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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】インクセット、並びに印刷物の製造方法及び印刷物の製造装置
(51)【国際特許分類】
C09D 11/40 20140101AFI20240717BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240717BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C09D11/40
B41M5/00 120
B41M5/00 112
B41J2/01 501
B41J2/01 123
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020128418
(22)【出願日】2020-07-29
(65)【公開番号】P2022025538
(43)【公開日】2022-02-10
【審査請求日】2023-05-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】坂内 昭子
(72)【発明者】
【氏名】高橋 宏明
(72)【発明者】
【氏名】増田 公則
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼村 由紀子
(72)【発明者】
【氏名】坂口 裕美
【審査官】河村 明希乃
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第１９／１８８８５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第１９／１６３５８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０６４０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２６３０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１０５８９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１５２８５８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－０９５５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２５４６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０２８１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５１９８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４
Ｂ４１Ｍ １／００－９９／００
Ｂ４１Ｊ １／００－３５／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂、顔料、及び水を含有する複数のカラーインクと、樹脂粒子、及び水を含有するクリアインクと、を有するインクセットであって、
複数の前記カラーインクが、シアン顔料を含有するシアンインクを含み、
前記シアン顔料の含有量が、前記シアンインク全量に対して１．０質量％以上１．２質量％以下であり、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とするインクセット。
【請求項2】
前記樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、前記樹脂粒子Ａの前記ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、前記樹脂粒子Ｂの前記ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満である、請求項１に記載のインクセット。
【請求項3】
前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが、９８：２～８０：２０である、請求項２に記載のインクセット。
【請求項4】
前記樹脂粒子の合計含有量が、前記クリアインク全量に対して１０質量％以上である、請求項１から３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項5】
前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂粒子である、請求項２から３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項6】
複数の前記カラーインクが、マゼンタ顔料を含有するマゼンタインク、及びイエロー顔料を含有するイエローインクをさらに含み、
前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量よりも多い、請求項１から５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項7】
前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量に対して１．４倍以上４．５倍以下である、請求項６のいずれかに記載のインクセット。
【請求項8】
前記カラーインクが、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１０以下の有機溶剤を含有し、前記有機溶剤の含有量が前記カラーインク全量に対して２０質量％以下である、請求項１から７のいずれかに記載のインクセット。
【請求項9】
被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、クリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含み、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記カラーインクが、シアン顔料を含有するシアンインクを含み、
前記シアン顔料の含有量が、前記シアンインク全量に対して１．０質量％以上１．２質量％以下であり、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項10】
被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与手段と、クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記カラーインクが、シアン顔料を含有するシアンインクを含み、
前記シアン顔料の含有量が、前記シアンインク全量に対して１．０質量％以上１．２質量％以下であり、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷物の製造装置。
【請求項11】
前記カラーインク付与手段及びクリアインク付与手段が、インクジェット付与手段である、請求項１０に記載の印刷物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクセット、並びに印刷物の製造方法及び印刷物の製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
広告、看板等の産業用途、食品、飲料、日用品等の包装材料において、耐光性、耐水性、耐摩耗性等の耐久性を向上させるため、例えば、プラスチックフィルム等の非浸透性記録媒体が使用されており、このような非浸透性記録媒体に用いられるインクが種々開発されている。
【0003】
このようなインクとしては、例えば、溶媒として有機溶剤を用いた溶剤系インク、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクなどが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクは、有機溶剤の蒸発による環境への影響が懸念される。また、前記紫外線硬化型インクは、安全性の面から使用する重合性モノマーの選択肢が限られる場合がある。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている。
そこで、環境負荷が少なく、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクを含むインクセットが提案されている。
【0004】
上記のような、非浸透性記録媒体に直接記録できる水性インクの課題として、耐擦過性があり、耐擦過性を向上させる様々な方法が提案されている。
例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料を含むビニルポリマー粒子、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤が、沸点２５０℃以下の水溶性有機溶剤のみからなる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、水又は親水性有機溶媒及び樹脂を含み、前記水又は前記親水性有機溶媒に前記樹脂を乳濁又は懸濁させている水性ラテックスインクを乾燥させた水性ラテックスカラー画像層の上に、水性ラテックスインク保護層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる樹脂を含有する２種のクリアインクを用いることで、密着性と耐擦過性を両立する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料を含むビニルポリマー粒子、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤が、沸点２５０℃以下の水溶性有機溶剤のみからなる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、水又は親水性有機溶媒及び樹脂を含み、前記水又は前記親水性有機溶媒に前記樹脂を乳濁又は懸濁させている水性ラテックスインクを乾燥させた水性ラテックスカラー画像層の上に、水性ラテックスインク保護層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）の異なる樹脂を含有する２種のクリアインクを用いることで、密着性と耐擦過性を両立する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、色ムラの発生を抑制したカラー画像を形成でき、かつ優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できるインクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクセットは、樹脂、顔料、及び水を含有する複数のカラーインクと、
樹脂粒子、及び水を含有するクリアインクと、を有するインクセットであって、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
樹脂粒子、及び水を含有するクリアインクと、を有するインクセットであって、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、色ムラの発生を抑制したカラー画像を形成でき、かつ優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できるインクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（インクセット）
本発明のインクセットは、樹脂、顔料、及び水を含有する複数のカラーインクと、樹脂粒子、及び水を含有するクリアインクと、を有するインクセットであって、前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクセットは、樹脂、顔料、及び水を含有する複数のカラーインクと、樹脂粒子、及び水を含有するクリアインクと、を有するインクセットであって、前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0010】
本発明者らは、従来技術について検討したところ、以下の問題点があることを見出した。
産業用印刷の分野においては、高い生産性が必要となる。例えば、屋内外で掲示される広告などのサイングラフィック分野においては、広幅のインクジェット印刷装置が上市されているが、生産性の向上に対して高い要求がある。前記広幅のインクジェット印刷装置においては、ヘッドがメディア幅方向（主走査方向）に走査し、メディアがヘッドの主走査方向に対して垂直（副走査方向）に搬送されるマルチパス方式が一般的である。このようなマルチパス方式において生産性を向上させるには、一度のパスでの印字面積を増やすため、インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数設けたノズル列を複数備えたヘッドを用いることが有効である。しかし、この方式では、インク滴の着弾ずれが発生しやすくなるという副作用があり、結果として画像に色ムラあるいは光沢ムラが発生する場合があり、生産性と印刷画質とを両立させることが難しいという問題がある。
また、従来技術のインクでは、耐擦過性の向上は図られているものの、実使用において、十分な耐擦過性の確保はできていない場合があるという問題がある。
さらに、従来技術では、耐擦過性の向上のためにインク中に含有される樹脂量が必然的に多くなるため、乾燥による急激な増粘や、インクの粘弾特性の変化が起こり、十分な吐出信頼性が確保できない場合があるという問題がある。
また、従来技術では、２種のクリアインクを用いるため、生産性が低下する場合があるという問題がある。
産業用印刷の分野においては、高い生産性が必要となる。例えば、屋内外で掲示される広告などのサイングラフィック分野においては、広幅のインクジェット印刷装置が上市されているが、生産性の向上に対して高い要求がある。前記広幅のインクジェット印刷装置においては、ヘッドがメディア幅方向（主走査方向）に走査し、メディアがヘッドの主走査方向に対して垂直（副走査方向）に搬送されるマルチパス方式が一般的である。このようなマルチパス方式において生産性を向上させるには、一度のパスでの印字面積を増やすため、インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数設けたノズル列を複数備えたヘッドを用いることが有効である。しかし、この方式では、インク滴の着弾ずれが発生しやすくなるという副作用があり、結果として画像に色ムラあるいは光沢ムラが発生する場合があり、生産性と印刷画質とを両立させることが難しいという問題がある。
また、従来技術のインクでは、耐擦過性の向上は図られているものの、実使用において、十分な耐擦過性の確保はできていない場合があるという問題がある。
さらに、従来技術では、耐擦過性の向上のためにインク中に含有される樹脂量が必然的に多くなるため、乾燥による急激な増粘や、インクの粘弾特性の変化が起こり、十分な吐出信頼性が確保できない場合があるという問題がある。
また、従来技術では、２種のクリアインクを用いるため、生産性が低下する場合があるという問題がある。
【0011】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定のカラーインクと、所定の体積平均粒径の樹脂粒子を含有し、かつ所定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するクリアインクとを用いることによって、色ムラの発生を抑制したカラー画像を形成でき、かつ優れた耐擦過性を有する塗膜を形成できることを見出した。
【0012】
＜カラーインク＞
前記カラーインクは、樹脂、顔料、及び水を含有し、更に必要に応じて、有機溶剤、その他の成分を含有する。
前記カラーインクは、樹脂、顔料、及び水を含有し、更に必要に応じて、有機溶剤、その他の成分を含有する。
【0013】
＜＜樹脂＞＞
前記樹脂の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、粒子、不定形などの樹脂粒子などが挙げられる。
前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることができる。
前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、粒子、不定形などの樹脂粒子などが挙げられる。
前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることができる。
前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0014】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0015】
前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、カラーインクの全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【0016】
インク中の前記樹脂の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0017】
＜＜顔料＞＞
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
前記顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
前記顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
前記顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
前記顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基、カルボキシル基、ホスホン酸基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基、カルボキシル基、ホスホン酸基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0019】
－顔料分散体－
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【0020】
複数の前記カラーインクが、シアン顔料を含有するシアンインク、マゼンタ顔料を含有するマゼンタインク、及びイエロー顔料を含有するイエローインクを含むことが好ましい。
【0021】
前記シアン顔料の含有量がシアンインク全量に対して０．７０質量％以上１．４０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１．２質量％以下がより好ましい。色ムラは、特にシアン色で認識しやすいため、シアン顔料の含有量が０．７０質量％以上１．４０質量％以下であると、シアン顔料を含有するインクの１ドットの濃度を低くすることができ、色ムラの抑制効果を向上させることができる。また、シアン顔料の含有量が０．７０質量％以上１．４０質量％以下であると、非浸透性又は低浸透性記録媒体に対して好適に用いられる。シアン顔料の含有量が低い場合には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の非浸透性記録媒体に対しては顔料が記録媒体表面にとどまり発色性が良好であるが、布や紙等の浸透性記録媒体では、顔料が浸透しやすいため発色性が低下してしまう。
【0022】
また、前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量よりも多いことが好ましく、マゼンタ顔料の含有量とイエロー顔料の含有量が、いずれもシアン顔料の含有量に対して１．４倍以上４．５倍以下であることがより好ましく、２倍以上３倍以下であることが更に好ましい。前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量よりも多いと、色ムラの発生がなく画像品質を向上させることができる。
【0023】
さらに、シアン顔料の含有量が０．７０質量％以上１．４０質量％以下であり、マゼンタ顔料の含有量とイエロー顔料の含有量が、いずれもシアン顔料の含有量よりも多いインクとすることによって、インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数設けたノズル列を３以上有する吐出手段を備えた印刷装置に用いた場合に、高い生産性を実現できると共に、色ムラの発生を抑制する効果を向上させることができる。
【0024】
本発明のインクセットは、インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数設けたノズル列を３以上有する吐出手段を備えた印刷装置に好ましく用いられ、ノズル列を６以上有する吐出手段を備えた広幅の印刷装置に用いることがより好ましい。これにより、高速印刷が可能となり、生産性を大幅に向上させることができる。
【0025】
インクセットにおける各インクを分析して、各インクに含まれる顔料の含有量を測定する方法としては、各インクを遠心分離法により上澄み液と沈降物に分離させた後、沈殿物を採取し、有機溶剤を用いた洗浄、ろ過を繰り返して顔料を採取する。採取した顔料を秤量して含有量を得ることができる。また、ＧＣ－ＭＳ分析におけるデータ解析を行うことで、顔料の構造を確認することができる。
［遠心分離］
・装置：日立工機株式会社製ｈｉｍａｃ ＣＳ１５０ＧＸ
・回転速度：１５０,０００ｒｐｍ
・回転時間：１ｈｏｕｒ
［ＧＣ－ＭＳ分析］
・装置：株式会社島津製作所製ＱＰ５０００
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃～３３０℃
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・Ｓｐｌｉｔ：１：１００
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定質量範囲：ｍ／ｚ ３３～６００
・データ解析ソフト：株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ
［遠心分離］
・装置：日立工機株式会社製ｈｉｍａｃ ＣＳ１５０ＧＸ
・回転速度：１５０,０００ｒｐｍ
・回転時間：１ｈｏｕｒ
［ＧＣ－ＭＳ分析］
・装置：株式会社島津製作所製ＱＰ５０００
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃～３３０℃
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・Ｓｐｌｉｔ：１：１００
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定質量範囲：ｍ／ｚ ３３～６００
・データ解析ソフト：株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ
【0026】
本発明のインクセットを構成するシアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインクについて説明する。以下、これらのインクをまとめて単に「インク」と称することもある。
また、シアン顔料を含有するインクにおいて、シアン顔料の濃度を変更したインクが含まれる。シアン顔料の濃度を変更したインクとしては、例えば、シアンインク、ライトシアンインクが含まれる。
また、シアン顔料を含有するインクにおいて、シアン顔料の濃度を変更したインクが含まれる。シアン顔料の濃度を変更したインクとしては、例えば、シアンインク、ライトシアンインクが含まれる。
【0027】
＜＜水＞＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0028】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
前記有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【0029】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【0030】
インクには、液体成分として水及び有機溶剤を含む水系インクと、液体成分として主に有機溶剤を含む溶剤インクとがある。
本発明の効果を得るためには、水を含む水系インクであることが好ましく、更に溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１０以下の有機溶剤の含有量が２０質量％以下であることが好ましい。ＳＰ値が１０以下の有機溶剤の含有量が２０質量％以下の水系インクであると、顔料が記録媒体表面にとどまるように浸透性が制御され、高い生産性を実現できると共に、色ムラの発生の抑制効果を向上させることができる。ＳＰ値が１０以下の有機溶剤が２０質量％を超えて多く含有されると、記録媒体への浸透性が高くなるため、特に浸透性記録媒体においては顔料が浸透して発色しにくくなり、色ムラが発生するおそれがある。
本発明の効果を得るためには、水を含む水系インクであることが好ましく、更に溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１０以下の有機溶剤の含有量が２０質量％以下であることが好ましい。ＳＰ値が１０以下の有機溶剤の含有量が２０質量％以下の水系インクであると、顔料が記録媒体表面にとどまるように浸透性が制御され、高い生産性を実現できると共に、色ムラの発生の抑制効果を向上させることができる。ＳＰ値が１０以下の有機溶剤が２０質量％を超えて多く含有されると、記録媒体への浸透性が高くなるため、特に浸透性記録媒体においては顔料が浸透して発色しにくくなり、色ムラが発生するおそれがある。
【0031】
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義された値であり、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
また、本発明においてＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出した値である。また、正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根で示され、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。一般的には普及されている簡易ソフトで算出することができる。
ＳＰ値が１０以下の有機溶剤としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値９．２）、イソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）、３－メトキシ－１－ブタノール（ＳＰ値１０．０）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．５）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．４）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値８．２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＳＰ値８．４）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カラーインク中にＳＰ値が１０以下の有機溶剤を含有する場合、インクに含まれるＳＰ値が１０以下の有機溶剤の含有量を０．１質量％以上とすることで、好適に効果を得ることができ好ましい。ＳＰ値が１０以下の有機溶剤の含有量が０．１質量％未満である場合には、インクの特性への影響が小さいことから、有機溶剤のカラーインク全量に対する含有量を算出する場合、ＳＰ値が１０以下の有機溶剤は考慮せずに有機溶剤の含有量を算出することができる。
カラーインク中に含まれるＳＰ値が１０以下の有機溶剤を検出する方法としては、ＧＣ－ＭＳ、質量分析、ＮＭＲ等の一般的な分析手段を用いる。
また、本発明においてＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出した値である。また、正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根で示され、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。一般的には普及されている簡易ソフトで算出することができる。
ＳＰ値が１０以下の有機溶剤としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値９．２）、イソプロピリデングリセロール（ＳＰ値９．８）、３－メトキシ－１－ブタノール（ＳＰ値１０．０）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．５）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．４）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値８．２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＳＰ値８．４）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カラーインク中にＳＰ値が１０以下の有機溶剤を含有する場合、インクに含まれるＳＰ値が１０以下の有機溶剤の含有量を０．１質量％以上とすることで、好適に効果を得ることができ好ましい。ＳＰ値が１０以下の有機溶剤の含有量が０．１質量％未満である場合には、インクの特性への影響が小さいことから、有機溶剤のカラーインク全量に対する含有量を算出する場合、ＳＰ値が１０以下の有機溶剤は考慮せずに有機溶剤の含有量を算出することができる。
カラーインク中に含まれるＳＰ値が１０以下の有機溶剤を検出する方法としては、ＧＣ－ＭＳ、質量分析、ＮＭＲ等の一般的な分析手段を用いる。
【0032】
＜＜その他の成分＞＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【0033】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
【0034】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【0035】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0036】
＜＜＜消泡剤＞＞＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0037】
＜＜防腐防黴剤＞＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0038】
＜＜＜防錆剤＞＞＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0039】
＜＜＜ｐＨ調整剤＞＞＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0040】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0041】
＜クリアインク＞
本発明のクリアインクは、樹脂粒子と水とを含有し、前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分を含有する。
クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクを意味する。色材を実質的に含まないとは、クリアインク中の含有率が０．５質量％以下であることを表し、不純物程度の含有であれば、含有してもよい。
水系クリアインクとは、溶媒として水を含むクリアインクを意味し、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。
前記クリアインクは、樹脂粒子と、水とを少なとも含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のクリアインクは、樹脂粒子と水とを含有し、前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じて、界面活性剤、有機溶剤、その他の成分を含有する。
クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクを意味する。色材を実質的に含まないとは、クリアインク中の含有率が０．５質量％以下であることを表し、不純物程度の含有であれば、含有してもよい。
水系クリアインクとは、溶媒として水を含むクリアインクを意味し、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。
前記クリアインクは、樹脂粒子と、水とを少なとも含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0042】
前記クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、以下の測定方法を用いて測定する。
－クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）の測定－
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインクの乾燥膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部をミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求める。
－クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）の測定－
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインクの乾燥膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部をミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求める。
【0043】
＜＜樹脂粒子＞＞
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値としては、５０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、均一なクリアインク塗膜を形成することができる。なお、樹脂粒子の体積平均粒径の下限値としては、５ｎｍ程度である。
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値は、例えば、前記クリアインクを粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた測定値を用いることができる。
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値としては、５０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、均一なクリアインク塗膜を形成することができる。なお、樹脂粒子の体積平均粒径の下限値としては、５ｎｍ程度である。
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値は、例えば、前記クリアインクを粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた測定値を用いることができる。
【0044】
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、５０℃以上１００℃未満、及び－５０℃以上０℃未満にＴｇを有することが好ましい。前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にＴｇを有すると、耐擦過性に優れるクリアインク塗膜を得ることができる。
【0045】
前記樹脂粒子は、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとの、少なくとも２種類の樹脂粒子を含み、前記樹脂粒子ＡのＴｇが５０℃以上、前記樹脂粒子ＢのＴｇが０℃未満であることが好ましく、前記樹脂粒子ＡのＴｇが５０℃以上１００℃未満、前記樹脂粒子ＢのＴｇが－５０℃以上０℃未満であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａを含むことにより、クリアインク塗膜が強靭になり、耐擦過性が向上する。更に、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂを含むことにより、クリアインクと下地との密着性が向上し、その結果、クリアインク塗膜の耐擦過性が向上する。
なお、本発明においては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上の樹脂粒子を樹脂粒子Ａ、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子を樹脂粒子Ｂと称する。
なお、本発明においては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上の樹脂粒子を樹脂粒子Ａ、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満の樹脂粒子を樹脂粒子Ｂと称する。
【0046】
耐擦過性と密着性との両立性から、前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢは、９８：２～８０：２０であることが好ましく、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａを多く含むことが好ましい。また、更に好ましくは、樹脂粒子Ａはポリウレタン樹脂粒子である。
前記クリアインクの乾燥膜、及び樹脂粒子のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
前記クリアインクの乾燥膜、及び樹脂粒子のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
【0047】
クリアインク中に含まれる樹脂粒子の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂を添加することにはより、クリアインクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる。それにより、塗膜の内部で破断して、塗膜の一部が剥がれたり、塗膜の表面状態が変化して、摩擦部の色味が変化することを抑制しやすくなる点から好ましい。
インクを製造する際には、これらの樹脂からなる樹脂粒子として添加する。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加してもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
インクを製造する際には、これらの樹脂からなる樹脂粒子として添加する。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加してもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
－ポリウレタン樹脂－
ポリウレタン樹脂を添加することにより、クリアインクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる。それにより、塗膜の内部で破断して、塗膜の一部が剥がれたり、塗膜の表面状態が変化して、摩擦部の色味が変化することを抑制しやすくなる点から好ましい。
ポリウレタン樹脂を添加することにより、クリアインクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる。それにより、塗膜の内部で破断して、塗膜の一部が剥がれたり、塗膜の表面状態が変化して、摩擦部の色味が変化することを抑制しやすくなる点から好ましい。
【0049】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【0050】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【0051】
－ポリオール－
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0052】
－－ポリエーテルポリオール－－
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【0053】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0054】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0055】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0056】
－－ポリカーボネートポリオール－－
また、前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0057】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0059】
－－ポリエステルポリオール－－
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0060】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0061】
－ポリイソシアネート－
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【0062】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【0063】
［ポリウレタン樹脂の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【0064】
前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【0065】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0066】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0067】
前記ポリウレタン樹脂としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。
【0068】
前記ポリウレタン樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ－４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、ユーコートＵＷＳ－１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0069】
前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量は、１０質量％以上が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。前記樹脂粒子の合計含有量が１０質量％以上であると、耐擦過性がより向上する。また、前記樹脂粒子の合計含有量が２５質量％以下であると、クリアインクの吐出安定性を向上させることができる。
【0070】
＜＜水＞＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量は、クリアインク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上することができる。一方、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水の含有量は、クリアインク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上することができる。一方、６０質量％以下であると、非浸透性記録媒体への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【0071】
＜＜界面活性剤＞＞
クリアインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明においては、主にフッ素系界面活性剤を用いるが、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
クリアインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明においては、主にフッ素系界面活性剤を用いるが、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
【0072】
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0073】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ－１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ－１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【0074】
［一般式（Ｓ－１）］
（但し、前記一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
【化1】
【0075】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコーン株式会社製）などが挙げられる。
【0076】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に下記一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に下記一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【0077】
［一般式（Ｆ－１）］
上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
【化2】
【0078】
［一般式（Ｆ－２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
ＣｎＦ２ｎ＋１－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
【0079】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印刷品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印刷品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。
【0080】
＜＜有機溶剤＞＞
クリアインクは有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
クリアインクは有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。なお、水溶性とは、例えば、２５℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解することを意味する。
【0081】
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0082】
クリアインク中における有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0083】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて含有することができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて含有することができる。
【0084】
＜＜＜消泡剤＞＞＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0085】
＜＜＜防腐防黴剤＞＞＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0086】
＜＜＜防錆剤＞＞＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0087】
＜＜＜ｐＨ調整剤＞＞＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0088】
クリアインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、記録媒体上で好適にクリアインクがレベリングされ、クリアインクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、記録媒体上で好適にクリアインクがレベリングされ、クリアインクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0089】
（印刷物の製造方法及び印刷物の製造装置）
本発明の印刷物の製造方法は、被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
クリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含み、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じて、加熱工程、その他の工程を含む。
本発明の印刷物の製造装置は、被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じて、加熱手段、その他の手段を有する。
本発明の印刷物の製造方法は、カラー画像の上にクリアインクからなる塗膜を形成する印刷物の製造方法であれば、特に制限はない。
本発明の印刷物の製造方法は、カラーインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程を同じ印刷機器で実施してもよいし、別々の印刷機器で実施してもよい。
本発明において「付与」とは、一の物を他の物に配することを意味する。
前記カラーインク付与手段及びクリアインク付与手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット付与手段などが挙げられる。
本発明の印刷物の製造方法は、被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
クリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含み、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じて、加熱工程、その他の工程を含む。
本発明の印刷物の製造装置は、被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、更に必要に応じて、加熱手段、その他の手段を有する。
本発明の印刷物の製造方法は、カラー画像の上にクリアインクからなる塗膜を形成する印刷物の製造方法であれば、特に制限はない。
本発明の印刷物の製造方法は、カラーインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程を同じ印刷機器で実施してもよいし、別々の印刷機器で実施してもよい。
本発明において「付与」とは、一の物を他の物に配することを意味する。
前記カラーインク付与手段及びクリアインク付与手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット付与手段などが挙げられる。
【0090】
＜被印刷物＞
被印刷物としては、記録媒体として用いられるものに限られず、例えば、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツ等の衣料用布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。なお、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、被印刷物としてセラミックス、ガラス、金属などを使用することもできる。
記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
被印刷物としては、記録媒体として用いられるものに限られず、例えば、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツ等の衣料用布、テキスタイル、皮革などを適宜使用することができる。なお、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、被印刷物としてセラミックス、ガラス、金属などを使用することもできる。
記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【0091】
本発明の印刷物の製造方法を印刷物の製造装置としてインクジェット印刷装置で実施する場合の一例を示す。
以下の印刷物の製造装置、印刷物の製造方法の説明では、ブラック（Ｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、イエロー（Ｙ）インクを用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、クリアインクを用いればよい。
本発明で用いられるクリアインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
印刷物の製造装置（記録装置）、印刷物の製造方法（記録方法）とは、被印刷物（記録媒体）に対してインク及び各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。被印刷物（記録媒体）とは、インク及び各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
また、記録装置は、本発明のインクジェット印刷装置を含み、前記インクジェット印刷装置は、インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置であって、前記インクジェット印刷装置は、本発明のカラーインクとクリアインクとを有するインクセットを有する。
インクジェット印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、インクジェット印刷装置には、卓上型だけでなく、広幅の記録装置や、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
以下の印刷物の製造装置、印刷物の製造方法の説明では、ブラック（Ｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、イエロー（Ｙ）インクを用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、クリアインクを用いればよい。
本発明で用いられるクリアインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
印刷物の製造装置（記録装置）、印刷物の製造方法（記録方法）とは、被印刷物（記録媒体）に対してインク及び各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。被印刷物（記録媒体）とは、インク及び各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
また、記録装置は、本発明のインクジェット印刷装置を含み、前記インクジェット印刷装置は、インクを吐出する吐出手段を有するインクジェット印刷装置であって、前記インクジェット印刷装置は、本発明のカラーインクとクリアインクとを有するインクセットを有する。
インクジェット印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、インクジェット印刷装置には、卓上型だけでなく、広幅の記録装置や、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【0092】
図１は、インクジェット記録装置１の構成の一例を示す模式図である。印刷装置であるインクジェット記録装置１は、シリアル型のインクジェット記録装置である。図１に示すように、インクジェット記録装置１は、所要の画像を印字する画像形成部２と、乾燥装置３と、ロールメディア収納部４と、搬送機構５と、を備えている。ロールメディア収納部４は、ロールメディア（記録用メディア）４０を収納する。なお、ロールメディア収納部４は、幅方向のサイズが異なる記録用メディア４０を収納可能である。記録用メディア４０は、ＰＶＣ（塩化ビニル）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の非浸透性メディア、布や合成紙等の浸透性メディアでもよい。
【0093】
搬送機構５は、ロール・ツー・ロール方式の搬送手段を構成する。搬送機構５は、一対のニップローラ５１と、一対の従動ローラ５２と、巻き取りローラ５３とを記録用メディア４０の搬送経路５４上に備えている。ニップローラ５１は、画像形成部２の手前側（搬送方向Ａの上流側）に設けられている。ニップローラ５１は、モータの駆動に伴って回転することで挟み込んだ記録用メディア４０を画像形成部２に向けて搬送する。また、巻き取りローラ５３は、モータＭの駆動に伴って回転することにより印字後の記録用メディア４０を巻き取る。従動ローラ５２は、記録用メディア４０の搬送に従動して回転する。
【0094】
搬送機構５は、搬送速度を検出するためのホイールエンコーダ（不図示）を備えている。搬送機構５は、目標値とホイールエンコーダからの検出パルスをサンプリングして得られる速度検出値に基づくモータの制御により、搬送速度を制御される。
【0095】
即ち、ロールメディア収納部４に収納された記録用メディア４０は、従動ローラ５２を介して、ニップローラ５１の回転によって画像形成部２へと搬送される。画像形成部２に到達した記録用メディア４０は、画像形成部２によって所要の画像を印字される。そして、印字後の記録用メディア４０は、巻き取りローラ５３の回転により巻き取られることになる。
【0096】
画像形成部２は、キャリッジ２１を備えている。キャリッジ２１は、ガイドロッド（ガイドレール）２２によって摺動可能に保持されている。キャリッジ２１は、モータの駆動に伴って記録用メディア４０の搬送方向Ａと直交する方向（主走査方向）にガイドロッド（ガイドレール）２２上を移動する。より詳細には、キャリッジ２１は、主走査方向の移動可能領域である主走査領域のうち、搬送機構５により搬送される記録用メディア４０に対して画像形成部２により印字可能な記録領域内を往復移動する。
【0097】
キャリッジ２１は、液滴を吐出する吐出口であるノズル孔を複数配列した記録ヘッド２０を搭載している。なお、記録ヘッド２０は、記録ヘッド２０にインクを供給するタンクを一体的に備えている。ただし、記録ヘッド２０は、タンクを一体的に備えているものに限るものではなく、タンクを別体で備えるものであってもよい。記録ヘッド２０は、液体吐出ユニットとして機能するものであって、プロセスカラーの記録液であるブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色のインク滴を吐出する。ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）は、画像形成用のインクである。
【0098】
画像形成部２は、記録ヘッド２０における印字の際に、記録ヘッド２０の下方で記録用メディア４０を支持するプラテン２３を備えている。
【0099】
また、画像形成部２は、キャリッジ２１の主走査方向に沿ってキャリッジ２１の主走査位置を検知するためのエンコーダシートを備えている。また、キャリッジ２１は、エンコーダを備えている。画像形成部２は、キャリッジ２１のエンコーダによってエンコーダシートを読み取ることにより、キャリッジ２１の主走査位置を検知する。
【0100】
キャリッジ２１は、キャリッジ２１の移動に従って記録用メディア４０の端部を光学的に検知するセンサ２４を備えている。このセンサ２４による検知信号は、記録用メディア４０の端部の主走査方向の位置と記録用メディア４０の幅との算出に用いられる。
【0101】
乾燥装置３は、プリヒータ３０と、プラテンヒータ３１と、乾燥ヒータ３２と、温風ファン３３とを備えている。プリヒータ３０とプラテンヒータ３１と乾燥ヒータ３２は、例えばセラミックやニクロム線を用いた電熱ヒータである。
【0102】
プリヒータ３０は、画像形成部２に対して記録用メディア４０の搬送方向Ａの上流に設けられている。プリヒータ３０は、搬送機構５により搬送される記録用メディア４０を予備的に加熱する。
【0103】
プラテンヒータ３１は、プラテン２３に配設されている。プラテンヒータ３１は、記録ヘッド２０のノズル孔から噴射されるインク滴を着弾させる記録用メディア４０を加熱する。
【0104】
乾燥ヒータ３２は、画像形成部２に対して記録用メディア４０の搬送方向Ａの下流に設けられている。乾燥ヒータ３２は、画像形成部２により印刷した記録用メディア４０を引き続き加熱し、着弾したインク滴の乾燥を促す。
【0105】
温風ファン３３は、乾燥ヒータ３２（画像形成部２）に対して記録用メディア４０の搬送方向Ａの下流に設けられている。温風ファン３３は、インクが着弾した記録用メディア４０の記録面に対して温風を吹き付ける。温風ファン３３は、記録用メディア４０の記録面のインクに対して直接温風を当てることにより、記録用メディア４０の記録面周辺の雰囲気の湿度を下げ、完全に乾燥させる。
【0106】
このような乾燥装置３を搭載することにより、インクジェット記録装置１は、記録用メディア４０として、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルムなどのインクがしみこまない非浸透のメディアを採用することができる。
【0107】
なお、キャリッジ２１が記録用メディア４０の幅に往復移動しながら記録ヘッド２０からインクを吐出して画像を形成するインクジェット記録装置１では、キャリッジ動作が往路のときにのみインクを吐出して画像を形成する片方向印字と、キャリッジ動作が往路復路両方でインクを吐出して画像を形成する双方向印字がある。インクジェット記録装置１では、印字速度の点で有利な双方向印字が主に用いられる。なお、ここでは、キャリッジ２１が主走査方向に移動しながら記録ヘッド２０からインクを吐出する動作は、１スキャンとする。
【0108】
インクジェット記録装置１の制御構成については、例えば、特開２０１７－１０５１９３号公報の記載を参照することができる。
【0109】
次に、インクジェット記録装置１の液体吐出ヘッド（以下、「記録ヘッド」ともいう）について説明する。
本発明のインクセットは、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインク及びクリアインクの少なくとも１種のインクを吐出するノズル孔を、主走査方向に直交する副走査方向に３つ以上配列したノズル列を備えた液体吐出ヘッドに好適に用いることができる。
ここで、図２は記録ヘッド２０のノズル構成を示す平面図である。図２は、記録ヘッド２０のノズル列を上面から透過的に示したものである。図２に示すように、記録ヘッド２０は、第１ノズル群２０ａと、第２ノズル群２０ｂと、第３ノズル群２０ｃとを備えている。
本発明のインクセットは、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインク及びクリアインクの少なくとも１種のインクを吐出するノズル孔を、主走査方向に直交する副走査方向に３つ以上配列したノズル列を備えた液体吐出ヘッドに好適に用いることができる。
ここで、図２は記録ヘッド２０のノズル構成を示す平面図である。図２は、記録ヘッド２０のノズル列を上面から透過的に示したものである。図２に示すように、記録ヘッド２０は、第１ノズル群２０ａと、第２ノズル群２０ｂと、第３ノズル群２０ｃとを備えている。
【0110】
図２は、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、主走査方向に２列とし副走査方向に千鳥状に交互に配設された例である。即ち、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、記録用メディア４０の搬送方向Ａの上流側から下流側に向かってノズル列が重複しないように、第３ノズル群２０ｃ、第２ノズル群２０ｂ、第１ノズル群２０ａの順に配設されている。また、図２に示すように、第２ノズル群２０ｂは、第１ノズル群２０ａ及び第３ノズル群２０ｃとは、主走査方向に位置をずらして配設されている例である。
【0111】
第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃは、画像形成用のプロセスカラーの記録液であるブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、及びシアン（Ｃ）のインク滴を吐出する４列のノズル列を備えている。それぞれのノズル列は、ノズル番号Ｎｏ．１のノズル孔からノズル番号Ｎｏ．１９２のノズル孔の１９２個のノズル孔を有している。図２に示す例では、各ノズル孔は、記録用メディア４０の搬送方向Ａの下流側のノズル孔から上流側のノズル孔に向かって、ノズル番号Ｎｏ．１からノズル番号Ｎｏ．１９２となっている。なお、これらのノズル孔間のピッチＰは、１５０ｄｐｉ（ｄｏｔｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）とした例である。
【0112】
図２に示すように、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃにはそれぞれ、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出するシアン顔料を含有するインクノズル列ＮＣと、マゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出するマゼンタ顔料を含有するインクノズル列ＮＭと、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出するイエロー顔料を含有するインクノズル列ＮＹと、ブラック（Ｋ）のインク滴を吐出するブラック顔料を含有するインクノズル列ＮＫとを有している。
【0113】
第２ノズル群２０ｂも、第１ノズル群２０ａと同様に、各列がノズル番号Ｎｏ．１からノズル番号Ｎｏ．１９２の１９２個のノズル孔を有する４列のノズル列を有している。第２ノズル群２０ｂも、第１ノズル群２０ａと同様に、ノズル孔間のピッチＰは、１５０ｄｐｉとした例である。
【0114】
上述したように、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃはノズル列数及びノズル数が同一であることから、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃを同一の部品で構成することができることにより、部品種類を少なくすることができるので、装置の低コスト化を図ることができる。
【0115】
なお、本実施形態では、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃのノズル列は、記録用メディア４０の搬送方向Ａに沿って配設されていたが、ノズル列を搬送方向Ａに対して斜めに配設してもよい。
図２は、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃにはそれぞれ、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出するシアン顔料を含有するインクノズル列ＮＣと、マゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出するマゼンタ顔料を含有するインクノズル列ＮＭと、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出するイエロー顔料を含有するインクノズル列ＮＹと、ブラック（Ｋ）のインク滴を吐出するブラック顔料を含有するインクノズル列ＮＫとを有する構成としてもよいが、これに限られず、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃのうち、第１ノズル群２０ａの全てのノズルがマゼンタ顔料を含有するインクノズル、第２ノズル群２０ｂの全てのノズルがイエロー顔料を含有するインクノズル、第３ノズル群２０ｃの全てのノズルがシアン顔料を含有するインクノズルであってもよい。
本発明のインクセットとすることで、本発明の課題、色ムラを解消することができる。
本発明のインクセットに用いるカラーインクは、顔料の含有量を低くし、吐出する滴数を増やすことで付着量を増やすことにより、色ムラの発生を抑制する効果を向上させることができる。
また、図２のようなノズル群を、２セット組み合わせ、ノズル列を６以上としてもよい。ノズル列を６以上とすることで、更なる高速化が可能となる。
図２は、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃにはそれぞれ、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出するシアン顔料を含有するインクノズル列ＮＣと、マゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出するマゼンタ顔料を含有するインクノズル列ＮＭと、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出するイエロー顔料を含有するインクノズル列ＮＹと、ブラック（Ｋ）のインク滴を吐出するブラック顔料を含有するインクノズル列ＮＫとを有する構成としてもよいが、これに限られず、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃのうち、第１ノズル群２０ａの全てのノズルがマゼンタ顔料を含有するインクノズル、第２ノズル群２０ｂの全てのノズルがイエロー顔料を含有するインクノズル、第３ノズル群２０ｃの全てのノズルがシアン顔料を含有するインクノズルであってもよい。
本発明のインクセットとすることで、本発明の課題、色ムラを解消することができる。
本発明のインクセットに用いるカラーインクは、顔料の含有量を低くし、吐出する滴数を増やすことで付着量を増やすことにより、色ムラの発生を抑制する効果を向上させることができる。
また、図２のようなノズル群を、２セット組み合わせ、ノズル列を６以上としてもよい。ノズル列を６以上とすることで、更なる高速化が可能となる。
【0116】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【0117】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【0118】
インクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字、画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段、乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物及び構造体に対して、加熱延伸、打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター、操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段、乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物及び構造体に対して、加熱延伸、打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター、操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【0119】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【0120】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。また、特に記載が無い場合、調製、評価は、室温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で行った。
【0121】
［カラーインクの調製］
（顔料分散体の調製例１）
＜シアン顔料分散体の調製＞
特開２０１２－２０７２０２号公報の「〔顔料表面改質処理〕の－方法Ａ－」に記載の方法と同様にして、シアン顔料分散体を得た。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇ、下記構造式（１）の化合物２０ｍｍｏｌ、及びイオン交換水２００ｍＬを、室温（２５℃）環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ（０．６質量％））で混合し、スラリーを得た。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ｍｍｏｌを添加した。３０分間静置後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を上記スラリーにゆっくりと添加した。
更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させ、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の表面に下記構造式（１）の化合物を付加した改質顔料を得た。
次に、改質顔料を含有するスラリーをＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０に調整し、３０分間静置して改質顔料分散体を得た。
前記改質顔料分散体をイオン交換水と透析膜とを用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行い、親水性官能基としてビスホスホン酸基を有するシアン顔料分散体（自己分散型）（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
（顔料分散体の調製例１）
＜シアン顔料分散体の調製＞
特開２０１２－２０７２０２号公報の「〔顔料表面改質処理〕の－方法Ａ－」に記載の方法と同様にして、シアン顔料分散体を得た。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇ、下記構造式（１）の化合物２０ｍｍｏｌ、及びイオン交換水２００ｍＬを、室温（２５℃）環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ（０．６質量％））で混合し、スラリーを得た。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ｍｍｏｌを添加した。３０分間静置後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を上記スラリーにゆっくりと添加した。
更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させ、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の表面に下記構造式（１）の化合物を付加した改質顔料を得た。
次に、改質顔料を含有するスラリーをＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０に調整し、３０分間静置して改質顔料分散体を得た。
前記改質顔料分散体をイオン交換水と透析膜とを用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行い、親水性官能基としてビスホスホン酸基を有するシアン顔料分散体（自己分散型）（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。
【0122】
［構造式（１）］
【化3】
【0123】
（顔料分散体の調製例２）
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散体を調製した。
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散体を調製した。
【0124】
（顔料分散体の調製例３）
＜イエロー顔料分散体の調製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散体を調製した。
＜イエロー顔料分散体の調製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料固形分濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散体を調製した。
【0125】
（カラーインクセット１の調製例）
以下のようにして作製した、シアン顔料を含有するシアンインクＣ、マゼンタ顔料を含有するマゼンタインクＭ、及びイエロー顔料を含有するイエローインクＹを組み合わせてインクセット１とした。
以下のようにして作製した、シアン顔料を含有するシアンインクＣ、マゼンタ顔料を含有するマゼンタインクＭ、及びイエロー顔料を含有するイエローインクＹを組み合わせてインクセット１とした。
【0126】
＜シアンインクＣの調製＞
シアン顔料分散体６．７質量％、１，３－ブタンジオール（商品名：１，３－ブタンジオール、ダイセル化学株式会社製、ＳＰ値：１２．８）２０質量％、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ－１００、出光興産株式会社製、ＳＰ値：９．２）１０質量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＥ、東邦化学工業株式会社製、ＳＰ値：８．２）５質量％、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＢＴＭ、東邦化学工業株式会社製、ＳＰ値：８．４）５質量％、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子液（タケラックＷ６１１０、三井化学株式会社製、固形分濃度：３０質量％）１０質量％、シロキサン化合物（商品名：ＦＺ２１１０、東レ・ダウ株式会社製、有効成分濃度：１００質量％）１質量％、及び合計１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加し、混合撹拌した後、平均孔径が０．８μｍのメンブレンフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ－２５ｃｓ、アドバンテック社製）で濾過して、シアンインクＣを得た。
シアン顔料分散体６．７質量％、１，３－ブタンジオール（商品名：１，３－ブタンジオール、ダイセル化学株式会社製、ＳＰ値：１２．８）２０質量％、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ－１００、出光興産株式会社製、ＳＰ値：９．２）１０質量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＥ、東邦化学工業株式会社製、ＳＰ値：８．２）５質量％、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＢＴＭ、東邦化学工業株式会社製、ＳＰ値：８．４）５質量％、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子液（タケラックＷ６１１０、三井化学株式会社製、固形分濃度：３０質量％）１０質量％、シロキサン化合物（商品名：ＦＺ２１１０、東レ・ダウ株式会社製、有効成分濃度：１００質量％）１質量％、及び合計１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加し、混合撹拌した後、平均孔径が０．８μｍのメンブレンフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ－２５ｃｓ、アドバンテック社製）で濾過して、シアンインクＣを得た。
【0127】
＜マゼンタインクＭの調製＞
シアンインクＣの調製において、シアン顔料分散体６．７質量％をマゼンタ顔料分散体２０質量％に変更した以外は、シアンインクＣの調製と同様にして、マゼンタインクＭを得た。
シアンインクＣの調製において、シアン顔料分散体６．７質量％をマゼンタ顔料分散体２０質量％に変更した以外は、シアンインクＣの調製と同様にして、マゼンタインクＭを得た。
【0128】
＜イエローインクＹの調製＞
シアンインクＣの調製において、シアン顔料分散体６．７質量％をイエロー顔料分散体１３．３質量％に変更した以外は、シアンインクＣの調製と同様にして、イエローインクＹを得た。
シアンインクＣの調製において、シアン顔料分散体６．７質量％をイエロー顔料分散体１３．３質量％に変更した以外は、シアンインクＣの調製と同様にして、イエローインクＹを得た。
【0129】
（カラーインクセット２～９の調製例）
カラーインクセット１の調製例において、シアンインクＣ、マゼンタインクＭ、及びイエローインクＹを、表１に示す組成で調製した以外は、カラーインクセット１と同様にしてカラーインクセット２～９を得た。
カラーインクセット１の調製例において、シアンインクＣ、マゼンタインクＭ、及びイエローインクＹを、表１に示す組成で調製した以外は、カラーインクセット１と同様にしてカラーインクセット２～９を得た。
【0130】
表１～表３に調製したカラーインクの組成を示す。なお、表中の数値は、特に断りが無ければ「質量％」を表す。
【0131】
【表1】
【0132】
【表2】
【0133】
【表3】
【0134】
［クリアインクの調製］
（樹脂エマルジョン１の調製）
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
（樹脂エマルジョン１の調製）
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００））１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
【0135】
得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１について、下記測定方法によりガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ「５５℃」であった。
－ガラス転移点（Ｔｇ）の測定－
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
－ガラス転移点（Ｔｇ）の測定－
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【0136】
また、得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１の体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定したところ、４４ｎｍであった。
【0137】
（樹脂エマルジョン２の調製）
＜ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ＩＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）と、ＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソフタル酸（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、「－４℃」であった。
また、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。
＜ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ＩＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）と、ＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソフタル酸（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、「－４℃」であった。
また、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。
【0138】
（樹脂エマルジョン３の調製）
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２６０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１３２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，５３０質量部、ジブチルスズラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２４５質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７９３質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン３を得た。
樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ「４５℃」であった。
また、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定したところ、４０ｎｍであった。
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２６０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１３２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，５３０質量部、ジブチルスズラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２４５質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７９３質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン３を得た。
樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ「４５℃」であった。
また、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定したところ、４０ｎｍであった。
【0139】
（樹脂エマルジョン４の調製）
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン４の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３５０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）２３００質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２，１００質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２７０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８００質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン４を得た。
樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ「５６℃」であった。
また、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定したところ、５７ｎｍであった。
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン４の調製＞
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３５０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）２３００質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２，１００質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２７０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８００質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン４を得た。
樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ「５６℃」であった。
また、樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定したところ、５７ｎｍであった。
【0140】
（クリアインクＡの調製）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１（固形分濃度：３０質量％）２９．６質量％、ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン２（固形分濃度：３０質量％）０．４質量％、１，２－プロパンジオール１７質量％、１，３－プロパンジオール１２質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）３質量％、及び高純水３５質量％を添加し、混合撹拌して混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、水系クリアインクＡを調製した。
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン１（固形分濃度：３０質量％）２９．６質量％、ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン２（固形分濃度：３０質量％）０．４質量％、１，２－プロパンジオール１７質量％、１，３－プロパンジオール１２質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）３質量％、及び高純水３５質量％を添加し、混合撹拌して混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、水系クリアインクＡを調製した。
【0141】
調製したクリアインクＡに対して、下記の方法によってクリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）、及びクリアインクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。結果を表４に示す。
－クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）の測定－
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインクの乾燥膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部をミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
－クリアインクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径の測定－
得られたクリアインクを粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定した。
－クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）の測定－
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインクの乾燥膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、前記試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部をミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
－クリアインクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径の測定－
得られたクリアインクを粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装社製）を用いて測定した。
【0142】
（クリアインクＢ～Ｋの調製）
クリアインクＡの調製において、表４～表６に示す組成に変更した以外は、クリアインクＡの調製と同様にして、水系クリアインクＢ～Ｋを調製した。
なお、調製したクリアインクＢ～Ｋにおけるクリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）、及びクリアインクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径は、クリアインクＡと同様にして測定した。結果を表４～表６に示す。
クリアインクＡの調製において、表４～表６に示す組成に変更した以外は、クリアインクＡの調製と同様にして、水系クリアインクＢ～Ｋを調製した。
なお、調製したクリアインクＢ～Ｋにおけるクリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）、及びクリアインクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径は、クリアインクＡと同様にして測定した。結果を表４～表６に示す。
【0143】
【表4】
【0144】
【表5】
【0145】
【表6】
【0146】
（実施例１～１６及び比較例１～３）
表７～表９に示すカラーインク及びクリアインクの組合せを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１の印刷装置により、以下に示す各評価（「色ムラ」、「耐擦過性」）における画像形成条件に基づき画像を印刷した。
表７～表９に示すカラーインク及びクリアインクの組合せを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１の印刷装置により、以下に示す各評価（「色ムラ」、「耐擦過性」）における画像形成条件に基づき画像を印刷した。
【0147】
＜色ムラの評価＞
－画像形成－
表７～表９に示すカラーインク及びクリアインクの組合せを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１の印刷装置により、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）メディア（商品名：ＧＩＹ－１１Ｚ５，リンテック株式会社製）に印字速度２５ｍ２／ｈで印刷を行った。
画像形成においては、ブラック顔料を含有するインクの搭載及び印刷は行わず、イエロー顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、及びシアン顔料を含有するインクの３色で画像を形成した。
即ち、図２に示す液体吐出ユニットにおいて、第２ノズル群２０ｂ～第３ノズル群２０ｃの「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」では、各カラーインクの「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用い、「ＮＫ」では「ブラック顔料を含有するインク」を用いなかった。
出力画像は印刷（印字）率３０％の３Ｃコンポジット画像を印字した。
印刷前、印刷中、及び印刷後の各ヒーターの加熱温度は、５０℃（印刷前）、５０℃（印刷中）、及び６５℃（印刷後）に設定した。
なお、「コンポジット画像」とは、（主に）黒の画像をＹＭＣの３Ｃｏｌｏｒを形成するか（この場合は３Ｃコンポジット）、ＹＭＣＫの４Ｃｏｌｏｒを形成する（４Ｃコンポジット）場合が、「コンポジット」画像である。上述の「３Ｃコンポジット画像」とは、ＹＭＣの３色で作成した黒ベタ画像である。３色全てを、印刷率１００％で印刷した場合は、濃い黒の画像になる。しかし、印刷率を変えることで淡いグレー色から黒色までの階調表現することができる。例えば、印刷率３０％の３Ｃコンポジット画像は、各色とも印刷率１０％で、３色の印刷率を合計した印刷率３０％で印刷したベタ画像を意味する。
－画像形成－
表７～表９に示すカラーインク及びクリアインクの組合せを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１の印刷装置により、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）メディア（商品名：ＧＩＹ－１１Ｚ５，リンテック株式会社製）に印字速度２５ｍ２／ｈで印刷を行った。
画像形成においては、ブラック顔料を含有するインクの搭載及び印刷は行わず、イエロー顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、及びシアン顔料を含有するインクの３色で画像を形成した。
即ち、図２に示す液体吐出ユニットにおいて、第２ノズル群２０ｂ～第３ノズル群２０ｃの「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」では、各カラーインクの「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用い、「ＮＫ」では「ブラック顔料を含有するインク」を用いなかった。
出力画像は印刷（印字）率３０％の３Ｃコンポジット画像を印字した。
印刷前、印刷中、及び印刷後の各ヒーターの加熱温度は、５０℃（印刷前）、５０℃（印刷中）、及び６５℃（印刷後）に設定した。
なお、「コンポジット画像」とは、（主に）黒の画像をＹＭＣの３Ｃｏｌｏｒを形成するか（この場合は３Ｃコンポジット）、ＹＭＣＫの４Ｃｏｌｏｒを形成する（４Ｃコンポジット）場合が、「コンポジット」画像である。上述の「３Ｃコンポジット画像」とは、ＹＭＣの３色で作成した黒ベタ画像である。３色全てを、印刷率１００％で印刷した場合は、濃い黒の画像になる。しかし、印刷率を変えることで淡いグレー色から黒色までの階調表現することができる。例えば、印刷率３０％の３Ｃコンポジット画像は、各色とも印刷率１０％で、３色の印刷率を合計した印刷率３０％で印刷したベタ画像を意味する。
【0148】
－評価－
形成した画像（３Ｃコンポジット画像）を目視観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、２以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
５：画像から３０ｃｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
４：画像から３０ｃｍ以上１ｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
３：画像から１ｍ以上２ｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
２：画像から２ｍ以上３ｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
１：画像から３ｍ以上離れた距離からの観察により色ムラが認識できる
形成した画像（３Ｃコンポジット画像）を目視観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、２以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
５：画像から３０ｃｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
４：画像から３０ｃｍ以上１ｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
３：画像から１ｍ以上２ｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
２：画像から２ｍ以上３ｍ未満離れた距離からの観察により色ムラが認識されない
１：画像から３ｍ以上離れた距離からの観察により色ムラが認識できる
【0149】
＜耐擦過性の評価＞
－画像形成－
表７～表９に示すカラーインク及びクリアインクの組合せを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１の印刷装置により、デジタルプリント壁紙（商品名：ＰＲＯＷ４００Ｆメディア、リンテックサインシステム株式会社製）に印字速度２５ｍ２／ｈで印刷を行った。
画像形成においては、図２に示す液体吐出ユニットの第３ノズル群２０ｃの「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」において、各カラーインクセットの「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用い、また第１ノズル群２０ａの「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」、及び「ＮＫ」において、クリアインクを用い印字を行った。第２ノズル群２０ｂは使用しなかった。
出力画像は印刷率８０％の３Ｃコンポジット画像とし、クリアインク出力画像は印刷率１００％とした。
印刷前、印刷中、及び印刷後の各ヒーターの加熱温度は、５０℃（印刷前）、５０℃（印刷中）、及び７０℃（印刷後）に設定した。
－画像形成－
表７～表９に示すカラーインク及びクリアインクの組合せを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１の印刷装置により、デジタルプリント壁紙（商品名：ＰＲＯＷ４００Ｆメディア、リンテックサインシステム株式会社製）に印字速度２５ｍ２／ｈで印刷を行った。
画像形成においては、図２に示す液体吐出ユニットの第３ノズル群２０ｃの「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」において、各カラーインクセットの「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用い、また第１ノズル群２０ａの「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」、及び「ＮＫ」において、クリアインクを用い印字を行った。第２ノズル群２０ｂは使用しなかった。
出力画像は印刷率８０％の３Ｃコンポジット画像とし、クリアインク出力画像は印刷率１００％とした。
印刷前、印刷中、及び印刷後の各ヒーターの加熱温度は、５０℃（印刷前）、５０℃（印刷中）、及び７０℃（印刷後）に設定した。
【0150】
－評価－
得られた画像を切り出し、学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（装置名：染色物摩擦堅ろう試験機 ＡＲ－２（ＢＣ）、インテック株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 染色堅ろう度試験用添付白布 カナキン３号）を取り付けた摩擦子（荷重：２００ｇ）にて１００往復、２５０往復、５００往復の擦過試験を実施した。試験後の画像を目視で確認し、下記評価基準に基づいて評価を行った。なお、１００往復の試験で、３以上を合格とした。
［評価基準］
５：印刷面に擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）が見られず、かつ白綿布にもインクの色移りがない
４：印刷面に擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）が見られないが、白綿布にかすかにインクの色移りがある
３：近く（印刷面から約３０ｃｍ離れた位置）で見ると、擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）がみられ、白綿布にかすかにインクの色移りがある
２：遠く（印刷面から約１００ｃｍ離れた位置）からみても、擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）がみられる、又は白綿布にはっきりとインクの色移りがある
１：メディア地肌部の一部が露出している
得られた画像を切り出し、学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（装置名：染色物摩擦堅ろう試験機 ＡＲ－２（ＢＣ）、インテック株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 染色堅ろう度試験用添付白布 カナキン３号）を取り付けた摩擦子（荷重：２００ｇ）にて１００往復、２５０往復、５００往復の擦過試験を実施した。試験後の画像を目視で確認し、下記評価基準に基づいて評価を行った。なお、１００往復の試験で、３以上を合格とした。
［評価基準］
５：印刷面に擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）が見られず、かつ白綿布にもインクの色移りがない
４：印刷面に擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）が見られないが、白綿布にかすかにインクの色移りがある
３：近く（印刷面から約３０ｃｍ離れた位置）で見ると、擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）がみられ、白綿布にかすかにインクの色移りがある
２：遠く（印刷面から約１００ｃｍ離れた位置）からみても、擦った跡（擦った部分の色変化、光沢変化）がみられる、又は白綿布にはっきりとインクの色移りがある
１：メディア地肌部の一部が露出している
【0151】
【表7】
【0152】
【表8】
【0153】
【表9】
【0154】
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 樹脂、顔料、及び水を含有する複数のカラーインクと、
樹脂粒子、及び水を含有するクリアインクと、を有するインクセットであって、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とするインクセットである。
＜２＞ 前記樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、
前記樹脂粒子Ａの前記ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、前記樹脂粒子Ｂの前記ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満である、前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが、９８：２～８０：２０である、前記＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞ 前記樹脂粒子の合計含有量が、前記クリアインク全量に対して１０質量％以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜５＞ 前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂粒子である、前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜６＞ 複数の前記カラーインクが、シアン顔料を含有するシアンインク、マゼンタ顔料を含有するマゼンタインク、及びイエロー顔料を含有するイエローインクを含み、
前記シアン顔料の含有量がシアンインク全量に対して０．７０質量％以上１．４０質量％以下であり、
前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量よりも多い、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜７＞ 前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量に対して１．４倍以上４．５倍以下である、前記＜６＞に記載のインクセットである。
＜８＞ 前記カラーインクが、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１０以下の有機溶剤を含有し、
前記有機溶剤の含有量が前記カラーインク全量に対して２０質量％以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜９＞ 被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
クリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含み、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜１０＞ 被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷物の製造装置である。
＜１１＞ 前記カラーインク付与手段及びクリアインク付与手段が、インクジェット付与手段である、前記＜１０＞に記載の印刷物の製造装置である。
＜１＞ 樹脂、顔料、及び水を含有する複数のカラーインクと、
樹脂粒子、及び水を含有するクリアインクと、を有するインクセットであって、
前記クリアインクに含まれる前記樹脂粒子の体積平均粒径の測定値が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とするインクセットである。
＜２＞ 前記樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、
前記樹脂粒子Ａの前記ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、前記樹脂粒子Ｂの前記ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満である、前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢが、９８：２～８０：２０である、前記＜２＞に記載のインクセットである。
＜４＞ 前記樹脂粒子の合計含有量が、前記クリアインク全量に対して１０質量％以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜５＞ 前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂粒子である、前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜６＞ 複数の前記カラーインクが、シアン顔料を含有するシアンインク、マゼンタ顔料を含有するマゼンタインク、及びイエロー顔料を含有するイエローインクを含み、
前記シアン顔料の含有量がシアンインク全量に対して０．７０質量％以上１．４０質量％以下であり、
前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量よりも多い、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜７＞ 前記マゼンタインクにおける前記マゼンタ顔料の含有量、及び前記イエローインクにおけるイエロー顔料の含有量が、前記シアンインクにおける前記シアン顔料の含有量に対して１．４倍以上４．５倍以下である、前記＜６＞に記載のインクセットである。
＜８＞ 前記カラーインクが、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１０以下の有機溶剤を含有し、
前記有機溶剤の含有量が前記カラーインク全量に対して２０質量％以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜９＞ 被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
クリアインクを付与するクリアインク付与工程と、を含み、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜１０＞ 被印刷物に複数のカラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、
前記カラーインクが、樹脂、顔料、及び水を含有し、
前記クリアインクが、樹脂粒子、及び水を含有し、
前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有することを特徴とする印刷物の製造装置である。
＜１１＞ 前記カラーインク付与手段及びクリアインク付与手段が、インクジェット付与手段である、前記＜１０＞に記載の印刷物の製造装置である。
【0155】
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクセット、前記＜９＞に記載の印刷物の製造方法、及び前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷物の製造装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0156】
１ インクジェット記録装置
１０ 制御部
２０ 記録ヘッド
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ ノズル群
１０ 制御部
２０ 記録ヘッド
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ ノズル群
【先行技術文献】
【特許文献】
【0157】
【文献】特開２０１５－１４７９１９号公報
【文献】特開２０１３－２１２６４４号公報
【文献】特開２０１５－１８３１１２号公報
【図1】
【図2】
