラヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、スチレンマレイン酸、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。

【0020】

なお、水溶性の樹脂としては、これらの高分子化合物のいずれかが単独で使用されても良いし、これらの高分子化合物の複数が任意に組み合わせて使用されても良い。つまり、保護膜剤には、１種類の水溶性の樹脂が単独で使用されても良いし、２種類以上の水溶性の樹脂が組み合わせて使用されても良い。更に、水溶性の樹脂として、これらの高分子化合物の共重合体（ポリビニルアルコール・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール・ポリエチレングリコール共重合体等）が使用されることもある。ただし、保護膜剤には、その他の高分子化合物が水溶性の樹脂として使用されても良い。

【0021】

光吸収剤は、例えば、フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する水溶性の化合物である。このような化合物は、紫外領域の波長の光を良く吸収するので、例えば、３５５ｎｍの波長のレーザービームを使用して所定のパターンへと加工（レーザーアブレーション加工）される保護膜の材料（保護膜剤）に適している。なお、水溶性の化合物とは、例えば、２５℃の水１００ｇに対して、０．５ｇ以上を溶解させることができる化合物を言う。

【0022】

すなわち、本実施形態にかかる光吸収剤は、例えば、以下の化学式（１）で表されるフラボン構造を有している。なお、化学式（１）において、Ｒは水素原子、置換基、又は糖鎖を表している。

【化1】

【0023】

又は、本実施形態にかかる光吸収剤は、例えば、以下の化学式（２）で表されるフラボノール構造を有している。なお、化学式（２）において、Ｒは水素原子、置換基、又は糖鎖を表している。

【化2】

【0024】

又は、本実施形態にかかる光吸収剤は、例えば、以下の化学式（３）で表されるイソフラボン構造を有している。なお、化学式（３）において、Ｒは水素原子、置換基、又は糖鎖を表している。

【化3】

【0025】

このような化合物としては、代表的には、イソラムネチン、フラボノール、４’－ヒドロキシフラボン、５－ヒドロキシフラボン、アカセチン、ウォゴノシド、３－ヒドロキシ－４’－メトキシフラボン、７，８－ジヒドロキシフラボン、エピメジンＣ、ケルセチン、バイカリン、ノビレチン、フィセチン、ルチン、イカリイン、イカリチン、７－ヒドロキシフラボン、モリン、ケンペリド、ヘスペリジン、６－ヒドロキシフラボン、ケンフェロール、ウォゴニン、イソオリエンチン、５－メトキシフラボン、ルテオリン、ミリシトリン、３－メチルフラボン－８－カルボン酸、６－メチルフラボン、アピゲニン、３－メトキシフラボン、バイカレイン、３，４’－ジヒドロキシフラボン、オリエンチン、３’，４’－ジヒドロキシフラボン、メチルヘスペリジン、クリシン、６－メトキシフラボン、タンゲレチン、ジオスメチン、ガランギン、フラボン、ユーパチリン、ジオスミン、ネオジオスミン、トロキセルチン、２－（２－アミノ－３－メトキシフェニル）クロモン、フラボノール－２’－スルホン酸、フラボキサート、ゲニステイン、テクトリジン、オノニン、デメチルテキサシン、イプリフラビン、ネオババイソフラボン、ソフォリコシド、イリスフロレンチン、プエラリン、ビオカニンＡ、ホルモノネチン、テクトリゲニン、７－メトキシ－５－メチルイソフラボン、４’，６，７－トリメトキシイソフラボン、ダイゼイン、ゲニスチン、ジヒドロダイゼイン、ダイジンが挙げられる。ただし、保護膜剤には、他の光吸収剤が使用されても良い。

【0026】

光吸収剤の高い水溶性を実現できるように、光吸収剤として使用される上述した化合物は、糖転移体であることが望ましい。糖転移体を光吸収剤として使用することで、保護膜剤における光吸収剤の濃度を高めて高い吸光度を実現し易くなる。もちろん、光吸収剤として他の化合物が使用されても良い。

【0027】

ここで、糖転移体は、糖鎖が結合した化合物であり、配糖体とも呼ばれる。糖鎖は、上述した化合物（基質）に対して水溶性を付与できる状態にあれば、単糖でも良いし、オリゴ糖（オリゴマー）でも良い。このような糖鎖としては、代表的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アルトロース、アロース、タロース、グロース、イドース、キシロース、アラビノース、リボース、リキソース、アピオース、エリトロース、トレオース、フルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、リブロース、キシルロース、エリトルロース、セドヘプツロース、コリオース、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、デオキシリボース、フコース、ラムノース、グルコサミン、ガラクトサミン、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、グルクロン酸、ガラクツロン酸、アスコルビン酸、グルクロノラクトン、グルコノラクトン、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖が挙げられる。また、糖鎖は、これらの化合物の誘導体等でも良い。

【0028】

本実施形態の光吸収剤として特に好ましい糖転移体（つまり、フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する糖転移体）は、例えば、糖転移ルチンや糖転移ヘスペリジン等である。

【0029】

なお、この糖転移体には、天然に存在する天然化合物の他に、合成反応によって得られる化合物がある。糖転移体を得るための合成反応には、例えば、人工の反応試薬を用いる化学合成と、天然の糖転移酵素（タンパク質）を利用する酵素合成とがあり、これらが目的に応じて選択される。糖転移を実現する糖転移酵素は、グリコシルトランスフェラーゼと呼ばれ、糖の種類に応じて、フコシルトランスフェラーゼ、ガラクトシルトランスフェラーゼ、シアリルトランスフェラーゼ、グルカノトランスフェラーゼ等が使用される。

【0030】

例えば、フラボノールの一種であるケルセチンに２つのルチノースが付与された天然のルチンに対して、更に、酵素反応により糖鎖が追加で付与された化合物も、上述した糖転移ルチンに含まれる。糖転移ヘスペリジンや他の糖転移体（フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する糖転移体）についても同様である。

【0031】

このように、糖転移酵素によって水酸基を多く持つ糖鎖を化合物（基質）に付与することで、化合物の水への溶解度を高めることができる。そして、糖転移体のような高い水溶性を持つ化合物を光吸収剤として使用することで、保護膜剤における光吸収剤の濃度を高めて高い吸光度を実現できる。

【0032】

同様に、光吸収剤として使用される上述した化合物は、より高い水溶性が実現されるように、極性基（水酸基、エーテル、アミン、カルボキシ基、アミド基等）を置換基として有することが望ましい。このような化合物を光吸収剤として使用することで、保護膜剤における光吸収剤の濃度を高めて高い吸光度を実現できる。もちろん、光吸収剤として他の置換基を有する化合物が使用されても良い。

【0033】

なお、光吸収剤としては、上述した化合物のいずれかが単独で使用されても良いし、これらの化合物の複数が任意に組み合わせて使用されても良い。つまり、保護膜剤には、１種類の光吸収剤が単独で使用されても良いし、２種類以上の光吸収剤が組み合わせて使用されても良い。更に、これらの光吸収剤に対して、フェルラ酸、カフェイン酸、クロロゲン酸等の桂皮酸誘導体や、ポリヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸等のベンゾフェノン誘導体、等の光吸収剤を混合することもできる。

【0034】

溶媒は、例えば、水である。ただし、保護膜剤には、水とともに、水と混和する有機溶剤に代表される他の溶媒が使用されても良い。このような有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、保護膜剤には、１種類の有機溶剤が単独で使用されても良いし、２種類以上の有機溶剤が組み合わせて使用されても良い。一方で、本実施形態では、高い水溶性を持つ化合物を光吸収剤として使用するので、溶媒として多くの有機溶剤を使用しなくとも、保護膜剤における光吸収剤の濃度を高めて高い吸光度を実現できる。

【0035】

なお、本実施形態の保護膜剤には、その経時的な劣化を抑制する目的で、酸化防止剤が添加されても良い。この酸化防止剤としては、代表的には、Ｌ－アスコルビン酸（すなわち、ビタミンＣ）、Ｄ－アラボアスコルビン酸、エチルアスコルビン酸、アスコルビン酸２－グルコシドが挙げられる。保護膜剤には、これらのいずれかが単独で添加されても良いし、これらの複数が任意に組み合わせて添加されても良い。

【0036】

また、本実施形態の保護膜剤には、その腐食を抑制する目的で、防腐剤が添加されても良い。この防腐剤としては、代表的には、４－ヒドロキシ安息香酸メチルが挙げられる。

【0037】

保護膜剤における水溶性の樹脂、光吸収剤、及び溶媒の含有量は、目的とする保護膜剤の性能が適切に実現される範囲で任意に設定される。保護膜剤における水溶性の樹脂の含有量を多くすると、この保護膜剤で形成される保護膜の厚みを大きくし易くなる。また、同様の構造を持つ水溶性の樹脂であれば、一般的に、水溶性の樹脂の分子量が小さくなるほど溶媒に溶解させ易く、同じ濃度を実現する場合に粘度を低くして送液し易い。

【0038】

上述した保護膜の厚みと送液の容易さの観点から、水溶性の樹脂の重量平均分子量は、２５００００以下であることが望ましく、１０００００以下であるとより望ましい。光吸収剤は、目的とする保護膜剤の性能を損なわない範囲で、その溶解度を上限として任意の含有量で含有させることができる。なお、東洋精糖社製の糖転移ルチン（αＧルチン）では、水に対して５０質量部の糖転移ルチンを溶解させることができた。

【0039】

代表的には、保護膜剤の全体を１００質量部として、水溶性の樹脂の含有量が５質量部～３５質量部であり、光吸収剤の含有量が１質量部～２５質量部である。

【0040】

なお、保護膜剤には、この保護膜剤が水で２００倍に希釈された状態に換算して、３５５ｎｍの波長における吸光度が１ｃｍの厚さ（光路に沿った長さ）当たりで５．０以上となる量の光吸収剤を含有させることが望ましい。言い換えれば、保護膜剤は、３５５ｎｍの波長における吸光度が、水で２００倍に希釈された状態に換算し且つ１ｃｍの厚さ（光路に沿った長さ）で測定した場合に５．０以上となる量の光吸収剤を含むことが望ましい。これにより、３５５ｎｍの波長を持つレーザービームでの加工に適した保護膜を形成できる保護膜剤が得られる。

【0041】

また、上述のような保護膜剤は、更に、イオン交換樹脂に通液されることが望ましい。これにより、保護膜剤から金属イオン等の不純物を取り除くことができる。なお、このイオン交換に伴い、保護膜剤のｐＨが４以下になる。防腐の観点から、ｐＨが４以下になることは好ましいが、トリエタノールアミン等の塩基を添加して、保護膜剤のｐＨが４以上となるように調製しても良い。

【0042】

上述した本実施形態の保護膜剤は、例えば、高い反応性を持つプラズマに被加工物１１を曝して加工するプラズマエッチングの際のマスクを形成するために使用される。このような被加工物の加工方法では、まず、被加工物１１の表面１１ａに保護膜剤を被覆して保護膜を形成する（保護膜形成ステップ）。

【0043】

図２は、被加工物１１に保護膜剤２１が被覆される様子を示す断面図であり、図３は、被加工物１１に保護膜２３が形成された状態を示す断面図である。なお、図２及び図３では、説明の便宜上、一部の要素の側面が示されている。被加工物１１に保護膜剤２１を被覆する際には、例えば、図２及び図３に示されるスピンコーター２が使用される。

【0044】

スピンコーター２は、被加工物１１を保持するためのスピンナテーブル（保持テーブル）４を備えている。スピンナテーブル４は、モータ等の回転駆動源（不図示）に連結されており、鉛直方向に対して概ね平行な回転軸の周りに回転する。スピンナテーブル４の上面の一部は、被加工物１１を保持するための保持面４ａとなる。

【0045】

この保持面４ａは、スピンナテーブル４の内部に形成された流路（不図示）等を介して真空ポンプ等の吸引源（不図示）に接続されている。スピンナテーブル４の上方には、保護膜２３の材料である保護膜剤２１を滴下するためのノズル６が配置されている。また、スピンナテーブル４の周囲には、環状のフレーム１９を固定するための複数のクランプ（不図示）が設けられている。

【0046】

被加工物１１に保護膜剤２１を被覆して保護膜２３を形成する際には、まず、被加工物１１の裏面１１ｂ側に貼付されているテープ１７をスピンナテーブル４の保持面４ａに接触させて、吸引源の負圧を作用させる。併せて、クランプでフレーム１９を固定する。これにより、被加工物１１は、表面１１ａ側が上方に露出した状態で保持される。

【0047】

続いて、図２に示されるように、ノズル６から保護膜剤２１を滴下するとともに、スピンナテーブル４を回転させて、被加工物１１の表面１１ａ側に保護膜剤２１を塗布する。保護膜剤２１を被覆する際の条件に特段の制限はないが、代表的には、被加工物１１の直径が２００ｍｍの場合に、滴下される保護膜剤２１の量が、２０ｍｌ～５０ｍｌであり、スピンナテーブル４の回転数（回転の速度）が、２００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍであり、スピンナテーブル４を回転させる時間が、３０秒～３６０秒である。

【0048】

その後、表面１１ａ側に塗布された保護膜剤２１を乾燥等させることで、図３に示されるような保護膜２３が完成する。なお、乾燥の方法には、自然乾燥の他に、ベーク、キセノンパルスの照射、赤外線の照射等がある。ベーク、キセノンパルスの照射、赤外線の照射等の方法を用いることで、保護膜剤２１を素早く乾燥させて保護膜２３を形成できる。

【0049】

なお、本実施形態では、スピンコーター２を使用するスピンコートで被加工物１１に保護膜剤２１を被覆しているが、スプレーコート等の他の方法を用いて被加工物１１に保護膜剤２１を被覆しても良い。なお、スプレーコートには、二流体によるスプレー、超音波霧化によるスプレー、静電スプレー等がある。スピンコートを用いることで、被加工物１１の全体に均一な保護膜２３を簡単に形成でき、スプレーコートを用いることで、表面１１ａの凹凸が大きい場合等にも良好な保護膜２３を形成できる。

【0050】

被加工物１１の表面１１ａに保護膜２３を形成した後には、被加工物１１の表面１１ａに設定された加工予定ライン１３に沿って保護膜２３に吸収される波長のレーザービームを照射することで、保護膜２３の加工予定ライン１３に重なる部分を除去してマスクを形成する（マスク形成ステップ）。

【0051】

図４は、保護膜２３にレーザービーム２５が照射される様子を示す断面図であり、図５は、被加工物１１にマスク２７が形成された状態を示す断面図である。なお、図４及び図５でも、説明の便宜上、一部の要素の側面が示されている。保護膜２３にレーザービーム２５を照射する際には、例えば、図４及び図５に示されるレーザー加工装置１２が使用される。

【0052】

レーザー加工装置１２は、被加工物１１を保持するためのチャックテーブル（保持テーブル）１４を備えている。チャックテーブル１４は、モータ等の回転駆動源（不図示）に連結されており、鉛直方向に対して概ね平行な回転軸の周りに回転する。また、チャックテーブル１４の下方には、テーブル移動機構（不図示）が設けられており、チャックテーブル１４は、このテーブル移動機構によって加工送り方向（第１水平方向）及び割り出し送り方向（第２水平方向）に移動する。

【0053】

チャックテーブル１４の上面の一部は、被加工物１１を保持するための保持面１４ａとなる。この保持面１４ａは、チャックテーブル１４の内部に形成された流路（不図示）等を介して真空ポンプ等の吸引源（不図示）に接続されている。チャックテーブル１４の周囲には、環状のフレーム１９を固定するための複数のクランプ（不図示）が設けられている。

【0054】

また、チャックテーブル１４の上方には、レーザー照射ユニットの加工ヘッド１６が配置されている。レーザー照射ユニットは、レーザー発振器（不図示）のレーザー発振により生成されるパルス状のレーザービーム２５を、加工ヘッド１６で所定の位置に集光させる。

【0055】

レーザー発振器は、保護膜剤２１を用いて形成された保護膜２３に吸収される波長のレーザービーム２５を生成できるように構成されている。レーザー発振器が生成するレーザービーム２５の波長は、例えば、紫外領域（好ましくは、２５０ｎｍ～４００ｎｍ）の波長であり、代表的には、３５５ｎｍである。ただし、レーザー発振器が生成するレーザービーム２５の波長に特段の制限はない。

【0056】

保護膜２３にレーザービーム２５を照射してマスク２７を形成する際には、まず、被加工物１１の裏面１１ｂ側に貼付されているテープ１７をチャックテーブル１４の保持面１４ａに接触させて、吸引源の負圧を作用させる。併せて、クランプでフレーム１９を固定する。これにより、被加工物１１は、表面１１ａ側を被覆する保護膜２３が上方に露出した状態で保持される。

【0057】

次に、チャックテーブル１４を回転させて、対象の加工予定ライン１３の延びる方向をレーザー加工装置１２の加工送り方向に合わせる。また、チャックテーブル１４を移動させて、例えば、対象の加工予定ライン１３の延長線の上方に、レーザー照射ユニットの加工ヘッド１６の位置を合わせる。

【0058】

そして、図３に示されるように、レーザー照射ユニットの加工ヘッド１６から被加工物１１の表面１１ａ側に向けてレーザービーム２５を照射しながら、チャックテーブル１４を加工送り方向に移動させる。ここでは、例えば、保護膜２３の表面又は内部にレーザービーム２５を集光させる。

【0059】

レーザービーム２５のパワーは、例えば、０．１Ｗ～１００Ｗ、代表的には、０．５Ｗに設定され、対象（保護膜２３）の表面でのスポット径は、例えば、１μｍ～１００μｍ、代表的には、５μｍ～１５μｍ程度に調整され、繰り返し周波数は、例えば、１００ｋＨｚ～５００００ｋＨｚ、代表的には、１００ｋＨｚ～１０００ｋＨｚに設定され、パルス幅は、例えば、１０フェムト秒～５００ナノ秒、代表的には、３ピコ秒～３０ピコ秒に設定され、チャックテーブル１４の移動の速度は、２０ｍｍ／ｓ～５０００ｍｍ／ｓ、代表的には、２０ｍｍ／ｓ～１０００ｍｍ／ｓに設定される。ただし、レーザービーム２５を照射する際の条件に特段の制限はない。また、本実施形態では、被加工物１１が殆ど加工されない条件でレーザービーム２５を照射するが、このレーザービーム２５によって被加工物１１が部分的に加工されても良い。

【0060】

これにより、対象の加工予定ライン１３に沿ってレーザービーム２５を照射し、保護膜２３の加工予定ライン１３に重なる部分を除去できる。このような動作を繰り返し、保護膜２３の全ての加工予定ライン１３に重なる部分を除去することで、被加工物１１のデバイス１５に相当する領域を覆う、図５に示されるようなマスク２７が得られる。

【0061】

本実施形態では、上述のように、紫外領域の波長における高い吸光度の実現に適した光吸収剤を含む保護膜剤２１を使用して、保護膜２３が形成されている。そのため、保護膜２３にレーザービーム２５を十分に吸収させて、保護膜２３の対象の一部を適切に除去できる。また、レーザービーム２５が照射された部分の周縁部（マスク２７の縁の部分）の厚みのばらつきも小さくなる。

【0062】

被加工物１１を覆うマスク２７が形成された後には、このマスク２７を介して被加工物１１にプラズマを作用させることで、被加工物１１のマスク２７から露出している部分を加工する（プラズマエッチングステップ）。図６は、プラズマエッチング装置２２を示す断面図であり、図７は、プラズマ２９によって被加工物１１が加工される様子を示す断面図である。なお、図６では、説明の便宜上、プラズマエッチング装置２２の一部の要素が記号や機能ブロックで表現されており、図７では、一部の要素の側面が示されている。

【0063】

被加工物１１をプラズマ２９で加工する際には、例えば、図６に示されるプラズマエッチング装置２２が使用される。プラズマエッチング装置２２は、内部に処理用の空間が設けられた真空チャンバ２４を備えている。真空チャンバ２４の側壁には、被加工物１１やフレーム１９が通る大きさの開口２４ａが形成されている。開口２４ａの外部には、この開口２４ａを覆うことができる大きさのカバー２６が設けられている。

【0064】

カバー２６には、開閉機構（不図示）が連結されており、この開閉機構によってカバー２６は開閉される。カバー２６を開いて開口２４ａを露出させることで、開口２４ａを通じて被加工物１１を真空チャンバ２４の内部の空間に搬入し、又は、被加工物１１を真空チャンバ２４の内部の空間から搬出できる。

【0065】

真空チャンバ２４の底壁には、排気口２４ｂが形成されている。この排気口２４ｂは、真空ポンプ等の排気ユニット２８に接続されている。真空チャンバ２４の空間内には、下部電極３０が配置されている。下部電極３０は、導電性の材料を用いて円盤状に形成されており、真空チャンバ２４の外部で高周波電源３２に接続されている。

【0066】

下部電極３０の上面には、静電チャック３４が配置されている。静電チャック３４は、例えば、互いに絶縁された電極３６ａ及び電極３６ｂを備え、電極３６ａ及び電極３６ｂと被加工物１１との間に作用する電気的な力によって被加工物１１を保持する。例えば、電極３６ａには、直流電源３８ａの正極を接続できるように構成され、電極３６ｂには、直流電源３８ｂの負極を接続できるように構成される。なお、直流電源３８ａと直流電源３８ｂとは、同じ１つの直流電源でも良い。

【0067】

真空チャンバ２４の天井壁には、導電性の材料を用いて円盤状に形成された上部電極４０が絶縁部材４２を介して取り付けられている。上部電極４０の下面側には、複数のガス噴出孔４０ａが形成されており、このガス噴出孔４０ａは、上部電極４０の上面側に設けられたガス供給孔４０ｂ等を介してガス供給源４４に接続されている。これにより、ガス供給源４４からプラズマエッチング用のガスを真空チャンバ２４の空間内に供給できる。この上部電極４０も、真空チャンバ２４の外部で高周波電源４６に接続されている。

【0068】

被加工物１１をプラズマ２９で加工する際には、まず、開閉機構によってカバー２６を開く。次に、開口２４ａを通じて被加工物１１を真空チャンバ２４の空間内に搬入し、静電チャック３４に載せる。具体的には、被加工物１１の裏面１１ｂ側に貼付されているテープ１７を静電チャック３４の上面に接触させる。その後、静電チャック３４を作動させれば、被加工物１１は、表面１１ａ側に設けられたマスク２７が上方に露出した状態で保持される。

【0069】

静電チャック３４で被加工物１１を保持した後には、マスク２７を介して被加工物１１にプラズマ２９を作用させることで、加工予定ライン１３に沿って被加工物１１を加工する。具体的には、まず、開閉機構によってカバー２６を閉じ、真空チャンバ２４の空間を密閉する。

【0070】

また、排気ユニット２８を作動させて、真空チャンバ２４の空間内を減圧する。この状態で、ガス供給源４４からプラズマエッチング用のガスを所定の流量で供給しつつ、高周波電源３２及び高周波電源４６で下部電極３０及び上部電極４０に適切な高周波電力を供給すると、下部電極３０と上部電極４０との間には、図７に示されるように、ラジカルやイオン等を含むプラズマ２９が発生する。

【0071】

これにより、マスク２７で覆われていない被加工物１１の表面１１ａ側（すなわち、加工予定ライン１３）をプラズマ２９に曝して、被加工物１１を加工できる。なお、ガス供給源４４から供給されるプラズマエッチング用のガスは、被加工物１１の材質等に応じて適切に選択される。

【0072】

例えば、加工予定ライン１３に沿って被加工物１１を分割する場合のように、被加工物１１を厚みの方向に沿って深く加工したい場合には、溝形成、膜形成、部分的膜除去の３つのステップを繰り返すと良い。シリコンを用いて形成されたウェーハを被加工物１１とする場合には、次のようになる。

【0073】

溝形成のステップでは、例えば、真空チャンバ２４の空間内の圧力を一定に保ちながら、ガス供給源４４からＳＦ_６を所定の流量で供給し、下部電極３０及び上部電極４０に所定の高周波電力を供給する。これにより、例えば、ＳＦ_６を原料とするラジカルやイオン等のプラズマ２９を発生させて、被加工物１１の表面１１ａ側のマスク２７に覆われていない部分を加工できる。その結果、図７に示されるように、被加工物１１の加工予定ライン１３に浅い溝３１が形成される。

【0074】

膜形成のステップでは、例えば、真空チャンバ２４の内部の空間の圧力を一定に保ちながら、ガス供給源４４からＣ_４Ｆ_８を所定の流量で供給し、下部電極３０及び上部電極４０に所定の高周波電力を供給する。これにより、上述した溝形成のステップで形成された溝３１の内側にフッ素系の材料を堆積させて、溝３１の内面を覆う薄い膜（不図示）を形成できる。このフッ素系の材料でなる膜は、ＳＦ_６を原料として生成されるプラズマ２９に対して所定の耐性を有している。

【0075】

部分的膜除去のステップでは、例えば、真空チャンバ２４の内部の空間の圧力を一定に保ちながら、ガス供給源４４からＳＦ_６を所定の流量で供給し、下部電極３０及び上部電極４０に所定の高周波電力を供給する。なお、この部分的膜除去のステップでは、下部電極３０に供給される電力を溝形成のステップに比べて大きくする。

【0076】

下部電極３０に供給される電力を大きくすると、プラズマ２９によるエッチングの異方性が高まる。具体的には、溝３１を覆う膜の下部電極３０側（すなわち、溝３１の底面側）の部分が優先的に加工される。つまり、ＳＦ_６を原料として生成されるプラズマ２９により、溝３１を覆う膜の溝３１の底面を覆う部分だけを除去できる。

【0077】

上述のような溝形成、膜形成、部分的膜除去の３つのステップを繰り返し行うことで、溝３１を徐々に深くして、最終的には、被加工物１１を加工予定ライン１３に沿って分割できる。図８は、加工予定ライン１３で分割された被加工物１１を模式的に示す断面図である。なお、図８でも、説明の便宜上、一部の要素の側面が示されている。図８に示されるように、被加工物１１を加工予定ライン１３で分割すると、複数のチップ３３が得られる。

【0078】

なお、被加工物１１をプラズマ２９で加工した後には、水と空気とを混合して噴射する二流体洗浄等の方法で保護膜２３を除去すると良い。上述のように、高い水溶性を持つ光吸収剤を保護膜剤２１に用いることで、水を使用する二流体洗浄等の方法で保護膜２３を簡単かつ確実に除去できるようになる。つまり、有機溶剤に親和性の高い光吸収剤を用いる場合等に比べて、光吸収剤に起因する残渣が残り難くなる。

【0079】

保護膜２３を除去する際の方法には、二流体洗浄の他に、高圧洗浄、蒸気二流体洗浄、マイクロ・ナノバブル水洗浄等がある。そして、これらの洗浄方法では、常温の水（洗浄水）が使用されても良いし、加温された水が使用されても良い。また、水のみで保護膜を除去するのが困難な場合には、プラズマによる処理、紫外線（例えば、１８５ｎｍ及び／又は２５４ｎｍの波長）の照射、エキシマ光（例えば、１７２ｎｍの波長）の照射、又はオゾン水等を利用する洗浄によって、被加工物から保護膜を除去しても良い。

【0080】

以上のように、本実施形態にかかる保護膜剤２１は、フラボン構造、フラボノール構造、又はイソフラボン構造を有する光吸収剤を含むので、従来の保護膜剤に比べて、例えば、紫外領域の波長における吸光度を高め易い。そのため、この保護膜剤２１を用いて保護膜２３を形成すれば、紫外領域の波長を持つレーザービーム２５で保護膜２３を確実に加工できるようになる。

【0081】

また、本実施形態にかかる被加工物の加工方法では、この保護膜２３を加工してプラズマエッチング用のマスク２７を形成するので、マスク２７から被加工物１１の加工予定ライン１３が適切に露出し、また、マスク２７の縁の部分の厚みのばらつきも小さくなる。よって、プラズマエッチングによる加工の精度を被加工物１１の全体で高く維持できる。

【0082】

次に、上述した保護膜剤の効果を確認するために行われた実験及びその結果について説明する。まず、水溶性の樹脂の種類や光吸収剤の含有量が異なる複数の保護膜剤（実施例１～５）を用意した。併せて、本実施形態の光吸収剤を含有しない従来の保護膜剤（比較例１）を用意した。

【0083】

［実施例１］
溶媒となる７８質量部の水（純水）に、光吸収剤として３質量部のαＧルチン（東洋精糖社製）を徐々に加え、これが溶解するまで攪拌した。その後、水溶性の樹脂として１９質量部のヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣ）を徐々に加え、これが溶解するまで攪拌することで実施例１の保護膜剤を得た。なお、このＨＰＣの分子量は、４００００であった。

【0084】

［実施例２］
実施例１の保護膜剤を作製する手順において、αＧルチンを６質量部に変え、ＨＰＣを１６質量部に変えて、同様の手順で実施例２の保護膜剤を得た。

【0085】

［実施例３］
実施例１の保護膜剤を作製する手順において、水を７５質量部に変え、αＧルチンを１２．５質量部に変え、ＨＰＣを１２．５質量部に変えて、同様の手順で実施例３の保護膜剤を得た。

【0086】

［実施例４］
溶媒となる７８質量部の水に、光吸収剤として６質量部のαＧルチンを徐々に加え、これが溶解するまで攪拌した。その後、水溶性の樹脂として１６質量部のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）を徐々に加え、これが溶解するまで攪拌することで実施例４の保護膜剤を得た。なお、このＰＶＡの重合度は、３００であり、けん化度は、７８．５％～８１．５ｍｏｌ％であった。

【0087】

［実施例５］
溶媒となる７８質量部の水に、光吸収剤として６質量部のαＧルチンを徐々に加え、これが溶解するまで攪拌した。その後、水溶性の樹脂として１６質量部のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）を徐々に加え、これが溶解するまで攪拌することで実施例５の保護膜剤を得た。なお、このＰＶＰのＫ値は、４８～５２（Ｋ－５０）であった。

【0088】

［比較例１］
６４．３５質量部の水に、２０．５６質量部のＰＶＰを徐々に加え、これが溶解するまで攪拌することで第１溶液を得た。また、１４．７９質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）に、光吸収剤として０．３質量部のフェルラ酸を溶解させることで第２溶液を得た。その後、第１溶液と第２溶液とを混合し、更に、０．００１２質量部のアスコルビン酸を加えることで比較例１の保護膜剤を得た。

【0089】

各保護膜剤（実施例１～５及び比較例１）の組成比（質量比）を、表１及び表２に示す。なお、表１及び表２の括弧内は、具体的な材料を表している。

【表1】

【表2】

【0090】

［吸光度の測定］
上述した保護膜剤を用意した後には、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ－２７００）を使用して各保護膜剤の３５５ｎｍの波長における１ｃｍの厚さ当たりの吸光度を測定した。具体的には、各実施例及び比較例の保護膜剤を水（純水）で希釈し、得られた溶液を、それぞれ、石英製の角柱型のセルに封入した。その後、セルに封入された状態で、各保護膜剤の吸収スペクトルを測定した。セルの厚さ（光路に沿った長さ）は、１ｃｍであった。

【0091】

なお、分光光度計の測定限界等との関係で、実施例１及び比較例１の保護膜剤については、水（純水）で２００倍に希釈された状態での吸光度を、実施例２、実施例４、及び実施例５の保護膜剤については、水で４００倍に希釈された状態での吸光度を、実施例３の保護膜剤については、水で８００倍に希釈された状態での吸光度を、それぞれ測定した。

【0092】

上述した吸光度の測定の結果を、表３に示す。なお、表３には、水で２００倍に希釈された状態に換算した各保護膜剤の吸光度が示されている。

【表3】

【0093】

［保護膜の形成］
上述した保護膜剤を使用して、スピンコートによる保護膜を被加工物に形成した。スピンナテーブルの回転数を、実施例４では、１０００ｒｐｍに、それ以外では、２０００ｒｐｍに設定し、スピンナテーブルの回転の時間を９０秒に設定した。また、得られた各保護膜の膜厚を、膜厚測定器（フィルメトリクス社製Ｆ５０）を使用して測定した。測定の結果を、表４に示す。

【表4】

【0094】

［マスクの形成］
保護膜剤を使用して得られた保護膜を３５５ｎｍの波長のレーザービームで加工し、被加工物の加工予定ラインが露出するマスクを形成した。ここでは、レーザービームのパワーを０．５Ｗに設定し、保護膜の表面でのスポット径を５μｍ～１０μｍ程度に調整し、繰り返し周波数を２００ｋＨｚに設定し、パルス幅を９ピコ秒に設定し、チャックテーブルの移動の速度を６００ｍｍ／ｓに設定した。

【0095】

その後、各マスクを上方から撮影した。図９（Ａ）は、実施例１の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｃ）は、実施例３の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｄ）は、実施例４の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｅ）は、実施例５の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真であり、図９（Ｆ）は、比較例１の保護膜剤が使用されたマスクを上方から撮影して得られた写真である。

【0096】

図９（Ａ）、図９（Ｂ）、図９（Ｃ）、図９（Ｄ）、及び図９（Ｅ）と、図９（Ｆ）との比較から分かるように、実施例１～５の保護膜剤が使用されたマスク（図９（Ａ）、図９（Ｂ）、図９（Ｃ）、図９（Ｄ）、及び図９（Ｅ））では、比較例１の保護膜剤が使用されたマスク（図９（Ｆ））に比べて、マスクの縁の部分の盛り上がりが小さくなっている。つまり、マスクの縁の部分の厚みのばらつきが小さくなっている。

【0097】

また、図９（Ａ）と、図９（Ｂ）と、図９（Ｃ）との比較から分かるように、実施例１～３の保護膜剤が使用されたマスク（（図９（Ａ）、図９（Ｂ）、及び図９（Ｃ））では、光吸収剤の含有量が増えるにつれて、マスクの縁の部分の盛り上がりが小さくなっている。つまり、光吸収剤の含有量が増えるにつれて、マスクの縁の部分の厚みのばらつきが小さくなっている。

【0098】

［被加工物の加工］
上述のようにして得られたマスクを使用して、被加工物のマスクから露出している部分をプラズマで加工した。なお、被加工物には、シリコンを用いて形成されたウェーハが使用された。また、被加工物をプラズマに曝す際には、上述した溝形成、膜形成、部分的膜除去の３つのステップを繰り返す方法が適用された。

【0099】

その後、加工後の被加工物を、表面にマスクが残留している状態で斜め上方から撮影した。図１０（Ａ）は、実施例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｃ）は、実施例３の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｄ）は、実施例４の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｅ）は、実施例５の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真であり、図１０（Ｆ）は、比較例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を斜め上方から撮影して得られた写真である。

【0100】

また、加工後の被加工物を、表面にマスクが残留している状態で側方から撮影した。つまり、プラズマによって加工された被加工物の側面を撮影した。図１１（Ａ）は、実施例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｂ）は、実施例２の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｃ）は、実施例３の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｄ）は、実施例４の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｅ）は、実施例５の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真であり、図１１（Ｆ）は、比較例１の保護膜剤でなるマスクを用いて加工された被加工物を側方から撮影して得られた写真である。

【0101】

図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）、図１０（Ｃ）、図１０（Ｄ）、及び図１０（Ｅ）と、図１０（Ｆ）との比較から分かるように、比較例１の保護膜剤でなるマスク（図１０（Ｆ））には、被加工物を加工した後にも、マスクの縁の部分に大きな盛り上がりが残っている。つまり、プラズマによる処理の間は常に、マスクの縁の部分の厚みのばらつきが被加工物の加工の精度に影響を与え続ける。

【0102】

また、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）、図１１（Ｄ）、及び図１１（Ｅ）と、図１１（Ｆ）との比較から分かるように、比較例１の保護膜剤でなるマスクを使用して加工された被加工物の側面（図１１（Ｆ））には、マスクの縁の部分の厚みのばらつきに起因して、被加工物の厚み方向に延びる線状の不良（加工の不均一）が生じている。一方で、実施例１～５の保護膜剤でなるマスクを使用して加工された被加工物の側面（図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）、図１１（Ｄ）、及び図１１（Ｅ））には、このような線状の不良は生じていない。

【0103】

以上のように、本実施形態にかかる保護膜剤を用いることで、レーザービームでの加工に適した保護膜を形成し、被加工物の加工の精度を高く維持できることが確認された。

【0104】

ところで、本実施形態の光吸収剤を使用しない従来の保護膜剤でも、有機溶剤の含有量を増やした場合には、水で２００倍に希釈された状態に換算して３５５ｎｍの波長における吸光度を１ｃｍの厚さ当たりで４．０程度まで高められることが確認されている。例えば、次のようにして得られる比較例２の保護膜剤では、水で２００倍に希釈された状態に換算して３５５ｎｍの波長における１ｃｍの厚さ当たりの吸光度が４．０４８であった。

【0105】

［比較例２］
５７質量部の水に、２１質量部のＰＶＰを徐々に加え、これが溶解するまで攪拌することで第１溶液を得た。また、２０質量部のＰＧＭＥに、光吸収剤として２質量部の２，２‘，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンを溶解させることで第２溶液を得た。その後、第１溶液と第２溶液とを混合し、比較例２の保護膜剤を得た。

【0106】

よって、従来の保護膜剤に比べて高い吸光度を実現するという観点では、水で２００倍に希釈された状態に換算して３５５ｎｍの波長における吸光度が１ｃｍの厚さ当たりで５．０以上となる量の光吸収剤を保護膜剤に含有させることが望ましい。また、水で２００倍に希釈された状態に換算して３５５ｎｍの波長における吸光度が１ｃｍの厚さ当たりで１０以上となる量の光吸収剤を保護膜剤に含有させると、より望ましい。

【0107】

ただし、光吸収剤の含有量を増やすために、有機溶剤の含有量を増やすと、上述のように、光吸収剤に起因する残渣が残り易くなる。また、有機溶剤の含有量を増やすと、安全性の低下、ダイシングテープの粘着層の劣化等の問題が生じ易い。これら問題を解決するという観点では、少なくとも、本実施形態の光吸収剤が保護膜剤に含有されていれば良い。すなわち、本実施形態の保護膜剤を構成する光吸収剤の含有量の下限及び上限には、何ら制限がない。

【0108】

なお、本発明は、上述した実施形態及び実施例の記載に制限されず種々変更して実施可能である。例えば、上述した実施形態にかかる被加工物の加工方法では、保護膜剤２１を使用してプラズマエッチング用のマスク２７を形成しているが、レーザーアブレーションを利用する被加工物の加工方法等にも保護膜剤２１を使用できる。

【0109】

この変形例にかかる被加工物の加工方法でも、まず、被加工物１１の表面１１ａに保護膜剤２１を被覆して保護膜２３を形成する（保護膜形成ステップ）。保護膜２３を形成する際の具体的な手順等は、上述した実施形態にかかる被加工物の加工方法で保護膜２３を形成する際の手順等と同様である。

【0110】

被加工物１１の表面１１ａに保護膜２３を形成した後には、被加工物１１の表面１１ａに設定された加工予定ライン１３に沿って保護膜２３及び被加工物１１の両方に吸収される波長のレーザービームを照射することで、保護膜２３の加工予定ライン１３に重なる部分、及び被加工物１１の加工予定ライン１３に重なる部分を除去する（レーザーアブレーションステップ）。

【0111】

図１２は、レーザービーム３５によって被加工物１１が加工される様子を示す断面図である。なお、図１２でも、説明の便宜上、一部の要素の側面が示されている。保護膜２３及び被加工物１１にレーザービーム３５を照射する際にも、上述したレーザー加工装置１２を使用できる。

【0112】

ただし、本変形例では、保護膜２３と被加工物１１との両方に吸収される紫外領域の波長のレーザービーム３５を生成できるレーザー発振器（不図示）が使用される。つまり、このレーザー発振器が生成するレーザービーム３５の波長は、紫外領域（好ましくは、２５０ｎｍ～４００ｎｍ）の波長であり、代表的には、３５５ｎｍである。

【0113】

レーザービーム３５を照射して保護膜２３及び被加工物１１を加工する際の手順等も、保護膜２３にレーザービーム２５を照射してマスク２７を形成する際の手順等と同様である。なお、本変形例では、被加工物１１の表面１１ａ又は内部にレーザービーム３５を集光させると良い。

【0114】

レーザービーム３５のパワーは、例えば、０．１Ｗ～１００Ｗ、代表的には、０．５Ｗ～１５Ｗに設定され、対象（例えば、保護膜２３）の表面でのスポット径は、例えば、１μｍ～１００μｍ、代表的には、３０μｍ～６０μｍ程度に調整され、パルス幅は、例えば、１０フェムト秒～５００ナノ秒に設定され、繰り返し周波数は、例えば、２０ｋＨｚ～５００００ｋＨｚ、代表的には、２０ｋＨｚ～２０００ｋＨｚに設定され、チャックテーブル１４の移動の速度は、２０ｍｍ／ｓ～５０００ｍｍ／ｓ、代表的には、１００ｍｍ／ｓ～１０００ｍｍ／ｓに設定される。なお、本変形例では、保護膜２３及び被加工物１１の両方が加工される条件でレーザービーム３５を照射する必要がある。これにより、保護膜２３の加工予定ライン１３に重なる部分、及び被加工物１１の加工予定ライン１３に重なる部分を除去できる。

【0115】

その他、上述した実施形態や変形例にかかる構造、方法等は、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施できる。

【符号の説明】

【0116】

２ ：スピンコーター
４ ：スピンナテーブル（保持テーブル）
４ａ ：保持面
６ ：ノズル
１２ ：レーザー加工装置
１４ ：チャックテーブル（保持テーブル）
１４ａ ：保持面
１６ ：加工ヘッド
２２ ：プラズマエッチング装置
２４ ：真空チャンバ
２４ａ ：開口
２４ｂ ：排気口
２６ ：カバー
２８ ：排気ユニット
３０ ：下部電極
３２ ：高周波電源
３４ ：静電チャック
３６ａ ：電極
３６ｂ ：電極
３８ａ ：直流電源
３８ｂ ：直流電源
４０ ：上部電極
４０ａ ：ガス噴出孔
４０ｂ ：ガス供給孔
４２ ：絶縁部材
４４ ：ガス供給源
４６ ：高周波電源
１１ ：被加工物
１１ａ ：表面
１１ｂ ：裏面
１３ ：加工予定ライン（ストリート）
１５ ：デバイス
１７ ：テープ（ダイシングテープ）
１９ ：フレーム
２１ ：保護膜剤
２３ ：保護膜
２５ ：レーザービーム
２７ ：マスク
２９ ：プラズマ
３１ ：溝
３３ ：チップ
３５ ：レーザービーム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】