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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】フィルム積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20240717BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020180787
(22)【出願日】2020-10-28
(65)【公開番号】P2022071695
(43)【公開日】2022-05-16
【審査請求日】2023-06-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】安富 史郎
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－２３１８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３４１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／６９８１３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つの基材フィルムに粘着層が挟まれたフィルム積層体であって、前記基材フィルムの一方が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分として含み、
前記基材フィルムの他方が、ポリイミドフィルムであり、
幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）それぞれに引張ひずみ５％までの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であるフィルム積層体。
【請求項2】
前記２つの基材フィルムの少なくとも一方が粒子を含有し、各基材フィルムにおいて、当該粒子の合計含有量が０．１質量％以下である、請求項１に記載のフィルム積層体。
【請求項3】
前記基材フィルムの少なくとも一方が、粘着層面側に樹脂層を有する、請求項１又は２に記載のフィルム積層体。
【請求項4】
前記２つの基材フィルムのうちの一方が、粘着層面側及び粘着層面側とは反対面側に樹脂層を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項5】
前記基材フィルムの少なくとも一方が、粘着層面側とは反対面側に樹脂層を有し、該樹脂層が帯電防止剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム積層体。
【請求項6】
前記帯電防止剤が導電性化合物である、請求項５に記載のフィルム積層体。
【請求項7】
前記導電性化合物がチオフェン化合物である、請求項６に記載のフィルム積層体。
【請求項8】
前記樹脂層がバインダー樹脂を含む、請求項３～７のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項9】
前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂である、請求項８に記載のフィルム積層体。
【請求項10】
前記粘着層がアクリル系又はシリコーン系粘着剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項11】
前記粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率が、１００ｋＰａ以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項12】
前記基材フィルムの他方と粘着層との間に機能層が設けられた、請求項１～１１のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項13】
前記機能層がバリア層である、請求項１２に記載のフィルム積層体。
【請求項14】
ヘーズが２.５％以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項15】
１５０℃で１時間処理した後のヘーズ変化率が１％以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項16】
総厚みが１５０μｍ以下である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【請求項17】
ディスプレイ用である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルは、耐熱性、耐候性、機械的強度、透明性、耐薬品性、ガスバリア性などの性質に優れており、かつ価格的にも入手し易いことから、汎用性が高く、現在、飲料・食品用容器や包装材、成形品、フィルムなどに広く利用されている樹脂である。
【0003】
近年、電子機器などの小型化、軽量化に伴い、フレキシブル基板やフレキシブルプリント回路が用いられる傾向にある。また、その流れに伴い、ディスプレイ用途においてもフレキシブル性の要求が高まる傾向にある。そして、このような用途に用いる表示画面用の表面保護フィルムにおいては、高硬度、傷つき防止、耐汚染性、耐摩耗性などの表面保護特性ばかりでなく、折り曲げ性について高度な耐久性が必要とされ、更なる性能向上が求められている。
【0004】
フレキシブルディスプレイの典型例は、ポリイミドなどの合成樹脂から形成されたフィルム（以下、樹脂膜と称する）と、そのフィルムに支持された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの素子を備えている。その中で、光学フィルムは、フレキシブルディスプレイ前面板やタッチセンサー用基材フィルム、樹脂膜を保護するフィルム（以下、下部保護フィルムと称する）等の構成部材として使用されている。
【0005】
そのため、近年、フレキシブル性に優れた樹脂フィルムが検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがタッチパネルの薄い板ガラスの代替として用いられることが記載されている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがタッチパネルの薄い板ガラスの代替として用いられることが記載されている。
【0006】
また、特許文献２では、耐熱性、透明性に加えて、機械的強度、表面硬度と耐屈曲性を兼ね備えたフィルムとして、ポリイミド（ＰＩ）から成るフィルムが提案されている。
【0007】
さらに、特許文献３には、ポリエステル系樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が８５℃以上１５０℃以下であり、２３℃における引張試験を行った際に少なくとも一方向における降伏点ひずみが８．０％以上である耐折性、耐熱性に優れたディスプレイ用フィルムについての開示がある。その具体例として、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）やポリアリレート（ＰＡＲ）を含むことを特徴とするフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００８－１５８９１１号公報
【文献】国際公開第２０１７／１５０３７７号パンフレット
【文献】国際公開第２０２０／０５９８１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１に示される樹脂フィルムでは、耐屈曲性が不十分であった。ゆえに、折りたたみ型ディスプレイでは、一定の折りたたみ部分に当たる箇所が繰り返し折り曲げられるため、当該箇所のフィルムが経時的に変形し、ディスプレイに表示される画像を歪めるといった問題があった。
また、特許文献２に記載のＰＩフィルムは耐屈曲性を有するものの、その製造プロセスにおいて、溶剤を使用した塗布による成形方法であるため、生産性が悪く、コストがかかる等の問題があった。
また、特許文献２に記載のＰＩフィルムは耐屈曲性を有するものの、その製造プロセスにおいて、溶剤を使用した塗布による成形方法であるため、生産性が悪く、コストがかかる等の問題があった。
【0010】
本発明で解決しようとする課題は、上記の問題点を解決し、耐屈曲性に優れたフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、鋭意検討の結果、ＰＣＴを主成分とするＰＣＴ／ＰＡＲフィルムを積層体とし、積層体中のフィルムの組合せを検討することで、特定の組合せの積層体が上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成したものであり、以下の態様を有する。
［１］２つの基材フィルムに粘着層が挟まれたフィルム積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも一方が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分として含み、幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）それぞれに引張ひずみ５％までの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であるフィルム積層体。
［２］前記２つの基材フィルムの少なくとも一方が粒子を含有し、当該粒子の合計含有量が０．１質量％以下である、上記［１］に記載のフィルム積層体。
［３］前記基材フィルムの少なくとも一方が、粘着層面側に樹脂層を有する、上記［１］又は［２］に記載のフィルム積層体。
［４］前記２つの基材フィルムのうちの一方が、粘着層面側及び粘着層面側とは反対面側に樹脂層を有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［５］前記樹脂層が帯電防止剤を含む、上記［４］に記載のフィルム積層体。
［６］前記帯電防止剤が導電性化合物である、上記［５］に記載のフィルム積層体。
［７］前記導電性化合物がチオフェン化合物である、上記［６］に記載のフィルム積層体。
［８］前記樹脂層がバインダー樹脂を含む、上記［３］～［７］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［９］前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂である、上記［８］に記載のフィルム積層体。
［１０］前記粘着層が、アクリル系又はシリコーン系粘着剤を含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１１］前記粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率が、１００ｋＰａ以下である、上記［１０］に記載のフィルム積層体。
［１２］前記基材フィルムの他方が、ポリイミドフィルムまたはポリエステルフィルムである、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１３］前記ポリエステルフィルムが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分として含む、上記［１２］に記載のフィルム積層体。
［１４］前記基材フィルムの他方と粘着層との間に機能層が設けられた、上記［１］～［１３］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１５］前記機能層がバリア層である、上記［１４］に記載のフィルム積層体。
［１６］ヘーズが２．５％以下である、上記［１］～［１５］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１７］１５０℃で１時間処理した後のヘーズ変化率が１％以下である、上記［１］～［１６］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１８］総厚みが１５０μｍ以下である、上記［１］～［１７］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１９］ディスプレイ用である、上記［１］～［１８］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１］２つの基材フィルムに粘着層が挟まれたフィルム積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも一方が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分として含み、幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）それぞれに引張ひずみ５％までの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であるフィルム積層体。
［２］前記２つの基材フィルムの少なくとも一方が粒子を含有し、当該粒子の合計含有量が０．１質量％以下である、上記［１］に記載のフィルム積層体。
［３］前記基材フィルムの少なくとも一方が、粘着層面側に樹脂層を有する、上記［１］又は［２］に記載のフィルム積層体。
［４］前記２つの基材フィルムのうちの一方が、粘着層面側及び粘着層面側とは反対面側に樹脂層を有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［５］前記樹脂層が帯電防止剤を含む、上記［４］に記載のフィルム積層体。
［６］前記帯電防止剤が導電性化合物である、上記［５］に記載のフィルム積層体。
［７］前記導電性化合物がチオフェン化合物である、上記［６］に記載のフィルム積層体。
［８］前記樹脂層がバインダー樹脂を含む、上記［３］～［７］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［９］前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂である、上記［８］に記載のフィルム積層体。
［１０］前記粘着層が、アクリル系又はシリコーン系粘着剤を含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１１］前記粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率が、１００ｋＰａ以下である、上記［１０］に記載のフィルム積層体。
［１２］前記基材フィルムの他方が、ポリイミドフィルムまたはポリエステルフィルムである、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１３］前記ポリエステルフィルムが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分として含む、上記［１２］に記載のフィルム積層体。
［１４］前記基材フィルムの他方と粘着層との間に機能層が設けられた、上記［１］～［１３］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１５］前記機能層がバリア層である、上記［１４］に記載のフィルム積層体。
［１６］ヘーズが２．５％以下である、上記［１］～［１５］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１７］１５０℃で１時間処理した後のヘーズ変化率が１％以下である、上記［１］～［１６］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１８］総厚みが１５０μｍ以下である、上記［１］～［１７］のいずれかに記載のフィルム積層体。
［１９］ディスプレイ用である、上記［１］～［１８］のいずれかに記載のフィルム積層体。
【発明の効果】
【0012】
本発明のフィルム積層体は、優れた耐屈曲性を有する。
また、本発明のフィルム積層体は、低ヘーズで、湿熱処理前後のフィルムヘーズ変化率も小さく、透明性が良好な積層体である。
したがって、本発明のフィルム積層体は、光学フィルム等に好適に使用することができる。
また、本発明のフィルム積層体は、低ヘーズで、湿熱処理前後のフィルムヘーズ変化率も小さく、透明性が良好な積層体である。
したがって、本発明のフィルム積層体は、光学フィルム等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
［フィルム積層体］
本発明のフィルム積層体は、２つの基材フィルムに粘着層が挟まれたフィルム積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも一方が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（以下「ＰＣＴ」と略記する場合がある。）を主成分として含み、幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）それぞれに引張ひずみ５％までの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であることを特徴とする。
ここで、２つの基材フィルムのうち一方の基材フィルムを「基材フィルムＡ」と記載し、他方の基材フィルムを「基材フィルムＢ」と記載することがある。
本発明のフィルム積層体は、２つの基材フィルムに粘着層が挟まれたフィルム積層体であって、前記基材フィルムの少なくとも一方が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（以下「ＰＣＴ」と略記する場合がある。）を主成分として含み、幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）それぞれに引張ひずみ５％までの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であることを特徴とする。
ここで、２つの基材フィルムのうち一方の基材フィルムを「基材フィルムＡ」と記載し、他方の基材フィルムを「基材フィルムＢ」と記載することがある。
【0015】
＜ヒステリシスロス率＞
本発明の積層フィルムは、幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）それぞれに引張ひずみ５％までの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であることが特徴である。
ヒステリシスロス率の平均値が３６％を超えると、耐屈曲性が不十分となり、本発明のフィルム積層体を折り曲げる部分に使用した際には、十分な耐折性が得られない。一方、ヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であると、耐屈曲性が良好となり、本発明の積層フィルムが良好な耐折性を示す。以上の観点から、ヒステリシスロス率の平均値は、３５％以下であることが好ましく、３４％以下であることがより好ましく、３３％以下であることがさらに好ましい。
ヒステリシスロスは小さいほど好ましく、下限値については、特に制限はないが、一般には、１０％以上であり、使用する材料に応じて１５％以上であることが好ましい。
なお、ここで平均値とは、幅方向（ＭＤ）のヒステリシスロス率と長手方向（ＴＤ）のヒステリシスロス率の平均値を意味する。
本発明の積層フィルムは、幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）それぞれに引張ひずみ５％までの引張サイクル試験を行った際のヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であることが特徴である。
ヒステリシスロス率の平均値が３６％を超えると、耐屈曲性が不十分となり、本発明のフィルム積層体を折り曲げる部分に使用した際には、十分な耐折性が得られない。一方、ヒステリシスロス率の平均値が３６％以下であると、耐屈曲性が良好となり、本発明の積層フィルムが良好な耐折性を示す。以上の観点から、ヒステリシスロス率の平均値は、３５％以下であることが好ましく、３４％以下であることがより好ましく、３３％以下であることがさらに好ましい。
ヒステリシスロスは小さいほど好ましく、下限値については、特に制限はないが、一般には、１０％以上であり、使用する材料に応じて１５％以上であることが好ましい。
なお、ここで平均値とは、幅方向（ＭＤ）のヒステリシスロス率と長手方向（ＴＤ）のヒステリシスロス率の平均値を意味する。
【0016】
（厚み）
本発明のフィルム積層体の厚み（総厚み）としては、１５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１５０μｍ以下であると、薄型化が要求されるディスプレイ等の光学フィルムとして好適に用いることができる。以上の観点から、本発明のフィルム積層体の厚みは、１４０μｍ以下であることがより好ましく、１３０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みとしては薄い方が好ましいが、製膜のしやすさの観点から２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。
本発明のフィルム積層体の厚み（総厚み）としては、１５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１５０μｍ以下であると、薄型化が要求されるディスプレイ等の光学フィルムとして好適に用いることができる。以上の観点から、本発明のフィルム積層体の厚みは、１４０μｍ以下であることがより好ましく、１３０μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みとしては薄い方が好ましいが、製膜のしやすさの観点から２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0017】
＜ヘーズ＞
本発明のフィルム積層体のヘーズは２.５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。ヘーズが２．５％以下であると透明性が高く、光学用途、特にディスプレイ用として好適となる。
また、１５０℃で１時間処理した後のヘーズの変化率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。本発明のフィルム積層体は、このように加熱処理の前後でヘーズの変化率が低く、耐熱性に優れることがわかる。
本発明のフィルム積層体のヘーズは２.５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。ヘーズが２．５％以下であると透明性が高く、光学用途、特にディスプレイ用として好適となる。
また、１５０℃で１時間処理した後のヘーズの変化率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。本発明のフィルム積層体は、このように加熱処理の前後でヘーズの変化率が低く、耐熱性に優れることがわかる。
【0018】
＜基材フィルム＞
本発明のフィルム積層体を構成する２つの基材フィルムのうち、一方の基材フィルム（基材フィルムＡ）は、ＰＣＴを主成分として含む樹脂フィルムである。また、他方の基材フィルム（基材フィルムＢ）は、ＰＣＴを主成分として構成されていてもよいし、異なる樹脂フィルムであってもよい。
なお、本明細書において「主成分」とは、構成する成分の合計を１００質量％としたとき、もっとも多い質量％を占める成分であることを示し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
本発明のフィルム積層体を構成する２つの基材フィルムのうち、一方の基材フィルム（基材フィルムＡ）は、ＰＣＴを主成分として含む樹脂フィルムである。また、他方の基材フィルム（基材フィルムＢ）は、ＰＣＴを主成分として構成されていてもよいし、異なる樹脂フィルムであってもよい。
なお、本明細書において「主成分」とは、構成する成分の合計を１００質量％としたとき、もっとも多い質量％を占める成分であることを示し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【0019】
<<ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）>>
ＰＣＴを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸の含有量は、９０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の含有量が、９０モル％以上であると、ＰＣＴのガラス転移温度、融点、及び結晶性が向上し、本フィルム積層体の耐屈曲性、及び耐熱性が向上する。以上の観点から、テレフタル酸の含有量は、９２モル％以上であることがより好ましく、９４モル％以上であることがさらに好ましく、９６モル％以上であることが特に好ましく、９８モル％以上であることがとりわけ好ましく、すべてがテレフタル酸（１００モル％）であることが最も好ましい。
ＰＣＴを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸の含有量は、９０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の含有量が、９０モル％以上であると、ＰＣＴのガラス転移温度、融点、及び結晶性が向上し、本フィルム積層体の耐屈曲性、及び耐熱性が向上する。以上の観点から、テレフタル酸の含有量は、９２モル％以上であることがより好ましく、９４モル％以上であることがさらに好ましく、９６モル％以上であることが特に好ましく、９８モル％以上であることがとりわけ好ましく、すべてがテレフタル酸（１００モル％）であることが最も好ましい。
【0020】
前記ＰＣＴは、成型性や耐熱性の向上を目的として、テレフタル酸以外の酸成分を１０モル％未満共重合してもよい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、これらの中でも成形性の観点からイソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸が好ましい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、これらの中でも成形性の観点からイソフタル酸、２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸が好ましい。
【0021】
また、ＰＣＴを構成するジオール成分中の１，４－シクロヘキサンジメタノールの含有量は９０モル％以上であることが好ましい。１，４－シクロヘキサンジメタノールを９０モル％以上とすることにより、ＰＣＴの融点及び結晶性が向上し、本フィルム積層体の耐屈曲性、及び耐熱性が向上する。以上の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールが９２モル％以上であることがより好ましく、９４モル％以上であることがさらに好ましく、９６モル％以上であることが特に好ましく、９８モル％以上であることがとりわけ好ましく、ジオール成分の全て（１００モル％）が１，４－シクロヘキサンジメタノールであることが、最も好ましい。
【0022】
前記ＰＣＴは、成型性や耐熱性の向上を目的として、１，４－シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分を１０モル％未満共重合してもよい。
１，４－シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、具体的には、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、スピログリコール、２，２，４，４，－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、イソソルバイド等が挙げられるが、これらの中でも成形性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
１，４－シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分としては、具体的には、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール、スピログリコール、２，２，４，４，－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、イソソルバイド等が挙げられるが、これらの中でも成形性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【0023】
<<ポリアリレート（ＰＡＲ）>>
上述のように、本発明の基材フィルムの少なくとも一方はＰＣＴを主成分として含むが、これにさらにポリアリレート（以下「ＰＡＲ」と略記する場合がある。）を含む樹脂フィルムも好ましい態様である。
ＰＡＲは、ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との重縮合物である。ＰＡＲを構成するジカルボン酸成分としては、二価の芳香族カルボン酸であれば特に制限はないが、中でもテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物であることが好ましい。
そのテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合比（モル比）は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましく、８０／２０～２０／８０が更に好ましく、７０／３０～３０／７０が特に好ましく、６０／４０～４０／６０がとりわけ好ましい。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸の混合比が上記範囲であることで、ＰＡＲは耐熱性と溶融成形性に優れる。
上述のように、本発明の基材フィルムの少なくとも一方はＰＣＴを主成分として含むが、これにさらにポリアリレート（以下「ＰＡＲ」と略記する場合がある。）を含む樹脂フィルムも好ましい態様である。
ＰＡＲは、ジカルボン酸成分と二価フェノール成分との重縮合物である。ＰＡＲを構成するジカルボン酸成分としては、二価の芳香族カルボン酸であれば特に制限はないが、中でもテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物であることが好ましい。
そのテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合比（モル比）は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましく、８０／２０～２０／８０が更に好ましく、７０／３０～３０／７０が特に好ましく、６０／４０～４０／６０がとりわけ好ましい。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸の混合比が上記範囲であることで、ＰＡＲは耐熱性と溶融成形性に優れる。
【0024】
前記ＰＡＲは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分を共重合してもよい。
具体的には、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ＰＡＲ樹脂の耐熱性を損なわないよう、テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分の共重合比率は１０モル％未満であることが好ましい。
具体的には、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ＰＡＲ樹脂の耐熱性を損なわないよう、テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分の共重合比率は１０モル％未満であることが好ましい。
【0025】
前記ＰＡＲを構成する二価フェノール成分としては、二価のフェノール類であれば特に制限はないが、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）成分、ビスフェノールＴＭＣ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン）成分のいずれか、又は、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣのいずれも含むことが好ましい。
一般に、ビスフェノールＡ成分を含むことで溶融成形性（流動性）に優れたＰＡＲとなる。一方、ビスフェノールＴＭＣ成分を含むことで、ガラス転移温度が向上し耐熱性に優れるＰＡＲとなる。
溶融成形性と耐熱性のバランスを取りたい場合には、ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分のいずれも用いる。
この場合、ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分の割合（モル％）は、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＴＭＣ＝９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましく、８０／２０～２０／８０が更に好ましく、７０／３０～３０／７０が特に好ましく、６０／４０～４０／６０がとりわけ好ましい。
ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分の割合をかかる範囲にすることにより、耐熱性と溶融成形性のバランスに優れるＰＡＲとなる。
一般に、ビスフェノールＡ成分を含むことで溶融成形性（流動性）に優れたＰＡＲとなる。一方、ビスフェノールＴＭＣ成分を含むことで、ガラス転移温度が向上し耐熱性に優れるＰＡＲとなる。
溶融成形性と耐熱性のバランスを取りたい場合には、ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分のいずれも用いる。
この場合、ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分の割合（モル％）は、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＴＭＣ＝９９／１～１／９９が好ましく、９０／１０～１０／９０がより好ましく、８０／２０～２０／８０が更に好ましく、７０／３０～３０／７０が特に好ましく、６０／４０～４０／６０がとりわけ好ましい。
ビスフェノールＡ成分とビスフェノールＴＭＣ成分の割合をかかる範囲にすることにより、耐熱性と溶融成形性のバランスに優れるＰＡＲとなる。
【0026】
前記ＰＡＲは、二価フェノール成分としてビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣ以外のビスフェノール成分を共重合してもよい。
具体的には、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＡＦ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ビスフェノールＢ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）、ビスフェノールＣ（２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＧ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＭ（１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＳ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＰ（１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン）、ビスフェノールＺ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）等が挙げられる。
ＰＡＲの耐熱性を損なわないよう、上記化合物の共重合比率は１０モル％未満であることが好ましい。
具体的には、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＡＦ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ビスフェノールＢ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）、ビスフェノールＣ（２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＧ（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン）、ビスフェノールＭ（１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＳ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＰ（１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン）、ビスフェノールＺ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）等が挙げられる。
ＰＡＲの耐熱性を損なわないよう、上記化合物の共重合比率は１０モル％未満であることが好ましい。
【0027】
ＰＡＲは、ＰＣＴとの相溶性を高めるために、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分とイソフタル酸成分の混合物を、二価フェノール成分としてビスフェノールＡ成分、ビスフェノールＴＭＣ成分のいずれか、又は、ビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣの混合物を選択することが好ましい。
【0028】
<<ＰＣＴとＰＡＲの混合割合>>
本発明における基材フィルムとしては、上記ＰＣＴとＰＡＲを併用することが好ましい。ＰＣＴとＰＡＲを併用する場合の混合割合としては、ＰＣＴ／ＰＡＲの質量比として、５５／４５～９０／１０の範囲であることが好ましく、６０／４０～８０／２０の範囲であることがより好ましく、６５／３５～７５／２５の範囲がさらに好ましい。
なお、ＰＣＴ及びＰＡＲはそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、それぞれ２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、混合方法については特に限定されず、例えばドライブレンドでよい。
本発明における基材フィルムとしては、上記ＰＣＴとＰＡＲを併用することが好ましい。ＰＣＴとＰＡＲを併用する場合の混合割合としては、ＰＣＴ／ＰＡＲの質量比として、５５／４５～９０／１０の範囲であることが好ましく、６０／４０～８０／２０の範囲であることがより好ましく、６５／３５～７５／２５の範囲がさらに好ましい。
なお、ＰＣＴ及びＰＡＲはそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、それぞれ２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、混合方法については特に限定されず、例えばドライブレンドでよい。
【0029】
基材フィルムＡなどのＰＣＴを主成分として含む樹脂フィルムは、無延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、一軸延伸であってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよい。
【0030】
例えば、二軸延伸フィルムを製造する場合、未延伸シートを得たのち、二軸方向に延伸するとよい。未延伸シートは、例えば、先に述べた原料の乾燥したペレットを、押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して得ることができる。
また、未延伸シートの二軸方向への延伸は、まず、未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１５０℃、好ましく１００～１４０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。
そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、未延伸シートの二軸方向への延伸は、まず、未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１５０℃、好ましく１００～１４０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。
そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【0031】
また、ポリエステルフィルムの製造に同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常９０～１４０℃、好ましくは１００～１３０℃で温度コントロールされた状態で機械方向及び幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。
そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式及びリニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式及びリニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【0032】
上述のように、一方の基材フィルム（基材フィルムＡ）は、ＰＣＴを主成分として含み、好適にはＰＣＴとＰＡＲを含有するフィルムである。
一方、他方の基材フィルム（基材フィルムＢ）は、基材フィルムＡと同様の構成であってもよい。すなわち、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートであってもよい。
また、基材フィルムＡとは異なる樹脂フィルムであってもよく、異なる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム又はＰＣＴとは異なるポリエステルフィルムであってもよい。ＰＣＴとは異なるポリエステルとしては、ヒステリシスロス率が低くなるように、ジカルボン酸成分又はジオール成分を適宜選択した共重合体ポリエステルなどが挙げられる。本発明のフィルム積層体においては、基材フィルムＢがポリイミドフィルムであることが特に好ましい。
一方、他方の基材フィルム（基材フィルムＢ）は、基材フィルムＡと同様の構成であってもよい。すなわち、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール単位を含むポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートであってもよい。
また、基材フィルムＡとは異なる樹脂フィルムであってもよく、異なる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム又はＰＣＴとは異なるポリエステルフィルムであってもよい。ＰＣＴとは異なるポリエステルとしては、ヒステリシスロス率が低くなるように、ジカルボン酸成分又はジオール成分を適宜選択した共重合体ポリエステルなどが挙げられる。本発明のフィルム積層体においては、基材フィルムＢがポリイミドフィルムであることが特に好ましい。
【0033】
<<ポリイミドフィルム>>
ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂としては、イミド構造の繰り返し単位を有するものであれば特に制限されない。
ポリイミド樹脂は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを原料として用い、ポリアミック酸溶液をイミド化することにより得ることができる。
ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂としては、イミド構造の繰り返し単位を有するものであれば特に制限されない。
ポリイミド樹脂は通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを原料として用い、ポリアミック酸溶液をイミド化することにより得ることができる。
【0034】
テトラカルボン酸二無水物としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【0035】
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0036】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１１，２－ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０（２，７）］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0037】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）－ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、１，２，５，６－ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0038】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、鎖状脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【0039】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－（ビフェニル－２，５－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ－（４－アミノフェノキシ）－４－アミノベンズアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ビストリフルオロメチルベンジジン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５－トリフルオロメチル－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２－トリフルオロメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，７－ジアミノフルオレン、１，５－ジアミノナフタレン、及び３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド等が挙げられる。
【0040】
鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジアミノ－２，３－ブタンジアミン、及び２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。
【0041】
脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【0042】
本発明に用いるポリイミド樹脂は脂環式構造及びフルオロアルキル基の少なくとも一方を有するものであることが基材フィルムの透明性を向上させ、本発明のフィルム積層体の透明性を向上させる点から好ましい。
【0043】
ポリイミド樹脂に脂環式構造を導入する方法としては、上述の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂環式ジアミン化合物を用いる方法が挙げられる。
【0044】
ポリイミド樹脂にフルオロアルキル基を導入する方法としては、上述の２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）－ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）－ジフタル酸二無水物等のフルオロアルキル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる方法及び／又は２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５－トリフルオロメチル－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２－トリフルオロメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，７－ジアミノフルオレン等のフルオロアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物を用いる方法が挙げられる。
【0045】
<<粒子>>
本発明の２つの基材フィルム（基材フィルムＡ及び基材フィルムＢ）は、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性を付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子；アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステルなどのポリマー製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
各基材フィルムにおいて、これら粒子の合計含有量は、透明性の観点から、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。透明性の点からは、粒子を含まないことが最も好ましい。
したがって、下限値については、特に制限はないが、粒子を配合する場合には、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、基材フィルムに易滑性を付与することができ、また各工程での傷の発生を防止することができる。
なお、基材フィルムとして多層構成のものを用いることができ、その場合には、表層にのみ粒子を含有させることができる。このことにより、粒子の全量を少なくすることができるため、透明性を担保することができ、かつ表面に多く存在する粒子によって十分な易滑性を有することができる。多層構成としては、表層／中間層／表層の３層構成などが挙げられ、この場合には、中間層に粒子を含有させず、表層のみに粒子を含有させてもよい。
本発明の２つの基材フィルム（基材フィルムＡ及び基材フィルムＢ）は、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性を付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子；アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステルなどのポリマー製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
各基材フィルムにおいて、これら粒子の合計含有量は、透明性の観点から、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。透明性の点からは、粒子を含まないことが最も好ましい。
したがって、下限値については、特に制限はないが、粒子を配合する場合には、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、基材フィルムに易滑性を付与することができ、また各工程での傷の発生を防止することができる。
なお、基材フィルムとして多層構成のものを用いることができ、その場合には、表層にのみ粒子を含有させることができる。このことにより、粒子の全量を少なくすることができるため、透明性を担保することができ、かつ表面に多く存在する粒子によって十分な易滑性を有することができる。多層構成としては、表層／中間層／表層の３層構成などが挙げられ、この場合には、中間層に粒子を含有させず、表層のみに粒子を含有させてもよい。
【0046】
各基材フィルムの厚みとしては、１０～１００μの範囲が好ましく、２０～８０μの範囲がより好ましく、３０～７０μｍの範囲がさらに好ましい。基材フィルムの厚みが上記下限値以上であれば、十分な耐熱性が得られ、上記上限値以下であれば、十分な耐屈曲性が得られる。なお、基材フィルムが多層構成の場合は、基材フィルムの全厚を意味する。
【0047】
＜粘着層＞
本発明における粘着層は、２つの基材フィルムへの接着性と、フィルム積層体の繰り返しの曲げに対する耐性を付与すべく、耐屈曲性を有することが好ましい。
粘着層に用いられる粘着剤の種類としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等が挙げられる。これらのうち、接着性及び耐屈曲性の観点から、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。
また粘着層の厚みとしては、１～５０μｍの範囲であることが好ましく、１０～４０μｍの範囲がより好ましく、２０～３０μｍの範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上であると、十分な接着性と耐屈曲性が得られ、上記上限値以下であるとフィルム積層体の厚みを薄くすることができる。
また、粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）は１００ｋＰａ以下であることが好ましい。剪断貯蔵弾性率が１００ｋＰａ以下であると、十分な耐屈曲性が得られる。また、下限値については、特に限定されないが、耐屈曲性の点から１～１００ｋＰａの範囲がより好ましく、２０～７０ｋＰａの範囲が更に好ましい。
本発明における粘着層は、２つの基材フィルムへの接着性と、フィルム積層体の繰り返しの曲げに対する耐性を付与すべく、耐屈曲性を有することが好ましい。
粘着層に用いられる粘着剤の種類としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等が挙げられる。これらのうち、接着性及び耐屈曲性の観点から、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。
また粘着層の厚みとしては、１～５０μｍの範囲であることが好ましく、１０～４０μｍの範囲がより好ましく、２０～３０μｍの範囲であることが更に好ましい。上記下限値以上であると、十分な接着性と耐屈曲性が得られ、上記上限値以下であるとフィルム積層体の厚みを薄くすることができる。
また、粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）は１００ｋＰａ以下であることが好ましい。剪断貯蔵弾性率が１００ｋＰａ以下であると、十分な耐屈曲性が得られる。また、下限値については、特に限定されないが、耐屈曲性の点から１～１００ｋＰａの範囲がより好ましく、２０～７０ｋＰａの範囲が更に好ましい。
【0048】
<<アクリル系粘着剤>>
アクリル系粘着剤としては、アクリル系ベースポリマー、アクリル系ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物及びその部分重合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の粘着剤成分を含むアクリル系粘着剤組成物を挙げることができる。
アクリル系粘着剤としては、アクリル系ベースポリマー、アクリル系ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物及びその部分重合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の粘着剤成分を含むアクリル系粘着剤組成物を挙げることができる。
【0049】
（アクリル系ベースポリマー）
アクリル系ベースポリマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なカルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー及びその他ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーとを、モノマー成分として含む共重合体を挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを包括する意味である。
また、「（共）重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味であり、「（メタ）アクリル」とはアクリル及びメタクリルを包括する意味である。
アクリル系ベースポリマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なカルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー及びその他ビニルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーとを、モノマー成分として含む共重合体を挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを包括する意味である。
また、「（共）重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味であり、「（メタ）アクリル」とはアクリル及びメタクリルを包括する意味である。
【0050】
前記アクリル系ベースポリマーとして、より具体的には、側鎖の炭素数４～１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート（以下「共重合性モノマーａ」とも称する。）と、これと共重合可能なカルボキシ基含有モノマー（以下「共重合性モノマーｂ」とも称する。）、共重合性モノマーａ、ｂ以外のビニルモノマー（以下「共重合性モノマーｃ」とも称する。）、側鎖の炭素数が１～３の（メタ）アクリレート（以下「共重合性モノマーｄ」とも称する。）、水酸基含有モノマー（以下「共重合性モノマーｅ」とも称する。）及びアミド基含有モノマー（以下「共重合性モノマーｆ」とも称する）からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー成分から構成される（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が挙げられる。また、これらのモノマー成分の混合物又はその部分重合物であってもよい。
【0051】
前記（メタ）アクリレート系共重合体等の中でも、（α）共重合性モノマーａと、共重合性モノマーｂ及び／又は共重合性モノマーｃとを含むモノマー成分から構成される共重合体、これらのモノマー成分の混合物又はその部分重合物、（β）共重合性モノマーａと、共重合性モノマーｄ及び／又は共重合性モノマーｅとを含むモノマー成分から構成される（メタ）アクリレート系共重合体、これらのモノマー成分の混合物又はその部分重合物、（γ）共重合モノマーaと、共重合性モノマーｅ及び／又は共重合性モノマーｆとを含むモノマー成分から構成される（メタ）アクリレート系共重合体、これらのモノマー成分の混合物又はその部分重合物を好適な例として挙げることができる。
中でも、（β）及び（γ）が好ましく、さらには、前記（β）及び（γ）において、前記カルボキシル基含有モノマー（共重合性モノマーｂ）を実質的に含まないことが好ましい。
また、前記（β）及び（γ）の中でも、とりわけ、共重合性モノマーａと共重合性モノマーｅ或いは共重合性モノマーａと共重合性モノマーｆとを含み、かつ、共重合性モノマーｂを実質的に含まないモノマー成分から構成される共重合体、これらのモノマー成分の混合物又はその部分重合物が特に好ましい。
なお、「実質的に含まない」とは、完全に含まない場合のみならず、前記共重合体、混合物及び部分重合物中において、０．５質量％未満、好ましくは、０．１質量％未満含まれる場合も許容する意である。
中でも、（β）及び（γ）が好ましく、さらには、前記（β）及び（γ）において、前記カルボキシル基含有モノマー（共重合性モノマーｂ）を実質的に含まないことが好ましい。
また、前記（β）及び（γ）の中でも、とりわけ、共重合性モノマーａと共重合性モノマーｅ或いは共重合性モノマーａと共重合性モノマーｆとを含み、かつ、共重合性モノマーｂを実質的に含まないモノマー成分から構成される共重合体、これらのモノマー成分の混合物又はその部分重合物が特に好ましい。
なお、「実質的に含まない」とは、完全に含まない場合のみならず、前記共重合体、混合物及び部分重合物中において、０．５質量％未満、好ましくは、０．１質量％未満含まれる場合も許容する意である。
【0052】
上記側鎖の炭素数４～１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート（共重合性モノマーａ）としては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0053】
上記共重合性モノマーａは、共重合体の全モノマー成分中に、３０質量％以上９０質量％以下含有されることが好ましく、なかでも３５質量％以上８８質量％以下、その中でも特に４０質量％以上８５質量％以下、更に５５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【0054】
上記カルボキシ基含有モノマー（共重合性モノマーｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
なお、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを包括する意味である。
上記共重合性モノマーｂを用いる態様においては、共重合体の全モノマー成分中に１．２質量％以上１５質量％以下、なかでも優れた粘着物性を得る観点から１．５質量％以上１０質量％以下、その中でも特に２質量％以上８質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
なお、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを包括する意味である。
上記共重合性モノマーｂを用いる態様においては、共重合体の全モノマー成分中に１．２質量％以上１５質量％以下、なかでも優れた粘着物性を得る観点から１．５質量％以上１０質量％以下、その中でも特に２質量％以上８質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【0055】
上記ビニルモノマー（共重合性モノマーｃ）としては、上記した共重合性モノマーａ、ｂ以外のビニル基を分子内に有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、アルキル基の炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル並びに分子内にヒドロキシル基、アミド基及びアルコキシルアルキル基等の官能基を有する官能性モノマー並びにポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート並びに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びにスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン及びその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマーを例示することができ、なかでもビニルエステルモノマーが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
上記共重合性モノマーｃは、共重合体の全モノマー成分中に１．２質量％以上４０質量％以下、なかでも優れた粘着物性を得る観点から１．５質量％以上３５質量％以下、その中でも特に２質量％以上３０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
上記共重合性モノマーｃは、共重合体の全モノマー成分中に１．２質量％以上４０質量％以下、なかでも優れた粘着物性を得る観点から１．５質量％以上３５質量％以下、その中でも特に２質量％以上３０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【0056】
上記側鎖の炭素数が１～３の（メタ）アクリレート（共重合性モノマーｄ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
上記共重合性モノマーｄは、共重合体の全モノマー成分中に０質量％以上７０質量％以下含有されることが好ましく、なかでも３質量％以上６５質量％以下、その中でも特に５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
上記共重合性モノマーｄは、共重合体の全モノマー成分中に０質量％以上７０質量％以下含有されることが好ましく、なかでも３質量％以上６５質量％以下、その中でも特に５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【0057】
上記水酸基含有モノマー（共重合性モノマーｅ）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
上記共重合性モノマーｅの含有量は、共重合体の全モノマー成分中に０質量％以上３０質量％以下含有されることが好ましく、なかでも０質量％以上２５質量％以下、その中でも特に１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
上記共重合性モノマーｅの含有量は、共重合体の全モノマー成分中に０質量％以上３０質量％以下含有されることが好ましく、なかでも０質量％以上２５質量％以下、その中でも特に１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【0058】
上記アミド基含有モノマー（共重合性モノマーｆ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
上記共重合性モノマーｆの含有量は、共重合体の全モノマー成分中に０質量％以上３０質量％以下含有されることが好ましく、なかでも０質量％以上２５質量％以下、その中でも特に０質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
上記共重合性モノマーｆの含有量は、共重合体の全モノマー成分中に０質量％以上３０質量％以下含有されることが好ましく、なかでも０質量％以上２５質量％以下、その中でも特に０質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが更に好ましい。
【0059】
上記に掲げるものの他、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４－エポキシブチル等のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー等も必要に応じて適宜用いることができる。
【0060】
（光硬化性化合物）
前記アクリル系粘着剤組成物は、前記粘着剤成分の他に、耐折曲げ性付与に最適な架橋ネットワークを形成する観点から、光硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。光硬化性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、グリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。グリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、光硬化後のガラス転移温度を低くし易く、該骨格成分の分子量を調整することで柔軟性等も付与しやすい。
前記グリコール骨格としては、例えばエチレングリコール骨格、プロピレングリコール骨格、ジエチレングリコール骨格、ブタンジオール骨格、ヘキサンジオール骨格、１，４－シクロヘキサンジメタノール骨格、グリコール酸骨格、ポリグリコール骨格などを挙げることができる。これらの中でもとりわけ、ポリエチレングリコール骨格及び／又はポリプロピレングリコール骨格がさらに好ましい。
前記アクリル系粘着剤組成物は、前記粘着剤成分の他に、耐折曲げ性付与に最適な架橋ネットワークを形成する観点から、光硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。光硬化性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、グリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。グリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、光硬化後のガラス転移温度を低くし易く、該骨格成分の分子量を調整することで柔軟性等も付与しやすい。
前記グリコール骨格としては、例えばエチレングリコール骨格、プロピレングリコール骨格、ジエチレングリコール骨格、ブタンジオール骨格、ヘキサンジオール骨格、１，４－シクロヘキサンジメタノール骨格、グリコール酸骨格、ポリグリコール骨格などを挙げることができる。これらの中でもとりわけ、ポリエチレングリコール骨格及び／又はポリプロピレングリコール骨格がさらに好ましい。
【0061】
前記光硬化性化合物は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、より好ましくは７，０００以上であり、９，０００以上のウレタン（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
光硬化性化合物がこのようなウレタン（メタ）アクリレートであれば、直線構造が長く結合した骨格により、ガラス転移温度が低い硬化性化合物とすることができ、粘着層に良好な柔軟性を付与することができる。
とりわけ、質量平均分子量５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは９，０００以上のグリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、基材フィルムへの良好な濡れ性も付与することができる。
なお、質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定できる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能であってもよいが、２官能以上の多官能であってもよい。柔軟性の観点から、単官能または２官能が好ましい。
光硬化性化合物がこのようなウレタン（メタ）アクリレートであれば、直線構造が長く結合した骨格により、ガラス転移温度が低い硬化性化合物とすることができ、粘着層に良好な柔軟性を付与することができる。
とりわけ、質量平均分子量５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは９，０００以上のグリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、基材フィルムへの良好な濡れ性も付与することができる。
なお、質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定できる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能であってもよいが、２官能以上の多官能であってもよい。柔軟性の観点から、単官能または２官能が好ましい。
【0062】
前記光硬化性化合物は、前記粘着剤成分１００質量部に対して、５質量部以上７５質量部以下の割合で含有されるのが好ましく、１０質量部以上６５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上５５質量部以下が更に好ましい。かかる割合で前記光硬化性化合物を含有することで、粘着層に粘着力と耐屈曲性をバランスよく兼備することができる。
なお、光硬化性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
なお、光硬化性化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【0063】
（光開始剤）
前記アクリル系粘着剤組成物は、前記粘着剤成分及び前記光硬化性化合物の他に、光硬化性化合物を硬化させて粘着層を得るために光開始剤をさらに含むことが好ましい。
光開始剤としては、例えば紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長２００ｎｍ～７８０ｎｍの光を照射することにより活性なラジカル種を発生する化合物を好ましく挙げることができ、より具体的には、開裂型開始剤及び水素引抜型光開始剤を挙げることができる。
中でも、水素引抜型光開始剤を使用した場合、アクリル系ベースポリマーからも水素引抜反応を起こして、光硬化性化合物のみならず、アクリル系ベースポリマーも架橋構造に取り込まれ、架橋点が多い架橋構造を形成することができるため好ましい。
また、水素引抜型光開始剤は、一度光硬化反応に用いた後であっても、再度光照射をすることで、繰り返し活性種として機能し得ることから、いわゆる後硬化（ポストキュア）タイプとして使用することができ、後硬化時の光反応の起点となることができる点で好ましい。
前記アクリル系粘着剤組成物は、前記粘着剤成分及び前記光硬化性化合物の他に、光硬化性化合物を硬化させて粘着層を得るために光開始剤をさらに含むことが好ましい。
光開始剤としては、例えば紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長２００ｎｍ～７８０ｎｍの光を照射することにより活性なラジカル種を発生する化合物を好ましく挙げることができ、より具体的には、開裂型開始剤及び水素引抜型光開始剤を挙げることができる。
中でも、水素引抜型光開始剤を使用した場合、アクリル系ベースポリマーからも水素引抜反応を起こして、光硬化性化合物のみならず、アクリル系ベースポリマーも架橋構造に取り込まれ、架橋点が多い架橋構造を形成することができるため好ましい。
また、水素引抜型光開始剤は、一度光硬化反応に用いた後であっても、再度光照射をすることで、繰り返し活性種として機能し得ることから、いわゆる後硬化（ポストキュア）タイプとして使用することができ、後硬化時の光反応の起点となることができる点で好ましい。
【0064】
前記光開始剤は、前記粘着剤成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、光開始剤として十分な効果を示し、上記上限値以下であるとコスト的に有利である。
上記下限値以上であれば、光開始剤として十分な効果を示し、上記上限値以下であるとコスト的に有利である。
【0065】
（その他の成分）
前記アクリル系粘着剤組成物は、前記粘着剤成分、前記光硬化性化合物、光開始剤の他にも、架橋剤、シランカップリング剤、防錆剤等をさらに含んでいてもよい。
前記アクリル系粘着剤組成物は、前記粘着剤成分、前記光硬化性化合物、光開始剤の他にも、架橋剤、シランカップリング剤、防錆剤等をさらに含んでいてもよい。
【0066】
粘着層は上記アクリル系粘着剤組成物を所望の厚みとなるように塗布した後、紫外線等の光照射を行い、硬化させて得ることが好ましい。光照射によって、粘着剤成分及び光硬化性化合物のいずれか又は両方が硬化して、架橋ネットワークを形成してもよい。なお、光照射の前に離型フィルムを積層し、離型フィルムを通して、光照射することができる。
【0067】
<<シリコーン系粘着剤>>
シリコーン系粘着剤としては、シリコーンエラストマーを挙げることができ、具体的には、尿素系シリコーン（共）重合体、オキサミド系シリコーン（共）重合体、アミド系シリコーン（共）重合体及びウレタン系シリコーン（共）重合体を挙げることができる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
また、上記の中でも、とりわけ、ウレタン系シリコーン（共）重合体が好ましい。
シリコーン系粘着剤としては、シリコーンエラストマーを挙げることができ、具体的には、尿素系シリコーン（共）重合体、オキサミド系シリコーン（共）重合体、アミド系シリコーン（共）重合体及びウレタン系シリコーン（共）重合体を挙げることができる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
また、上記の中でも、とりわけ、ウレタン系シリコーン（共）重合体が好ましい。
【0068】
（尿素系シリコーン（共）重合体）
尿素系シリコーン（共）重合体としては、例えば、シリコーンジアミン、ポリイソシアネート、及び任意に、有機ポリアミンの反応生成物が挙げられる。なお、ここで、ポリイソシアネートとは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を指し、ポリアミンとは、２つ以上のアミノ基を有する化合物を指す。
代表的な尿素系シリコーン（共）重合体としては、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
尿素系シリコーン（共）重合体としては、例えば、シリコーンジアミン、ポリイソシアネート、及び任意に、有機ポリアミンの反応生成物が挙げられる。なお、ここで、ポリイソシアネートとは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を指し、ポリアミンとは、２つ以上のアミノ基を有する化合物を指す。
代表的な尿素系シリコーン（共）重合体としては、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【0069】
【化1】
【0070】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ独立してアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はアルキル基、アルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されたアリール基である。これらのうち、アルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｉ）中のＺは、それぞれ独立してアリーレン基、アラルキレン基、又はアルキレン基から選ばれる基である。より具体的には、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキレン基が好ましい。ここで、アリーレン基及びアラルキレン基は、非置換であってもよいし、例えば炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素）で置換され得る。また、アルキレン基は、炭素数１～２０の直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。
式（Ｉ）中のＹは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基、又は炭素数６～２０のアリーレン基である。
式（Ｉ）中のＢは、それぞれ独立して、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、例えば、フェニレン基など、又はヘテロアルキレン基から選択されてもよい。ヘテロアルキレン基の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等が挙げられる。
Ｄは、それぞれ独立に水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基から選択される。ｍは０～１０００の範囲であり、ｐは少なくとも１であり、ｎは０～１５００の範囲である。
式（Ｉ）中のＺは、それぞれ独立してアリーレン基、アラルキレン基、又はアルキレン基から選ばれる基である。より具体的には、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキレン基が好ましい。ここで、アリーレン基及びアラルキレン基は、非置換であってもよいし、例えば炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素）で置換され得る。また、アルキレン基は、炭素数１～２０の直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。
式（Ｉ）中のＹは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基、又は炭素数６～２０のアリーレン基である。
式（Ｉ）中のＢは、それぞれ独立して、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、例えば、フェニレン基など、又はヘテロアルキレン基から選択されてもよい。ヘテロアルキレン基の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等が挙げられる。
Ｄは、それぞれ独立に水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基から選択される。ｍは０～１０００の範囲であり、ｐは少なくとも１であり、ｎは０～１５００の範囲である。
【0071】
前述の通り、シリコーンジアミンは、ポリイソシアネートと反応して、尿素系シリコーン（共）重合体を形成する。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート又はトリイソシアネートが挙げられる。
シリコーンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５－ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位がコポリマー内の別の基、例えば式（Ｉ）の別の繰り返し単位などへ結合する部位を示す。
シリコーンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５－ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位がコポリマー内の別の基、例えば式（Ｉ）の別の繰り返し単位などへ結合する部位を示す。
【0072】
（オキサミド系シリコーン（共）重合体）
オキサミド系シリコーン（共）重合体としては、下記式（II）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
オキサミド系シリコーン（共）重合体としては、下記式（II）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【0073】
【化2】
【0074】
式（II）において、Ｒ１は、それぞれ独立してアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はアルキル基、アルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されたアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましい。代表的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ハロアルキル基としては、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部をハロゲンで置換した基であり、代表的なハロアルキル基としては、１～３個のハロゲン原子及び３～１０個の炭素原子を有するクロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２～８のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２～６のアルケニル基、特に好ましくは、エテニル基、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基など、炭素数２～４のアルケニル基である。
アリール基としては、非置換又は炭素数６～１２の置換アリール基が好ましく、フェニル基は、代表的なアリール基である。置換基を有するアリール基としては、炭素数１～１０のアルキル基置換アリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基置換アリール基、又はハロゲン（例えば、塩素、臭素、又はフッ素）置換アリール基が挙げられる。
アラルキル基は通常、炭素数１～１０のアルキレン基及び炭素数６～１２のアリール基を有する。代表的なアラルキル基としては、アリール基がフェニル基であり、アルキレン基は炭素数１～１０である。
Ｒ１は少なくとも５０％がメチル基であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上がメチル基であり、Ｒ１の全てがアルキル基であることが最も好ましい。
アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましい。代表的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ハロアルキル基としては、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部をハロゲンで置換した基であり、代表的なハロアルキル基としては、１～３個のハロゲン原子及び３～１０個の炭素原子を有するクロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２～８のアルケニル基、さらに好ましくは、炭素数２～６のアルケニル基、特に好ましくは、エテニル基、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基など、炭素数２～４のアルケニル基である。
アリール基としては、非置換又は炭素数６～１２の置換アリール基が好ましく、フェニル基は、代表的なアリール基である。置換基を有するアリール基としては、炭素数１～１０のアルキル基置換アリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基置換アリール基、又はハロゲン（例えば、塩素、臭素、又はフッ素）置換アリール基が挙げられる。
アラルキル基は通常、炭素数１～１０のアルキレン基及び炭素数６～１２のアリール基を有する。代表的なアラルキル基としては、アリール基がフェニル基であり、アルキレン基は炭素数１～１０である。
Ｒ１は少なくとも５０％がメチル基であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上がメチル基であり、Ｒ１の全てがアルキル基であることが最も好ましい。
【0075】
Ｙは、それぞれ独立して、アルキレン基、アラルキレン基又はこれらの組み合わせである。
アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１～４のアルキレン基が特に好ましい。
アラルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基に結合した炭素数６～１２のアリーレン基を有する。代表的なアラルキレン基として、アリーレン部分は、フェニレン基である。すなわち、二価アラルキレン基は、フェニレン基－アルキレン基であり、この場合、フェニレン基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基に結合している。
上記「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ以上の基の組み合わせを指す。例えば、組み合わせは、単一のアルキレン基に結合した単一のアラルキレン基、例えば、アルキレン－アリーレン－アルキレンである。当該組み合わせでは、アリーレン基がフェニレン基であり、各アルキレン基は、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。
アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１～４のアルキレン基が特に好ましい。
アラルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基に結合した炭素数６～１２のアリーレン基を有する。代表的なアラルキレン基として、アリーレン部分は、フェニレン基である。すなわち、二価アラルキレン基は、フェニレン基－アルキレン基であり、この場合、フェニレン基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基に結合している。
上記「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ以上の基の組み合わせを指す。例えば、組み合わせは、単一のアルキレン基に結合した単一のアラルキレン基、例えば、アルキレン－アリーレン－アルキレンである。当該組み合わせでは、アリーレン基がフェニレン基であり、各アルキレン基は、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。
【0076】
ｎは、独立して４０～１５００の整数であり、ｐは、１～１０の整数である。
Ｇは、式Ｒ３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ３のジアミンから２つの－ＮＨＲ３基を除いた残基である。Ｒ３は、水素若しくはアルキル基（例えば、炭素数１～１０のアルキル基、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）であるか、又はＲ３は、いずれもそれらが結合されるＧ及び窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ３は、ピペラジンなどである）。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位がコポリマー内の別の基、例えば式（II）の別の繰り返し単位などへ結合する部位を示す。
Ｇは、式Ｒ３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ３のジアミンから２つの－ＮＨＲ３基を除いた残基である。Ｒ３は、水素若しくはアルキル基（例えば、炭素数１～１０のアルキル基、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）であるか、又はＲ３は、いずれもそれらが結合されるＧ及び窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ３は、ピペラジンなどである）。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位がコポリマー内の別の基、例えば式（II）の別の繰り返し単位などへ結合する部位を示す。
【0077】
（アミド系シリコーン（共）重合体）
アミド系シリコーン（共）重合体は、尿素系シリコーン（共）重合体と構造が類似しており、尿素結合（－Ｎ（Ｄ）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｄ）－）の代わりにアミド結合（－Ｎ（Ｄ）－Ｃ（Ｏ）－）を含有するものである。ここで、Ｃ（Ｏ）は、カルボニル基を表し、Ｄは、上記式（Ｉ）で定義されたものと同一である。Ｄは、水素又はアルキル基であることが好ましい。
アミド系シリコーン（共）重合体は、尿素系シリコーン（共）重合体と構造が類似しており、尿素結合（－Ｎ（Ｄ）－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｄ）－）の代わりにアミド結合（－Ｎ（Ｄ）－Ｃ（Ｏ）－）を含有するものである。ここで、Ｃ（Ｏ）は、カルボニル基を表し、Ｄは、上記式（Ｉ）で定義されたものと同一である。Ｄは、水素又はアルキル基であることが好ましい。
【0078】
（ウレタン系シリコーン（共）重合体）
ウレタン系シリコーン（共）重合体は、シリコーンジアミンとジイソシアネートと、有機ポリオールとの反応生成物を含む。ウレタン系シリコーン（共）重合体は、－Ｎ（Ｄ）－Ｂ－Ｎ（Ｄ）－結合が－Ｏ－Ｂ－Ｏ－結合によって置換されていることを除いて、構造的に上記式（Ｉ）の構造に類似する。
ウレタン系シリコーン（共）重合体は、シリコーンジアミンとジイソシアネートと、有機ポリオールとの反応生成物を含む。ウレタン系シリコーン（共）重合体は、－Ｎ（Ｄ）－Ｂ－Ｎ（Ｄ）－結合が－Ｏ－Ｂ－Ｏ－結合によって置換されていることを除いて、構造的に上記式（Ｉ）の構造に類似する。
【0079】
（樹脂層）
本発明の積層フィルムは、２つの基材フィルムの少なくとも一方（基材フィルムＡ及び基材フィルムＢ）の粘着層面側に樹脂層（樹脂層Ｂ）を有することが好ましく、また、粘着層面側とは反対面側に樹脂層（樹脂層Ａ）を有することが好ましい。各基材フィルムは、樹脂層Ｂ及び樹脂層Ａの両方を含有してもよいが、一方でもよい。樹脂層には、種々の機能を持たせることができ、例えば、帯電防止層としての機能や、他の層との密着性を向上させるための易接着層としての機能を持たせることができる。樹脂層には、その機能に応じて、種々の化合物等が添加される。樹脂層Ａ、Ｂ、又はこれらの両方は、ＰＣＴを主成分とする基材フィルムに設けられることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、２つの基材フィルムの少なくとも一方（基材フィルムＡ及び基材フィルムＢ）の粘着層面側に樹脂層（樹脂層Ｂ）を有することが好ましく、また、粘着層面側とは反対面側に樹脂層（樹脂層Ａ）を有することが好ましい。各基材フィルムは、樹脂層Ｂ及び樹脂層Ａの両方を含有してもよいが、一方でもよい。樹脂層には、種々の機能を持たせることができ、例えば、帯電防止層としての機能や、他の層との密着性を向上させるための易接着層としての機能を持たせることができる。樹脂層には、その機能に応じて、種々の化合物等が添加される。樹脂層Ａ、Ｂ、又はこれらの両方は、ＰＣＴを主成分とする基材フィルムに設けられることが好ましい。
【0080】
（樹脂層Ａ）
樹脂層Ａはフィルム積層体の最表面側にあることから、埃や汚れの付着を防止することを目的に、帯電防止機能を有する樹脂層とすることが好ましい。したがって、樹脂層Ａには、帯電防止剤を含有させることが好ましい。
帯電防止剤としては、帯電防止剤として常用されるものを用いることができ、例えば導電性化合物が挙げられる。導電性化合物としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、及びポリチオフェン等が挙げられる。中でも、ポリチオフェン等のチオフェン化合物が好ましい。
樹脂層Ａはフィルム積層体の最表面側にあることから、埃や汚れの付着を防止することを目的に、帯電防止機能を有する樹脂層とすることが好ましい。したがって、樹脂層Ａには、帯電防止剤を含有させることが好ましい。
帯電防止剤としては、帯電防止剤として常用されるものを用いることができ、例えば導電性化合物が挙げられる。導電性化合物としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、及びポリチオフェン等が挙げられる。中でも、ポリチオフェン等のチオフェン化合物が好ましい。
【0081】
チオフェン化合物としては、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体、またはチオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされた重合体が挙げられる。チオフェン誘導体としては、ポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
上記の中では、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体が好ましい。陰イオン化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示され、好ましくはポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
樹脂層Ａ中の帯電防止剤の含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、１～１０質量％が好ましく、２～８質量％が好ましく、３～６質量％が好ましい。上記下限値以上であれば、十分な帯電性能が得られ、上記上限値以下であれば、製造コストの点で有利である。なお、硬化樹脂組成物全量基準とは、不揮発成分の全量基準を意味する。
上記の中では、チオフェンまたはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされた重合体が好ましい。陰イオン化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示され、好ましくはポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
樹脂層Ａ中の帯電防止剤の含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、１～１０質量％が好ましく、２～８質量％が好ましく、３～６質量％が好ましい。上記下限値以上であれば、十分な帯電性能が得られ、上記上限値以下であれば、製造コストの点で有利である。なお、硬化樹脂組成物全量基準とは、不揮発成分の全量基準を意味する。
【0082】
樹脂層Ａはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダーとしては、帯電防止剤と相溶又は混合分散可能であれば、熱硬化性樹脂でも、熱可塑性樹脂であっても、いずれでもよい。バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の中から選択される、いずれか１種類以上が好ましく、中でもポリエステル樹脂が基材フィルムとの密着性の観点から好ましい。
バインダーの硬化樹脂組成物中における含有量としては、全揮発成分基準で５～９５質量％の範囲であることが好ましく、１０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。
バインダーの硬化樹脂組成物中における含有量としては、全揮発成分基準で５～９５質量％の範囲であることが好ましく、１０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0083】
バインダーは有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホ基やカルボキシ基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよい。また、バインダーポリマーには、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を併用してもよい。
【0084】
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、４，４－ジフェニルジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は二種以上を用いることができる。さらに、これらの成分とともにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のような不飽和多塩基酸やｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（β－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のようなヒドロキシカルボン酸を少ない割合で用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【0085】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるポリオール成分の中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、１，４－ブタンジオールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。また、前記ポリエステル樹脂には、水性液化を容易にするために若干量の、スルホン酸塩基を有する化合物やカルボン酸塩基を有する化合物を共重合させることが可能である。このスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えば５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－アンモニウムスルホイソフタル酸、４－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、４－カリウムスルホイソフタル酸、２－カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物等が好ましく挙げられる。
かかるポリオール成分の中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、１，４－ブタンジオールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。また、前記ポリエステル樹脂には、水性液化を容易にするために若干量の、スルホン酸塩基を有する化合物やカルボン酸塩基を有する化合物を共重合させることが可能である。このスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えば５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－アンモニウムスルホイソフタル酸、４－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、４－カリウムスルホイソフタル酸、２－カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸アミン塩系化合物等が好ましく挙げられる。
【0086】
樹脂層Ａには、さらにポリグリセリン系化合物を含有せさることができる。ポリグリセリン系化合物は、樹脂層を構成する樹脂組成物の、基材フィルム上での濡れ性を向上させ、塗布性を向上させることができる。
ポリグリセリン系化合物としては、下記式（１）で表されるポリグリセリン及び該ポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体が挙げられる。
ポリグリセリン系化合物としては、下記式（１）で表されるポリグリセリン及び該ポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物またはその誘導体が挙げられる。
【0087】
【化3】
【0088】
上記式（１）中のｎは２～９であり、好ましくは２～８の範囲である。この範囲であると、樹脂層の耐久性がより向上し、樹脂層上にシリコーン離型層等の離型層を設けた後も良好な帯電防止性を有する。
【0089】
ポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、一般式（１）で表されるポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドを付加重合した構造を有するものである。
ここで、ポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドの構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
ここで、ポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドの構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
【0090】
ポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドのアルキレン鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での分散性が悪化し、樹脂層の帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。
また、その付加数は、最終的な化合物としての数平均分子量で２００～２０００の範囲になるものが好ましく、３００～１０００の範囲がより好ましく、４００～９００の範囲のものがさらに好ましい。
上記ポリグリセリン、またはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物は、１種を単独で又は２種以上を複数併用してもよい。
樹脂層中のポリグリセリン系化合物の含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。
また、その付加数は、最終的な化合物としての数平均分子量で２００～２０００の範囲になるものが好ましく、３００～１０００の範囲がより好ましく、４００～９００の範囲のものがさらに好ましい。
上記ポリグリセリン、またはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物は、１種を単独で又は２種以上を複数併用してもよい。
樹脂層中のポリグリセリン系化合物の含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。
【0091】
さらに樹脂層Ａには、硬度を得るために、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤としては、特に限定されず、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物が好適に用いられる。
【0092】
また、樹脂層Ａに添加し得るその他の成分としては、離型性を向上させるための、酸化ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、塗布性を向上させるためのノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤などが挙げられる。また、シリカ等の粒子を含有させることもできる。
界面活性剤としては、特にその構造中に（ポリ）アルキレンオキサイドや（ポリ）グリセリン、これらの誘導体を含むノニオン系のものを使用すると、得られる樹脂層の導電性を阻害せず好ましい。さらに疎水性部分にフルオロアルキル基を有する物がより好ましい。
界面活性剤としては、特にその構造中に（ポリ）アルキレンオキサイドや（ポリ）グリセリン、これらの誘導体を含むノニオン系のものを使用すると、得られる樹脂層の導電性を阻害せず好ましい。さらに疎水性部分にフルオロアルキル基を有する物がより好ましい。
【0093】
樹脂層Ａの厚みとしては、塗布量として１０～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０～８０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、３０～６０ｍｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。上記下限値以上であると、帯電防止層としての機能を発揮し、上記上限値以下であると、フィルム積層体の厚みを十分に薄くすることができる。なお、塗布量は、溶剤などの揮発成分を含む場合には、不揮発成分基準の値である。
【0094】
（樹脂層Ｂ）
樹脂層Ｂは粘着層面側にあることから、粘着層との接着性を向上させる易接着層であることが好ましい。樹脂層Ｂはバインダーを含有することが好ましい。樹脂層Ｂに含まれるバインダーとしては、樹脂層Ａで記載したのと同様のものを用いることができ、上記の通り好ましくはポリエステル樹脂である。
樹脂層Ｂ中のバインダーの含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、５０～９０質量％が好ましく、６５～８５質量％がより好ましい。
また、樹脂層Ｂは、さらには架橋剤を有することが好ましい。架橋剤についても、樹脂層Ａで記載したのと同様のものを用いることができる。
樹脂層Ｂ中の架橋剤の含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
なお、樹脂層Ｂは、樹脂層Ａと同様に、樹脂層を形成するための樹脂組成物には、フィルムへの塗布性を改良するため、界面活性剤を含むことができる。さらに、樹脂層Ｂは、シリカ等の粒子を含有してもよい。
なお、樹脂層Ｂの厚みとしては、塗布量として３０～２００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～８０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、３０～６０ｍｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。上記下限値以上であると、易接着層としての機能を発揮し、上記上限値以下であると、フィルム積層体の厚みを十分に薄くすることができる。
なお、上記樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂは、硬化樹脂層であってもよい。
樹脂層Ｂは粘着層面側にあることから、粘着層との接着性を向上させる易接着層であることが好ましい。樹脂層Ｂはバインダーを含有することが好ましい。樹脂層Ｂに含まれるバインダーとしては、樹脂層Ａで記載したのと同様のものを用いることができ、上記の通り好ましくはポリエステル樹脂である。
樹脂層Ｂ中のバインダーの含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、５０～９０質量％が好ましく、６５～８５質量％がより好ましい。
また、樹脂層Ｂは、さらには架橋剤を有することが好ましい。架橋剤についても、樹脂層Ａで記載したのと同様のものを用いることができる。
樹脂層Ｂ中の架橋剤の含有量としては、樹脂層を形成するための樹脂組成物全量基準で、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
なお、樹脂層Ｂは、樹脂層Ａと同様に、樹脂層を形成するための樹脂組成物には、フィルムへの塗布性を改良するため、界面活性剤を含むことができる。さらに、樹脂層Ｂは、シリカ等の粒子を含有してもよい。
なお、樹脂層Ｂの厚みとしては、塗布量として３０～２００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～８０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、３０～６０ｍｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。上記下限値以上であると、易接着層としての機能を発揮し、上記上限値以下であると、フィルム積層体の厚みを十分に薄くすることができる。
なお、上記樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂは、硬化樹脂層であってもよい。
【0095】
樹脂層を基材フィルムに塗布する方法としては、例えば、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、樹脂層の形成方法としては、インラインコーティング及びオフラインコーティングがある。乾燥及び硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えばオフラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
一方、インラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
また、樹脂層の形成方法としては、インラインコーティング及びオフラインコーティングがある。乾燥及び硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えばオフラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
一方、インラインコーティングにより樹脂層を設ける場合、通常、７０～２８０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【0096】
本発明では、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより形成されるのが好ましい。
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングするとよいが、逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングするとよいが、逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
【0097】
（機能層）
本発明の積層フィルムは、前記樹脂層とは別に、基材フィルム（特には基材フィルムＢ）と粘着層の間にさらに機能層を有していてもよい。機能層としては、例えばバリア層が挙げられる。バリア層は、ガス透過を抑制する層であり、特に水蒸気バリア性を高めることができる層である。バリア層は、基材フィルムに形成されるとよい。
本発明の積層フィルムは、前記樹脂層とは別に、基材フィルム（特には基材フィルムＢ）と粘着層の間にさらに機能層を有していてもよい。機能層としては、例えばバリア層が挙げられる。バリア層は、ガス透過を抑制する層であり、特に水蒸気バリア性を高めることができる層である。バリア層は、基材フィルムに形成されるとよい。
【0098】
（バリア層）
バリア層としては、無機物からなる無機物層であることが好ましく、無機物としては、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機化合物を挙げることができる。
当該無機物層としては、例えば物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法により形成されたＰＶＤ無機物層、プラズマアシスト蒸着法により形成されたプラズマアシスト蒸着無機物層、化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたＣＶＤ無機物層、無機粒子を有機ポリマーに分散させて塗布する方法により形成されたコート無機物層などであるのが好ましい。
バリア層としては、無機物からなる無機物層であることが好ましく、無機物としては、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機化合物を挙げることができる。
当該無機物層としては、例えば物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法により形成されたＰＶＤ無機物層、プラズマアシスト蒸着法により形成されたプラズマアシスト蒸着無機物層、化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたＣＶＤ無機物層、無機粒子を有機ポリマーに分散させて塗布する方法により形成されたコート無機物層などであるのが好ましい。
【0099】
（ＰＶＤ無機物層）
バリア層として、ＰＶＤ無機物層を少なくとも１層備えていることが好ましく、より高いガスバリア性を発揮させることができる。
ＰＶＤ無機物層の一例として、ＳｉＯx（１．０＜ｘ≦２．０）で表されるケイ素酸化物から構成された層を挙げることができる。この際、前記ＳｉＯxのｘの値（下限値）が小さくなれば、ガス透過度が小さくなり、本バリア層のガスバリア性を高めることができる。一方、ケイ素酸化物膜自体が黄色性を帯び、透明性が低くなる傾向がある。かかる観点から、前記ＳｉＯxにおけるｘは、１．２≦ｘ≦２．０であるのがより好ましく、１．４≦ｘ≦２．０であるのがさらに好ましい。
なお、上記組成であることはＸＰＳ分析などで確認することができる。
バリア層として、ＰＶＤ無機物層を少なくとも１層備えていることが好ましく、より高いガスバリア性を発揮させることができる。
ＰＶＤ無機物層の一例として、ＳｉＯx（１．０＜ｘ≦２．０）で表されるケイ素酸化物から構成された層を挙げることができる。この際、前記ＳｉＯxのｘの値（下限値）が小さくなれば、ガス透過度が小さくなり、本バリア層のガスバリア性を高めることができる。一方、ケイ素酸化物膜自体が黄色性を帯び、透明性が低くなる傾向がある。かかる観点から、前記ＳｉＯxにおけるｘは、１．２≦ｘ≦２．０であるのがより好ましく、１．４≦ｘ≦２．０であるのがさらに好ましい。
なお、上記組成であることはＸＰＳ分析などで確認することができる。
【0100】
ＰＶＤ無機物層形成時の好ましい圧力は、ガスバリア性と真空排気能力と製膜するＳｉＯx層の酸化度の観点から、１×１０-7Ｐａ～１Ｐａであるのが好ましく、中でも１×１０-6以上或いは１×１０-1Ｐａ以下、その中でも１×１０-4以上或いは１×１０-2Ｐａ以下であるのがさらに好ましい。
酸素の導入時の分圧は、全圧に対して１０～９０％の範囲であるのが好ましく、中でも２０％以上或いは８０％以下であるのがさらに好ましい。
酸素の導入時の分圧は、全圧に対して１０～９０％の範囲であるのが好ましく、中でも２０％以上或いは８０％以下であるのがさらに好ましい。
【0101】
バリア層は、前述のように、ＰＶＤ無機物層を少なくとも１層備えているのが好ましく、ＰＶＤ無機物層からなる単層構成でもよいし、また、より高いガスバリア性確保のために、当該ＰＶＤ無機物層上に、後述するＣＶＤ無機物層や、組成が同一もしくは異なるＰＶＤ無機物層が積層してなる複層（二層以上）構成としてもよい。例えば、ＰＶＤ無機物層とＣＶＤ無機物層とが交互に形成された構成とすることもできる。また、ＰＶＤ無機物層上にＣＶＤ無機物層を形成することにより、ＰＶＤ無機物層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上する傾向にある。
【0102】
（プラズマアシスト蒸着無機物層）
バリア層が、プラズマアシスト蒸着無機物層から構成されていれば、ガスバリア性を低下させずに透明性を向上させることができる。
「プラズマアシスト蒸着法」とは、真空蒸着中に、プラズマにより蒸着材料をイオン化しながら蒸着する、或いは別に設けたイオン源から気体イオンを照射する方法をいう。
プラズマアシスト蒸着法は、効率的に酸素をバリア層に取り込むことができ、ガスバリア性を低下させずに透明性を向上させることができる。
通常の真空蒸着による薄膜は、スパッタリングなどにおける薄膜と比べて、飛来する粒子のもつエネルギーが小さく、膜の強度や密度において有利ではない。一方、プラズマアシスト蒸着法によれば、蒸着物質がエネルギーを得るため、真空蒸着においても強度、密度の高い薄膜を形成することができる。また、プラズマ中の励起種は、反応性に富むため、酸素、窒素、アセチレンなどのガスを導入することで、蒸発源を任意に酸化、窒化、炭化させた薄膜形成が可能となる。該方法により、スパッタリングやプラズマＣＶＤ法よりも速く製膜できるという利点も有している。
バリア層が、プラズマアシスト蒸着無機物層から構成されていれば、ガスバリア性を低下させずに透明性を向上させることができる。
「プラズマアシスト蒸着法」とは、真空蒸着中に、プラズマにより蒸着材料をイオン化しながら蒸着する、或いは別に設けたイオン源から気体イオンを照射する方法をいう。
プラズマアシスト蒸着法は、効率的に酸素をバリア層に取り込むことができ、ガスバリア性を低下させずに透明性を向上させることができる。
通常の真空蒸着による薄膜は、スパッタリングなどにおける薄膜と比べて、飛来する粒子のもつエネルギーが小さく、膜の強度や密度において有利ではない。一方、プラズマアシスト蒸着法によれば、蒸着物質がエネルギーを得るため、真空蒸着においても強度、密度の高い薄膜を形成することができる。また、プラズマ中の励起種は、反応性に富むため、酸素、窒素、アセチレンなどのガスを導入することで、蒸発源を任意に酸化、窒化、炭化させた薄膜形成が可能となる。該方法により、スパッタリングやプラズマＣＶＤ法よりも速く製膜できるという利点も有している。
【0103】
プラズマアシスト蒸着無機物層の一例として、ＳｉＯx（１．０＜ｘ≦２．０）で表されるケイ素酸化物から構成された層を挙げることができる。上述のように、プラズマアシスト蒸着法によりバリア層に酸素ガスを導入すれば、酸化ケイ素の酸素モル比を高めることができるため、前記ＳｉＯxにおけるｘを１．２≦ｘ≦２．０とすることができ、さらには１．４≦ｘ≦２．０とすることができる。したがって、より透明性を高めることができる。なお、酸素モル比（ｘ）が大きくなれば、ガスバリア性は低下するのが通常であるが、本フィルム積層体に関しては優れたガスバリア性を維持することができる。
【0104】
（ＣＶＤ無機物層）
バリア層が、ＣＶＤ無機物層を少なくとも１層備えている場合、ＣＶＤ無機物層は、金属、金属酸化物、金属窒化物及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種を化学蒸着させてなる薄膜から構成されるのが好ましい。
前記金属酸化物又は金属窒化物としては、ガスバリア性、密着性の点から、前記金属の酸化物、窒化物及びこれらの混合物を用いるのが好ましい。また、有機化合物をプラズマ分解して得られる金属酸化物又は金属窒化物であってもよい。
また、ガスバリア性、密着性の点から、ケイ素、アルミニウム等の金属又は化合物を用いるのも好ましい。
バリア層が、ＣＶＤ無機物層を少なくとも１層備えている場合、ＣＶＤ無機物層は、金属、金属酸化物、金属窒化物及びケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種を化学蒸着させてなる薄膜から構成されるのが好ましい。
前記金属酸化物又は金属窒化物としては、ガスバリア性、密着性の点から、前記金属の酸化物、窒化物及びこれらの混合物を用いるのが好ましい。また、有機化合物をプラズマ分解して得られる金属酸化物又は金属窒化物であってもよい。
また、ガスバリア性、密着性の点から、ケイ素、アルミニウム等の金属又は化合物を用いるのも好ましい。
【0105】
ＣＶＤ無機物層の好ましい一例として、酸化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物、及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種を化学蒸着させてなる薄膜を挙げることができる。
上記ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等を挙げることができる。
上記ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等を挙げることができる。
【0106】
ＣＶＤ無機物層は、炭素を含有するのが好ましい。その際、ＣＶＤ無機物層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上、好ましくは１ａｔ．％以上、より好ましくは２ａｔ．％以上であるのがよい。
ＣＶＤ無機物層が炭素を微量含有することで、応力緩和が効率よくなされ、本発明のフィルム積層体の耐折曲げ性を向上させる。その一方、ガスバリア性の観点から、ＣＶＤ無機物層における炭素含有量は２０ａｔ．％未満であることが好ましく、中でも１０ａｔ．％以下であるのがより好ましく、その中でも５ａｔ．％以下であるのが最も好ましい。
炭素含有量を上記範囲とすることで、バリア層の表面エネルギーが大きくなり、バリア層と樹脂層、バリア層と基材フィルムの間の密着性が良好となるため、フィルム積層体の耐折曲げ性、バリア層の耐剥離性が向上する。
なお、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
また、組成に関してはＸＰＳ分析などで確認することが可能である。
ＣＶＤ無機物層が炭素を微量含有することで、応力緩和が効率よくなされ、本発明のフィルム積層体の耐折曲げ性を向上させる。その一方、ガスバリア性の観点から、ＣＶＤ無機物層における炭素含有量は２０ａｔ．％未満であることが好ましく、中でも１０ａｔ．％以下であるのがより好ましく、その中でも５ａｔ．％以下であるのが最も好ましい。
炭素含有量を上記範囲とすることで、バリア層の表面エネルギーが大きくなり、バリア層と樹脂層、バリア層と基材フィルムの間の密着性が良好となるため、フィルム積層体の耐折曲げ性、バリア層の耐剥離性が向上する。
なお、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
また、組成に関してはＸＰＳ分析などで確認することが可能である。
【0107】
ＣＶＤ無機物層の形成は、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）法により、ケイ素酸化物からなる層を形成する場合、そのための原料としては、ケイ素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用することができる。気体の場合には、そのまま放電空間に導入できる。液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用するのが好ましい。また、溶媒希釈してから使用してもよい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
化学蒸着（ＣＶＤ）法を実施する際、１０Ｐａ以下の減圧環境下において、基材フィルムを、１００ｍ／分以上の速度で搬送しながら化学蒸着（ＣＶＤ）法を実施するのが好ましい。
化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により薄膜を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、１０Ｐａ以下であるのが好ましく、中でも１×１０-2以上或いは１０Ｐａ以下、その中でも１×１０-1以上或いは１Ｐａ以下がより好ましい。
ＣＶＤ無機物層には、耐水性、耐久性向上のため、必要に応じて、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
化学蒸着（ＣＶＤ）法を実施する際、１０Ｐａ以下の減圧環境下において、基材フィルムを、１００ｍ／分以上の速度で搬送しながら化学蒸着（ＣＶＤ）法を実施するのが好ましい。
化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により薄膜を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、１０Ｐａ以下であるのが好ましく、中でも１×１０-2以上或いは１０Ｐａ以下、その中でも１×１０-1以上或いは１Ｐａ以下がより好ましい。
ＣＶＤ無機物層には、耐水性、耐久性向上のため、必要に応じて、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
【0108】
（バリア層の層構成）
バリア層は、単層構成であっても、２層以上の複層構成であってもよい。
例えば、２層以上の複層構成の一例として、そのうちの一層を無機物、例えば無機酸化物のみからなる無機物層とし、他の一層を、無機物例えば無機酸化物と有機物とからなる無機・有機混合層とする例を挙げることができる。
無機物に有機物を混合することにより、比較的柔軟な層とすることができるため、このような柔軟な層を設けることにより、ガスバリア性を高めることができる場合がある。すなわち、基材フィルムの粗大突起部が起点となって、無機物層表面に、ピンホールと呼ばれる微小な欠陥が生じたり、加熱蒸着時に原料が塊となって飛来し付着して、無機物層表面に微小な欠陥が生じたりすることがあり、この欠陥による空隙をガスが通過することによってガスバリア性が低下することがある。そこで、前述のような柔軟な層を、前記表面に重ねて積層することで、前記欠陥を埋めることができ、ガスバリア性を高めることができる場合がある。
なお、ここで言う「柔軟な層」とは、例えばフレキシブル用途など、屈曲性が必要な用途に対応できるように、無機物層の応力を緩和する層の意味を包含するものである。
前記のように、柔軟な層を形成するために、前記無機物に有機物を混合して層を形成すればよく、その際の有機物としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＡなどの有機物のほか、有機系フィラーを挙げることができる。
バリア層は、単層構成であっても、２層以上の複層構成であってもよい。
例えば、２層以上の複層構成の一例として、そのうちの一層を無機物、例えば無機酸化物のみからなる無機物層とし、他の一層を、無機物例えば無機酸化物と有機物とからなる無機・有機混合層とする例を挙げることができる。
無機物に有機物を混合することにより、比較的柔軟な層とすることができるため、このような柔軟な層を設けることにより、ガスバリア性を高めることができる場合がある。すなわち、基材フィルムの粗大突起部が起点となって、無機物層表面に、ピンホールと呼ばれる微小な欠陥が生じたり、加熱蒸着時に原料が塊となって飛来し付着して、無機物層表面に微小な欠陥が生じたりすることがあり、この欠陥による空隙をガスが通過することによってガスバリア性が低下することがある。そこで、前述のような柔軟な層を、前記表面に重ねて積層することで、前記欠陥を埋めることができ、ガスバリア性を高めることができる場合がある。
なお、ここで言う「柔軟な層」とは、例えばフレキシブル用途など、屈曲性が必要な用途に対応できるように、無機物層の応力を緩和する層の意味を包含するものである。
前記のように、柔軟な層を形成するために、前記無機物に有機物を混合して層を形成すればよく、その際の有機物としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＡなどの有機物のほか、有機系フィラーを挙げることができる。
【0109】
（バリア層の厚み）
バリア層の厚み（無機物層が複層構成である場合はそれらの合計厚み）は、０．１ｎｍ～５００ｎｍであるのが好ましく、中でも１ｎｍ以上或いは３００ｎｍ以下、その中でも５ｎｍ以上或いは１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
バリア層の厚さが前記範囲であれば、所望するガスバリア性を確保することが可能となる。
バリア層の厚み（無機物層が複層構成である場合はそれらの合計厚み）は、０．１ｎｍ～５００ｎｍであるのが好ましく、中でも１ｎｍ以上或いは３００ｎｍ以下、その中でも５ｎｍ以上或いは１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
バリア層の厚さが前記範囲であれば、所望するガスバリア性を確保することが可能となる。
【0110】
（フィルム積層体の製造方法）
本発明のフィルム積層体は、基材フィルムを準備し、該基材フィルムの片面又は両面に樹脂層を必要に応じて形成し、その後、各基材フィルムを、別途用意した粘着層に貼り合わせて製造するとよい。
この際、粘着層は、粘着剤組成物を調製し、これを離型フィルム上に塗工して形成し、その後、必要に応じて別の離型フィルムを貼りわせた上で、適宜硬化させることで得ることができる。離型フィルムは、基材フィルムに貼り合わせる前に剥離するとよい。
また、必要に応じて樹脂層が形成された基材フィルムに、直接粘着剤組成物を塗布して、必要に応じて硬化することで粘着層を形成し、その粘着層に別の基材フィルムを貼り合わせて得ることもできる。
本発明のフィルム積層体は、基材フィルムを準備し、該基材フィルムの片面又は両面に樹脂層を必要に応じて形成し、その後、各基材フィルムを、別途用意した粘着層に貼り合わせて製造するとよい。
この際、粘着層は、粘着剤組成物を調製し、これを離型フィルム上に塗工して形成し、その後、必要に応じて別の離型フィルムを貼りわせた上で、適宜硬化させることで得ることができる。離型フィルムは、基材フィルムに貼り合わせる前に剥離するとよい。
また、必要に応じて樹脂層が形成された基材フィルムに、直接粘着剤組成物を塗布して、必要に応じて硬化することで粘着層を形成し、その粘着層に別の基材フィルムを貼り合わせて得ることもできる。
【0111】
（フィルム積層体の用途）
本発明のフィルム積層体は、例えばディスプレイ用に使用することができる。具体的には、前面板、タッチセンサー用基材フィルム、下部保護フィルム等のディスプレイ用構成部材として使用されることが好ましく、特に下部保護フィルムとして用いられることが好ましい。なお、下部保護フィルムは、表示装置の裏面側を保護するフィルムである。
また、ディスプレイは、フォルダブルディスプレイであることが好ましい。
ディスプレイは、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、パソコンなどにおいて使用するとよい。
ディスプレイの種類は、特に制限されず、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどいずれでもよく、タッチパネル型のディスプレイであってもよい。ディスプレイとしては、有機ＥＬディスプレイが好ましい。
本発明のフィルム積層体は、例えばディスプレイ用に使用することができる。具体的には、前面板、タッチセンサー用基材フィルム、下部保護フィルム等のディスプレイ用構成部材として使用されることが好ましく、特に下部保護フィルムとして用いられることが好ましい。なお、下部保護フィルムは、表示装置の裏面側を保護するフィルムである。
また、ディスプレイは、フォルダブルディスプレイであることが好ましい。
ディスプレイは、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、パソコンなどにおいて使用するとよい。
ディスプレイの種類は、特に制限されず、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどいずれでもよく、タッチパネル型のディスプレイであってもよい。ディスプレイとしては、有機ＥＬディスプレイが好ましい。
【実施例】
【0112】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0113】
＜測定方法＞
（１）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分及び顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（１）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分及び顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【0114】
（２）平均粒径の測定方法
基材フィルムに添加される粒子の平均粒径（ｄ５０）を以下の方法で測定した。島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
基材フィルムに添加される粒子の平均粒径（ｄ５０）を以下の方法で測定した。島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【0115】
（３）粘着層の剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法
離型フィルムを取り除いた粘着層を複数層積層することで厚さ１．０ｍｍの積層体とした。得られた粘着層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ１．０ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。該サンプルについて、粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，製品名「ＤＨＲ １」）を用いて、以下の測定条件下で、剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。得られたデータから、２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
（測定条件）
・粘着治具：Φ８ｍｍパラレルプレート、
・歪み：０．１％
・周波数：１Ｈｚ
・測定温度：－６０～１００℃
・昇温速度：５℃／分の条件
離型フィルムを取り除いた粘着層を複数層積層することで厚さ１．０ｍｍの積層体とした。得られた粘着層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ１．０ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。該サンプルについて、粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，製品名「ＤＨＲ １」）を用いて、以下の測定条件下で、剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。得られたデータから、２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
（測定条件）
・粘着治具：Φ８ｍｍパラレルプレート、
・歪み：０．１％
・周波数：１Ｈｚ
・測定温度：－６０～１００℃
・昇温速度：５℃／分の条件
【0116】
（４）ヘーズ測定
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター ＤＨ－２０００を使用して、熱処理前のヘーズを測定した。
また、フィルムサンプルをオーブンで１５０℃、６０分間熱処理を行った後、上記と同様にしてヘーズを測定した。
なお、表中では、熱処理前のヘーズ値と１５０℃、６０分間の熱処理後のヘーズ値の差を「熱処理前後の差」と記載した。
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター ＤＨ－２０００を使用して、熱処理前のヘーズを測定した。
また、フィルムサンプルをオーブンで１５０℃、６０分間熱処理を行った後、上記と同様にしてヘーズを測定した。
なお、表中では、熱処理前のヘーズ値と１５０℃、６０分間の熱処理後のヘーズ値の差を「熱処理前後の差」と記載した。
【0117】
（５）ヒステリシスロス率
ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて、以下の方法により２３℃におけるヒステリシスロス率の平均値を求めた。測定装置は、引張試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧ－Ｉ）を用いた。
試験片は、本フィルムから測定方向の長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出したものを用いた。試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離５０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にてひずみを５％まで上昇させた後、同様の速度で初期位置まで下降させる１サイクルの引張サイクル試験から、応力－ひずみ曲線を得た。応力－ひずみ曲線は、図１に示すようなプロファイルをとり、ヒステリシスロス率は得られた応力－ひずみ曲線から、上昇動作で得られた曲線の面積Ａ１（ａｂｃｄａ）と、面積Ａ１と下降動作で得られた曲線の面積の差となる面積Ａ２（ａｂｃｅｆ）を用いて、以下の式１にて算出した。試験は３回測定し、その平均値を求めた。上記引張サイクル試験はフィルムのＭＤ及び、ＴＤにてそれぞれ実施し、その平均値を求めた。
ヒステリシスロス率＝Ａ２／Ａ１×１００ （式１）
ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準じて、以下の方法により２３℃におけるヒステリシスロス率の平均値を求めた。測定装置は、引張試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧ－Ｉ）を用いた。
試験片は、本フィルムから測定方向の長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出したものを用いた。試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離５０ｍｍでチャックし、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にてひずみを５％まで上昇させた後、同様の速度で初期位置まで下降させる１サイクルの引張サイクル試験から、応力－ひずみ曲線を得た。応力－ひずみ曲線は、図１に示すようなプロファイルをとり、ヒステリシスロス率は得られた応力－ひずみ曲線から、上昇動作で得られた曲線の面積Ａ１（ａｂｃｄａ）と、面積Ａ１と下降動作で得られた曲線の面積の差となる面積Ａ２（ａｂｃｅｆ）を用いて、以下の式１にて算出した。試験は３回測定し、その平均値を求めた。上記引張サイクル試験はフィルムのＭＤ及び、ＴＤにてそれぞれ実施し、その平均値を求めた。
ヒステリシスロス率＝Ａ２／Ａ１×１００ （式１）
【0118】
（６）耐屈曲性評価
各実施例、比較例で得られたフィルム積層体について、折り曲げ試験装置（ユアサシステム機器株式会社製 ＣＬ０９－ｔｙｐｅＤ０１－ＦＳＣ９０）を用いて、２５℃、５０％ＲＨ、屈曲半径２ｍｍ、折り曲げ速度７０ｒｐｍ、折り曲げ回数２０万回条件で折り曲げ試験を行った。なお、試験片は長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍに切り出したものを用いた。
２０万回の折り曲げ試験後、試験片を折れ跡の方向が鉛直方向となるように台上に静置し、図２のように、真上から見た場合の折れ跡のなす角度を５°刻みで測定した。この角度が１８０°に近いほど折り曲げた後のフィルムが元の状態に戻ろうとする復元力が大きい、すなわち耐屈曲性が良いと評価する事ができる。
なお、折り曲げ試験は基材フィルムＢ側が折り曲げ内側になるよう実施した。また、結果の表２にあるＭＤ及びＴＤとは、フィルム切り出し時の長さ方向を示したものである。
各実施例、比較例で得られたフィルム積層体について、折り曲げ試験装置（ユアサシステム機器株式会社製 ＣＬ０９－ｔｙｐｅＤ０１－ＦＳＣ９０）を用いて、２５℃、５０％ＲＨ、屈曲半径２ｍｍ、折り曲げ速度７０ｒｐｍ、折り曲げ回数２０万回条件で折り曲げ試験を行った。なお、試験片は長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍに切り出したものを用いた。
２０万回の折り曲げ試験後、試験片を折れ跡の方向が鉛直方向となるように台上に静置し、図２のように、真上から見た場合の折れ跡のなす角度を５°刻みで測定した。この角度が１８０°に近いほど折り曲げた後のフィルムが元の状態に戻ろうとする復元力が大きい、すなわち耐屈曲性が良いと評価する事ができる。
なお、折り曲げ試験は基材フィルムＢ側が折り曲げ内側になるよう実施した。また、結果の表２にあるＭＤ及びＴＤとは、フィルム切り出し時の長さ方向を示したものである。
【0119】
＜基材フィルムの作製＞
以下、フィルムＡ～Ｈの作製方法について記載する。
なお、フィルムＢ～Ｈに用いた原料樹脂については以下の通りである。
以下、フィルムＡ～Ｈの作製方法について記載する。
なお、フィルムＢ～Ｈに用いた原料樹脂については以下の通りである。
【0120】
ＰＣＴ－Ａ：ＳＫケミカル社製「ＳＫＹＰＵＲＡ１６３１」
ＰＣＴ－Ｂ：ＳＫケミカル社製「ＳＫＹＰＵＲＡ１６３１」(９９．７質量％)に、平均粒径３μｍのシリカ粒子(０．３質量％)を配合したマスターバッチ
ＰＡＲ－Ａ：ユニチカ株式会社製「Ｕ－１００」
ＰＥＮ－Ａ：ホモポリエチレンナフタレート（固有粘度＝０．６２ｄｌ／ｇ）
ＰＥＮ－Ｂ：ＰＥＮ－Ａ(９９．７質量％)に、平均粒径３μｍのシリカ粒子(０．３質量％)を配合したマスターバッチ
ＰＥＴ－Ａ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．６５ｄｌ／ｇ）
ＰＥＴ－Ｂ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．８５ｄｌ／ｇ）
ＰＥＴ－Ｃ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．６０ｄｌ／ｇ）９９．３質量％に、平均粒径３μｍのシリカ粒子０．７質量％を配合したマスターバッチ
ＰＣＴ－Ｂ：ＳＫケミカル社製「ＳＫＹＰＵＲＡ１６３１」(９９．７質量％)に、平均粒径３μｍのシリカ粒子(０．３質量％)を配合したマスターバッチ
ＰＡＲ－Ａ：ユニチカ株式会社製「Ｕ－１００」
ＰＥＮ－Ａ：ホモポリエチレンナフタレート（固有粘度＝０．６２ｄｌ／ｇ）
ＰＥＮ－Ｂ：ＰＥＮ－Ａ(９９．７質量％)に、平均粒径３μｍのシリカ粒子(０．３質量％)を配合したマスターバッチ
ＰＥＴ－Ａ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．６５ｄｌ／ｇ）
ＰＥＴ－Ｂ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．８５ｄｌ／ｇ）
ＰＥＴ－Ｃ：ホモポリエチレンテレフタレート（固有粘度＝０．６０ｄｌ／ｇ）９９．３質量％に、平均粒径３μｍのシリカ粒子０．７質量％を配合したマスターバッチ
【0121】
［フィルムＡ（ポリイミド）］
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４２１．４２５ｇを充填した後、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）５４．４３９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を溶解させた。その後、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）５２．８６６ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、溶液の温度を１０℃以下に維持し、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１０．３５４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。
反応終了の後、得られた溶液をステンレス板にキャスティングし、８０℃で２０分、１２０℃で２０分、３００℃で１０分乾燥させた後、冷却し、ステンレス板から剥離することで、厚さ５０μｍのフィルムＡを製造した。
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４２１．４２５ｇを充填した後、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）５４．４３９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を溶解させた。その後、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）５２．８６６ｇ（０．１１９ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、溶液の温度を１０℃以下に維持し、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１０．３５４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を入れて低温状態で１時間反応させた後、常温状態に昇温して１８時間反応させた。
反応終了の後、得られた溶液をステンレス板にキャスティングし、８０℃で２０分、１２０℃で２０分、３００℃で１０分乾燥させた後、冷却し、ステンレス板から剥離することで、厚さ５０μｍのフィルムＡを製造した。
【0122】
［フィルムＢ（ＰＣＴ/ＰＡＲ）］
ＰＣＴ－Ａ（７０質量％）とＰＡＲ－Ａ（３０質量％）をドライブレンドした後、二軸押出機（３００℃設定）にて押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に１２６℃で３．１倍延伸した。
次にフィルム表面に樹脂層を形成するための塗布液を、この縦延伸フィルムに塗布した。具体的には、樹脂層Ａを形成するために塗布液１を、樹脂層Ｂを形成するために塗布液２を、後述する配合で調製し、縦延伸フィルムの一方の面に塗布液１を、反対面に塗布液２を塗布した。
次に、塗布後の縦延伸フィルムをテンターに導いて幅方向（ＴＤ）に１５０℃で４．１倍に延伸した後、２１５℃で熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に２％弛緩することで、表面に樹脂層Ａ及びＢをそれぞれ有するフィルムＢを得た。なお塗布液の塗布量については、ＴＤ延伸・熱処理後の換算で、塗布液１（樹脂層Ａ）が４６ｍｇ／ｍ２、塗布液２（樹脂層Ｂ）が１３０ｍｇ／ｍ２とした。フィルムＢの厚みは５０μｍに調整した。
ＰＣＴ－Ａ（７０質量％）とＰＡＲ－Ａ（３０質量％）をドライブレンドした後、二軸押出機（３００℃設定）にて押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に１２６℃で３．１倍延伸した。
次にフィルム表面に樹脂層を形成するための塗布液を、この縦延伸フィルムに塗布した。具体的には、樹脂層Ａを形成するために塗布液１を、樹脂層Ｂを形成するために塗布液２を、後述する配合で調製し、縦延伸フィルムの一方の面に塗布液１を、反対面に塗布液２を塗布した。
次に、塗布後の縦延伸フィルムをテンターに導いて幅方向（ＴＤ）に１５０℃で４．１倍に延伸した後、２１５℃で熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に２％弛緩することで、表面に樹脂層Ａ及びＢをそれぞれ有するフィルムＢを得た。なお塗布液の塗布量については、ＴＤ延伸・熱処理後の換算で、塗布液１（樹脂層Ａ）が４６ｍｇ／ｍ２、塗布液２（樹脂層Ｂ）が１３０ｍｇ／ｍ２とした。フィルムＢの厚みは５０μｍに調整した。
【0123】
［フィルムＣ（ＰＣＴ/ＰＡＲ）］
表層としてＰＣＴ-Ａ（４０質量％)、ＰＣＴ-Ｂ（３０質量％）、ＰＡＲ-Ａ（３０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＣＴ-Ａ（７０質量％）、ＰＡＲ-Ａ（３０質量％）をドライブレンドした原料を、それぞれ用いて、それぞれ別個の二軸押出機（３００℃設定）にて共押出をして、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させて、２種３層（表層／中間層／表層）の未延伸シートを得た。その後はフィルムＢと同様の方法にて、表面に樹脂層Ａ及びＢをそれぞれ有する厚み５０μｍ（各表層：２．６μｍ、中間層：４４．８μｍ）のフィルムＣを得た。
表層としてＰＣＴ-Ａ（４０質量％)、ＰＣＴ-Ｂ（３０質量％）、ＰＡＲ-Ａ（３０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＣＴ-Ａ（７０質量％）、ＰＡＲ-Ａ（３０質量％）をドライブレンドした原料を、それぞれ用いて、それぞれ別個の二軸押出機（３００℃設定）にて共押出をして、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させて、２種３層（表層／中間層／表層）の未延伸シートを得た。その後はフィルムＢと同様の方法にて、表面に樹脂層Ａ及びＢをそれぞれ有する厚み５０μｍ（各表層：２．６μｍ、中間層：４４．８μｍ）のフィルムＣを得た。
【0124】
［フィルムＤ（ＰＣＴ/ＰＡＲ）］
塗布液１及び２を塗布しない他はフィルムＣと同様の方法で、厚み５０μｍ（各表層：２．６μｍ、中間層：４４．８μｍ）のフィルムＤを得た。
塗布液１及び２を塗布しない他はフィルムＣと同様の方法で、厚み５０μｍ（各表層：２．６μｍ、中間層：４４．８μｍ）のフィルムＤを得た。
【0125】
［フィルムＥ（ＰＥＮ）］
表層としてＰＥＮ-Ａ（８０質量％）、ＰＥＮ-Ｂ（２０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＮ-Ａを、それぞれ用いて、それぞれ別個の二軸押出機（３００℃設定）にて共押出をして、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させて、２種３層（表層／中間層／表層）の未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に１２５℃で３．８倍延伸した。次に、縦延伸フィルムをテンターに導いて幅方向（ＴＤ）に１２０℃で４．７倍に延伸した後、２００℃で熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に２％弛緩することで、厚み５０μｍ（各表層：５．０μｍ、中間層：４０．０μｍ）のフィルムＥを得た。
表層としてＰＥＮ-Ａ（８０質量％）、ＰＥＮ-Ｂ（２０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＮ-Ａを、それぞれ用いて、それぞれ別個の二軸押出機（３００℃設定）にて共押出をして、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させて、２種３層（表層／中間層／表層）の未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に１２５℃で３．８倍延伸した。次に、縦延伸フィルムをテンターに導いて幅方向（ＴＤ）に１２０℃で４．７倍に延伸した後、２００℃で熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に２％弛緩することで、厚み５０μｍ（各表層：５．０μｍ、中間層：４０．０μｍ）のフィルムＥを得た。
【0126】
［フィルムＦ（ＰＥＴ）］
表層としてＰＥＴ-Ｂ（８６質量％）、ＰＥＴ-Ｃ（１４質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＴ-Ａを、それぞれ用いて、それぞれ別個の二軸押出機（２８０℃設定）にて共押出をして、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させて、２種３層（表層／中間層／表層）の未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に８６℃で３．１倍延伸した。
次にフィルム表面に樹脂層を形成するための塗布液を、この縦延伸フィルムに塗布した。具体的には、樹脂層Ｃを形成するために塗布液３を後述する配合で調製し、縦延伸フィルムの両面に塗布した。
次に、塗布後の縦延伸フィルムをテンターに導いて幅方向（ＴＤ）に１２０℃で４．６倍に延伸した後、２３７℃で熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に２％弛緩することで、両側の表面に樹脂層Ｃを有する厚み５０μｍ（各表層：３．０μｍ、中間層：４４．０μｍ）のフィルムＦを得た。なお塗布液３の塗布量については、ＴＤ延伸・熱処理後の換算で片面あたり８１ｍｇ／ｍ２とした。
表層としてＰＥＴ-Ｂ（８６質量％）、ＰＥＴ-Ｃ（１４質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＴ-Ａを、それぞれ用いて、それぞれ別個の二軸押出機（２８０℃設定）にて共押出をして、静電印加密着法を用いて表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させて、２種３層（表層／中間層／表層）の未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、長手方向（ＭＤ）に８６℃で３．１倍延伸した。
次にフィルム表面に樹脂層を形成するための塗布液を、この縦延伸フィルムに塗布した。具体的には、樹脂層Ｃを形成するために塗布液３を後述する配合で調製し、縦延伸フィルムの両面に塗布した。
次に、塗布後の縦延伸フィルムをテンターに導いて幅方向（ＴＤ）に１２０℃で４．６倍に延伸した後、２３７℃で熱処理を施し、幅方向（ＴＤ）に２％弛緩することで、両側の表面に樹脂層Ｃを有する厚み５０μｍ（各表層：３．０μｍ、中間層：４４．０μｍ）のフィルムＦを得た。なお塗布液３の塗布量については、ＴＤ延伸・熱処理後の換算で片面あたり８１ｍｇ／ｍ２とした。
【0127】
［フィルムＧ（ＰＥＴ）］
表層としてＰＥＴ－Ａ（６０質量％）、ＰＥＴ－Ｃ（４０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＴ－Ａを、塗布液３を用いない以外はフィルムＦと同様の方法にて、厚み５０μｍ（各表層：３．０μｍ、中間層：４４．０μｍ）のフィルムＧを得た。
表層としてＰＥＴ－Ａ（６０質量％）、ＰＥＴ－Ｃ（４０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＴ－Ａを、塗布液３を用いない以外はフィルムＦと同様の方法にて、厚み５０μｍ（各表層：３．０μｍ、中間層：４４．０μｍ）のフィルムＧを得た。
【0128】
［フィルムＨ（ＰＥＴ）］
表層としてＰＥＴ－Ｂ（９０質量％）、ＰＥＴ－Ｃ（１０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＴ－Ａを用いる以外はフィルムＦと同様の方法にて、両側の表面に樹脂層Ｃを有する厚み１２５μｍ（各表層：１０μｍ、中間層：１０５μｍ）のフィルムＨを得た。なお塗布液３の塗布量については、ＴＤ延伸・熱処理後の換算で片面あたり８１ｍｇ／ｍ２とした。
表層としてＰＥＴ－Ｂ（９０質量％）、ＰＥＴ－Ｃ（１０質量％）をドライブレンドした原料を、中間層としてＰＥＴ－Ａを用いる以外はフィルムＦと同様の方法にて、両側の表面に樹脂層Ｃを有する厚み１２５μｍ（各表層：１０μｍ、中間層：１０５μｍ）のフィルムＨを得た。なお塗布液３の塗布量については、ＴＤ延伸・熱処理後の換算で片面あたり８１ｍｇ／ｍ２とした。
【0129】
上記塗布液１、２、３を構成する化合物は以下の通りである。
また、上記塗布液１、２、３を構成する化合物の配合比（質量％）は表１の通りである。
また、上記塗布液１、２、３を構成する化合物の配合比（質量％）は表１の通りである。
【0130】
〔ポリエステル樹脂（ａ）〕
ａ－１：下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６－ナフタレンジカルボン酸／５－ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（モル％）
ａ－２：下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５－ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４－ブタンジオール＝５５／４０／５／／６５／３５（モル％）
ａ－１：下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６－ナフタレンジカルボン酸／５－ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（モル％）
ａ－２：下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５－ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４－ブタンジオール＝５５／４０／５／／６５／３５（モル％）
【0131】
〔ポリグリセリン（ｂ）〕
ｂ：平均重合度４のポリグリセリン
ｂ：平均重合度４のポリグリセリン
【0132】
〔架橋剤（ｃ）〕
ｃ－１：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ
ｃ－２：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
ｃ－３：ヘキサメトキシメチロールメラミン
ｃ－４：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）、オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ
ｃ－１：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ
ｃ－２：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
ｃ－３：ヘキサメトキシメチロールメラミン
ｃ－４：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）、オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ
【0133】
〔その他（ｄ）〕
ｄ－１：ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸を主な成分とする導電剤、信越ポリマー株式会社製「ＡＳ－Ｇ１」を濃アンモニア水で中和してｐＨ＝９としたもの
ｄ－２：酸化ポリエチレンワックス水分散物
ｄ－３：疎水性基に分岐パーフルオロアルケニル基、親水性基にポリエチレンオキサイド鎖（平均鎖長１２単位）を有する構造のフッ素系ノニオン性界面活性剤
ｄ－４：平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子
ｄ－５：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
ｄ－６：メラミン架橋触媒である、２－アミノ－２－メチルプロパノールハイドロクロライド
ｄ－１：ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸を主な成分とする導電剤、信越ポリマー株式会社製「ＡＳ－Ｇ１」を濃アンモニア水で中和してｐＨ＝９としたもの
ｄ－２：酸化ポリエチレンワックス水分散物
ｄ－３：疎水性基に分岐パーフルオロアルケニル基、親水性基にポリエチレンオキサイド鎖（平均鎖長１２単位）を有する構造のフッ素系ノニオン性界面活性剤
ｄ－４：平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子
ｄ－５：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
ｄ－６：メラミン架橋触媒である、２－アミノ－２－メチルプロパノールハイドロクロライド
【0134】
【表1】
【0135】
＜粘着層の作製＞
以下、粘着層１及び粘着層２の作製方法について記載する。
以下、粘着層１及び粘着層２の作製方法について記載する。
【0136】
［粘着層１］
２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートを単量体成分として含むアクリル酸エステル共重合体（Ａ）（質量平均分子量７０万）１００質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー２５質量部並びに水素引抜型光開始剤３質量部を含有する粘着剤組成物１を作製し、シリコーン離型処理された厚さ１００μｍの離型フィルム（三菱ケミカル株式会社製ＰＥＴフィルム）上に、樹脂組成物の厚みが５０μｍとなるようにシート状に展開した。
次に、当該シート状の粘着剤組成物の上に、シリコーン離型処理された厚さ７５μｍの離型フィルム（三菱ケミカル株式会社製ＰＥＴフィルム）を積層して積層体を形成し、メタルハライドランプ照射装置（ウシオ電機株式会社、ＵＶＣ－０５１６Ｓ１、ランプＵＶＬ－８００１Ｍ３－Ｎ）を用いて、離型フィルムを通して前記粘着剤組成物に対して、波長３６５ｎｍの照射量が積算で１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射を行い、表裏両側に離型フィルムが積層された粘着層１（厚み；２５μｍ）を得た。
得られた粘着層１の２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ‘）は３２ｋＰａであった。
２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び４－ヒドロキシブチルアクリレートを単量体成分として含むアクリル酸エステル共重合体（Ａ）（質量平均分子量７０万）１００質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー２５質量部並びに水素引抜型光開始剤３質量部を含有する粘着剤組成物１を作製し、シリコーン離型処理された厚さ１００μｍの離型フィルム（三菱ケミカル株式会社製ＰＥＴフィルム）上に、樹脂組成物の厚みが５０μｍとなるようにシート状に展開した。
次に、当該シート状の粘着剤組成物の上に、シリコーン離型処理された厚さ７５μｍの離型フィルム（三菱ケミカル株式会社製ＰＥＴフィルム）を積層して積層体を形成し、メタルハライドランプ照射装置（ウシオ電機株式会社、ＵＶＣ－０５１６Ｓ１、ランプＵＶＬ－８００１Ｍ３－Ｎ）を用いて、離型フィルムを通して前記粘着剤組成物に対して、波長３６５ｎｍの照射量が積算で１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射を行い、表裏両側に離型フィルムが積層された粘着層１（厚み；２５μｍ）を得た。
得られた粘着層１の２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ‘）は３２ｋＰａであった。
【0137】
［粘着層２］
波長３６５ｎｍの照射量が積算で３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射を行う点以外は、上記粘着層１と同様にして、表裏両側に離型フィルムが積層された粘着層２（厚み；２５μｍ）を得た。
得られた粘着層２の２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ‘）は５４ｋＰａであった。
波長３６５ｎｍの照射量が積算で３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射を行う点以外は、上記粘着層１と同様にして、表裏両側に離型フィルムが積層された粘着層２（厚み；２５μｍ）を得た。
得られた粘着層２の２５℃における剪断貯蔵弾性率（Ｇ‘）は５４ｋＰａであった。
【0138】
（実施例１）
粘着層１の一方の離型フィルムを剥がしてフィルムＡを貼り合わせ、他方の離型フィルムを剥がしてフィルムＢを貼り合わせることで、粘着層１を介したフィルムＡとＢのフィルム積層体を作製した。なお、フィルムＢは樹脂層Ｂ側が粘着層となるように貼り合わせた。
得られたフィルム積層体のヘーズ、ヒステリシスロス率及び耐屈曲性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
粘着層１の一方の離型フィルムを剥がしてフィルムＡを貼り合わせ、他方の離型フィルムを剥がしてフィルムＢを貼り合わせることで、粘着層１を介したフィルムＡとＢのフィルム積層体を作製した。なお、フィルムＢは樹脂層Ｂ側が粘着層となるように貼り合わせた。
得られたフィルム積層体のヘーズ、ヒステリシスロス率及び耐屈曲性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0139】
（実施例２）
フィルムＢの代わりにフィルムＣを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＢの代わりにフィルムＣを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0140】
（実施例３）
粘着層１の代わりに粘着層２を用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
粘着層１の代わりに粘着層２を用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0141】
（実施例４）
フィルムＢの代わりにフィルムＤを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＢの代わりにフィルムＤを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0142】
（比較例１）
フィルムＡの代わりにフィルムＥを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＡの代わりにフィルムＥを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0143】
（比較例２）
フィルムＡの代わりにフィルムＦを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＡの代わりにフィルムＦを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0144】
（比較例３）
フィルムＡの代わりにフィルムＧを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＡの代わりにフィルムＧを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0145】
（比較例４）
フィルムＡの代わりにフィルムＨを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＡの代わりにフィルムＨを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0146】
（比較例５）
フィルムＢの代わりにフィルムＦを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＢの代わりにフィルムＦを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0147】
（比較例６）
フィルムＢの代わりにフィルムＥを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
フィルムＢの代わりにフィルムＥを用いた他は実施例１と同様にして、フィルム積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
【0148】
【表2】
【0149】
表２に示す結果から、本発明のフィルム積層体は、幅方向（ＭＤ）及び長手方向（ＴＤ）におけるヒステリシスロス率がともに低いことがわかる。ヒステリシスロス率が低いということは、引張サイクル試験前後でのフィルム積層体の変化が小さい、すなわちフィルム積層体の復元力が大きいことを意味する。
また、表２中のヒステリシスロス率が３回の引張サイクル試験の平均値であることから、繰り返しの折り曲げに対して復元力が維持されているといえる。
さらに、本発明のフィルム積層体は、耐屈曲性評価において、２０万回折り曲げた後の折れ跡角度が１８０°に近く良好であることから、本発明のフィルム積層体は実際に耐屈曲性に優れているといえる。比較例の積層フィルムとの比較においても、耐屈曲性に優れることは明らかである。
また、本発明のフィルム積層体は、ヘーズが小さく、湿熱処理前後の変化率も小さいことから、透明性も良好である。
また、表２中のヒステリシスロス率が３回の引張サイクル試験の平均値であることから、繰り返しの折り曲げに対して復元力が維持されているといえる。
さらに、本発明のフィルム積層体は、耐屈曲性評価において、２０万回折り曲げた後の折れ跡角度が１８０°に近く良好であることから、本発明のフィルム積層体は実際に耐屈曲性に優れているといえる。比較例の積層フィルムとの比較においても、耐屈曲性に優れることは明らかである。
また、本発明のフィルム積層体は、ヘーズが小さく、湿熱処理前後の変化率も小さいことから、透明性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【0150】
本発明のフィルム積層体は、優れた耐屈曲性を有する。さらに、低ヘーズであり、かつ湿熱処理前後のフィルムヘーズ変化率が小さいことから、透明性も良好であり、耐熱性にも優れる。
このことから、本開示の実施形態は、折り畳んだり、折り曲げたり、丸めたりできるフレキシブル表示パネルの長所を利用したフォルダブル表示装置、ベンダブル表示装置、ローラブル表示装置などの光学フィルムに好適なフィルム積層体を提供し得る。
このことから、本開示の実施形態は、折り畳んだり、折り曲げたり、丸めたりできるフレキシブル表示パネルの長所を利用したフォルダブル表示装置、ベンダブル表示装置、ローラブル表示装置などの光学フィルムに好適なフィルム積層体を提供し得る。
【図1】
【図2】
