特許 7524826 熱処理炉の前処理方法、熱処理炉及びウェーハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-22

(45)【発行日】2024-07-30

(54)【発明の名称】熱処理炉の前処理方法、熱処理炉及びウェーハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/324 20060101AFI20240723BHJP

   H01L 21/02 20060101ALI20240723BHJP

   H01L 21/22 20060101ALI20240723BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20240723BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

H01L21/324 Q

H01L21/02 Z

H01L21/22 501Z

H01L21/22 511Z

H01L21/31 F

H01L21/316 S

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021085095

(22)【出願日】2021-05-20

(65)【公開番号】P2022178348

(43)【公開日】2022-12-02

【審査請求日】2023-05-18

(73)【特許権者】

【識別番号】302006854

【氏名又は名称】株式会社ＳＵＭＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】桑野 嘉宏

【審査官】早川 朋一

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－２４２２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４－０６１３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０８９９９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３２４

Ｈ０１Ｌ ２１／２２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化珪素またはシリコンを主成分として含む材料を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材を炉内に有する熱処理炉の前処理方法であって、
１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
次いでウェット酸化条件の熱処理を施し、
次いで１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
前記部材の表面に形成された第１のシリコン酸化膜と、
前記第１のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第１のシリコン酸化膜より厚膜の第２のシリコン酸化膜と、
前記第２のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第２のシリコン酸化膜より薄膜の第３のシリコン酸化膜と、を含むシリコン酸化膜を前記部材の表面に形成する熱処理炉の前処理方法。

【請求項2】

前記ウェット酸化条件は、酸素分圧が５０％以上である請求項１に記載の熱処理炉の前処理方法。

【請求項3】

前記第１のシリコン酸化膜と前記第２のシリコン酸化膜と前記第３のシリコン酸化膜の総膜厚は、３μｍ以上である請求項１又は２に記載の熱処理炉の前処理方法。

【請求項4】

前記部材は、少なくとも炉芯管、ウェーハボート又はヒートバリアを含む請求項１～３のいずれか一項に記載の熱処理炉の前処理方法。

【請求項5】

炭化珪素またはシリコンを主成分として含む材料を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材を炉内に有する熱処理炉であって、
前記部材の表面に、
緻密性が相対的に高い第１のシリコン酸化膜と、
前記第１のシリコン酸化膜の表面に形成され、前記第１のシリコン酸化膜より厚膜で緻密性が相対的に低い第２のシリコン酸化膜と、
前記第２のシリコン酸化膜の表面に形成され、前記第２のシリコン酸化膜より薄膜で緻密性が相対的に高く、前記第１のシリコン酸化膜と緻密性が同等の第３のシリコン酸化膜と、が形成されている熱処理炉。

【請求項6】

前記第１のシリコン酸化膜と前記第２のシリコン酸化膜と前記第３のシリコン酸化膜の総膜厚は、３μｍ以上である請求項５に記載の熱処理炉。

【請求項7】

前記部材は、少なくとも炉芯管、ウェーハボート又はヒートバリアを含む請求項５又は６に記載の熱処理炉。

【請求項8】

炭化珪素またはシリコンを主成分として含む材料を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材を炉内に有する熱処理炉を用いたウェーハの製造方法であって、
前記炉内に対し、
１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
次いでウェット酸化条件の熱処理を施し、
次いで１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
前記部材の表面に形成された第１のシリコン酸化膜と、
前記第１のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第１のシリコン酸化膜より厚膜の第２のシリコン酸化膜と、
前記第２のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第２のシリコン酸化膜より薄膜の第３のシリコン酸化膜と、を含むシリコン酸化膜を前記部材の表面に形成したのち、
前記熱処理炉にウェーハを投入してウェーハを熱処理するウェーハの製造方法。

【請求項9】

前記ウェット酸化条件は、酸素分圧が５０％以上である請求項８に記載のウェーハの製造方法。

【請求項10】

前記第１のシリコン酸化膜と前記第２のシリコン酸化膜と前記第３のシリコン酸化膜の総膜厚は、３μｍ以上である請求項８又は９に記載のウェーハの製造方法。

【請求項11】

前記部材は、少なくとも炉芯管、ウェーハボート又はヒートバリアを含む請求項８～１０のいずれか一項に記載のウェーハの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱処理炉の前処理方法、熱処理炉及びウェーハの製造方法に関し、特に炉芯管、ウェーハボート、ヒートバリアその他の部材であって、炭化珪素（ＳｉＣ）またはシリコン（金属シリコン，Ｓｉ）を主成分として含む材料を基材とする部材を、炉内に有する熱処理炉の前処理方法、熱処理炉及びウェーハの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

１０００℃以上の高温で、且つ不活性ガスに若干の酸素ガスを添加した低酸素分圧の雰囲気で熱処理が行われることがある。このような条件で用いられる熱処理炉では、炉芯管（プロセスチューブ）やウェーハボートのような内部を構成する部品の部材として、炭化珪素またはシリコンを主成分として含む材料を基材とし、その表面にＣＶＤ法による炭化珪素の膜をコーティングしたものが使用されることがある（特許文献１、および特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－１５５０１号公報

【文献】特開２００３－４５８１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、こうした炉芯管やウェーハボートは、熱処理を繰り返すことで、炭化珪素のコーティングが消耗及び薄膜化し、基材に含まれる鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの重金属が炉内に放出されて、ウェーハを汚染するという問題がある。鉄、ニッケル、銅などの重金属で汚染されると、ゲート酸化膜の破壊電荷（Ｑｂｄ）の信頼性不良の原因となることから、これら重金属の低減が要求されている。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、少なくとも鉄を含む重金属による汚染を抑制できる熱処理炉の前処理方法、熱処理炉及びウェーハの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、炭化珪素またはシリコンを主成分として含む材料を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材を炉内に有する熱処理炉の前処理方法であって、
１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
次いでウェット酸化条件の熱処理を施し、
次いで１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
前記部材の表面に形成された第１のシリコン酸化膜と、
前記第１のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第１のシリコン酸化膜より厚膜の第２のシリコン酸化膜と、
前記第２のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第２のシリコン酸化膜より薄膜の第３のシリコン酸化膜と、を含むシリコン酸化膜を前記部材の表面に形成する熱処理炉の前処理方法によって上記課題を解決する。

【0007】

また本発明は、炭化珪素またはシリコンを主成分として含む材料を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材を炉内に有する熱処理炉であって、
前記部材の表面に、第１のシリコン酸化膜と、前記第１のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第１のシリコン酸化膜より厚膜の第２のシリコン酸化膜と、前記第２のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第２のシリコン酸化膜より薄膜の第３のシリコン酸化膜と、が形成されている熱処理炉によって上記課題を解決する。

【0008】

また本発明は、炭化珪素またはシリコンを主成分として含む材料を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材を炉内に有する熱処理炉を用いたウェーハの製造方法であって、
前記炉内に対し、
１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
次いでウェット酸化条件の熱処理を施し、
次いで１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、
前記部材の表面に形成された第１のシリコン酸化膜と、
前記第１のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第１のシリコン酸化膜より厚膜の第２のシリコン酸化膜と、
前記第２のシリコン酸化膜の表面に形成された前記第２のシリコン酸化膜より薄膜の第３のシリコン酸化膜と、を含むシリコン酸化膜を前記部材の表面に形成したのち、
前記熱処理炉にウェーハを投入してウェーハを熱処理するウェーハの製造方法によって上記課題を解決する。

【0009】

前記ウェット酸化条件は、酸素分圧が５０％以上であることが好ましい。

【0010】

前記第１のシリコン酸化膜と前記第２のシリコン酸化膜と前記第３のシリコン酸化膜の総膜厚は、３μｍ以上であることが好ましい。

【0011】

前記部材は、少なくとも炉芯管、ウェーハボート又はヒートバリアを含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、熱処理を繰り返しても３層からなるシリコン酸化膜が保護膜となって炭化珪素膜の消耗及び薄膜化を抑制するので、基材に含まれる少なくとも鉄を含む重金属が炉内に放出されるのを抑制することができる。その結果、ウェーハの重金属による汚染を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に係る熱処理炉の一実施形態（横型熱処理炉）を示す断面図である。

【図2】本発明に係る熱処理炉の他の実施形態（縦型熱処理炉）を示す断面図である。

【図3】本発明の部材の実施形態を示す断面図である。

【図4】図３のＩＶ部を示す拡大断面図である。

【図5】（ａ）～（ｃ）のそれぞれは、本発明に係るシリコン酸化膜を形成する方法の一例を示す拡大断面図である。

【図6】（ａ）及び（ｂ）のそれぞれは、本発明の比較例に係る部材の拡大断面図である。

【図7】シリコン酸化膜の層構成が異なる複数枚のテストピースに対し、熱処理を４００回繰り返した後のＦｅ汚染量の測定結果（熱処理前のシリコンウェーハのＦｅ濃度を１として規格化したＦｅ汚染量相対比率）を示すグラフである。

【図8】シリコン酸化膜の層構成に応じて、膜厚３μｍのシリコン酸化膜を形成するのに要する時間を示すグラフである。

【図9】本発明に係るシリコン酸化膜を形成する処理手順の一例を示すグラフである。

【図10】本発明の実施例と比較例のテストピースに対し、熱処理を４００回繰り返した後のＦｅ汚染量の測定結果（熱処理前のシリコンウェーハのＦｅ濃度を１として規格化したＦｅ汚染量相対比率）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る熱処理炉の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の熱処理炉１は、いわゆる横型炉と称され、炉本体１０の内部に、横長に延在する炉芯管１１を備える。炉芯管１１は、一端に開口部１２及びこれを開閉するドア１６が設けられ、他端にガス導入管１３が設けられている。炉芯管１１の中央外周には、炉本体１０の内部に設けられた円筒状のヒータ１４が設けられている。そして、シリコンウェーハＷを熱処理する場合は、シリコンウェーハＷをウェーハボート１５に載せて、炉芯管１１の開口部１２から挿入して中央にセットし、ドア１６を閉じて略密閉したのち、ガス導入管１３から窒素、酸素、アルゴン等の高純度ガスを流して、炉本体１０とドア１６との間の隙間から高純度ガスを炉外に排気する。これにより、炉内雰囲気を清浄に保ちつつ、シリコンウェーハＷのドーパント拡散や酸化等の熱処理が行われる。

【0015】

図２は、本発明に係る熱処理炉の他の実施形態を示す断面図である。本実施形態の熱処理炉１は、いわゆる縦型炉と称され、炉本体１０の内部に、縦長に延在する炉芯管１１を備える。炉芯管１１は、上端が天井部を有するように閉塞され、下端が開放した縦長円筒状に形成され、その外周にヒータ１４が設けられている。この炉芯管１１の内部には、円筒形の石英製チューブ２０が設けられている。炉芯管１１の底部には、シリコンウェーハＷを石英製チューブ２０に搬入したり、石英製チューブ２０から搬出したりするための開口部１２が設けられている。なお、プロセスガスは、石英製チューブ２０に設けられたガス導入管１３により、石英製チューブ２０内に供給されたのち、図示しない排気路から炉外へ排出される。

【0016】

炉本体１０の下部のスペースには、ウェーハボート１５及びヒートバリア１８を石英製チューブ２０に導入するための昇降リフト１７が設置されている。このウェーハボート１５は、複数枚のシリコンウェーハＷを上下方向に隙間を設けた状態で水平に保持するための部材であり、図示しないフレームを介して昇降リフト１７に設けられた昇降テーブル１９に支持されている。なお、ヒートバリア１８は、円盤状の反射・断熱板を、間隔をあけて上下方向に積み重ねてなり、炉芯管１１内の輻射熱を上方へ反射することで、この輻射熱が炉本体１０の下部スペースに伝わるのを抑制する。

【0017】

そして、シリコンウェーハＷを熱処理する場合は、シリコンウェーハＷをウェーハボート１５に載せて、昇降リフト１７を上昇させて石英製チューブ２０の開口部１２から挿入したのち、ガス導入管１３から窒素、酸素、アルゴン等の高純度ガスを流して、排気路から高純度ガスを炉外に排気する。これにより、炉内雰囲気を清浄に保ちつつ、シリコンウェーハＷのドーパント拡散や酸化等の熱処理が行われる。

【0018】

さて、上述した熱処理炉１の内部を構成する炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品には、金属汚染防止の観点から、石英（ＳｉＯ_２）や高純度のＣＶＤ膜を表面に形成した炭化珪素又はシリコンを主成分として含む材料を基材とする部材が用いられる。ここで、基材を構成する材料は、炭化珪素を主成分として含む材料、シリコンを主成分として含む材料、又は炭化珪素にシリコンを含侵したものを主成分として含む材料が挙げられる。特に高温の熱処理が要求される場合には、これら炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品の少なくともいずれか一つに、炭化珪素やシリコンを主成分として含む基材で形成し、その表面にＣＶＤ法によって炭化珪素の膜をコーティングした部材を用いることがある。その場合、熱処理炉１を用いて、低酸素分圧の条件で酸化処理すると、表面にコーティングされている炭化珪素のＣＶＤ膜が消耗して薄膜化するという問題がある。

【0019】

例えば、酸素分圧が３％前後といった低酸素分圧の下、１２００℃のドライ酸化処理を行う場合、この酸化処理は、次式（１）で示すアクティブ酸化となる。なお、式（１）において、ｓは固体、ｇは気体であることを示す。
ＳｉＣ（ｓ）＋Ｏ_２（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） …（１）

【0020】

このアクティブ酸化条件では、基材の表面にコーティングした炭化珪素膜が、ＳｉＯガス及びＣＯガスとなって消耗する。炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品は、炭化珪素やシリコンを主成分として含む基材を焼成及び機械加工することにより製造されるが、鉄、ニッケル、銅などの重金属（以下、鉄その他の重金属とも称する。）が焼成及び機械加工時に基材に混入する。基材の表面にコーティングした炭化珪素膜が薄膜化すると、基材に混入したこれらの重金属が炭化珪素膜を透過して、シリコンウェーハを汚染することになる。

【0021】

そのため、本実施形態では、熱処理炉１を構成する炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品が、図３に示すように、炭化珪素を主成分として含む材料を基材１５ａとし、その表面に炭化珪素膜１５ｂが形成された部材である場合、この熱処理炉１を用いて、アクティブ酸化条件の熱処理を実施する前に、当該熱処理炉１の炉内をパッシブ酸化条件でドライ酸化及びウェット酸化により熱処理し、炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部材の表面に、好ましくは総膜厚３μｍ以上のシリコン酸化膜の層１５ｃを形成する。

【0022】

図４は、図３のＩＶ部を示す拡大断面図、図５は本実施形態のシリコン酸化膜の層１５ｃを形成する方法の一例を示す拡大断面図である。図４に示すように、本実施形態のシリコン酸化膜の層１５ｃは、３層のシリコン酸化膜から構成される。まず、熱処理炉１の炉内をパッシブ酸化条件にして、ドライ酸化条件の熱処理を施し、炭化珪素膜１５ｂの表面に第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１を形成する（図５（ａ）参照）。次に、ウェット酸化条件の熱処理を施し、炭化珪素膜１５ｂの表面に、シリコン酸化膜１５ｃｄ１より厚膜な第２のシリコン酸化膜１５ｃｗを形成する（同図（ｂ）参照）。そして、再びドライ酸化条件の熱処理を施し、炭化珪素膜１５ｂの表面に、シリコン酸化膜１５ｃｗより薄膜な第３のシリコン酸化膜１５ｃｄ２を形成する（同図（ｃ）参照）。

【0023】

パッシブ酸化は、次式（２）で示される酸化反応である。基材の表面にコーティングされた炭化珪素膜は、消耗して薄膜化するものの、シリコン酸化膜の層１５ｃがこれに代わって形成される。そのため、基材に含まれた鉄その他の重金属は、基材の表面に形成されたシリコン酸化膜がバリアとなり、熱処理炉１の炉内に拡散することが抑制される。
ＳｉＣ（ｓ）＋３Ｏ_２／２（ｇ）→ＳｉＯ_２（ｓ）＋ＣＯ（ｇ） …（２）
パッシブ酸化条件は、高温且つ比較的高酸素分圧の条件下で生じるので、第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１を形成する際は、たとえば１１００℃以上、酸素分圧が１００％とされることが好ましい。また、第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１は、ドライ酸化条件で形成される。ドライ酸化は、酸化種として酸素（Ｏ_２）を用いる酸化反応である。ドライ酸化により形成されるシリコン酸化膜は緻密性が高く、シリコン酸化膜の層１５ｃの表面を保護する上層シリコン酸化膜として優れた膜性を有する。そのため、第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１（以下、上層シリコン酸化膜１５ｃｄ１とも称する。）により、熱処理炉１の炉内の雰囲気ガスがシリコン酸化膜の層１５ｃの内部に拡散することを抑制できる。

【0024】

ドライ酸化は、緻密性が高い優れた膜質のシリコン酸化膜が得られる一方で、酸化速度が遅く、厚膜のシリコン酸化膜を形成するには非常に多くの時間を要する。そこで、第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１を形成したのち、中層シリコン酸化膜として第２のシリコン酸化膜１５ｃｗを、ウェット酸化条件で形成する。ウェット酸化は、酸化種として水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を用いる酸化反応である。ドライ酸化に用いられる酸素分子に比べ、ウェット酸化に用いられる水蒸気分子は、二酸化珪素層（ＳｉＯ_２）への溶解度が大きく、かつ分子が小さいので拡散係数が大きい。このため、ウェット酸化は酸化速度が速く、ドライ酸化を用いるよりも、短時間で厚膜のシリコン酸化膜を形成することができる。これにより、第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１より厚膜の、第２のシリコン酸化膜１５ｃｗ（以下、中層シリコン酸化膜１５ｃｗとも称する。）を比較的短時間で形成することができる。第２のシリコン酸化膜１５ｃｗを形成する際は、酸素分圧が５０％以上のウェット酸化条件、たとえば１２００℃以上、酸素分圧が８０％、水蒸気分圧が２０％とされることが好ましい。

【0025】

しかしながら、ウェット酸化は、酸化速度が速いという特性をもつ一方で、形成されるシリコン酸化膜は、ドライ酸化によるシリコン酸化膜に比べて緻密性に劣る。このため、ウェット酸化条件で第２のシリコン酸化膜１５ｃｗを形成し、十分な膜厚を確保したのちに、再びドライ酸化条件で下層シリコン酸化膜として第３のシリコン酸化膜１５ｃｄ２を形成する。第３のシリコン酸化膜１５ｃｄ２のドライ酸化条件は、第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１を形成する際と同様に、たとえば１１００℃以上、酸素分圧が１００％とされることが好ましい。ドライ酸化により形成された第３のシリコン酸化膜１５ｃｄ２（以下、下層シリコン酸化膜１５ｃｄ２とも称する。）の緻密な膜が炭化珪素膜のバリアとなって、基材に含まれた少なくとも鉄を含む重金属が、熱処理炉１の炉内に拡散することが抑制される。

【0026】

このように、上層シリコン酸化膜１５ｃｄ１は、熱処理炉１の炉内の雰囲気ガスがシリコン酸化膜の層１５ｃの内部に拡散することを抑制する。中層シリコン酸化膜１５ｃｗは、酸化速度が速いのでシリコン酸化膜の形成時間を短縮する。下層シリコン酸化膜１５ｃｄ２は、炭化珪素膜を保護して部材のアクティブ酸化反応を抑制する。これにより、シリコン酸化膜の層１５ｃの形成時間を短縮しつつ、優れた膜質の保護膜を形成することができる。

【0027】

また、炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品の部材表面に形成するシリコン酸化膜の層１５ｃの総膜厚は、３μｍ以上であることがより好ましい。３μｍ以上のシリコン酸化膜にすることで、鉄その他の重金属の炉内拡散を抑制するバリアとしての効果がより一層発揮される。

【0028】

このようにして、熱処理炉１を構成する炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品が、炭化珪素を主成分とする焼結物を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材を用いている場合、１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施し、次いで１２００℃以上、酸素分圧が８０％、水蒸気分圧が２０％のウェット酸化条件の熱処理を施し、次いで１１００℃以上、酸素分圧が１００％のドライ酸化条件の熱処理を施す。これにより、部材の表面に形成された第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１と、第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１の表面に形成された第１のシリコン酸化膜１５ｃｄ１より厚膜の第２のシリコン酸化膜１５ｃｗと、第２のシリコン酸化膜１５ｃｗの表面に形成された第２のシリコン酸化膜１５ｃｗより薄膜の第３のシリコン酸化膜１５ｃｄ２と、を含むシリコン酸化膜を部材の表面に形成する。

【0029】

この前処理された熱処理炉１を用いて、アクティブ酸化を行っても、炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品の部材表面にコーティングした炭化珪素膜は、その表面に形成された３層のシリコン酸化膜によって保護されているので、式（１）自体の反応が抑制される。これにより、炉芯管１１、ウェーハボート１５、ヒートバリア１８といった部品の部材表面にコーティングした炭化珪素膜の消耗による薄膜化が抑制されるので、基材に含まれる少なくとも鉄を含む重金属が炉内に放出されるのを抑制することができる。その結果、ウェーハの重金属による汚染を抑制することができる。

【0030】

《実験１》
次に、本発明に係る前処理の酸化条件に関する実験１を説明する。実験１では、ＣＶＤ法による炭化珪素膜の表面に形成するシリコン酸化膜の層構成について検討した。テストピース（炭化珪素を主成分とする焼成物を基材とし、その表面に、ＣＶＤ法による炭化珪素膜を形成した部材）を、ドライ酸化条件のみで熱処理してシリコン酸化膜１５ｃｄを形成したテストピースＤｒ（図６（ａ）参照）と、ウェット酸化条件のみで熱処理してシリコン酸化膜１５ｃｗを形成したテストピースＷｅ（図６（ｂ）参照）と、ドライ酸化条件にて熱処理して上層シリコン酸化膜１５ｃｄ１を形成したのち、ウェット酸化条件にて熱処理して中層シリコン酸化膜１５ｃｗを形成し、再度ドライ酸化条件にて熱処理して下層シリコン酸化膜１５ｃｄ２を形成したテストピースＤＷ（図４参照）を作製した。いずれもパッシブ酸化条件で熱処理し、ドライ酸化条件では、熱処理温度を１１００℃、酸素分圧を１００％の条件にして熱処理し、ウェット酸化条件では、熱処理温度を１２００℃、酸素分圧を８０％、水蒸気分圧を２０％の条件にして熱処理した。また、テストピースＤｒ及びテストピースＷｅで形成されたシリコン酸化膜の膜厚は３μｍであり、テストピースＤＷでは、ドライ酸化条件にて０．２μｍ、ウェット酸化条件にて２．６μｍ、再度ドライ酸化条件にて０．２μｍのシリコン酸化膜を形成し、総膜厚が３μｍとなるようにした。

【0031】

これら３水準のテストピースＤｒ，Ｗｅ，ＤＷに対し、熱処理温度が１２００℃，酸素分圧が３％のアクティブ酸化となる酸化処理を４００回（約１３００時間）繰り返した。この熱処理を行う熱処理炉内に、Ｆｅ汚染量を測定するためのシリコンウェーハを投入しておいた。Ｆｅ汚染量は、シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜に含まれるＦｅ濃度を、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定することで行った。この測定結果を図７に示すが、同図のグラフは、熱処理前のシリコンウェーハのＦｅ濃度を１として規格化したＦｅ汚染量の相対比率である。

【0032】

図７に示すように、ドライ酸化条件で形成した、シリコン酸化膜１５ｃｄを備えるテストピースＤｒ及びシリコン酸化膜１５ｃｄ１，１５ｃｄ２を備えるテストピースＤＷでは、Ｆｅ汚染量の相対比率は１．１２～１．１４であり、熱処理前と同等の汚染量である。これに対し、ウェット酸化条件で形成した、シリコン酸化膜１５ｃｗのみを備えるテストピースＷｅでは、Ｆｅ汚染量の相対比率が１．４６であり、熱処理前に対して汚染量が増加している。これは、テストピースに形成された、シリコン酸化膜の緻密性によると考えられる。つまり、テストピースＤｒ及びテストピースＤＷでは、ドライ酸化条件で形成された緻密なシリコン酸化膜により炭化珪素膜の消耗が抑制されたのに対して、テストピースＷｅでは、ウェット酸化条件で形成された疎なシリコン酸化膜により炭化珪素膜が消耗し、基材に含まれる鉄の不純物がシリコン酸化膜１５ｃｗの外面まで拡散してＦｅ汚染量が増加したものと考えられる。すなわち、ウェット酸化条件で形成されるシリコン酸化膜よりも、ドライ酸化条件で形成されるシリコン酸化膜のほうが、炭化珪素膜の保護性に優れている。

【0033】

また、シリコン酸化膜の層構成を変えたこれらのテストピースＤＷ，Ｄｒ，Ｗｅにおいて、それぞれが膜厚３μｍのシリコン酸化膜を形成するのに要した時間を図８に示す。シリコン酸化膜の膜厚は、エリプソメータを用いて測定した。図８に示すように、ドライ酸化条件のみでシリコン酸化膜１５ｃｄを形成したテストピースＤｒは、３μｍの膜厚を形成するのに約１２５０時間を要した。これに対して、ウェット酸化条件のみでシリコン酸化膜１５ｃｗを形成したテストピースＷｅでは、３μｍの膜厚を形成するのに要した時間は、約９７時間であった。また、テストピースＤＷでは、ドライ酸化条件でシリコン酸化膜１５ｃｄ１，１５ｃｄ２を、ウェット酸化条件でシリコン酸化膜１５ｃｗを形成し、総膜厚３μｍの膜厚を形成するのに要した時間は、約２５０時間であった。ウェット酸化条件を用いることにより、ドライ酸化条件のみを用いた場合の５分の１程度の所要時間で、３μｍの膜厚を形成することができる。

【0034】

以上、実験１の図７及び図８の結果から、炭化珪素を主成分とする焼成物を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材の表面に形成するシリコン酸化膜の層１５ｃは、テストピースＤＷのように、ドライ酸化条件で形成した上層シリコン酸化膜１５ｃｄ１と、ウェット酸化条件で形成した中層シリコン酸化膜１５ｃｗと、再度ドライ酸化条件にして形成した下層シリコン酸化膜１５ｃｄ２の、３層からなるシリコン酸化膜とすることが好ましい。テストピースＷｅのように、ウェット酸化条件で形成したシリコン酸化膜１５ｃｗのみとすると、炭化珪素膜の保護性が相対的に劣り、テストピースＤｒのように、ドライ酸化条件のみでシリコン酸化膜１５ｃｄを形成すると、厚膜を形成するのに非常に長い時間を要するので生産性が相対的に劣るからである。

【0035】

《実験２》
次に、熱処理炉の前処理の酸化条件に関する実験２を説明する。実験２では、ＣＶＤ法による炭化珪素膜の表面に形成するシリコン酸化膜の膜厚について検討した。複数のテストピースＣＶＤ（炭化珪素を主成分とする焼成物を基材とし、その表面に、ＣＶＤ法による炭化珪素膜を形成した部材）を準備し、これらを、図９に示す処理手順で熱処理し、シリコン酸化膜の層１５ｃを形成して膜厚をそれぞれ１μｍ，３μｍとした複数枚のテストピースＤＷ１，ＤＷ３を作製した。シリコン酸化膜の膜厚は、エリプソメータを用いて測定した。

【0036】

図９は、テストピースＤＷ１，ＤＷ３におけるシリコン酸化膜を形成するための処理手順を示す図である。図９に示すように、テストピースＤＷ１では、ドライ酸化条件にて４０時間熱処理したのち、ウェット酸化条件にて２５時間熱処理し、再びドライ酸化条件にて４０時間熱処理した。テストピースＤＷ３では、ドライ酸化条件にて８０時間熱処理したのち、ウェット酸化条件にて９０時間熱処理し、再びドライ酸化条件にて８０時間熱処理した。いずれもパッシブ酸化条件で熱処理し、ドライ酸化条件では、熱処理温度が１１００℃、酸素分圧が１００％の条件にて熱処理し、ウェット酸化条件では、熱処理温度が１２００℃、酸素分圧が８０％、水蒸気分圧が２０％の条件にて熱処理した。この熱処理により、テストピースＤＷ１では、ドライ酸化条件にて０．１μｍのシリコン酸化膜１５ｃｄ１を、ウェット酸化条件にて０．８μｍのシリコン酸化膜１５ｃｗを、再度ドライ酸化条件にて０．１μｍのシリコン酸化膜１５ｃｄ２を形成し、総膜厚が１μｍとなるようにした。また、テストピースＤＷ３では、ドライ酸化条件にて０．２μｍのシリコン酸化膜１５ｃｄ１を、ウェット酸化条件にて２．６μｍのシリコン酸化膜１５ｃｗを、再度ドライ酸化条件にて０．２μｍのシリコン酸化膜１５ｃｄ２を形成し、総膜厚が３μｍとなるようにした。

【0037】

これら膜厚が相違する２水準のテストピースＤＷ１，ＤＷ３と、シリコン酸化膜１５ｃを形成していない無垢のテストピースＣＶＤに対し、熱処理温度が１２００℃，酸素分圧が３％のアクティブ酸化となる酸化処理を４００回（約１３００時間）繰り返した。この熱処理を行う熱処理炉内に、Ｆｅ汚染量を測定するためのシリコンウェーハを投入しておいた。Ｆｅ汚染量は、シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜に含まれるＦｅ濃度を、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定することで行った。この測定結果を図１０に示すが、同図のグラフは、熱処理前のシリコンウェーハのＦｅ濃度を１として規格したＦｅ汚染量の相対比率である。

【0038】

図１０に示すように、いずれのテストピースＤＷ１，ＤＷ３，ＣＶＤにおいても、熱処理を繰り返すにつれてＦｅ汚染量の相対比率は上昇した。しかしながら、シリコン酸化膜の層１５ｃを形成していないテストピースＣＶＤは、４００回の熱処理を行うと、熱処理前と比較してＦｅ汚染量の相対比率が５倍以上に増加した。これに対し、テストピースＤＷ３では、４００回の熱処理を行ってもＦｅ汚染量の相対比率は１．２倍程度に留まり、テストピースＤＷ１でも２．５倍程度に留まった。テストピースＣＶＤでは、炭化珪素膜が消耗又は薄膜化し、基材に含まれる鉄の不純物が放出してＦｅ汚染量が上昇したものと考えられる。テストピースＤＷ１及びテストピースＤＷ３では、シリコン酸化膜の層１５ｃがバリアとなり、炉内に鉄の不純物が放出するのを抑制したと考えられる。また、３μｍのシリコン酸化膜の層１５ｃを備えるテストピースＤＷ３では、Ｆｅ汚染量の抑制において顕著な効果が確認された。

【0039】

以上、実験２の図１０の結果から、炭化珪素を主成分とする焼成物を基材とし、その表面に炭化珪素膜が形成された部材の表面に形成するシリコン酸化膜の層１５ｃは、上層シリコン酸化膜１５ｃｄ１と、中層シリコン酸化膜１５ｃｗと、下層シリコン酸化膜１５ｃｄ２の総膜厚が１μｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは、テストピースＤＷ３のように、総膜厚が３μｍ以上であると、少なくとも鉄を含む重金属の炉内への拡散を抑制するバリアとして顕著な効果を発揮する。

【符号の説明】

【0040】

１…熱処理炉
１０…炉本体
１１…炉芯管
１２…開口部
１３…ガス導入管
１４…ヒータ
１５…ウェーハボート
１５ａ…炭化珪素を主成分とする基材
１５ｂ…炭化珪素膜
１５ｃ，１５ｃｄ１，１５ｃｄ２，１５ｃｗ…シリコン酸化膜
１６…ドア
１７…昇降リフト
１８…ヒートバリア
１９…昇降テーブル
２０…石英製チューブ
Ｗ…ウェーハ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】