(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】硬化性組成物及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240717BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020068473
(22)【出願日】2020-04-06
(65)【公開番号】P2021165335
(43)【公開日】2021-10-14
【審査請求日】2023-02-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 牧人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 千登志
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１３６５５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８３０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１９４０４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２０３７６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１９５８９７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下式１で表される単量体ｚ、並びに、下記重合体Ａ、下記単量体ｘ及び下記重合体Ｙからなる群より選ばれる１種以上を含み、
少なくとも前記単量体ｚ、前記重合体A、及び前記単量体ｘを含む硬化性組成物。
重合体Ａ：（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有し、下記単量体ｘに基づく単位を有さず、ガラス転移温度が－７５～－４０℃である重合体。
単量体ｘ：（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
重合体Ｙ：前記単量体ｘに基づく単位を有する重合体。
【化1】
【請求項2】
前記重合体Ａの数平均分子量が４万～７５万であり、前記単量体ｘの数平均分子量が１，０００～３５，０００であり、前記重合体Ｙの数平均分子量が２０，０００～２００万である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記単量体ｘが、下記単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。単量体ｂ：１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｃ：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
【請求項4】
前記単量体ｂの数平均分子量が１，０００～３５，０００、前記単量体ｃの数平均分子量が１，０００～３５，０００である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記重合体Ａと前記単量体ｘと前記重合体Ｙの総質量１００質量部に対して、前記単量体ｚの含有量が０．０１～２０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項7】
ガラス転移温度が－８０～－３５℃である、請求項６に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、複数種の（メタ）アクリル酸エステル単量体を混合した硬化性組成物を光重合させて硬化物層を形成する際に、芳香環と水酸基を有する特定の基（カテコール基等）を含む単量体を前記硬化性組成物に含有させることにより、硬化物層の接着性や粘着性を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１９／２２１１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
例えば、湾曲性又は屈曲性を有するフレキシブルディスプレイパネルを構成する粘着層にあっては、良好な粘着力を有するだけでなく、低温下で曲げても剥がれ難いことが望まれる。そのためには硬化物のガラス転移温度が低いことが要求される。
しかし、特許文献１に記載されている硬化性組成物は、低温下で曲げられる粘着層を想定していない。また、一般的に、重合体に芳香環を導入するとガラス転移温度が高くなる場合が多い。
本発明は、硬化物のガラス転移温度が低く粘着力が良好な硬化性組成物、硬化物、及び共重合体を提供する。
しかし、特許文献１に記載されている硬化性組成物は、低温下で曲げられる粘着層を想定していない。また、一般的に、重合体に芳香環を導入するとガラス転移温度が高くなる場合が多い。
本発明は、硬化物のガラス転移温度が低く粘着力が良好な硬化性組成物、硬化物、及び共重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、下記の態様を有する。
［Ｉ］ 下式１で表され、Ｒ ４６ 及びＲ ４７ の両方がヒドロキシ基である単量体ｚ、並びに、下記重合体Ａ、下記単量体ｘ及び下記重合体Ｙからなる群より選ばれる１種以上を含み、少なくとも前記単量体ｚ、前記重合体A、及び前記単量体ｘを含む硬化性組成物。
重合体Ａ：（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有し、下記単量体ｘに基づく単位を有さず、ガラス転移温度が－７５～－４０℃である重合体。
単量体ｘ：（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
重合体Ｙ：前記単量体ｘに基づく単位を有する重合体。
［ＩＩ］ 前記重合体Ａの数平均分子量が４万～７５万であり、前記単量体ｘの数平均分子量が１，０００～３５，０００であり、前記重合体Ｙの数平均分子量が２０，０００～２００万である、［Ｉ］に記載の硬化性組成物。
［ＩＩＩ］ 前記単量体ｘが、下記単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含む、［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の硬化性組成物。
単量体ｂ：１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｃ：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
［ＩＶ］ 前記単量体ｂの数平均分子量が１，０００～３５，０００、前記単量体ｃの数平均分子量が１，０００～３５，０００である、［ＩＩＩ］に記載の硬化性組成物。
［Ｖ］ 前記重合体Ａと前記単量体ｘと前記重合体Ｙの総質量１００質量部に対して、前記単量体ｚの含有量が０．０１～２０質量部である、［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［ＶＩ］ ［Ｉ］～［Ｖ］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［ＶＩＩ］ ガラス転移温度が－８０～－３５℃である、［ＶＩ］に記載の硬化物。
以下は参考の態様である。
［１］ 下式１で表される単量体ｚ、並びに、下記重合体Ａ、下記単量体ｘ及び下記重合体Ｙからなる群より選ばれる１種以上を含む硬化性組成物。
重合体Ａ：（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有し、下記単量体ｘに基づく単位を有しない重合体。
単量体ｘ：（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
重合体Ｙ：前記単量体ｘに基づく単位を有する重合体。
［Ｉ］ 下式１で表され、Ｒ ４６ 及びＲ ４７ の両方がヒドロキシ基である単量体ｚ、並びに、下記重合体Ａ、下記単量体ｘ及び下記重合体Ｙからなる群より選ばれる１種以上を含み、少なくとも前記単量体ｚ、前記重合体A、及び前記単量体ｘを含む硬化性組成物。
重合体Ａ：（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有し、下記単量体ｘに基づく単位を有さず、ガラス転移温度が－７５～－４０℃である重合体。
単量体ｘ：（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
重合体Ｙ：前記単量体ｘに基づく単位を有する重合体。
［ＩＩ］ 前記重合体Ａの数平均分子量が４万～７５万であり、前記単量体ｘの数平均分子量が１，０００～３５，０００であり、前記重合体Ｙの数平均分子量が２０，０００～２００万である、［Ｉ］に記載の硬化性組成物。
［ＩＩＩ］ 前記単量体ｘが、下記単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含む、［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の硬化性組成物。
単量体ｂ：１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｃ：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
［ＩＶ］ 前記単量体ｂの数平均分子量が１，０００～３５，０００、前記単量体ｃの数平均分子量が１，０００～３５，０００である、［ＩＩＩ］に記載の硬化性組成物。
［Ｖ］ 前記重合体Ａと前記単量体ｘと前記重合体Ｙの総質量１００質量部に対して、前記単量体ｚの含有量が０．０１～２０質量部である、［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［ＶＩ］ ［Ｉ］～［Ｖ］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［ＶＩＩ］ ガラス転移温度が－８０～－３５℃である、［ＶＩ］に記載の硬化物。
以下は参考の態様である。
［１］ 下式１で表される単量体ｚ、並びに、下記重合体Ａ、下記単量体ｘ及び下記重合体Ｙからなる群より選ばれる１種以上を含む硬化性組成物。
重合体Ａ：（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有し、下記単量体ｘに基づく単位を有しない重合体。
単量体ｘ：（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
重合体Ｙ：前記単量体ｘに基づく単位を有する重合体。
【0006】
【化1】
【0007】
［式中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌ４２は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－を表し；Ｗ４３は、単結合、又は炭素数１～２０のアルキレン基を表し；Ｌ４４は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－を表し；Ｗ４５は、単結合、又は炭素数１～２のアルキレン基を表し；Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は－Ｂ（ＯＨ）２を表し；Ｒ４６及びＲ４７が同時に水素原子であることはない。］
［２］ 前記重合体Ａの数平均分子量が４万～７５万であり、前記単量体ｘの数平均分子量が１，０００～３５，０００であり、前記重合体Ｙの数平均分子量が２０，０００～２００万である、請求項１に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記単量体ｘが、下記単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
単量体ｂ：１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｃ：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
［４］ 前記単量体ｂの数平均分子量が１，０００～３５，０００、前記単量体ｃの数平均分子量が１，０００～３５，０００である、請求項３に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記重合体Ａと前記単量体ｘと前記重合体Ｙの総質量１００質量部に対して、前記単量体ｚの含有量が０．０１～２０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［７］ ガラス転移温度が－８０～－３５℃である、請求項６に記載の硬化物。
［８］ （メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体ｘに基づく単位と、上式１で表される単量体ｚに基づく単位とを有する共重合体。
［２］ 前記重合体Ａの数平均分子量が４万～７５万であり、前記単量体ｘの数平均分子量が１，０００～３５，０００であり、前記重合体Ｙの数平均分子量が２０，０００～２００万である、請求項１に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記単量体ｘが、下記単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
単量体ｂ：１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｃ：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
［４］ 前記単量体ｂの数平均分子量が１，０００～３５，０００、前記単量体ｃの数平均分子量が１，０００～３５，０００である、請求項３に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記重合体Ａと前記単量体ｘと前記重合体Ｙの総質量１００質量部に対して、前記単量体ｚの含有量が０．０１～２０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］ 請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［７］ ガラス転移温度が－８０～－３５℃である、請求項６に記載の硬化物。
［８］ （メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体ｘに基づく単位と、上式１で表される単量体ｚに基づく単位とを有する共重合体。
【発明の効果】
【0008】
本発明は、硬化物のガラス転移温度が低く粘着力が良好な硬化性組成物、硬化物、及び共重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書における用語の定義は以下である。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「単位」とは単量体（モノマーともいう。）の重合により直接形成された原子団を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」とは、特にことわりのない場合、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量当たり又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「単位」とは単量体（モノマーともいう。）の重合により直接形成された原子団を意味する。
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシのいずれか一方又は両方を意味する。
「官能基数」とは、特にことわりのない場合、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量当たり又は数平均分子量を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
【0010】
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。Ｍｎと同様にＧＰＣで得られるポリスチレン換算分子量）をＭｎで除した値（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）をいう。なお、ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（モノマー等）のピークが現れる場合は、前記ピークを除外してＭｎを求める。
Ｍｎで規定されていても、Ｍｗ／Ｍｎが存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
Ｍｎで規定されていても、Ｍｗ／Ｍｎが存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
【0011】
後述の水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる値である。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出した値である。
本明細書において、式１で表される化合物を、化合物１と記すことがある。他の式で表される化合物も同様である。
水酸基換算分子量は、水酸基価を、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の水酸基の数）」の式に当てはめて算出した値である。
本明細書において、式１で表される化合物を、化合物１と記すことがある。他の式で表される化合物も同様である。
【0012】
≪硬化性組成物≫
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａ、単量体ｘ、及び重合体Ｙからなる群より選ばれる１種以上と、単量体ｚとを含有する。さらに、必要に応じた架橋剤、光重合開始剤、他の成分を含有する。
本実施形態の硬化性組成物は、重合体Ａ、単量体ｘ、及び重合体Ｙからなる群より選ばれる１種以上と、単量体ｚとを含有する。さらに、必要に応じた架橋剤、光重合開始剤、他の成分を含有する。
【0013】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有する単独重合体又は共重合体である。重合体Ａは後述する単量体ｚに基づく単位を含んでもよい。重合体Ａは後述する単量体ｘに基づく単位を含まない。
重合体Ａの製造に用いる単量体として、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［００９５］～［０１１０］に記載されている、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルモノマー、マクロモノマーが挙げられる。
重合体Ａの製造に用いる単量体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む。
重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を有する単独重合体又は共重合体である。重合体Ａは後述する単量体ｚに基づく単位を含んでもよい。重合体Ａは後述する単量体ｘに基づく単位を含まない。
重合体Ａの製造に用いる単量体として、例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［００９５］～［０１１０］に記載されている、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルモノマー、マクロモノマーが挙げられる。
重合体Ａの製造に用いる単量体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む。
【0014】
重合体Ａの製造に用いる好ましい単量体として、下記モノマーａ１、ａ２、ａ３、ａ４が挙げられる。
モノマーａ１：（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１８のアルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレート。
モノマーａ２：カルボキシ基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
モノマーａ３：カルボキシ基以外の有機官能基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
モノマーａ４：単量体ｘ以外のポリオキシアルキレンモノオールの（メタ）アクリル酸エステル。
モノマーａ１：（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１８のアルキル基が結合したアルキル（メタ）アクリレート。
モノマーａ２：カルボキシ基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
モノマーａ３：カルボキシ基以外の有機官能基を有し、モノマーａ１と共重合可能なモノマー。
モノマーａ４：単量体ｘ以外のポリオキシアルキレンモノオールの（メタ）アクリル酸エステル。
【0015】
モノマーａ１の（メタ）アクリロイルオキシ基に結合した炭素数４～１８のアルキル基は、直鎖又は分岐が好ましい。モノマーａ１の例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合しているモノマーａ１を用いると柔軟になりやすい。炭素数４～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合しているモノマーａ１が好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基に炭素数４～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合しているモノマーａ１を用いると柔軟になりやすい。炭素数４～１２の直鎖又は分岐のアルキル基が結合しているモノマーａ１が好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0016】
モノマーａ２の例としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
モノマーａ２を用いると高温高湿度の条件において硬化物が白濁しにくく（耐湿熱性）また、粘着力が向上しやすい。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
モノマーａ２を用いると高温高湿度の条件において硬化物が白濁しにくく（耐湿熱性）また、粘着力が向上しやすい。特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0017】
モノマーａ３の有機官能基は、ヒドロキシ基又はアミド基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。モノマーａ３の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
モノマーａ３を用いると耐湿熱性が向上しやすい。特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
モノマーａ３を用いると耐湿熱性が向上しやすい。特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0018】
モノマーａ４の例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0019】
モノマーａ４を構成するポリオキシアルキレンモノオールとしては、後述の化合物３ａであって、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。
モノマーａ４としては、数平均分子量又は構造式から算出される分子量が１，０００以下であるポリオキシエチレンモノオール（メタ）アクリル酸エステル又はポリオキシプロピレンモノオール（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
モノマーａ４としては、数平均分子量又は構造式から算出される分子量が１，０００以下であるポリオキシエチレンモノオール（メタ）アクリル酸エステル又はポリオキシプロピレンモノオール（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【0020】
例えば、重合体Ａの全単位に対して、モノマーａ１に基づく単位が５０～９９．９質量％、モノマーａ２に基づく単位が０．１～５．０質量％であり、これらの合計が５０．１～１００質量％である態様が好ましい。
又は、重合体Ａの全単位に対して、モノマーａ１に基づく単位が５０～９９.０質量％、モノマーａ３に基づく単位が１．０～２０.０質量％であり、これらの合計が５１．０～１００質量％である態様が好ましい。
又は、重合体Ａの全単位に対して、モノマーａ１に基づく単位が５０～９９.０質量％、モノマーａ３に基づく単位が１．０～２０.０質量％であり、これらの合計が５１．０～１００質量％である態様が好ましい。
【0021】
重合体ＡのＭｗは３０万～１５０万が好ましく、４０万～１４０万がより好ましく、４５万～１３０万がさらに好ましく、５０～１２０万が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物のクリープ回復率及びカール残存率がより良好となり、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
重合体ＡのＭｎは４万～７５万が好ましく、７万～７０万がより好ましく、１０万～５０万がさらに好ましく、１４万～３０万が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
重合体Ａの分子量分布は、２．０～８．０が好ましく、２．１～７．５がより好ましく、２．２～７．０がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の粘着力が良好となりやすく、上限値以下であると硬化物のクリープ回復率がより優れる。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれの分子量分布が上記の範囲内であることが好ましい。
重合体ＡのＭｎは４万～７５万が好ましく、７万～７０万がより好ましく、１０万～５０万がさらに好ましく、１４万～３０万が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
重合体Ａの分子量分布は、２．０～８．０が好ましく、２．１～７．５がより好ましく、２．２～７．０がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の粘着力が良好となりやすく、上限値以下であると硬化物のクリープ回復率がより優れる。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれの分子量分布が上記の範囲内であることが好ましい。
【0022】
重合体Ａのガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記す。）は－７５～－４０℃が好ましく、－７０～－４５℃がより好ましく、－６８～－５０℃がさらに好ましい。上記範囲の内であると、硬化物が低温での曲げ試験で剥がれが発生しにくい。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物に重合体Ａが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
【0023】
＜単量体ｘ＞
単量体ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体である。
単量体ｘは、下記単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含むことが好ましい。
単量体ｂ：１分子中に、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｃ：１分子中に、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体である。
単量体ｘは、下記単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含むことが好ましい。
単量体ｂ：１分子中に、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
単量体ｃ：１分子中に、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する単量体。
【0024】
＜単量体ｂ＞
単量体ｂは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
単量体ｂは、本実施形態の硬化性組成物の硬化時の収縮低減に寄与し、硬化物の弾性率の低減に寄与する。前記硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。また、単量体ｂは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するため、硬化物における安定性に優れ、ブリードアウトが生じ難い。
硬化速度の点からは、単量体ｂがアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
単量体ｂは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体ｂは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
単量体ｂは、本実施形態の硬化性組成物の硬化時の収縮低減に寄与し、硬化物の弾性率の低減に寄与する。前記硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。また、単量体ｂは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するため、硬化物における安定性に優れ、ブリードアウトが生じ難い。
硬化速度の点からは、単量体ｂがアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
単量体ｂは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0025】
単量体ｂは、例えば以下の３つの製造方法（１）～（３）によって得られる。
（１）単量体ｂは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（２）単量体ｂは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
（３）単量体ｂは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の１個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
（１）単量体ｂは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（２）単量体ｂは、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
（３）単量体ｂは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の１個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
【0026】
単量体ｂの１分子中のウレタン結合の数は１個以上が好ましい。硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の弾性率を低減しやすい点で１個がより好ましい。
単量体ｂの総量に対して、ウレタン結合の含有率は０．３～１．９質量％が好ましく、０．３２～１．６質量％がより好ましく、０．３５～１．３質量％がさらに好ましい。上記範囲内にあると、良好な粘着性を得やすい。
単量体ｂの総量に対するウレタン結合の含有率は、単量体ｂの製造に用いた化合物中のイソシアネート基の全部が、ウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなして、以下の計算式より算出する。
ウレタン結合の含有率（単位：％）＝Ｍｉ×５９／Ｗｂ×１００
Ｗｂ：単量体ｂの総質量
Ｍｉ：質量Ｗｂの単量体ｂの製造に用いた化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
単量体ｂの総量に対して、ウレタン結合の含有率は０．３～１．９質量％が好ましく、０．３２～１．６質量％がより好ましく、０．３５～１．３質量％がさらに好ましい。上記範囲内にあると、良好な粘着性を得やすい。
単量体ｂの総量に対するウレタン結合の含有率は、単量体ｂの製造に用いた化合物中のイソシアネート基の全部が、ウレタン結合（分子量５９）を形成しているとみなして、以下の計算式より算出する。
ウレタン結合の含有率（単位：％）＝Ｍｉ×５９／Ｗｂ×１００
Ｗｂ：単量体ｂの総質量
Ｍｉ：質量Ｗｂの単量体ｂの製造に用いた化合物に存在するイソシアネート基の全モル数
【0027】
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎは、柔軟性と低粘度の観点から、１，０００～３５，０００が好ましく、３，０００～３０，０００がより好ましく、４，０００～２８，０００がさらに好ましい。
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、低粘度の観点から、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０２～１．１０がさらに好ましく、５，０００～２６,０００が特に好ましい。
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、低粘度の観点から、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０２～１．１０がさらに好ましく、５，０００～２６,０００が特に好ましい。
【0028】
単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、前記３つの製造方法において使用した、水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定することにより得られる。
【0029】
具体的には、単量体ｂのウレタン結合をアルカリ条件下により加水分解し、得られた水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、又は水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定する。
【0030】
単量体ｂのＭｎは１，０００～３５，０００が好ましく、３，０００～３０,０００がより好ましく、４，０００～２８，０００がさらに好ましく、５，０００～２６,０００が特に好ましい。単量体ｂのＭｎが前記範囲であると、硬化性組成物の粘度を調整しやすい。また、前記範囲の下限値以上であると、硬化物が柔軟になりやすい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｂのＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０５～１．１５がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｂのＭｗ／Ｍｎは１．０３～１．２０が好ましく、１．０５～１．１５がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
【0031】
単量体ｂのＴｇは、単量体ｂのみに光重合開始剤を添加し硬化させたのち、動的粘弾性測定をして得られる値である。本明細書では損失弾性率Ｅ’が最大値を示す温度をＴｇとする。
単量体ｂのＴｇは、－５５℃以下が好ましく、－５８℃以下がより好ましく、－６０℃以下がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると低温での曲げ耐久性がより優れる。下限値はクリープ回復率が向上しやすい点で－８５℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｂを製造する際、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を含む原料組成物における水分量は、少ないほど好ましく、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物に対して、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物の生成が少なく、得られた単量体ｂの安定性が向上する。さらに、単量体ｂを含む後述の樹脂組成物の経時的な外観の変化を抑制しやすく、樹脂組成物を硬化した硬化物の弾性率が良好となりやすい。
水分とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物の含有量は、単量体ｂの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量以下がより好ましい。
単量体ｂのＴｇは、－５５℃以下が好ましく、－５８℃以下がより好ましく、－６０℃以下がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると低温での曲げ耐久性がより優れる。下限値はクリープ回復率が向上しやすい点で－８５℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｂが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｂを製造する際、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を含む原料組成物における水分量は、少ないほど好ましく、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物に対して、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０～２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物の生成が少なく、得られた単量体ｂの安定性が向上する。さらに、単量体ｂを含む後述の樹脂組成物の経時的な外観の変化を抑制しやすく、樹脂組成物を硬化した硬化物の弾性率が良好となりやすい。
水分とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物の含有量は、単量体ｂの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量以下がより好ましい。
【0032】
単量体ｂの製造工程においては、生成物（以下、「生成物ｂ」という。）中に、上記水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物などの単量体ｂ以外の副生成物が生じる場合がある。
生成物ｂ中の副生成物の合計の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。生成物ｂ中の副生成物の合計の含有量が２０質量％以下であると単量体ｂとしての機能が十分に発揮されるため、生成物ｂを単量体ｂとみなすことができる。
生成物ｂ中の副生成物の合計の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。生成物ｂ中の副生成物の合計の含有量が２０質量％以下であると単量体ｂとしての機能が十分に発揮されるため、生成物ｂを単量体ｂとみなすことができる。
【0033】
単量体ｂとしては、下式３で表される単量体ｂ－１、下式４で表される単量体ｂ－２、及び後述の単量体ｂ－３が例示される。
【0034】
単量体ｂ－１は下式３ａで表される水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物３ａ」という。）と、下式３ｂで表される（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物（以下、「化合物３ｂ」という。）とのウレタン化反応によって得られる。
【0035】
化合物３ａと、化合物３ｂとは、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、単量体ｂ－１の１分子中のウレタン結合を１個に制御しやすい。単量体ｂ－１の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、硬化性組成物が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、単量体ｂが単量体ｂ－１を含むことがより好ましい。
【0036】
【化2】
【0037】
【化3】
【0038】
化合物３ａは、１価アルコール又は１価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。アルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。
前記式３、３ａ、３ｂにおいて、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
－（ＯＲ１２）ｃ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ１２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
ｂは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。
ｃは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
前記式３、３ａ、３ｂにおいて、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
－（ＯＲ１２）ｃ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ１２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ１３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
ｂは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。
ｃは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
【0039】
化合物３ａの水酸基価は１．６～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００～３５，０００が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。
化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ｂ－１のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整できる。化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ｂ－１の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ｂ－１のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整できる。化合物３ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ｂ－１の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
【0040】
化合物３ａの製造において減圧脱気などによる水分の除去は特に必要なく、反応系内に投入される原料等に通常含まれる水分量は許容される。例えば、通常、開始剤の水分量は少ないほど好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水分量がこの範囲であると、水から生成するジオールの生成量が抑制されるため、最終的に前記ジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物の生成量が抑制され、前記副生成物と単量体ｂ－１を含む生成物ｂ－１の平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
【0041】
化合物３ｂは、市販品を用いることができ、例えば、カレンズ－ＡＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝Ｈ、ｂ＝２）、カレンズ－ＭＯＩ（式３ｂにおけるＲ１１＝ＣＨ３、ｂ＝２）（いずれも、昭和電工株式会社製品名）が挙げられる。
化合物３ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物３ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０～１００が好ましく、９０～１００がより好ましく、１００が最も好ましい。インデックスを前記範囲とすることで、生成物ｂ－１の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
化合物３ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物３ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
化合物３ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物３ａに対する、化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０～１００が好ましく、９０～１００がより好ましく、１００が最も好ましい。インデックスを前記範囲とすることで、生成物ｂ－１の平均官能基数を０．８～１．３の範囲に調整しやすい。
化合物３ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物３ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
【0042】
生成物ｂ－１の総量に対する単量体ｂ－１の割合は、単量体ｂとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ｂ－１が、前記割合で単量体ｂ－１を含む場合には、単量体ｂの機能が充分に発揮されるため、生成物ｂ－１を単量体ｂ－１とみなすことができる。
【0043】
生成物ｂ－１を単量体ｂ－１とみなすことができる場合には、生成物ｂ－１のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ｂ－１の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ｂ－１における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物ｂ－１は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化物の弾性率を低減しやすい。
【0044】
単量体ｂ－１は、化合物３であって、かつ１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の割合が５０～１００モル％である単量体ｂ－１－ＰＯを含むことが好ましい。
前記単量体ｂ－１－ＰＯにおいて、前記Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は８０～１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。
前記単量体ｂ－１－ＰＯを用いる場合、単量体ｂの総量に対する、単量体ｂ－１－ＰＯの割合は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。前記単量体ｂ－１－ＰＯの割合が前記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
前記単量体ｂ－１－ＰＯにおいて、前記Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は８０～１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基であることが好ましい。
前記単量体ｂ－１－ＰＯを用いる場合、単量体ｂの総量に対する、単量体ｂ－１－ＰＯの割合は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。前記単量体ｂ－１－ＰＯの割合が前記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
【0045】
単量体ｂ－２は、下式４ａで表される水酸基を１個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物４ａ」という。）と、下式４ｂで表されるイソシアネート基を２個有する化合物（以下、「化合物４ｂ」という。）とをウレタン化反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、前記プレポリマーのイソシアネート基に、下式４ｃで表される水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「化合物４ｃ」という。）を反応させることで得られる。
【0046】
【化4】
【0047】
【化5】
【0048】
化合物４ａは、１価アルコール又は１価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、又はモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。アルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。
前記式４、４ａ、４ｂ、４ｃにおいて、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
－（ＯＲ２２）ｃ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ２２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ２３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
前記式４、４ａ、４ｂ、４ｃにおいて、Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
－（ＯＲ２２）ｃ－は、アルキレンオキシドに基づく単位から形成される、直鎖のポリオキシアルキレン鎖を表す。
Ｒ２２は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じでも異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、－ＯＲ２２－の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２はエチレン基及びプロピレン基のいずれか一方又は両方であることが好ましい。エチレン基、プロピレン基としては、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基が好ましい。
Ｒ２３は炭素数１～２０のアルキル基、又はＲ２３と結合する酸素原子とともに炭素数１～２０のカルボン酸残基を示す。前記カルボン酸残基は、カルボキシ基中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基中の水素原子を１個除いた１価基である。Ｒ２３は反応が容易な点で炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。
【0049】
Ｒ２４は化合物４ｂからイソシアネート基を除いた２価の基である。化合物４ｂとしては、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物が挙げられ、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、ならびにこれらのジポリイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。ジイソシアネートは２種以上を併用することもできる。
ジイソシアネートとしては、耐光性、耐候性、耐熱性が優れ透明性が維持できることから、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
無黄変性芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
化合物４ｂとしては、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ｄは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。ｅは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
ジイソシアネートとしては、耐光性、耐候性、耐熱性が優れ透明性が維持できることから、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
無黄変性芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
化合物４ｂとしては、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
ｄは１～８の整数であり、１～４の整数が好ましい。ｅは２０～６００の整数であり、３５～５００の整数が好ましく、６５～２５０の整数がより好ましい。
【0050】
化合物４ａの水酸基価は１．６～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００～３５，０００が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。化合物４ａの水酸基換算分子量を上記範囲とすることで、単量体ｂ－２のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整できる。
化合物４ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物４ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
化合物４ａは２種以上の混合物であってもよい。この場合、各々の化合物４ａは上記範疇に含まれる化合物が好ましい。
【0051】
化合物４ａを製造する際の水分量や、分子量については、前記化合物３ａの場合と同様である。化合物４ａの製造においても、前記化合物３ａの場合と同様に、原料に含まれる水から生成するジオールに（メタ）アクリロイルオキシ基が付加した副生成物と単量体ｂ－２を含む生成物（以下、「生成物ｂ－２」という。）が得られる場合がある。
【0052】
化合物４ａと、化合物４ｂとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、化合物４ａに対する、化合物４ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００～２００が好ましく、１８０～２００がより好ましく、２００が最も好ましい。
【0053】
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、化合物４ｃとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
【0054】
これらを反応させる際の、前記プレポリマーと、化合物４ｃとの配合比は、前記プレポリマー中のイソシアネート基：化合物４ｃ中の水酸基のモル比が、１：１．０～１．１が好ましく、１：１．０～１．０５がより好ましい。前記範囲内であれば、生成物ｂ－２の平均官能基数を０．８～１．２の範囲に調整しやすい。
生成物ｂ－２の総質量に対する単量体ｂ－２の割合は、単量体ｂとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ｂ－２が、前記割合で単量体ｂ－２を含む場合には、単量体ｂの機能が充分に発揮されるため、生成物ｂ－２を単量体ｂ－２とみなすことができる。
生成物ｂ－２の総質量に対する単量体ｂ－２の割合は、単量体ｂとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ｂ－２が、前記割合で単量体ｂ－２を含む場合には、単量体ｂの機能が充分に発揮されるため、生成物ｂ－２を単量体ｂ－２とみなすことができる。
【0055】
生成物ｂ－２を単量体ｂ－２とみなすことができる場合には、生成物ｂ－２のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ｂ－２の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ｂ－２における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物ｂ－２は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化物の弾性率を低減しやすい。
【0056】
単量体ｂ－２は、化合物４であって、かつ１分子中に存在するＲ２２の全量に対するプロピレン基の割合が５０～１００モル％である単量体ｂ－２－ＰＯを含むことが好ましい。
【0057】
前記単量体ｂ－２－ＰＯにおいて、前記Ｒ２２の全量に対するプロピレン基の割合は５０～１００モル％がより好ましく、８０～１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ２２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
単量体ｂ－２－ＰＯのＲ２２の全量に対するエチレン基の割合は、０～５０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～２０モル％がさらに好ましい。
単量体ｂ－２－ＰＯのＲ２２の全量に対するエチレン基の割合は、０～５０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～２０モル％がさらに好ましい。
【0058】
また、前記単量体ｂ－２－ＰＯを用いる場合、単量体ｂの総量に対する、単量体ｂ－２－ＰＯの割合は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。単量体ｂ－２－ＰＯの割合が前記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
【0059】
単量体ｂ－３は、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（以下、「化合物５ａ」という。）と、前記化合物３ｂとのウレタン化反応によって得られる、官能基数が１の単量体である。
【0060】
化合物５ａは、２価アルコール又は２価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させた、ポリオキシアルキレンジオールである。化合物５ａは、開始剤残基とポリオキシアルキレン鎖と開始剤のアルコール性水酸基の数に対応する水酸基を有する。２価アルコールとアルキレンオキシドとの開環付加重合、及び、開始剤とアルキレンオキシドとの開環付加重合は、ＫＯＨ等のアルカリ性触媒や複合金属シアン化物錯体触媒などの触媒存在下において、従来公知の方法を用いることができる。
前記２価アルコールの炭素数は１～１２が好ましく、２～８がより好ましい。２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
前記２価アルコールの炭素数は１～１２が好ましく、２～８がより好ましい。２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングルコール等のポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
【0061】
化合物５ａに存在するアルキレンオキシド単位の炭素数は２～４が好ましい。具体的には、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられる。１分子中に存在する複数のアルキレンオキシド単位は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のアルキレンオキシド単位の連鎖が存在する場合、ブロック連鎖でもよくランダム連鎖でもよい。
前記アルキレンオキシド単位はエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位のいずれか一方又は両方であることが好ましい。アルキレンオキシド単位の全量に対するプロピレンオキシド単位の割合は５０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましい。１分子中に存在するアルキレンオキシド単位のうち、プロピレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位であることが好ましい。
化合物５ａの水酸基価は１．６～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００～３５，０００が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。
化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ｂ－１のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整できる。化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ｂ－１の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物５ａは２種以上のポリオキシアルキレンジオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンジオールはいずれも上記範疇に含まれる化合物であることが好ましい。
前記アルキレンオキシド単位はエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位のいずれか一方又は両方であることが好ましい。アルキレンオキシド単位の全量に対するプロピレンオキシド単位の割合は５０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましい。１分子中に存在するアルキレンオキシド単位のうち、プロピレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位であることが好ましい。
化合物５ａの水酸基価は１．６～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３．７～１４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基換算分子量は１，０００～３５，０００が好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。
化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲であれば、単量体ｂ－１のＭｎを１，０００～３５，０００の範囲に調整できる。化合物５ａの水酸基換算分子量が前記範囲内であれば、生成する単量体ｂ－１の平均官能基数を０．８～１．３に調整しやすい。前記水酸基換算分子量が小さい方が、前記平均官能基数の上限を１．３以下に調整しやすい。
化合物５ａは２種以上のポリオキシアルキレンジオールの混合物であってもよい。この場合、各々のポリオキシアルキレンジオールはいずれも上記範疇に含まれる化合物であることが好ましい。
【0062】
化合物５ａと、化合物３ｂとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
かかる反応では、化合物５ａの両末端の水酸基が化合物３ｂと反応し得るため、官能基数が１の単量体のほかに、副生成物として、官能基数が２の単量体を含む生成物（以下、「生成物ｂ－３」という。）を生成し得る。
生成物ｂ－３の平均官能基数は０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。
かかる反応では、化合物５ａの両末端の水酸基が化合物３ｂと反応し得るため、官能基数が１の単量体のほかに、副生成物として、官能基数が２の単量体を含む生成物（以下、「生成物ｂ－３」という。）を生成し得る。
生成物ｂ－３の平均官能基数は０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。
【0063】
かかる反応における、化合物５ａに対する化合物３ｂの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０～５０が好ましく、４０～５０がより好ましく、５０が最も好ましい。インデックスが前記範囲内であると、化合物５ａの１分子に化合物３ｂの１分子が反応した化合物が得られやすく、前記生成物ｂ－３の平均官能基数を０．８～１．２の範囲に調整しやすい。
【0064】
生成物ｂ－３の総量に対する単量体ｂ－３の割合は、単量体ｂとしての機能が充分に発揮されるため、８０質量％以上が好ましく、８５～１００質量％がより好ましい。生成物ｂ－３が、前記範囲内の割合で単量体ｂ－３を含む場合には、単量体ｂの機能が充分に発揮されるため、生成物ｂ－３を単量体ｂ－３とみなすことができる。
【0065】
生成物ｂ－３を単量体ｂ－３とみなすことができる場合には、生成物ｂ－３のＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ｂ－３の平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ｂ－３における平均官能基数は、０．８～１．３が好ましく、０．９～１．２がより好ましい。前記範囲内である生成物ｂ－３は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化物の弾性率を低減しやすい。
【0066】
単量体ｂとしては、単量体ｂ－１及び単量体ｂ－２からなる群から選ばれる１種以上を含むことが特に好ましい。
単量体ｂの総量に対して、単量体ｂ－１と単量体ｂ－２との合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
単量体ｂ－１と単量体ｂ－２との合計の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化収縮率の低減効果に優れ、硬化物の柔軟性が高くなりやすい。単量体ｂ－１と単量体ｂ－２との質量比を表す（ｂ－１）：（ｂ－２）は、１：０～１：１が好ましい。
単量体ｂの総量に対して、単量体ｂ－１と単量体ｂ－２との合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
単量体ｂ－１と単量体ｂ－２との合計の割合が前記範囲の下限値以上であると硬化収縮率の低減効果に優れ、硬化物の柔軟性が高くなりやすい。単量体ｂ－１と単量体ｂ－２との質量比を表す（ｂ－１）：（ｂ－２）は、１：０～１：１が好ましい。
【0067】
＜単量体ｃ＞
単量体ｃは、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
硬化速度の点からは、単量体ｃがアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
単量体ｃは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体ｃは、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、ウレタン結合と、直鎖のポリオキシアルキレン鎖とを有する。
硬化速度の点からは、単量体ｃがアクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
単量体ｃは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0068】
単量体ｃは、例えば以下の２つの製造方法（ｉ）、（ｉｉ）によって得られる。
（ｉ）単量体ｃは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の２個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（ｉｉ）単量体ｃは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
（ｉ）単量体ｃは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の２個の水酸基と、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得られる。
（ｉｉ）単量体ｃは、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物と、イソシアネート基を２個有する化合物とをウレタン化反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、前記プレポリマーのイソシアネート基と、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とのウレタン化反応によって得られる。
【0069】
製造方法（ｉ）、（ｉｉ）において、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、前記化合物５ａを用いることができる。
製造方法（ｉ）において、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物としては、前記化合物３ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、イソシアネート基を２個有する化合物としては、前記化合物４ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前記化合物４ｃを用いることができる。
製造方法（ｉ）において、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物としては、前記化合物３ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、イソシアネート基を２個有する化合物としては、前記化合物４ｂを用いることができる。
製造方法（ｉｉ）において、水酸基を１個有し、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前記化合物４ｃを用いることができる。
【0070】
単量体ｃの１分子中のウレタン結合の数は１個以上が好ましい。
単量体ｃの総量に対して、ウレタン結合の含有率は３．９０～６．００質量％が好ましく、３．９２～５．７０質量％がより好ましく、３．９５～５．５０質量％がさらに好ましい。このようにウレタン結合の濃度（存在割合）が高いことで、粘着性を向上させることができる。
単量体ｃの総量に対するウレタン結合の含有率は、前記単量体ｂの総量に対するウレタン結合の含有率と同様にして算出する。
単量体ｃの総量に対して、ウレタン結合の含有率は３．９０～６．００質量％が好ましく、３．９２～５．７０質量％がより好ましく、３．９５～５．５０質量％がさらに好ましい。このようにウレタン結合の濃度（存在割合）が高いことで、粘着性を向上させることができる。
単量体ｃの総量に対するウレタン結合の含有率は、前記単量体ｂの総量に対するウレタン結合の含有率と同様にして算出する。
【0071】
単量体ｃ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎは、硬化物の柔軟性、低粘度の観点から、１，０００～３５，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましく、８，０００～２５，０００がさらに好ましい。
単量体ｃ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、低粘度の観点から、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０２～１．１０がさらに好ましい。
単量体ｃ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｗ／Ｍｎは、低粘度の観点から、１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましく、１．０２～１．１０がさらに好ましい。
【0072】
単量体ｃ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、前記２つの製造方法において使用した、水酸基を２個有し、かつ直鎖のポリオキシアルキレン鎖を有する化合物のＭｎ及びＭｗを測定することにより得られる。
具体的には、前記単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎと同様の方法で測定できる。
具体的には、前記単量体ｂ中のポリオキシアルキレン鎖のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎと同様の方法で測定できる。
【0073】
単量体ｃのＭｎは１，０００～３５，０００が好ましく、６，０００～３０，０００がより好ましく、９，０００～２５，０００がさらに好ましい。単量体ｃのＭｎが上記範囲であると、硬化性組成物の粘度を調整しやすく、得られる硬化物の粘着性が良好となりやすい。
硬化性組成物に単量体ｃが２種以上含まれる場合は、それぞれの単量体ｃのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｃのＭｗ／Ｍｎは１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｃが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物に単量体ｃが２種以上含まれる場合は、それぞれの単量体ｃのＭｎが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｃのＭｗ／Ｍｎは１．０１～１．３０が好ましく、１．０３～１．２０がより好ましい。
硬化性組成物に単量体ｃが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
【0074】
単量体ｃのＴｇは、単量体ｃのみに光重合開始剤を添加し硬化させたのち、動的粘弾性測定をして得られる値である。本明細書では損失弾性率Ｅ’が最大値を示す温度をＴｇとする。
単量体ｃのＴｇは、－５５℃以下が好ましく、－５８℃以下がより好ましく、－６０℃以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると低温での柔軟性に優れる。
硬化性組成物に単量体ｃが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
単量体ｃのＴｇは、－５５℃以下が好ましく、－５８℃以下がより好ましく、－６０℃以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると低温での柔軟性に優れる。
硬化性組成物に単量体ｃが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
【0075】
単量体ｃの製造工程において、生成物（以下、「生成物ｃ」という。）中に単量体ｃ以外の副生成物が生じる場合がある。
生成物ｃ中の副生成物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。２０質量％以下であると単量体ｃとしての機能が十分に発揮されるため、生成物ｃを単量体ｃとみなすことができる。
生成物ｃ中の副生成物の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。２０質量％以下であると単量体ｃとしての機能が十分に発揮されるため、生成物ｃを単量体ｃとみなすことができる。
【0076】
生成物ｃを単量体ｃとみなすことができる場合には、生成物ｃのＭｎと官能基数から求めた平均官能基数は、単量体ｃの平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物ｃにおける平均官能基数は、１．６～２．０が好ましく、１．７～２．０がより好ましく、１．８～１．９６がさらに好ましい。上記範囲内である生成物ｃは、得られる硬化物の粘着性が良好となりやすい。
【0077】
単量体ｃは、全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が５０～１００質量％であり、かつオキシエチレン基の含有量が０～５０質量％である単量体ｃ－ＰＯが含まれることが好ましい。
単量体ｃ－ＰＯを用いる場合、単量体ｃに対する、単量体ｃ－ＰＯの含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。単量体ｃ－ＰＯの含有量が前記範囲内であると、硬化物における柔軟性が得られやすい。
単量体ｃ－ＰＯを用いる場合、単量体ｃに対する、単量体ｃ－ＰＯの含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。単量体ｃ－ＰＯの含有量が前記範囲内であると、硬化物における柔軟性が得られやすい。
【0078】
特に、単量体ｃ－ＰＯは、全オキシアルキレン基に対する、オキシプロピレン基の含有量が８０～１００質量％、かつオキシエチレン基の含有量が０～２０質量％、平均水酸基数が２～３、数平均分子量が１，０００～３５，０００のポリオキシアルキレンジオールと、無黄変性のジイソシアネートと、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
無黄変性のジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び無黄変性芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートが好ましい。具体的には、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、下記化合物２が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’ …（２）
Ｒ’は炭素数１～６のアルキル基の１個の水素原子が水酸基で置換された基を表す。
化合物２の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
無黄変性のジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び無黄変性芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートが好ましい。具体的には、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、下記化合物２が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’ …（２）
Ｒ’は炭素数１～６のアルキル基の１個の水素原子が水酸基で置換された基を表す。
化合物２の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0079】
＜単量体ｚ＞
単量体ｚは下式１で表される。
単量体ｚは下式１で表される。
【0080】
【化6】
【0081】
Ｒ４１は、水素原子又はメチルである。
Ｌ４２は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－である。
Ｗ４３は、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基である。
Ｌ４４は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－である。
Ｗ４５は、単結合又は炭素数１～２のアルキレン基である。
Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は－Ｂ（ＯＨ）２である。ただし、Ｒ４６及びＲ４７が同時に水素原子であることはない。
Ｌ４２は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－である。
Ｗ４３は、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基である。
Ｌ４４は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－である。
Ｗ４５は、単結合又は炭素数１～２のアルキレン基である。
Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は－Ｂ（ＯＨ）２である。ただし、Ｒ４６及びＲ４７が同時に水素原子であることはない。
【0082】
単量体ｚは、ベンゼン環にヒドロキシ基又は－Ｂ（ＯＨ）２の少なくとも一方が結合した構造を有する化合物であり、カテコール基を有する化合物が好ましい。
Ｌ４２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－が好ましく、－ＮＨ－がより好ましい。
Ｗ４３は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、単結合又は炭素数１～２のアルキレン基がさらに好ましい。
Ｒ４６及びＲ４７がの両方がヒドロキシ基であるとき、Ｗ４３はエチレン基が好ましい。
Ｒ４６及びＲ４７がの両方が－Ｂ（ＯＨ）２であるとき、Ｗ４３は単結合が好ましい。
Ｌ４４は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－又は－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ－が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｗ４５は、単結合が好ましい。
Ｌ４２は、－Ｏ－又は－ＮＨ－が好ましく、－ＮＨ－がより好ましい。
Ｗ４３は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、単結合又は炭素数１～２のアルキレン基がさらに好ましい。
Ｒ４６及びＲ４７がの両方がヒドロキシ基であるとき、Ｗ４３はエチレン基が好ましい。
Ｒ４６及びＲ４７がの両方が－Ｂ（ＯＨ）２であるとき、Ｗ４３は単結合が好ましい。
Ｌ４４は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－又は－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ－が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｗ４５は、単結合が好ましい。
【0083】
特に、Ｒ４６及びＲ４７の一方が水素原子であり、他方が－Ｂ（ＯＨ）２である単量体ｚ１、又はＲ４６及びＲ４７の両方がヒドロキシ基であるカテコール基を有する単量体ｚ２が好ましい。
単量体ｚが、単量体ｚ１及び単量体ｚ２の一方又は両方を含むことが好ましい。
粘着性と硬化物の柔軟性が良好となりやすいため、単量体ｚが、単量体ｚ２であることがより好ましい。
単量体ｚが、単量体ｚ１及び単量体ｚ２の一方又は両方を含むことが好ましい。
粘着性と硬化物の柔軟性が良好となりやすいため、単量体ｚが、単量体ｚ２であることがより好ましい。
【0084】
本実施形態の硬化性組成物において、重合体Ａ、単量体ｘ及び後述の重合体Ｙの合計１００質量部に対して、単量体ｚの含有量は０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘着性に優れ、上限値以下であると低温での柔軟性に優れる。
【0085】
＜重合体Ｙ＞
重合体Ｙは、単量体ｘに基づく単位を有する重合体である。重合体Ｙは、単量体ｚに基づく単位を含んでもよい。
重合体Ｙの全単位に対して、単位ｘの割合は、低温での柔軟性が良好となりやすい点で、０．１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
重合体ＹのＭｎは、繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、２０，０００～２，０００，０００が好ましく、２５，０００～１，６００，０００がより好ましい。
重合体ＹのＴｇは、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、－８０～－４０℃が好ましく、－７５～－４５℃がより好ましい。
重合体Ｙは、単量体ｘに基づく単位を有する重合体である。重合体Ｙは、単量体ｚに基づく単位を含んでもよい。
重合体Ｙの全単位に対して、単位ｘの割合は、低温での柔軟性が良好となりやすい点で、０．１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
重合体ＹのＭｎは、繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、２０，０００～２，０００，０００が好ましく、２５，０００～１，６００，０００がより好ましい。
重合体ＹのＴｇは、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、－８０～－４０℃が好ましく、－７５～－４５℃がより好ましい。
【0086】
重合体Ｙとしては、例えば、以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－３）が挙げられる。（Ｙ－２）の重合体Ｅについては後述する。
（Ｙ－１）単量体ｘ及び単量体ｚ以外の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ａ」という。）に基づく単位の１種以上と、単量体ｘに基づく単位の１種以上とを有する重合体。
（Ｙ－２）単量体ｘに基づく単位の１種以上と、単量体ｚに基づく単位の１種以上を有する重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）。
（Ｙ－３）単量体ｘに基づく単位の１種以上からなる重合体。
前記（Ｙ－１）において、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、単量体ｘが単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含むことが好ましい。（Ｙ－１）の具体例としては、単量体ａに基づく単位の１種以上と、単量体ｂに基づく単位の１種以上とを有する重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）、単量体ａに基づく単位の１種以上と、単量体ｃに基づく単位の１種以上とを有する重合体が挙げられる。
（Ｙ－３）の具体例としては、単量体ｂの単独重合体、単量体ｃの単独重合体、単量体ｂと単量体ｃとの共重合体が挙げられる。
（Ｙ－１）単量体ｘ及び単量体ｚ以外の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ａ」という。）に基づく単位の１種以上と、単量体ｘに基づく単位の１種以上とを有する重合体。
（Ｙ－２）単量体ｘに基づく単位の１種以上と、単量体ｚに基づく単位の１種以上を有する重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）。
（Ｙ－３）単量体ｘに基づく単位の１種以上からなる重合体。
前記（Ｙ－１）において、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、単量体ｘが単量体ｂ及び単量体ｃの一方又は両方を含むことが好ましい。（Ｙ－１）の具体例としては、単量体ａに基づく単位の１種以上と、単量体ｂに基づく単位の１種以上とを有する重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）、単量体ａに基づく単位の１種以上と、単量体ｃに基づく単位の１種以上とを有する重合体が挙げられる。
（Ｙ－３）の具体例としては、単量体ｂの単独重合体、単量体ｃの単独重合体、単量体ｂと単量体ｃとの共重合体が挙げられる。
【0087】
＜重合体Ｄ＞
本実施形態の重合体Ｄは、単量体ａに基づく単位の１種以上と、単量体ｂに基づく単位の１種以上とを有する共重合体である。さらに単量体ｃに基づく単位の１種以上を有してもよい。
単量体ａは、前記重合体Ａの製造に用いる単量体として挙げた（メタ）アクリル酸エステルと、好ましい態様も含めて同様である。前記モノマーａ１～ａ４として挙げた（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
重合体Ｄ中の単量体ａに基づく単位の総量に対して、前記モノマーａ１に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％、モノマーａ２に基づく単位の割合が０．１～５．０質量％であり、これらの合計の割合が５０．１～１００質量％である態様が、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、好ましい。
又は、重合体Ｄ中の単量体ａに基づく単位の総量に対して、モノマーａ１に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％、モノマーａ３に基づく単位の割合が１．０～２０．０質量％であり、これらの合計の割合が５１．０～１００質量％である態様が、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、好ましい。
本実施形態の重合体Ｄは、単量体ａに基づく単位の１種以上と、単量体ｂに基づく単位の１種以上とを有する共重合体である。さらに単量体ｃに基づく単位の１種以上を有してもよい。
単量体ａは、前記重合体Ａの製造に用いる単量体として挙げた（メタ）アクリル酸エステルと、好ましい態様も含めて同様である。前記モノマーａ１～ａ４として挙げた（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
重合体Ｄ中の単量体ａに基づく単位の総量に対して、前記モノマーａ１に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％、モノマーａ２に基づく単位の割合が０．１～５．０質量％であり、これらの合計の割合が５０．１～１００質量％である態様が、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、好ましい。
又は、重合体Ｄ中の単量体ａに基づく単位の総量に対して、モノマーａ１に基づく単位の割合が５０～９９．９質量％、モノマーａ３に基づく単位の割合が１．０～２０．０質量％であり、これらの合計の割合が５１．０～１００質量％である態様が、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、好ましい。
【0088】
重合体Ｄの製造に用いる単量体ａのＭｎは１，０００以下が好ましく、７０～１，０００がより好ましく、７０～７００がさらも好ましく、８０～４００が特に好ましい。上記上限値以下であると硬化物が柔軟になりやすい。
単量体ａを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
単量体ａを２種以上用いる場合は、それぞれのＭｎが前記の範囲内であることが好ましい。
【0089】
重合体Ｄの製造に用いる単量体ｂは、前記単量体ｂと好ましい態様も含めて同様である。
重合体Ｄを含む硬化性組成物において、単量体ｂは、硬化時の収縮低減に寄与し、硬化物の弾性率の低減及び低Ｔｇ化に寄与する。前記硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。
重合体Ｄを含む硬化性組成物において、単量体ｂは、硬化時の収縮低減に寄与し、硬化物の弾性率の低減及び低Ｔｇ化に寄与する。前記硬化物を積層体の粘着層として用いることにより、積層体の折り曲げ耐久性及び形状回復性を向上できる。
【0090】
重合体Ｄの全単位に対して、単量体ｂに基づく単位の割合は０．１～５０質量％が好ましく、５～４５質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１５～４０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の低温での曲げ耐久性の向上効果が充分に得られ、上限値以下であると重合体の粘度が低く、塗工性がより優れる。
【0091】
重合体Ｄは、単量体ａに基づく単位及び単量体ｂに基づく単位のほかに、その他の単量体に基づく単位を有してもよい。その他の単量体は、単量体ａ及び単量体ｂと共重合可能であればよい。重合体Ｄの全単位に対して、単量体ａに基づく単位と単量体ｂに基づく単位の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【0092】
重合体Ｄは、単量体ａと単量体ｂを含む単量体混合物を共重合させて得られる。共重合方法は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる公知の方法を適用できる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を適用できる。
【0093】
重合体ＤのＭｗは、２００，０００超、２，０００，０００以下であり、２４０，０００～１，６００，０００が好ましく、２８０，０００～１，２００，０００がより好ましく、２８０，０００～９６０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
硬化性組成物に重合体Ｄが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗが上記の範囲内であることが好ましい。
重合体ＤのＭｎは、２０，０００～１，０００，０００が好ましく、２３,０００～５００,０００が好ましく、２５，０００～２００,０００がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
重合体ＤのＭｗ／Ｍｎは、２．０～８．０が好ましく、２．１～７．８がより好ましく、２．２～７．５がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の粘着力が良好になりやすく、上限値以下であると硬化物のクリープ回復率がより優れる。
後述する硬化性組成物に重合体Ｄが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物に重合体Ｄが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗが上記の範囲内であることが好ましい。
重合体ＤのＭｎは、２０，０００～１，０００，０００が好ましく、２３,０００～５００,０００が好ましく、２５，０００～２００,０００がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物のクリープ回復率及びカール残存率が良好となりやすく、上限値以下であると低粘度のため良好な塗工性が得られやすい。
重合体ＤのＭｗ／Ｍｎは、２．０～８．０が好ましく、２．１～７．８がより好ましく、２．２～７．５がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の粘着力が良好になりやすく、上限値以下であると硬化物のクリープ回復率がより優れる。
後述する硬化性組成物に重合体Ｄが２種以上含まれる場合は、それぞれのＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内であることが好ましい。
【0094】
重合体ＤのＴｇは、－８０～－４０℃が好ましく、－７５～－４５℃がより好ましく、－７５～－６０℃がさらに好ましい。上記範囲内であると、低温での曲げ試験で剥がれが発生しにくい。
硬化性組成物に重合体Ｄが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
硬化性組成物に重合体Ｄが２種以上含まれる場合は、それぞれのＴｇが上記の範囲内であることが好ましい。
【0095】
＜重合体Ｅ＞
本実施形態の重合体Ｅは、前記単量体ｘに基づく単位ｘと、前記単量体ｚに基づく単位ｚとを有する共重合体である。
単量体ｘが前記単量体ｂ及び前記単量体ｃの一方又は両方を含むことが好ましい。
本実施形態の重合体Ｅは、前記単量体ｘに基づく単位ｘと、前記単量体ｚに基づく単位ｚとを有する共重合体である。
単量体ｘが前記単量体ｂ及び前記単量体ｃの一方又は両方を含むことが好ましい。
【0096】
重合体Ｅの全単位に対して単位ｘの割合は、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｅの全単位に対して単位ｚの割合は、粘着性が高くなりやすい点で、０．０５～１８質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．３～１０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｅの全単位に対して、単位ｘと単位ｚの合計の割合は５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ｅの全単位に対して単位ｚの割合は、粘着性が高くなりやすい点で、０．０５～１８質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．３～１０質量％がさらに好ましい。
重合体Ｅの全単位に対して、単位ｘと単位ｚの合計の割合は５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【0097】
重合体ＥのＭｎは、２０,０００～２，０００，０００が好ましく、２５,０００～１，６００，０００が好ましい。
重合体ＥのＴｇは、－８０～－４０℃が好ましく、－７５～－４５℃がより好ましい。
重合体Ｅとして、例えば、単位ｚと、単位ｂとを含み、これらの合計が全単位に対して５～４０質量％である態様、又は前記単量体ａに基づく単位ａと、単位ｚと、単位ｂとを含み、全単位に対して、単位ｚと単位ｂの合計が５～４０質量％、単位ａが６０～９５質量％である態様が、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、好ましい。
重合体ＥのＴｇは、－８０～－４０℃が好ましく、－７５～－４５℃がより好ましい。
重合体Ｅとして、例えば、単位ｚと、単位ｂとを含み、これらの合計が全単位に対して５～４０質量％である態様、又は前記単量体ａに基づく単位ａと、単位ｚと、単位ｂとを含み、全単位に対して、単位ｚと単位ｂの合計が５～４０質量％、単位ａが６０～９５質量％である態様が、低温での柔軟性及び繰り返し曲げ耐久性が良好となりやすい点で、好ましい。
【0098】
＜架橋剤＞
本実施形態の硬化性組成物は、架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、架橋性官能基を２つ以上有する化合物である。架橋剤を配合すると耐熱性が向上しやすい。
架橋性官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネー卜基，カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基から選ばれる１種以上が好ましい。
１分子中の架橋性官能基の数は２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
架橋性官能基は脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、架橋性官能基を２つ以上有する化合物である。架橋剤を配合すると耐熱性が向上しやすい。
架橋性官能基は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネー卜基，カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基及びアミド基から選ばれる１種以上が好ましい。
１分子中の架橋性官能基の数は２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
架橋性官能基は脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
【0099】
架橋剤として、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。例えば、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１３６］に記載されている、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
クリープ回復率が向上しやすい点で、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートが好ましい。
架橋剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の使用量は、重合体Ａ、単量体ｘ、重合体Ｙ及び単量体ｚの合計１００質量部に対して、０．２～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。
クリープ回復率が向上しやすい点で、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートが好ましい。
架橋剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の使用量は、重合体Ａ、単量体ｘ、重合体Ｙ及び単量体ｚの合計１００質量部に対して、０．２～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。
【0100】
＜光重合開始剤＞
本実施形態の硬化性組成物は、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から光硬化性であるものが好ましい。
硬化性組成物が光硬化性である場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が光硬化性であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温により表示デバイスが損傷するおそれも少ない。
本実施形態の硬化性組成物は、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から光硬化性であるものが好ましい。
硬化性組成物が光硬化性である場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。硬化性組成物が光硬化性であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温により表示デバイスが損傷するおそれも少ない。
【0101】
光重合開始剤は、前記架橋剤の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たす。波長３８０ｎｍ以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの点から好ましい。
光重合開始剤の例としては、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］～［０１５１］に記載されている光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤として、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３，４－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
光重合開始剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の使用量は、重合体Ａ、単量体ｘ、重合体Ｙ及び単量体ｚの合計１００質量部に対して０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
光重合開始剤の例としては、国際公開第２０１８／１７３８９６号の［０１４７］～［０１５１］に記載されている光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤として、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させる水素引抜型光重合開始剤が好ましい。水素引抜型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３，４－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ］ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチルが挙げられる。
光重合開始剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の使用量は、重合体Ａ、単量体ｘ、重合体Ｙ及び単量体ｚの合計１００質量部に対して０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
【0102】
＜その他の成分＞
本実施形態の硬化性組成物は、上記した成分以外の他の成分として、必要に応じた公知成分を含有してもよい。
その他の成分として、例えばシランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤、無機粒子等が挙げられる。
必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を含有してもよい。
必要に応じて、多官能イソシアネート化合物を含有してもよい。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、特許第６３７５４６７号の段落００６２に記載の成分が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤は硬化時又は硬化後に除去することが好ましい。
本実施形態の硬化性組成物は、上記した成分以外の他の成分として、必要に応じた公知成分を含有してもよい。
その他の成分として、例えばシランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、消泡剤、無機粒子等が挙げられる。
必要に応じて、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を含有してもよい。
必要に応じて、多官能イソシアネート化合物を含有してもよい。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、特許第６３７５４６７号の段落００６２に記載の成分が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含まなくても使用できる。必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤は硬化時又は硬化後に除去することが好ましい。
【0103】
＜好ましい態様＞
本実施形態の硬化性組成物の好ましい態様として、下記態様１～３が挙げられる。
態様１：重合体Ａ、単量体ｘ、単量体ｚを含み、前記単量体ｘが単量体ｂを含む硬化性組成物。
態様２：単量体ｘ及び単量体ｚを含み、前記単量体ｘが単量体ｂ及び単量体ｃを含む硬化性組成物。
態様３：重合体Ｙ及び単量体ｚを含み、前記重合体Ｙが重合体Ｄを含む硬化性組成物。
本実施形態の硬化性組成物の好ましい態様として、下記態様１～３が挙げられる。
態様１：重合体Ａ、単量体ｘ、単量体ｚを含み、前記単量体ｘが単量体ｂを含む硬化性組成物。
態様２：単量体ｘ及び単量体ｚを含み、前記単量体ｘが単量体ｂ及び単量体ｃを含む硬化性組成物。
態様３：重合体Ｙ及び単量体ｚを含み、前記重合体Ｙが重合体Ｄを含む硬化性組成物。
【0104】
態様１の硬化性組成物において、重合体Ａの１００質量部に対して、単量体ｂの含有量は１０～７０質量部が好ましく、１１～６５質量部がより好ましく、１２～６０質量部がさらに好ましく、１３～５５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の低温での曲げ耐久性が得られやすく、また、柔軟になりやすい。上限値以下であると耐熱性がより優れる。
硬化性組成物の総量に対して、重合体Ａと単量体ｂの合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対して、単量体ｂの含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
硬化性組成物の総量に対して、重合体Ａと単量体ｂの合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対して、単量体ｂの含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0105】
態様２の硬化性組成物において、単量体ｂの含有量と単量体ｃの含有量の質量比を表すｂ：ｃは、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましく、４０：６０～６０：４０がさらに好ましい。上記の範囲内であると、粘着力が良好であり、低温での曲げ耐久性も良好な硬化物が得られやすい。
硬化性組成物の総量に対して、単量体ｂと単量体ｃの合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対して、単量体ｂと単量体ｃの合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
硬化性組成物の総量に対して、単量体ｂと単量体ｃの合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
単量体ｘの総量に対して、単量体ｂと単量体ｃの合計量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0106】
態様３の硬化性組成物において、硬化性組成物の総量に対して、重合体Ｄの含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
重合体Ｙの総量に対して、重合体Ｄの含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ｙの総量に対して、重合体Ｄの含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0107】
＜硬化物＞
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化して得られる。例えば、硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して硬化させる。
硬化性組成物の成形方法は、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法、型に注入する方法が挙げられる。
紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。照射量が上記範囲の下限値以上であると耐熱性、クリープ回復率がより良好となり、上限値以下であると着色しにくい。
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化して得られる。例えば、硬化性組成物を所望の形状に成形し、紫外線を照射して硬化させる。
硬化性組成物の成形方法は、例えば、基材上に塗布する方法、押出成形する方法、型に注入する方法が挙げられる。
紫外線の照射量は、０．１～５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．３～４Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．５～３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。照射量が上記範囲の下限値以上であると耐熱性、クリープ回復率がより良好となり、上限値以下であると着色しにくい。
【0108】
本実施形態の硬化物のＴｇは－３５℃以下が好ましく、－３７℃以下がより好ましく、－３８℃以下がさらに好ましい。上記範囲の上限値以下であると低温での曲げ耐久性がより優れる。
前記Ｔｇの下限値は残存カール率が良好となりやすい点で－８０℃以上が好ましく、－７０℃以上がより好ましく、－６０℃以上がさらに好ましい。
前記Ｔｇの下限値は残存カール率が良好となりやすい点で－８０℃以上が好ましく、－７０℃以上がより好ましく、－６０℃以上がさらに好ましい。
【0109】
＜粘着シート＞
本実施形態の硬化物は粘着層として使用できる。本実施形態の粘着シートは、本実施形態の硬化物からなるシート状の粘着層を有する。粘着層の両面に接するように離型フィルムを設けることが好ましい。離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを用いることができる。
粘着シートは、例えば、第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布して硬化させた後、その上に第２の離型フィルムを積層する方法で製造できる。
又は、第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布し、その上に第２の離型フィルムを積層した後、硬化させる方法でも製造できる。
本実施形態の硬化物は粘着層として使用できる。本実施形態の粘着シートは、本実施形態の硬化物からなるシート状の粘着層を有する。粘着層の両面に接するように離型フィルムを設けることが好ましい。離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを用いることができる。
粘着シートは、例えば、第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布して硬化させた後、その上に第２の離型フィルムを積層する方法で製造できる。
又は、第１の離型フィルム上に硬化性組成物を塗布し、その上に第２の離型フィルムを積層した後、硬化させる方法でも製造できる。
【0110】
本実施形態の粘着シートにおいて、粘着層の厚さは１０～１５０μｍが好ましく、２０～１２０μｍがより好ましく、２５～１００μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘着層が平滑になりやすく、上限値以下であると繰り返し曲げ耐久性がより優れる。
【0111】
＜積層体＞
本実施形態の積層体は、本実施形態の硬化物からなる粘着層と、粘着層を介して積層したフレキシブル部材を有する。
フレキシブル部材としては、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が例示できる。フレキシブル部材としては、例えば、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル、表示パネル本体等が挙げられる。
表面保護パネルの例としては、薄板状のカバーガラス、カバーフィルムが挙げられる。
光学フィルムは光学機能を有する部材である。光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルム等が挙げられる。
タッチパネルは、例えば薄板状のガラス基材又やプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有する。
表示パネル本体としては、例えば有機ＥＬディスプレイパネルが挙げられる。
本実施形態の積層体は、本実施形態の硬化物からなる粘着層と、粘着層を介して積層したフレキシブル部材を有する。
フレキシブル部材としては、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が例示できる。フレキシブル部材としては、例えば、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル、表示パネル本体等が挙げられる。
表面保護パネルの例としては、薄板状のカバーガラス、カバーフィルムが挙げられる。
光学フィルムは光学機能を有する部材である。光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルム等が挙げられる。
タッチパネルは、例えば薄板状のガラス基材又やプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有する。
表示パネル本体としては、例えば有機ＥＬディスプレイパネルが挙げられる。
【0112】
本実施形態の積層体は、フレキシブルであり、静置した状態で湾曲している形状に固定しても破損しない性状（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）、屈曲半径３ｍｍ以上に折り曲げ又は丸めても形状が回復する性状（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）、又は屈曲半径３ｍｍ未満に折り畳んでも形状が回復する性状（Ｆｏｌｄａｂｌｅ）が好ましい。
【0113】
本実施形態の積層体において、粘着層の厚さは１０～１５０μｍが好ましく、２０～１２０μｍがより好ましく、２５～１００μｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると粘着層が平滑になりやすく、上限値以下であると繰り返し曲げ耐久性がより優れる。
【0114】
＜フレキシブルディスプレイ＞
本実施形態のフレキシブルディスプレイは、本実施形態の積層体を備える。
本実施形態の硬化性組成物は重合体Ａ、単量体ｘ及び重合体Ｙから選ばれる少なくとも１種と、単量体ｚとを含むことにより、後述の実施例に示されるように、硬化物のガラス転移温度を低下し、弾性率を低下できる。このため、例えば、フレキシブルディスプレイを構成する部材間の粘着層に用いた場合でも、折り曲げ耐久性及び形状回復性を両立できる。
フレキシブルディスプレイとして、特に、表示画面を折り畳める構造を有する、フォルダブルディスプレイが好適である。
本実施形態のフレキシブルディスプレイは、本実施形態の積層体を備える。
本実施形態の硬化性組成物は重合体Ａ、単量体ｘ及び重合体Ｙから選ばれる少なくとも１種と、単量体ｚとを含むことにより、後述の実施例に示されるように、硬化物のガラス転移温度を低下し、弾性率を低下できる。このため、例えば、フレキシブルディスプレイを構成する部材間の粘着層に用いた場合でも、折り曲げ耐久性及び形状回復性を両立できる。
フレキシブルディスプレイとして、特に、表示画面を折り畳める構造を有する、フォルダブルディスプレイが好適である。
【実施例】
【0115】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0116】
＜測定方法・評価方法＞
［分子量の測定］
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・分析装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製品名
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬと２本のＧＭＨＸＬ（いずれも東ソー社製品名）とをこの順番で直列につないだものを用いた。
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
［分子量の測定］
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・分析装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ 東ソー社製品名
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬと２本のＧＭＨＸＬ（いずれも東ソー社製品名）とをこの順番で直列につないだものを用いた。
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ、計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
【0117】
［硬化物の貯蔵弾性率、ガラス転移温度の測定］
各例の硬化性組成物を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させた。得られた硬化物を試験サンプルとした。
試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、セイコーインストルメンツインク社製品名）を用いて、引張モードで、－８０℃～１３０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ｋＰａ）を測定した。また、測定で得られた損失弾性率Ｅ’が最大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。測定温度は２５℃とした。
各例の硬化性組成物を、幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのシリコーン型に流し込み、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させた。得られた硬化物を試験サンプルとした。
試験サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、セイコーインストルメンツインク社製品名）を用いて、引張モードで、－８０℃～１３０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、歪み１％の条件下における貯蔵弾性率Ｅ’（単位：ｋＰａ）を測定した。また、測定で得られた損失弾性率Ｅ’が最大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。測定温度は２５℃とした。
【0118】
［粘着力の測定］
各例の硬化性組成物を、シリコーンで表面処理されたＰＥＴフィルムのシリコーン処理面に、硬化後の粘着層の厚さが２５μｍになるように、ドクターブレードをセットした自動塗工機（ＰＩ１２１０自動塗工装置、テスター産業社製品名）を用いて塗布した。次いで、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させて粘着層を形成した。
得られたサンプルをＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０ 粘着力」に記載された試験方法に従い、２５±５℃（常温）雰囲気下で、フロートガラスに２５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復して圧着し、２０分放置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定した。得られた剥離力の値を粘着力（常温）とした。
また、前記２０分放置後のサンプルを８０±５℃の恒温槽に２０分静置した後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離力を測定した。得られた剥離力の値を粘着力（８０℃）とした。
各例の硬化性組成物を、シリコーンで表面処理されたＰＥＴフィルムのシリコーン処理面に、硬化後の粘着層の厚さが２５μｍになるように、ドクターブレードをセットした自動塗工機（ＰＩ１２１０自動塗工装置、テスター産業社製品名）を用いて塗布した。次いで、窒素環境下でコンベヤ型ＵＶ照射機（ＯＲＣ社製）を用い、ＨｇＸｅランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１Ｊ／ｃｍ２の条件下で硬化させて粘着層を形成した。
得られたサンプルをＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９の粘着テープ・粘着シート試験方法の「１０ 粘着力」に記載された試験方法に従い、２５±５℃（常温）雰囲気下で、フロートガラスに２５ｍｍ幅の試験片を貼付し、２ｋｇのゴムロールで３００ｍｍ／分の速度で１往復して圧着し、２０分放置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離力を測定した。得られた剥離力の値を粘着力（常温）とした。
また、前記２０分放置後のサンプルを８０±５℃の恒温槽に２０分静置した後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離力を測定した。得られた剥離力の値を粘着力（８０℃）とした。
【0119】
［製造例１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器に、亜鉛へキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、及びｎ－ブタノールの３０ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気とし、プロピレンオキシドの３９７０ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。次いで、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，０００）、平均水酸基数１．０８のポリオキシアルキレンモノオール（以下、モノオール１という。）の４，０００ｇを得た。モノオール１には、水が１４０ｐｐｍ含まれていた。
撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器に、亜鉛へキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、及びｎ－ブタノールの３０ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気とし、プロピレンオキシドの３９７０ｇを一定の速度で７時間かけて投入した。次いで、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認して生成物を抜き出し、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基換算分子量：１０，０００）、平均水酸基数１．０８のポリオキシアルキレンモノオール（以下、モノオール１という。）の４，０００ｇを得た。モノオール１には、水が１４０ｐｐｍ含まれていた。
【0120】
［製造例２］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、モノオール１の９６４．９ｇ、及び２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ－ＡＯＩ 昭和電工株式会社製品名。以下、ＡＯＩという。）の１３．１ｇを投入し、触媒である２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５％トルエン溶液の０．０８ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、単量体ｂ－１－１を含む生成物を得た。モノオール１の水酸基に対するＡＯＩのＮＣＯ基の比率（イソシアネートインデックス）は１００であった。生成物中には水とＡＯＩの反応物（副生成物）が０．１３質量％含まれていた。
得られた単量体ｂ－１－１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均官能基数、ウレタン結合の含有率、Ｔｇを表に示す。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、モノオール１の９６４．９ｇ、及び２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ－ＡＯＩ 昭和電工株式会社製品名。以下、ＡＯＩという。）の１３．１ｇを投入し、触媒である２－エチルヘキサン酸ビスマスの２５％トルエン溶液の０．０８ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、単量体ｂ－１－１を含む生成物を得た。モノオール１の水酸基に対するＡＯＩのＮＣＯ基の比率（イソシアネートインデックス）は１００であった。生成物中には水とＡＯＩの反応物（副生成物）が０．１３質量％含まれていた。
得られた単量体ｂ－１－１のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均官能基数、ウレタン結合の含有率、Ｔｇを表に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
［製造例３－１］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの１００ｇを投入し、７０℃に保持した。次いで、ブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）の９２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート（以下、２－ＥＨＡという。）の９２ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４－ＨＢＡという。）の１６ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５、富士フォルム和光純薬社製品名、以下、Ｖ－６５という。）の０．１ｇの混合液を、７０±２℃に保持した反応器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間保持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体（以下、重合体Ａ－１という。）を得た。重合体Ａ－１のＭｎは１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．０であった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルの１００ｇを投入し、７０℃に保持した。次いで、ブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）の９２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート（以下、２－ＥＨＡという。）の９２ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、４－ＨＢＡという。）の１６ｇ、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５、富士フォルム和光純薬社製品名、以下、Ｖ－６５という。）の０．１ｇの混合液を、７０±２℃に保持した反応器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間保持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体（以下、重合体Ａ－１という。）を得た。重合体Ａ－１のＭｎは１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．０であった。
【0123】
［製造例３－２］
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルを２００ｇ仕込み、７０℃に維持した。次いで２－ＥＨＡの５２ｇ、ＢＡの９２ｇ、４－ＨＢＡの１６ｇ、単量体ｂ－１－１の４０ｇ、下記ＤｏｐＡｍの３ｇ及びＶ－６５の０．１ｇ、イソプロピルアルコール７２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体（以下、重合体Ｅ－１という。）を得た。重合体Ｅ－１のＭｎは２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９６であった。
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に酢酸エチルを２００ｇ仕込み、７０℃に維持した。次いで２－ＥＨＡの５２ｇ、ＢＡの９２ｇ、４－ＨＢＡの１６ｇ、単量体ｂ－１－１の４０ｇ、下記ＤｏｐＡｍの３ｇ及びＶ－６５の０．１ｇ、イソプロピルアルコール７２ｇの混合液を、７０±２℃に維持した反応器内に、２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０±２℃で２時間維持した後、１３０℃で２時間減圧脱気し、酢酸エチル及び未反応モノマーを除去し、重合体（以下、重合体Ｅ－１という。）を得た。重合体Ｅ－１のＭｎは２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９６であった。
【0124】
［例１～６］
例１～３は実施例、例４～６は比較例である。
表２に示す配合（単位：質量部）で、遊星式攪拌機（ＥＭＣ社製）を用いて全成分を混合し、硬化性組成物を製造した。
表の各成分は以下のとおりである。
重合体Ａ－１：製造例３で得た重合体。
単量体ｂ－１－１：製造例２で得た単量体。
ＤｏｐＡｍ：ドーパミンアクリルアミド（大阪有機化学工業社製）、式１においてＲ４１が水素原子、Ｌ４２が－ＮＨ－、Ｌ４４が単結合、－Ｗ４３－Ｌ４４－Ｗ４５－が－Ｃ２Ｈ４－、Ｒ４６及びＲ４７がヒドロキシ基である化合物。
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－８１９（ＢＡＳＦ社製品名）。
例１～３は実施例、例４～６は比較例である。
表２に示す配合（単位：質量部）で、遊星式攪拌機（ＥＭＣ社製）を用いて全成分を混合し、硬化性組成物を製造した。
表の各成分は以下のとおりである。
重合体Ａ－１：製造例３で得た重合体。
単量体ｂ－１－１：製造例２で得た単量体。
ＤｏｐＡｍ：ドーパミンアクリルアミド（大阪有機化学工業社製）、式１においてＲ４１が水素原子、Ｌ４２が－ＮＨ－、Ｌ４４が単結合、－Ｗ４３－Ｌ４４－Ｗ４５－が－Ｃ２Ｈ４－、Ｒ４６及びＲ４７がヒドロキシ基である化合物。
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ－８１９（ＢＡＳＦ社製品名）。
【0125】
得られた硬化性組成物について、上記の方法で硬化物の貯蔵弾性率、Ｔｇ、粘着力を測定した。測定結果を表２に示す。
【0126】
【表2】
【0127】
表２に示されるように、単量体ｚを含む例１～例３は、硬化物のＴｇが低かった。
特に例２と例５、及び例３と例６の比較においては、例２及び例３は、常温における粘着力が、水酸基含有単量体である比較の単量体を同量添加した例５及び例６と比べて高かった。
特に例２と例５、及び例３と例６の比較においては、例２及び例３は、常温における粘着力が、水酸基含有単量体である比較の単量体を同量添加した例５及び例６と比べて高かった。