(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-22
(45)【発行日】2024-07-30
(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 81/02 20060101AFI20240723BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20240723BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20240723BHJP
C08K 7/14 20060101ALI20240723BHJP
C08K 5/3477 20060101ALI20240723BHJP
C08G 18/79 20060101ALI20240723BHJP
C08G 75/0259 20160101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C08L81/02
C08L23/08
C08L23/26
C08K7/14
C08K5/3477
C08G18/79 020
C08G75/0259
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020169512
(22)【出願日】2020-10-07
(65)【公開番号】P2022061545
(43)【公開日】2022-04-19
【審査請求日】2023-09-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】春成 武
(72)【発明者】
【氏名】山野 直樹
(72)【発明者】
【氏名】姫野 芳英
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０１５８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０１１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０５３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１７３８０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０３３５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２１１２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
Ｃ０８Ｇ ７５／００－７５／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００～１０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０～５０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）１～５重量％、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準拠し測定した引張弾性率が８５～１００ＧＰａである繊維状充填材（Ｃ）３０～６０重量％、非繊維状充填材（Ｄ）５～２０重量％を含んでなり、エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系重合体であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項2】
繊維状充填材（Ｃ）が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項3】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、繊維状充填材（Ｃ）、非繊維状充填材（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、さらに離型剤（Ｅ）０．０５～５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項4】
離型剤（Ｅ）が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項5】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、繊維状充填材（Ｃ）、非繊維状充填材（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、さらにイソシアヌレート（Ｆ）０．１～５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項6】
イソシアヌレート（Ｆ）が、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンであることを特徴とする請求項５に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などを損なうことなく、弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、自動車部品又は電気・電子部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、自動車機器部材、電気・電子機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。また、ガラス繊維などの無機充填材を高濃度で配合することで、弾性率などの強度および寸法安定性などに優れた特性を示す。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドに無機充填材を高濃度で配合することで、靭性（低温耐衝撃特性や耐ヒートサイクル性）や流動性は大きく低下するという課題を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。
【0003】
強度および靱性のバランスを改良する試みについては、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、および繊維状充填材（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記ポリロタキサン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記繊維状充填材（Ｃ）を１～２００重量部含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、セルロース誘導体、液晶性樹脂およびこれらの変性樹脂から選択される少なくとも１種である、樹脂組成物であり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記繊維状充填材（Ｃ）との界面における熱可塑性樹脂（Ａ）のイオン強度をａ、前記ポリロタキサン（Ｂ）のイオン強度をｂとした際、イオン強度比ｂ／ａが１．１以上である樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－５５９８６号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に提案された樹脂組成物においては、弾性率と耐ヒートサクル性および流動性のバランスが十分に満足できないという課題があった。
【0006】
そこで本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などを損なうことなく、弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、されに詳しくは、自動車電装部品又は電気・電子部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、エチレン系重合体、特定の繊維状充填材及び非繊維状充填材を含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００～１０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（Ａ）２０～５０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）１～５重量％、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準拠し測定した引張弾性率が８５～１００ＧＰａである繊維状充填材（Ｃ）３０～６０重量％及び非繊維状充填材（Ｄ）５～２０重量％を含んでなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【0009】
以下に発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性、流動性に優れるものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着する高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００～１０００ポイズのポリアリーレンスルフィドであり、特に１５０～５００ポイズであるものが好ましい。
【0011】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、他の構成単位として、例えばｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、アミノ基などの置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよく、その中でも、特に耐熱性、強度に優れることから、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【0012】
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、オリゴマー成分や塩化ナトリウムの除去が十分なものとなり、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が特に耐ヒートサイクル性、流動性に優れるものとなることから、洗浄ポリアリーレンスルフィドであることが好ましく、そのようなポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のポリアリーレンスルフィドを温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行い製造することができる。
【0013】
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法としては、特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。
【0014】
ここで、重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温のアルカリに対して安定な有機アミド溶媒が好ましい。該有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で弾性率、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
【0015】
また、ポリハロゲン芳香族化合物としては、ポリハロゲン芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’－ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’－ジブロモジフェニル、２，６－ジクロロナフタレン、２，６－ジブロモナフタレン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で弾性率、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ－ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィドとするために１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンを併用することも可能である。アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，５－ジクロロアニリン、２，６－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、３，５－ジアミノクロロベンゼン、２－アミノ－４－クロロトルエン、２－アミノ－６－クロロトルエン、４－アミノ－２－クロロトルエン、３－クロロ－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジブロモアニリン、２，６－ジブロモアニリン、３，５－ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５－ジクロロアニリン、３，５－ジアミノクロロベンゼンが好ましい。
【0016】
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で弾性率、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。
【0017】
本発明を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は空気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下１５０℃以上２６０℃以下の条件で熱処理を行ってもよく、その場合、特に１７０℃以上２５０℃以下で行う事が好ましい。該不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等があげられる。
【0018】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、２０～５０重量％であり、特に弾性率、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物が得られることから２５～４５重量％であることが好ましい。ここで、ポリアリーレンスルフィドの配合量が２０重量％未満である場合、得られる組成物は流動性、耐ヒートサイクル性に乏しいものとなる。一方、５０重量％を超える場合、得られる組成物は、弾性率に劣るものとなる。
【0019】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド組成物の耐ヒートサイクル性を改良するものであり、エチレン単量体を重合してなるエチレン系重合体の範疇に属するものであればよく、中でも、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及び無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上の変性エチレン系重合体であることが好ましい。
【0020】
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０～９８：４０～１：１０～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
【0021】
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５～９９：１５～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファーストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【0022】
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０～９８：１５～１：３５～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【0023】
該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０～９８：１０～１：４０～１の範囲であることが好ましい。該エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファースト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０（ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
【0024】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が耐ヒートサイクル性等に優れることから、エチレン残基単位：α－オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０～９８：４５～１：５～１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン－α－オレフィン共重合体は、例えばエチレン－α－オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。α－オレフィンとは、炭素数が３以上のα－オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン－１、４－メチル－ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１等を例示できる。また、α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【0025】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン系重合体（Ｂ）の配合量は、１～５重量％である。ここで、エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、得られる組成物は耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、該エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が５重量％を超える場合、得られる組成物は弾性率に劣るものとなる。
【0026】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（Ｃ）としては、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が弾性率に優れるものとなることからＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準じて測定した引張弾性率が８５～１００ＧＰａのものであり、特に非繊維状充填材（Ｄ）との相乗効果により特に高い弾性率と成形性のバランスに優れ、高い機械的強度、電気絶縁性をも付与するものとなることから、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準じて測定した引張弾性率が８５～１００ＧＰａの高弾性ガラス繊維であることが好ましく、更に繊維径５～１５μｍ、中でも繊維径５～１５μｍ、繊維長１～１０ｍｍの高弾性ガラス繊維であることが好ましく、該高弾性ガラス繊維としては、例えば（商品名）ＴＭ＋－ガラス（ＣＰＩＣ社製、引張弾性率＝９０ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ）、（商品名）ＴＭ－ＩＩガラス（ＣＰＩＣ社製、引張弾性率＝９８ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ）、（商品名）ＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ ＨＰ３７３０ＸＭガラス（日本電気硝子株式会社製、引張弾性率＝８５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３.２ｍｍ）、（商品名）Ｔガラス（日東紡績株式会社製、引張弾性率＝８６ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ）等を例示することができる。
【0027】
ここで、繊維状充填材（Ｃ）の引張弾性率が８５ＧＰａ未満である場合、得られる組成物は弾性率に劣るものとなる。一方、繊維状充填材（Ｃ）の引張弾性率が１００ＧＰａを超える場合、繊維状充填材が脆くなり、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は耐ヒートサイクル性、機械的特性に劣るものとなる。また、繊維状充填材（Ｃ）は必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。
【0028】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、繊維状充填材（Ｃ）３０～６０重量％を含有するものであり、特に弾性率、耐ヒートサイクル性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物が得られることから４０～５５重量％であることが好ましい。繊維状充填材（Ｃ）の配合量が３０重量％未満である場合、得られる組成物は弾性率に劣るものとなる、一方、該繊維状充填材（Ｃ）の配合量が６０重量％を越える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性、流動性に劣るものとなる。
【0029】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、非繊維状充填材（Ｄ）５～２０重量％を含有するものであり、非繊維状充填材（Ｄ）としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、繊維状充填材（Ｃ）との相乗効果により特に高い弾性率と成形性のバランスに優れ、高い機械的強度をも付与するものとなることから、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズであることが好ましく、特に、ふるい分け法に準じて測定した平均粒子径（メジアン径）が０．３～２０μｍのものであることが好ましい。また、非繊維状充填材（Ｄ）は必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものでもよい。
【0030】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する非繊維状充填材（Ｄ）の配合量は、５～２０重量％である。ここで、該非繊維状充填材の配合量が５重量％未満である場合、得られる組成物は弾性率に乏しいものとなる。一方、２０重量％を超える場合、得られる組成物は、弾性率、流動性に劣るものとなる。
【0031】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部材用として優れた絶縁性を有するものとなることから、ＩＥＣ６００９３に準拠した体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｍ以上のものであることが好ましい。高体積固有抵抗は、上記した高弾性ガラス繊維を用いることにより容易に達成することが可能となる。
【0032】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｅ）を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【0033】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐ヒートサイクル性をさらに向上することを目的としてイソシアヌレート（Ｆ）を含有することが好ましい。イソシアヌレート（Ｆ）としては、イソシアヌレートと称されるものであればよく、その中でもとりわけ、耐ヒートサイクル性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから脂肪族系イソシアヌレートであることが好ましく、該脂肪族系イソシアヌレートとしては、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトテトラ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトドデカ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられ、特に耐ヒートサイクル性に優れ金型汚染性の低いバランスに優れるポリアリーレンスルフィド組成物となる事から分子量５００以上の脂肪族系イソシアヌレートが好ましい。該脂肪族系イソシアヌレートは２量体や３量体などの多量体、ないしは脂肪族系イソシアヌレート単量体に２量体や３量体などの多量体を含むイソシアヌレートであってもよく、ポリアリーレンスルフィドやエチレン系共重合体との反応性に優れ、耐ヒートサイクル性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物なることから、イソシアネート基２０％以上含む脂肪族系イソシアヌレートである事が好ましい。また、該脂肪族系イソシアヌレートは、脂肪族系イソシアネートの一部を１，３－ブタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールなどのアルコールで変性したものであっても構わない。該脂肪族系イソシアヌレートの中でもとりわけ、耐冷熱性に優れその入手が容易であることから１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンである事が好ましい。１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの具体的例示としては（商品名）コロネートＨＸＲ（東ソー（株）製）、（商品名）デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成（株）製）等が挙げられる。
【0034】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、シランカップリング剤を含有しても良く、具体的な例として、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【0035】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【0036】
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【0037】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０～４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【0038】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、電気絶縁性に優れるものであることが好ましく、また、自動車電装部品又は電気・電子部品などの用途に幅広く用いることができる。
【発明の効果】
【0039】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、弾性率、耐ヒートサイクル性、機械的強度、流動性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、自動車電装部品又は電気・電子部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【実施例】
【0040】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【0041】
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、エチレン系重合体、繊維状充填剤、非繊維状充填材、離型剤、イソシアヌレートの詳細を以下に示す。
【0042】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）：溶融粘度２５０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）：溶融粘度４８０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－４）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）：溶融粘度８００ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－５）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）：溶融粘度８０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－６）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－６）と記す。）：溶融粘度１１００ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－１）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）：溶融粘度２５０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－３）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）：溶融粘度４８０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－４）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）：溶融粘度８００ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－５）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）：溶融粘度８０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（Ａ－６）（以下、単にＰＰＳ（Ａ－６）と記す。）：溶融粘度１１００ポイズ。
【0043】
＜エチレン系重合体（Ｂ）＞
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体（Ｂ－１）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－１）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝６９．７：２９：１.３。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－２）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－３）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル－無水マレイン酸共重合体（Ｂ－１）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－１）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝６９．７：２９：１.３。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－２）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５。
エチレン－α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル－α、β－不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ－２）（以下、単にエチレン系重合体（Ｂ－３）と記す。）：ＳＫ ｇｌｏｂａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０、エチレン残基単位：α、β－不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β－不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５。
【0044】
＜繊維状充填剤（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ－１）；ＣＰＩＣ社製、（商品名）ＴＭ＋－ガラス；引張弾性率＝９０ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３．３ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－２）；ＣＰＩＣ社製、（商品名）ＴＭ－ＩＩガラス；引張弾性率＝９８ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－３）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）ＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ ＨＰ３７３０ＸＭガラス；引張弾性率＝８５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３．２ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－４）：日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｅガラス、ＥＯＳ０３Ｔ－７６０Ｈ／ＰＷ；引張弾性率＝７５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ。
炭素繊維（Ｃ－５）：三菱ケミカル株式会社製、（商品名）ダイアリード Ｋ２２３ＳＥ；引張弾性率＝１８５ＧＰａ、繊維径＝１１μｍ、繊維長＝６ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－１）；ＣＰＩＣ社製、（商品名）ＴＭ＋－ガラス；引張弾性率＝９０ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３．３ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－２）；ＣＰＩＣ社製、（商品名）ＴＭ－ＩＩガラス；引張弾性率＝９８ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－３）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）ＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ ＨＰ３７３０ＸＭガラス；引張弾性率＝８５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３．２ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－４）：日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｅガラス、ＥＯＳ０３Ｔ－７６０Ｈ／ＰＷ；引張弾性率＝７５ＧＰａ、繊維径＝１０μｍ、繊維長＝３ｍｍ。
炭素繊維（Ｃ－５）：三菱ケミカル株式会社製、（商品名）ダイアリード Ｋ２２３ＳＥ；引張弾性率＝１８５ＧＰａ、繊維径＝１１μｍ、繊維長＝６ｍｍ。
【0045】
＜非繊維状充填剤（Ｄ）＞
炭酸カルシウム（Ｄ－１）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ－３０；平均粒子径（メジアン径）＝４．３μｍ。
ガラスフレーク（Ｄ－２）；日本板硝子（株）製、（商品名）ＲＥＦＧ－１０１；平均粒子径（メジアン径）＝１μｍ。
炭酸カルシウム（Ｄ－１）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ－３０；平均粒子径（メジアン径）＝４．３μｍ。
ガラスフレーク（Ｄ－２）；日本板硝子（株）製、（商品名）ＲＥＦＧ－１０１；平均粒子径（メジアン径）＝１μｍ。
【0046】
＜離型剤（Ｅ）＞
離型剤（Ｅ－１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５。
離型剤（Ｅ－１）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５。
【0047】
＜イソシアヌレート（Ｆ）＞
イソシアヌレート（Ｆ－１）；東ソー（株）製、（商品名）コロネートＨＸＲ；イソシアネート含量２１．８％、分子量５０４。
イソシアヌレート（Ｆ－１）；東ソー（株）製、（商品名）コロネートＨＸＲ；イソシアネート含量２１．８％、分子量５０４。
【0048】
合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、２．９水塩硫化ナトリウム６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１７０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、２．９水塩硫化ナトリウム６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１７０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。
【0049】
得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－１）の溶融粘度は１５０ポイズであった。
【0050】
合成例２
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７６５２を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－２）の溶融粘度は２５０ポイズであった。
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７６５２を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－２）の溶融粘度は２５０ポイズであった。
【0051】
合成例３
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７５７０を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－３）の溶融粘度は４８０ポイズであった。
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７５７０を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－３）の溶融粘度は４８０ポイズであった。
【0052】
合成例４
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７３３６を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－４）の溶融粘度は８００ポイズであった。
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７３３６を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－４）の溶融粘度は８００ポイズであった。
【0053】
合成例５
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７６９２を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－５）の溶融粘度は８０ポイズであった。
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７６９２を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－５）の溶融粘度は８０ポイズであった。
【0054】
合成例６
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７２６１を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－６）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－６）の溶融粘度は１１００ポイズであった。
ｐ－ジクロロベンゼン７５３０ｇの代わりにｐ－ジクロロベンゼン７２６１を用いた以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－６）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－６）の溶融粘度は１１００ポイズであった。
【0055】
得られたポリアリーレンスルフィド、組成物の評価・測定方法を以下に示す。
【0056】
～溶融粘度測定～
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ－５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ－５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【0057】
～曲げ弾性率、曲げ強度の測定～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、１ＳＯ１７８に準拠し測定を行った。曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上のものを、曲げ弾性率に優れているとした。また、曲げ強度１５０ＭＰａ以上のものを、機械的特性に優れるものとした。
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、１ＳＯ１７８に準拠し測定を行った。曲げ弾性率が２０ＧＰａ以上のものを、曲げ弾性率に優れているとした。また、曲げ強度１５０ＭＰａ以上のものを、機械的特性に優れるものとした。
【0058】
～耐ヒートサイクル性～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、－４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が５０サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、－４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が５０サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
【0059】
～流動性の評価～
得られたポリアリーレンスルフィド組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）を用い、肉厚１ｍｍのスパイラルフロー金型に射出圧１００ＭＰａで射出成形した際の流動長から成型流動性を判定した。該流動長が１００ｍｍ以上のものを流動性に優れるとした。
得られたポリアリーレンスルフィド組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４０℃に調整した射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）を用い、肉厚１ｍｍのスパイラルフロー金型に射出圧１００ＭＰａで射出成形した際の流動長から成型流動性を判定した。該流動長が１００ｍｍ以上のものを流動性に優れるとした。
【0060】
～電気絶縁性の評価～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、ＩＥＣ６００９３に準拠して体積固有抵抗の測定を行った。体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｍ以上のものを、電気絶縁性に優れているとした。
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、ＩＥＣ６００９３に準拠して体積固有抵抗の測定を行った。体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｍ以上のものを、電気絶縁性に優れているとした。
【0061】
実施例１
ＰＰＳ（Ａ－１）６４重量％、エチレン系重合体（Ｂ－１）６重量％、炭酸カルシウム（Ｄ－１）３０重量％の割合で配合して、シリンダー温度３２０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ－１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ－１）３２重量％、エチレン系重合体（Ｂ－１）３重量％、ガラス繊維（Ｃ－１）５０重量％、炭酸カルシウム（Ｄ－１）１５重量％であった。
ＰＰＳ（Ａ－１）６４重量％、エチレン系重合体（Ｂ－１）６重量％、炭酸カルシウム（Ｄ－１）３０重量％の割合で配合して、シリンダー温度３２０℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ２５αＩＩＩ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ－１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ－１）３２重量％、エチレン系重合体（Ｂ－１）３重量％、ガラス繊維（Ｃ－１）５０重量％、炭酸カルシウム（Ｄ－１）１５重量％であった。
【0062】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、曲げ弾性率を測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【0063】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、曲げ弾性率、機械的強度、耐ヒートサイクル性、流動性、電気絶縁性に優れていた。
【0064】
実施例２～１５
ポリアリーレンスルフィド（Ａ－１～Ａ－４）、エチレン系重合体（Ｂ－１～Ｂ－３）、ガラス繊維（Ｃ－１～Ｃ－３）、非繊維状充填材（Ｄ－１～Ｄ－２）、離型剤（Ｅ－１）、イソシアヌレート（Ｆ－１）を表１～２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１～２に示した。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ－１～Ａ－４）、エチレン系重合体（Ｂ－１～Ｂ－３）、ガラス繊維（Ｃ－１～Ｃ－３）、非繊維状充填材（Ｄ－１～Ｄ－２）、離型剤（Ｅ－１）、イソシアヌレート（Ｆ－１）を表１～２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１～２に示した。
【0065】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、機械的強度、曲げ弾性率、耐ヒートサイクル性、流動性、電気絶縁性に優れていた。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
比較例１～１１
ポリアリーレンスルフィド（Ａ－１、Ａ－５、Ａ－６）、エチレン系重合体（Ｂ－１～Ｂ－２）、ガラス繊維（Ｃ－１、Ｃ－４）、炭素繊維（Ｃ－５）、炭酸カルシウム（Ｄ－１）を表３に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示した。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ－１、Ａ－５、Ａ－６）、エチレン系重合体（Ｂ－１～Ｂ－２）、ガラス繊維（Ｃ－１、Ｃ－４）、炭素繊維（Ｃ－５）、炭酸カルシウム（Ｄ－１）を表３に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示した。
【0069】
比較例１、３、５、６、７、８、１０より得られた組成物は、曲げ弾性率が劣るものであった。比較例２、４、６、７、８より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性が劣るものであった。比較例１、４、６、９より得られた組成物は、流動性が劣るものであった。比較例１１より得られた組成物は、機械的強度、電気絶縁性に劣るものであった。
【0070】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などを損なうこともなく、弾性率、機械的特性、耐ヒートサイクル性、流動性の高いものであり、自動車電装部品又は電気・電子部品又などの用途に特に有用なものである。