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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-22
(45)【発行日】2024-07-30
(54)【発明の名称】常磁性ガーネット型透明セラミックス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/50 20060101AFI20240723BHJP
C04B 35/44 20060101ALI20240723BHJP
C04B 35/645 20060101ALI20240723BHJP
G02B 27/28 20060101ALN20240723BHJP
【ＦＩ】
C04B35/50
C04B35/44
C04B35/645
G02B27/28 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022547460
(86)(22)【出願日】2021-08-18
(86)【国際出願番号】 JP2021030209
(87)【国際公開番号】W WO2022054515
(87)【国際公開日】2022-03-17
【審査請求日】2023-02-08
(31)【優先権主張番号】P 2020151196
(32)【優先日】2020-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田中 恵多
(72)【発明者】
【氏名】碇 真憲
(72)【発明者】
【氏名】松本 卓士
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２０７３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第２６３８６６９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０１６／１４３８５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９９３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２０２９１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
Ｃ０４Ｂ ３５／４４
Ｃ０４Ｂ ３５／６４５
Ｇ０２Ｂ ２７／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、平均焼結粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、２４ｍｍの光路長における全光線透過率スペクトルとして、波長９００ｎｍでの全光線透過率をａ％とし、９００ｎｍより長波長側の任意の波長λでの全光線透過率をｂ％としたとき（ただし、上記全光線透過率スペクトルの測定対象であるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体は長さ２４ｍｍとなるように研削及び研磨され、その両末端について光学研磨を施したものであって、反射防止膜はコーティングされていないものである。）、少なくとも９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのとき、｜ａ－ｂ｜≦０．１である常磁性ガーネット型透明セラミックス。
【請求項2】
９００ｎｍより長波長側における｜ａ－ｂ｜＞０．１となる最小波長λ１が１，１００ｎｍ以上である請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
【請求項3】
波長１，０６４ｎｍでの吸収係数が０．００３０ｃｍ-1以下である請求項１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
【請求項4】
上記波長９００ｎｍでの全光線透過率が８４％以上８５％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
【請求項5】
光路長２４ｍｍにおける波長１，０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで入射した場合の熱レンズによる焦点距離の変動率が１０％未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの予備焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、次いで再加圧焼結を行い、更にこの再加圧焼結を行った再焼結体について１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，５００℃以下の温度で、１０時間以上加熱する酸化アニール処理を行うことを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
【請求項7】
上記予備焼結体の平均焼結粒径が５μｍ以下である請求項６に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、磁気光学材料となる常磁性ガーネット型透明セラミックスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なテルビウムを含む常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料であり、１００Ｗ以上の高出力ファイバーレーザーに使用可能な常磁性透明セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、レーザーの高出力化に伴い、ファイバーレーザーを用いたレーザー加工が台頭し始めている。レーザー加工を安定に行うためには、外部からの光を除去し、発振状態を乱れさせないようにする必要がある。特にファイバー端面で光が反射すると、レーザー光源まで反射光が到達し、結果として大きく発振を乱れさせてしまう。そのため、通常のファイバーレーザーには、ファイバーとファイバーをつなぐ境界にアイソレータと呼ばれる部品を装着することで、反射光を完全に抑制している。
【0003】
光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子とからなる。また、ファラデー回転子は、光の進行方向に平行に磁界を加えて利用する。このとき、光の偏波線分はファラデー回転子中を前進しても後進しても一定方向にしか回転しなくなる。更に、ファラデー回転子は光の偏波線分が丁度４５度回転される長さに調整される。ここで、偏光子と検光子の偏波面を前進する光の回転方向に４５度ずらしておくと、前進する光の偏波は偏光子位置と検光子位置で一致するため透過する。他方、後進する光の偏波は検光子位置から４５度ずれている偏光子の偏波面のずれ角方向とは逆回転に４５度回転することになる。すると、偏光子位置における戻り光の偏波面は偏光子の偏波面に対して４５度－（－４５度）＝９０度のずれとなり、偏光子を透過できない。こうして前進する光は透過、出射させ、後進する戻り光は遮断する光アイソレータとして機能する。
【0004】
ファラデー回転子として従来から存在する材料として、例えばガーネット系のＴｂ3Ｇａ5Ｏ12（以下ＴＧＧ）（例えば、特許第４８７８３４３号公報（特許文献１））やＣ型希土類系の（ＴｂxＲｅ(1-x)）2Ｏ3（例えば、特許第５７０４０９７号公報（特許文献２））、フッ化物系のＫＴｂ3Ｆ10（以下ＫＴＦ）（非特許文献１）がある。これらの材料には共通して、レーザーとして用いられる波長１，０６４ｎｍで光吸収が少なく、かつ大きなベルデ定数（磁気光学定数）を有するテルビウムが含有されていることが言える。
【0005】
さて、近年のファイバーレーザーの高出力化に伴い、ファラデー回転子に求められる特性も変化し、大きなベルデ定数よりむしろ、小さい光吸収係数が要求されるようになった。ファラデー回転子がレーザー光を吸収してしまうと、その光エネルギーが熱となり、ファラデー回転子の内側と外周部で温度ムラとなる。温度ムラはそのまま屈折率ムラとなり、ファラデー回転子があたかもレンズのような屈折率分布を有する。これを熱レンズ効果と言い、レーザー品質の悪化や焦点距離の変動が観測される。この熱レンズ効果は低出力のレーザーでは問題にならなかったが、高出力となると、ファラデー回転子が４０℃度以上に加熱されてしまうため、熱レンズ効果が顕著に現れてくる。そのため、高出力用のファラデー回転子には小さな光吸収係数が要求されている。
【0006】
ファラデー回転子として一般的に用いられているＴＧＧは、対象波長帯に光吸収が存在し、７０Ｗの出力が限界である。また、Ｃ型希土類系は、ベルデ定数を最も大きくすることが可能というメリットはあるが、光吸収係数がＴＧＧの倍以上あり、３０Ｗの出力が限界と予想される。一方、フッ化物系のＫＴＦは、光吸収が非常に小さく、４００Ｗを超えるレーザー出力でも対応可能であるとみられている。しかし、ＫＴＦは結晶の安定性、製造コストといった観点で未知数な点も多く、またベルデ定数もＴＧＧ並みであり、これ以上のベルデ定数向上は見込めない。これまでのＴＧＧよりも低吸収でかつ高ベルデ定数を有する材料が望まれている。
【0007】
上記ＴＧＧよりも低吸収でかつ高ベルデ定数を有する材料として、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12（以下ＴＡＧ）（例えば、特許第３６４２０６３号公報（特許文献３））、Ｔｂ3Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12（以下ＴＳＡＧ）（例えば、特許第５９３５７６４号公報（特許文献４））、（ＹxＴｂ1-x）3Ａｌ5Ｏ12（非特許文献２）が挙げられる。これらはＴＧＧよりも約１．４倍のベルデ定数を有する一方、光吸収も小さいために、１００Ｗレベルのファイバーレーザーに搭載できるとみられている。しかし、ＴＡＧは結晶として不安定であるので製造が難しく、またＴＳＡＧは高価なＳｃを多量に含むのでコストの面で不利となる。一方、ＴＡＧのＴｂを一部Ｙで置換したＹＴＡＧは、ＴＡＧよりも結晶として安定となり、また高価な元素を使用することがないので、見込みの高い材料である。しかし、非特許文献２の中で、高出力領域の熱レンズ情報は存在しなく、また実装長（１４ｍｍ以上）での光吸収損失の情報もない。非特許文献２だけではＹＴＡＧセラミックスが高出力用ファラデー回転子として使用可能であるのかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第４８７８３４３号公報
【文献】特許第５７０４０９７号公報
【文献】特許第３６４２０６３号公報
【文献】特許第５９３５７６４号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】Laser Technik Journal 13 (2017):18-21
【文献】J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017), 4081-4087
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｔｂ、Ｙ及びＡｌ含有の常磁性ガーネット型酸化物の透明焼結体であって、１００Ｗのレーザー出力に対しても熱レンズ効果を発生せず、高出力用ファイバーレーザーのファラデー回転子として使用可能な常磁性ガーネット型透明セラミックス、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らはこれまで、さまざまなファラデー回転子用透明セラミックスを開発しているが、高出力用ファラデー回転子として（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12の検討を行っている中で、実装長において酸素欠損又はカチオン欠陥由来の吸収がこれまで以上に熱レンズ効果に対して影響を及ぼしていることを突き止め、その知見に基づき鋭意検討を行い１，０６４ｎｍ帯の吸収を最小限に抑え、１００Ｗのレーザーを照射しても熱レンズの発生を最小限に抑える透明セラミックスを成すに至った。
【0012】
即ち、本発明は、下記の常磁性ガーネット型透明セラミックス及びその製造方法を提供する。
１．
下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、平均焼結粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、２４ｍｍの光路長における全光線透過率スペクトルとして、波長９００ｎｍでの全光線透過率をａ％とし、９００ｎｍより長波長側の任意の波長λでの全光線透過率をｂ％としたとき（ただし、上記全光線透過率スペクトルの測定対象であるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体は長さ２４ｍｍとなるように研削及び研磨され、その両末端について光学研磨を施したものであって、反射防止膜はコーティングされていないものである。）、少なくとも９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのとき、｜ａ－ｂ｜≦０．１である常磁性ガーネット型透明セラミックス。
２．
９００ｎｍより長波長側における｜ａ－ｂ｜＞０．１となる最小波長λ１が１，１００ｎｍ以上である１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
３．
波長１，０６４ｎｍでの吸収係数が０．００３０ｃｍ-1以下である１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
４．
上記波長９００ｎｍでの全光線透過率が８４％以上８５％以下である１～３のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
５．
光路長２４ｍｍにおける波長１，０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで入射した場合の熱レンズによる焦点距離の変動率が１０％未満である１～４のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
６．
１～５のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの予備焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、次いで再加圧焼結を行い、更にこの再加圧焼結を行った再焼結体について１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，５００℃以下の温度で、１０時間以上加熱する酸化アニール処理を行うことを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
７．
上記予備焼結体の平均焼結粒径が５μｍ以下である６に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
１．
下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、平均焼結粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、２４ｍｍの光路長における全光線透過率スペクトルとして、波長９００ｎｍでの全光線透過率をａ％とし、９００ｎｍより長波長側の任意の波長λでの全光線透過率をｂ％としたとき（ただし、上記全光線透過率スペクトルの測定対象であるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体は長さ２４ｍｍとなるように研削及び研磨され、その両末端について光学研磨を施したものであって、反射防止膜はコーティングされていないものである。）、少なくとも９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのとき、｜ａ－ｂ｜≦０．１である常磁性ガーネット型透明セラミックス。
２．
９００ｎｍより長波長側における｜ａ－ｂ｜＞０．１となる最小波長λ１が１，１００ｎｍ以上である１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
３．
波長１，０６４ｎｍでの吸収係数が０．００３０ｃｍ-1以下である１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
４．
上記波長９００ｎｍでの全光線透過率が８４％以上８５％以下である１～３のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
５．
光路長２４ｍｍにおける波長１，０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで入射した場合の熱レンズによる焦点距離の変動率が１０％未満である１～４のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
６．
１～５のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの予備焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、次いで再加圧焼結を行い、更にこの再加圧焼結を行った再焼結体について１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，５００℃以下の温度で、１０時間以上加熱する酸化アニール処理を行うことを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
７．
上記予備焼結体の平均焼結粒径が５μｍ以下である６に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、Ｔｂ及びＡｌ含有の常磁性ガーネット型複合酸化物の透明焼結体であって、波長９００ｎｍの全光線透過率を基準として９００ｎｍより長波長側で所定の光吸収条件を満たす全光線透過率スペクトルとすることで、実装長２４ｍｍでの１，０６４ｎｍの吸収係数が０．００３０ｃｍ-1以下となり、高出力用のファラデー回転子として好適な常磁性ガーネット型透明セラミックスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」と表記した場合、その両端の数値を含むものであり、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
［常磁性ガーネット型透明セラミックス］
以下、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスについて説明する。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、２４ｍｍの光路長における全光線透過率スペクトルとして、波長９００ｎｍでの全光線透過率をａ％とし、９００ｎｍより長波長側の任意の波長λでの全光線透過率をｂ％としたとき、少なくとも９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのとき、｜ａ－ｂ｜≦０．１であることを満たすものである。
［常磁性ガーネット型透明セラミックス］
以下、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスについて説明する。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、２４ｍｍの光路長における全光線透過率スペクトルとして、波長９００ｎｍでの全光線透過率をａ％とし、９００ｎｍより長波長側の任意の波長λでの全光線透過率をｂ％としたとき、少なくとも９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのとき、｜ａ－ｂ｜≦０．１であることを満たすものである。
【0016】
なお、式（１）で表されるガーネット結晶構造においてＴｂが主として占有するサイト、即ち式（１）の前半の括弧をＡサイト、Ａｌが主として占有するサイト、即ち式（１）の後半の括弧をＢサイトと称する。
【0017】
式（１）のＡサイトにおいて、テルビウム（Ｔｂ）は、３価の希土類イオンの中で最大のベルデ定数を有する元素であり、ファイバーレーザーで使用する１，０６４ｎｍ領域（波長１，０７０ｎｍを含む）で吸収が極めて小さいため、この波長域の光アイソレータ用材料に用いるには好適な最も適している元素である。ただし、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンは容易に酸化されＴｂ（ＩＶ）イオンが生じる。金属酸化物中にＴｂ（ＩＶ）イオンが生じると紫外から近赤外域にかけて広範囲の波長で光を吸収し透過率を低下させるため、できる限り排除することが望ましい。Ｔｂ（ＩＶ）イオンを発生させない１つのストラテジーとしてＴｂ（ＩＶ）イオンが不安定な結晶構造、つまりガーネット構造を採用することが有効である。
【0018】
イットリウム（Ｙ）はイオン半径がテルビウムよりも２％程度小さく、アルミニウムと化合して複合酸化物を形成する場合に、ペロブスカイト相よりもガーネット相を安定して形成できるため、本発明においては好ましく利用することのできる元素である。
【0019】
式（１）のＢサイトにおいて、アルミニウム（Ａｌ）はガーネット構造を有する酸化物中で安定に存在できる３価のイオンの中で最小のイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ含有の常磁性ガーネット型酸化物の格子定数を最も小さくすることのできる元素である。Ｔｂの含有量を変えることなくガーネット構造の格子定数を小さくすることができると、単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。更にアルミニウムは軽金属であるためガリウムと比較すると反磁性が弱く、ファラデー回転子内部に生じる磁束密度を相対的に高める効果が期待され、こちらも単位長さ当たりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。実際ＴＡＧセラミックスのベルデ定数はＴＧＧのそれの１．２５～１．５倍に向上する。そのためテルビウムイオンの一部をイットリウムイオンで置換することでテルビウムの相対濃度を低下させた場合でも、単位長さ当りのベルデ定数をＴＧＧ同等、ないしは若干下回る程度にとどめることが可能となるため、本発明においては好適な構成元素である。
【0020】
ここで、構成元素がＴｂ、Ｙ及びＡｌだけの複合酸化物では微妙な秤量誤差によってガーネット構造を有さない場合があり、光学用途に使用可能な透明セラミックスを安定に製造することが難しい。そこで、本発明では構成元素としてスカンジウム（Ｓｃ）を添加することにより微妙な秤量誤差による組成ずれを解消する。Ｓｃは、ガーネット構造を有する酸化物中でＡサイトにも、Ｂサイトにも固溶することができる中間的なイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ及びＹからなる希土類元素とＡｌとの配合比が秤量時のばらつきによって化学量論比からずれた場合に、ちょうど化学量論比に合うように、そしてこれにより結晶子の生成エネルギーを最小にするように、自らＡサイト（Ｔｂ及びＹからなる希土類サイト）とＢサイト（アルミニウムサイト）への分配比を調整して固溶することのできるバッファ材料である。また、アルミナ異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限し、かつ、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限することのできる元素であり、製品の歩留り向上のために添加できる元素である。
【0021】
式（１）中、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．４５であり、０．０５≦ｘ＜０．４５が好ましく、０．１０≦ｘ≦０．４０がより好ましく、０．２０≦ｘ≦０．４０が更に好ましい。ｘがこの範囲にあると、常温（２５℃）、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上となり、ファラデー回転子として使用することができる。またこの範囲においてｘが大きいほど熱レンズ効果が小さくなる傾向があるため好ましい。更にこの範囲においてｘが大きいほど拡散透過率が小さくなる傾向があるため好ましい。なお、波長１，０７０ｎｍのレーザー光においても同様である。対して、ｘが０．４５以上の場合、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）未満となるため好ましくない。即ちＴｂの相対濃度が過剰に薄まると、一般的なマグネットを使用した場合、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を４５度回転させるのに必要なファラデー回転子の全長が３０ｍｍを超えて長くなり、製造が難しくなるため好ましくない。
【0022】
式（１）中、ｙの範囲は０＜ｙ≦０．１であり、０＜ｙ＜０．１が好ましく、０＜ｙ＜０．０８がより好ましく、０．００２≦ｙ≦０．０７が更に好ましく、０．００３≦ｙ≦０．０６が特に好ましい。ｙがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。
【0023】
ｙが０．１以上の場合、Ｔｂの一部をＹで置換することに加えて、更にＳｃでもＴｂの一部を置換してしまい、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。また、Ｓｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。なお、ｙが０．０８以上の場合、Ｔｂ及びＹがＢサイトに、ＡｌがＡサイトに入るアンチサイト欠陥吸収が発生するリスクが高まる場合がある。
【0024】
式（１）中、０．０５≦ｘ＜０．４５かつ０＜ｙ＜０．１である場合、１－ｘ－ｙの範囲は０．５＜１－ｘ－ｙ＜０．９５が好ましく、０．５５≦１－ｘ－ｙ＜０．９５がより好ましく、０．６≦１－ｘ－ｙ＜０．９５が更に好ましい。１－ｘ－ｙがこの範囲にあると大きなベルデ定数を確保できると共に波長１，０６４ｎｍにおいて高い透明性が得られる。なお、波長１，０７０ｎｍにおいても同様である。
【0025】
式（１）中、ｚの範囲は０．００４＜ｚ＜０．２であり、０．００４＜ｚ＜０．１６が好ましく、０．０１≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．１５が更に好ましい。ｚがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。
【0026】
ｚが０．２以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、ｚの値の増加に連動してｙの値、即ちＳｃによるＴｂの置換割合も高まってしまうため、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまい、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にまたＳｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。なお、ｚが０．１６以上の場合、Ｔｂ及びＹがＢサイトに、ＡｌがＡサイトに入るアンチサイト欠陥吸収が発生するリスクが高まる場合がある。
【0027】
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスでは、上記焼結体が更に焼結助剤を含むものであることが好ましい。具体的には、焼結助剤としてＳｉＯ2を０質量％超０．１質量％以下（０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下）含有することが好ましい。含有量が０．１質量％（１，０００ｐｐｍ）超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがある。
【0028】
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、２４ｍｍの光路長における全光線透過率スペクトルとして、波長９００ｎｍでの全光線透過率をａ％とし、９００ｎｍより長波長側の任意の波長λでの全光線透過率をｂ％としたとき、少なくとも９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのとき、｜ａ－ｂ｜≦０．１であることを満たすものである。また、９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのときに常に｜ａ－ｂ｜≦０．１であることが好ましく、９００ｎｍより長波長側における｜ａ－ｂ｜＞０．１となる最小（最短）波長λ１が１，１００ｎｍ以上であることが好ましい。これは即ち、実装長２４ｍｍで９００ｎｍの波長での全光線透過率を基準（ａ％）とし、これと９００ｎｍよりも長波長側での全光線透過率ｂとの差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が初めて０．１％を超える波長が１，１００ｎｍ以上となるスペクトル形状を有することを意味する。
【0029】
本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子に用いる場合、レーザー光をできるだけ吸収しないようにして熱レンズ効果の発生を抑える必要がある。
ここで、透明セラミックスの光吸収の原因として考えられるのは、高温で焼結したことによる酸素欠損や、高温高圧で焼結体を透明化したことによる結晶のひずみに伴うカチオン欠陥が挙げられる。酸素欠損はＹを添加したことによって顕著に現れ、波長帯７５０～９００ｎｍを中心とするブロードな吸収となることから、焼結体の外観が黒色となる。この吸収は使用波長帯の１，０００～１，１００ｎｍまで尾を引いている状態であり、当然熱レンズ効果に影響を及ぼす。一方、カチオン欠陥は、原因は不明であるが焼結体を高温高圧下で透明化すると生じる傾向があり、９００ｎｍを中心に短波側と長波側に向かって緩やかに減少する吸収パターンを生じる。短波側と長波側の吸収量は直線的に連動していることもあり、焼結体の外観が茶色となる。短波側はファラデー回転子の使用波長帯の外側なのでファラデー回転子の特性に影響を及ぼさないが、９００ｎｍから長波長側に向かって発生する吸収は、当然熱レンズ効果に影響を及ぼす。
なお、上記酸素欠損の波長７５０～９００ｎｍを中心とした、近赤外領域にまたがるブロードな吸収が存在する場合、上記全光線透過率に関してａよりもｂが大きくなる。一方、上記カチオン欠陥が存在する場合、ｂよりもａが大きくなる。
ここで、透明セラミックスの光吸収の原因として考えられるのは、高温で焼結したことによる酸素欠損や、高温高圧で焼結体を透明化したことによる結晶のひずみに伴うカチオン欠陥が挙げられる。酸素欠損はＹを添加したことによって顕著に現れ、波長帯７５０～９００ｎｍを中心とするブロードな吸収となることから、焼結体の外観が黒色となる。この吸収は使用波長帯の１，０００～１，１００ｎｍまで尾を引いている状態であり、当然熱レンズ効果に影響を及ぼす。一方、カチオン欠陥は、原因は不明であるが焼結体を高温高圧下で透明化すると生じる傾向があり、９００ｎｍを中心に短波側と長波側に向かって緩やかに減少する吸収パターンを生じる。短波側と長波側の吸収量は直線的に連動していることもあり、焼結体の外観が茶色となる。短波側はファラデー回転子の使用波長帯の外側なのでファラデー回転子の特性に影響を及ぼさないが、９００ｎｍから長波長側に向かって発生する吸収は、当然熱レンズ効果に影響を及ぼす。
なお、上記酸素欠損の波長７５０～９００ｎｍを中心とした、近赤外領域にまたがるブロードな吸収が存在する場合、上記全光線透過率に関してａよりもｂが大きくなる。一方、上記カチオン欠陥が存在する場合、ｂよりもａが大きくなる。
【0030】
ａとｂの差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が初めて０．１％超となる任意の波長が１，１００ｎｍより小さい場合、酸素欠損の場合には７５０ｎｍを中心としたブロード吸収の尾を引いている（影響を受けている）可能性が高く、一方カチオン欠陥の場合には９００ｎｍを中心とした緩やかな吸収が生じている可能性が高い。いずれにしてもこの場合には、波長１，０００～１，１００ｎｍの１００Ｗのレーザーを入力すると熱レンズ効果が発生してしまう。
これに対して、ａとｂの差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が初めて０．１％超となる任意の波長が１，１００ｎｍ以上であれば、波長１，０００～１，１００ｎｍの１００Ｗのレーザーを入力した場合であっても熱レンズ効果の発生は小さく、１，１５０ｎｍ以上であればよりその発生は小さくなる。
これに対して、ａとｂの差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が初めて０．１％超となる任意の波長が１，１００ｎｍ以上であれば、波長１，０００～１，１００ｎｍの１００Ｗのレーザーを入力した場合であっても熱レンズ効果の発生は小さく、１，１５０ｎｍ以上であればよりその発生は小さくなる。
【0031】
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスの波長１，０６４ｎｍでの吸収係数が０．００３０ｃｍ-1以下であることが好ましく、０．００１５ｃｍ-1以下であることがより好ましい。吸収係数とは光学材料の光吸収の度合いを示すパラメータであり、この値が小さければ小さいほど、熱レンズ効果も小さくすることができる。２４ｍｍの実装長であるならば、吸収係数０．００３０ｃｍ-1の場合では熱レンズ効果は１００Ｗまで抑えることができる。この吸収係数０．００３０ｃｍ-1超の場合、１００Ｗのレーザーを照射した際、常磁性ガーネット型透明セラミックス（ファラデー回転子）が発熱し、熱レンズ効果を起こしてしまう。
【0032】
吸収係数は下記の方法で測定する。即ち、透過率から吸収係数を求める方法であり、屈折率から求めた理論透過率と実測の全光線透過率の差分から計算する。その際の計算方法としては、下記式（２）によればよい。
吸収係数＝－１０×ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）／Ｌ （２）
（ここで、Ｉ：実測の透過率、Ｉ0：理論透過率、Ｌ：サンプル長（ｃｍ））
なお、全光線透過率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（ＩＳＯ１３４６８－２：１９９９）、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８を参考に、市販の紫外可視分光器を用いたダブルビーム方式、またはシングルビーム方式が例示され、ほかにもレーザー光を用いた透過損失測定でも構わない。
吸収係数＝－１０×ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）／Ｌ （２）
（ここで、Ｉ：実測の透過率、Ｉ0：理論透過率、Ｌ：サンプル長（ｃｍ））
なお、全光線透過率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（ＩＳＯ１３４６８－２：１９９９）、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８を参考に、市販の紫外可視分光器を用いたダブルビーム方式、またはシングルビーム方式が例示され、ほかにもレーザー光を用いた透過損失測定でも構わない。
【0033】
なお、反射防止膜をつけていない常磁性ガーネット型透明セラミックスの全光線透過率を測定したとき、実装長２４ｍｍで波長９００ｎｍの全光線透過率は８４％以上８５％以下が好ましい。このとき、その全光線透過率をａ％とし、また９００ｎｍより長波長側の任意の波長の全光線透過率をｂ％としたとき、ａとｂの差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が初めて０．１％超となる任意の波長が１，１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１，１５０ｎｍ以上である。
【0034】
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、光路長２４ｍｍにおける波長１，０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで入射した場合の熱レンズ効果による焦点距離の変動率が１０％未満であることが好ましく、９％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下が更に好ましい。ある入射パワーのもとで熱レンズ効果による焦点距離の変動率が１０％未満であると、当該入射パワーでのシステム搭載が可能、即ち熱レンズ特性が合格する。本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、１００Ｗのハイパワー入射で熱レンズ効果による焦点距離の変動率が１０％未満に管理できるため、実質的に当該材料は１００Ｗ用ハイパワーレーザーシステムに採用できる。
【0035】
即ち、以上のような本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスによれば、高出力のレーザーを入射しても熱レンズ効果の発生が抑えられ、１００Ｗ以上の高出力ファイバーレーザーのファラデー回転子として使用できる。
【0036】
［常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法］
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法は、上述した本発明の記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，５００℃以下の温度で、１０時間以上加熱する酸化アニール処理を行うことを特徴とするものである。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法は、上述した本発明の記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０＜ｘ＜０．４５、０＜ｙ≦０．１、０．００４＜ｚ＜０．２である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，５００℃以下の温度で、１０時間以上加熱する酸化アニール処理を行うことを特徴とするものである。
【0037】
ここでは、以下の手順で常磁性ガーネット型透明セラミックスを製造する。
（焼結用原料粉末）
まず、上述した式（１）のガーネット型複合酸化物組成に対応した焼結用原料粉末を作製する。
（焼結用原料粉末）
まず、上述した式（１）のガーネット型複合酸化物組成に対応した焼結用原料粉末を作製する。
【0038】
（出発原料混合粉末の場合）
本発明で用いる上記焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、ガーネット型複合酸化物に対応した成分元素ごとの酸化物粉末を出発原料として式（１）に対応する組成となるようにそれぞれを所定量秤量し、混合して焼結用原料粉末としてもよいし、各成分が均一に分布した酸化物粉末を合成したものを用いてもよい。後者の各成分が均一に分布した酸化物粉末の合成法は、共沈法、錯体重合法、均一沈殿法が例示され、透明化可能であれば特に限定されない。ここではこれらを出発原料混合粉末という。このときの出発原料は、透明化可能なら特に限定されないが、不純物由来の吸収を抑える観点から、純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上がより好ましく、９９．９９９質量％以上が最も好ましい。また、原料粉末の一次粒子の粒径は透明化可能であれば特に限定はされないが、易焼結性の観点から５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましい。一次粒子の形状はカードハウス状、球状、棒状から選択され、透明化可能であれば特に限定されない。
本発明で用いる上記焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、ガーネット型複合酸化物に対応した成分元素ごとの酸化物粉末を出発原料として式（１）に対応する組成となるようにそれぞれを所定量秤量し、混合して焼結用原料粉末としてもよいし、各成分が均一に分布した酸化物粉末を合成したものを用いてもよい。後者の各成分が均一に分布した酸化物粉末の合成法は、共沈法、錯体重合法、均一沈殿法が例示され、透明化可能であれば特に限定されない。ここではこれらを出発原料混合粉末という。このときの出発原料は、透明化可能なら特に限定されないが、不純物由来の吸収を抑える観点から、純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上がより好ましく、９９．９９９質量％以上が最も好ましい。また、原料粉末の一次粒子の粒径は透明化可能であれば特に限定はされないが、易焼結性の観点から５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましい。一次粒子の形状はカードハウス状、球状、棒状から選択され、透明化可能であれば特に限定されない。
【0039】
（ガーネット型複合酸化物粉末の場合）
あるいは、本発明で用いる上記焼結用原料粉末の作製方法は、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末とするとよい。
あるいは、本発明で用いる上記焼結用原料粉末の作製方法は、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末とするとよい。
【0040】
複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法の場合、出発原料としては、テルビウム、イットリウム、スカンジウム、アルミニウムからなる金属粉末、ないしは前記金属粉末を硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液で溶解したもの、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。それらの出発原料を式（１）に対応する組成となるように所定量秤量し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶ガーネット型酸化物を主成分とする焼成原料を得、これを粉砕して焼結用原料粉末（ガーネット型複合酸化物粉末）としてもよい。このときの焼成温度はガーネット構造にするために９５０℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度が好ましく、１，１００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度がより好ましい。焼成時間は１時間以上行えばよく、そのときの昇温速度は１００℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下が好ましい。焼成の雰囲気は、大気、酸素の酸素含有雰囲気が好ましく、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、水素雰囲気等は不適である。また、焼成装置は縦型マッフル炉、横型管状炉、ロータリーキルン等が例示され、目標の温度に到達及び酸素フローができれば特に限定されない。なお、ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から得られる主ピークがガーネット構造由来の回折ピークからなることを指す。なお、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合が１ｐｐｍ以下である場合、実質的に粉末Ｘ線回折パターンはガーネット単相パターンしか検知されない。
【0041】
また、焼結用原料粉末は焼結助剤を含むことが好ましい。例えば、上記出発原料と共に焼結助剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉＯ2換算で原料粉末全体（出発原料混合粉末又ガーネット型複合酸化物粉末十焼結助剤）において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、又はＳｉＯ2粉末を原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末十焼結助剤）において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、混合し必要に応じて（ガーネット型複合酸化物粉末にする場合には）焼成して焼結用原料粉末とするとよい。添加量が１，０００ｐｐｍ超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがある。なお、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。焼結助剤は原料粉末スラリーの調製時に添加してもよい。また、焼結助剤を添加しない場合には、使用する焼結用原料粉末（即ち、上記出発原料混合粉末又は複合酸化物粉末）についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。
【0042】
（出発原料混合粉末の場合）
上記出発原料混合粉末（各種酸化物粉末を混合したもの、または各成分が均一に分布した酸化物粉末）は凝集状態であるので、一次粒子まで分散させる必要があり、スラリー化するために湿式分散を行うとよい。湿式分散としてはボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーが例示され、一次粒子まで分散することが可能であるならば特に限定されない。湿式分散の溶媒は純水、炭素数１～４の低級アルコール等のアルコール類、アセトンが例示され、透明化可能でかつ固液分離が容易な溶媒であるならば特に限定されない。凝集状態をほどくのに有機添加剤（分散剤）を使用してもよく、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリアクリルエーテル系分散剤、リン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤が例示されるが、熱処理によって容易に除去でき、更に残差も少ないポリエチレングリコール系またはポリアクリルエーテル系が好ましい。
上記出発原料混合粉末（各種酸化物粉末を混合したもの、または各成分が均一に分布した酸化物粉末）は凝集状態であるので、一次粒子まで分散させる必要があり、スラリー化するために湿式分散を行うとよい。湿式分散としてはボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーが例示され、一次粒子まで分散することが可能であるならば特に限定されない。湿式分散の溶媒は純水、炭素数１～４の低級アルコール等のアルコール類、アセトンが例示され、透明化可能でかつ固液分離が容易な溶媒であるならば特に限定されない。凝集状態をほどくのに有機添加剤（分散剤）を使用してもよく、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリアクリルエーテル系分散剤、リン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤が例示されるが、熱処理によって容易に除去でき、更に残差も少ないポリエチレングリコール系またはポリアクリルエーテル系が好ましい。
【0043】
（ガーネット型複合酸化物粉末の場合）
得られた焼成原料を粉砕して焼結用原料粉末とする。粉砕方法は乾式、湿式のどちらでも選択できるが、目的のセラミックスが高度に透明になるように粉砕する必要がある。例えば湿式粉砕の場合、焼成原料をボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波照射等の各種粉砕（分散）方法によってスラリー化し一次粒子まで粉砕（分散）する。この湿式スラリーの分散媒としては最終的に得られるセラミックスの高度の透明化が可能であれば特に制限されず、例えば純水、炭素数１～４の低級アルコール等のアルコール類が挙げられる。またこの湿式スラリーはその後のセラミックス製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。
得られた焼成原料を粉砕して焼結用原料粉末とする。粉砕方法は乾式、湿式のどちらでも選択できるが、目的のセラミックスが高度に透明になるように粉砕する必要がある。例えば湿式粉砕の場合、焼成原料をボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波照射等の各種粉砕（分散）方法によってスラリー化し一次粒子まで粉砕（分散）する。この湿式スラリーの分散媒としては最終的に得られるセラミックスの高度の透明化が可能であれば特に制限されず、例えば純水、炭素数１～４の低級アルコール等のアルコール類が挙げられる。またこの湿式スラリーはその後のセラミックス製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。
【0044】
［製造工程］
本発明では、上記焼結用原料粉末を含むスラリー用いて、所定形状に成形した後に脱脂を行い、次いで予備焼結を行って相対密度９３％以上、平均焼結粒径５μｍ以下の複合酸化物からなる焼結体（予備焼結体）とし、次いで焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、必要に応じて再度加圧焼結し、更に再焼結体（又は再加圧焼結体）について所定の酸化アニール処理を行う。
本発明では、上記焼結用原料粉末を含むスラリー用いて、所定形状に成形した後に脱脂を行い、次いで予備焼結を行って相対密度９３％以上、平均焼結粒径５μｍ以下の複合酸化物からなる焼結体（予備焼結体）とし、次いで焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、必要に応じて再度加圧焼結し、更に再焼結体（又は再加圧焼結体）について所定の酸化アニール処理を行う。
【0045】
（成形）
上記のようにスラリー化したものについて固液分離を施し、所定の形状に成形する。成形方法としては、乾式成形と湿式成形に大別されるが、所定の形状が安定に得られるなら特に限定はされない。乾式成形の場合、スプレードライを用いてスラリーから顆粒を作り、冶具の中に顆粒を充填したのちにプレス成形を行う手法が例示される。また、湿式成形としては、スラリーを石膏型に流し込んで溶媒を揮発させる鋳込み成形法が例示される。ほかにも、押出成形法、シート成形法、遠心鋳込み成形法、冷間等方圧加圧法が例示されるが、どれも所定の形状が得られるので限定はされない。
上記のようにスラリー化したものについて固液分離を施し、所定の形状に成形する。成形方法としては、乾式成形と湿式成形に大別されるが、所定の形状が安定に得られるなら特に限定はされない。乾式成形の場合、スプレードライを用いてスラリーから顆粒を作り、冶具の中に顆粒を充填したのちにプレス成形を行う手法が例示される。また、湿式成形としては、スラリーを石膏型に流し込んで溶媒を揮発させる鋳込み成形法が例示される。ほかにも、押出成形法、シート成形法、遠心鋳込み成形法、冷間等方圧加圧法が例示されるが、どれも所定の形状が得られるので限定はされない。
【0046】
成形を行う前に、スラリーにバインダーを添加してもよい。バインダーは成形体の保持力を高めることができ、クラックやワレを起こしにくくする効果がある。バインダーの種類は特に限定されないが、溶媒と相溶性があり、かつ熱処理によって残渣の残りにくいものが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸が例示され、これらのうち２種類以上を共重合させたポリマーを使用してもよい。バインダーの量は成形方法又はバインダー種類によって異なるが、焼結用原料粉末に対して０．５質量％は最低限必要であり、上限は８質量％である。なお、バインダーの添加は湿式粉砕中が最も好ましい。
【0047】
なお、上記プレス成形としては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧する一軸プレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧する冷間静水圧加圧（ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））工程や温間静水圧加圧（ＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））工程が好適に利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置やＷＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。
【0048】
ただし、本発明においては異物、汚れなどの散乱源のサイズや量を規定の範囲内に管理するために、成形用治具、並びに成形機は十分に洗浄、乾燥された清浄な専用のものを使用し、かつ成形作業を行う環境はクラス１０００以下のクリーン空間であることが好ましい。
【0049】
（脱脂）
成形体にはバインダーや分散剤といった有機添加剤が含まれているので、熱処理を施して有機物を分解する、脱脂という工程を行う。脱脂温度は有機添加剤が分解される温度以上であればよく、空気、酸素、水素等を含む雰囲気下、好ましくは大気下で２７０℃以上１，２００℃以下であることが好ましい。２７０℃未満であると有機物が燃焼しきらず、カーボンとして残ってしまうおそれがある。一方、１，２００℃超では成形体において緻密化が進みだしてしまい、後で行う焼結工程において焼結性が悪くなるので好ましくない。有機物の完全燃焼の確認は、脱脂後の成形体を熱重量・示唆熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により、有機物燃焼に伴う重量低下と発熱ピークがないことを確認すればよい。
成形体にはバインダーや分散剤といった有機添加剤が含まれているので、熱処理を施して有機物を分解する、脱脂という工程を行う。脱脂温度は有機添加剤が分解される温度以上であればよく、空気、酸素、水素等を含む雰囲気下、好ましくは大気下で２７０℃以上１，２００℃以下であることが好ましい。２７０℃未満であると有機物が燃焼しきらず、カーボンとして残ってしまうおそれがある。一方、１，２００℃超では成形体において緻密化が進みだしてしまい、後で行う焼結工程において焼結性が悪くなるので好ましくない。有機物の完全燃焼の確認は、脱脂後の成形体を熱重量・示唆熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により、有機物燃焼に伴う重量低下と発熱ピークがないことを確認すればよい。
【0050】
（焼結工程）
脱脂された成形体は、焼結工程によって透明となる。焼結工程は１回の焼結のみで透明化（つまり相対密度１００％まで到達）させてもよく、あるいは１回目の焼結（予備焼結）で９３％以上の相対密度とした後に、加圧焼結（熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ））により透明化させてもよいが、透明体を歩留まりよく製造するためには予備焼結後加圧焼結を用いた方が好ましい。
脱脂された成形体は、焼結工程によって透明となる。焼結工程は１回の焼結のみで透明化（つまり相対密度１００％まで到達）させてもよく、あるいは１回目の焼結（予備焼結）で９３％以上の相対密度とした後に、加圧焼結（熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ））により透明化させてもよいが、透明体を歩留まりよく製造するためには予備焼結後加圧焼結を用いた方が好ましい。
【0051】
（予備焼結）
本工程において相対密度９３％以上に緻密化した好ましくは平均焼結粒径５μｍ以下の予備焼結体を作製する。この際、焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
本工程において相対密度９３％以上に緻密化した好ましくは平均焼結粒径５μｍ以下の予備焼結体を作製する。この際、焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
【0052】
予備焼結－加圧焼結（ＨＩＰ）の２段階で焼結体を透明化する場合、予備焼結後の密度は９３％以上が好ましく、９４％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。相対密度９３％未満では成形体内部と外部が気泡でつながっている状態（開気孔）であることが多く、そこに加圧焼結（ＨＩＰ）を行っても透明化しにくいためである。相対密度の上限は加圧焼結によって気泡を除去できるのであれば特に限定されない。
【0053】
予備焼結後の予備焼結体の平均焼結粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましい。該焼結粒の平均粒径は原料種、雰囲気、焼結温度、保持時間との兼ね合いで調整可能である。焼結粒径が５μｍより大きいと続く加圧焼結（ＨＩＰ）で塑性変形が起こりにくくなり、予備焼結体内に残留した気泡の除去が困難となるおそれがある。焼結粒径の下限値は９３％以上の焼結密度が得られているのであれば特に限定されない。
【0054】
なお、焼結粒子の平均粒径（平均焼結粒径）は、対象焼結体の焼結粒子の粒径を金属顕微鏡で測定して求められるものであり、詳しくは以下のようにして求められる。
即ち、予備焼結体について金属顕微鏡を使用し、反射モードを用いて、５０倍の対物レンズを使用して焼結体表面の反射像を撮影する。詳しくは、対物レンズの有効画像サイズを考慮して対象焼結体の光学有効面積の全領域を撮影し、その撮影した画像について解析処理を行う。このとき、まず各撮影像に対角線を描き、当該対角線が横切る焼結粒子の総数をカウントし、その上で対角線長をこのカウント総数で割った値をその画像中の焼結粒子の平均粒径と定義する。更に解析処理で読み取った各撮影画像の平均粒径を合算したうえで、撮影枚数で割った値を対象焼結体の平均焼結粒径とする（以下、実施例において同じ）。
即ち、予備焼結体について金属顕微鏡を使用し、反射モードを用いて、５０倍の対物レンズを使用して焼結体表面の反射像を撮影する。詳しくは、対物レンズの有効画像サイズを考慮して対象焼結体の光学有効面積の全領域を撮影し、その撮影した画像について解析処理を行う。このとき、まず各撮影像に対角線を描き、当該対角線が横切る焼結粒子の総数をカウントし、その上で対角線長をこのカウント総数で割った値をその画像中の焼結粒子の平均粒径と定義する。更に解析処理で読み取った各撮影画像の平均粒径を合算したうえで、撮影枚数で割った値を対象焼結体の平均焼結粒径とする（以下、実施例において同じ）。
【0055】
ここでは、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。このときの雰囲気は特に制限されず、大気、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス等の各種雰囲気が好適に利用できるが、気泡を除去するという観点からより好ましくは減圧下（真空中）での焼結が利用できる。予備焼結の真空度は１×１０-1Ｐａ以下が好ましく、１×１０-2Ｐａ以下がより好ましく、１×１０-3Ｐａ以下が特に好ましい。
【0056】
本発明の予備焼結工程における焼結温度は、１，４５０～１，６５０℃が好ましく、１，５００～１，６００℃が特に好ましい。焼結温度がこの範囲にあると、異相析出並びに粒成長を抑制しつつ緻密化が促進されるため好ましい。本発明の予備焼結工程における焼結保持時間は数時間程度で十分だが、予備焼結体の相対密度は９４％以上に緻密化させなければならない。
【0057】
（加圧焼結（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）））
本発明の製造方法においては、予備焼結工程を経た後に予備焼結体を好ましくは圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、温度１，０００℃以上１，７８０℃以下で加圧焼結する（ＨＩＰ処理を行う）工程を設ける。なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ2が好適に利用でき、アルゴンが最も好ましい。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～２００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない可能性があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。また、その際の処理温度（所定保持温度）は好ましくは１，０００～１，７８０℃、より好ましくは１，１００～１，７００℃の範囲で設定され、予備焼結温度に対して±１００℃以内の範囲であることが最も好ましい。熱処理温度が１，７８０℃より高い温度ではＨＩＰ処理中に粒成長が生じ気泡の除去が困難となるため好ましくない。また、熱処理温度が１，０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られないおそれがある。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損の発生するリスクが増大するため好ましくない。典型的には１～３時間の範囲で好ましく設定される。なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン、タングステン、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器として更に酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。処理温度が１，５００℃以上である場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン、タングステンのいずれかを選定し、更にその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。
本発明の製造方法においては、予備焼結工程を経た後に予備焼結体を好ましくは圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、温度１，０００℃以上１，７８０℃以下で加圧焼結する（ＨＩＰ処理を行う）工程を設ける。なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ2が好適に利用でき、アルゴンが最も好ましい。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～２００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない可能性があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。また、その際の処理温度（所定保持温度）は好ましくは１，０００～１，７８０℃、より好ましくは１，１００～１，７００℃の範囲で設定され、予備焼結温度に対して±１００℃以内の範囲であることが最も好ましい。熱処理温度が１，７８０℃より高い温度ではＨＩＰ処理中に粒成長が生じ気泡の除去が困難となるため好ましくない。また、熱処理温度が１，０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られないおそれがある。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損の発生するリスクが増大するため好ましくない。典型的には１～３時間の範囲で好ましく設定される。なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン、タングステン、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器として更に酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。処理温度が１，５００℃以上である場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン、タングステンのいずれかを選定し、更にその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。
【0058】
（再焼結）
本発明の製造方法においては、加圧焼結（ＨＩＰ）を終えた後に、加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結して粒成長させて平均焼結粒径が１０μｍ以上の再焼結体を得る。この際、最終的に得られる焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
本発明の製造方法においては、加圧焼結（ＨＩＰ）を終えた後に、加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結して粒成長させて平均焼結粒径が１０μｍ以上の再焼結体を得る。この際、最終的に得られる焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
【0059】
このときの雰囲気ガスの種類は特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できるが、減圧下（１×１０-2Ｐａ未満の真空下）で処理することがより好ましい。再焼結の温度は１，６５０℃以上１，８００℃以下が好ましく、１，７００℃以上１，８００℃以下がより好ましい。１，６５０℃未満では粒成長が生じないため好ましくない。再焼結による焼結粒子の平均粒径は好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下である。再焼結工程の保持時間は特に制限されないが５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。一般的に保持時間を延ばせば延ばすほど焼結体の粒成長が進む。再焼結工程の温度と保持時間は平均焼結粒径を確認して適宜調整してよい。
【0060】
なお、再焼結体における焼結粒子の平均粒径（平均焼結粒径）は、対象焼結体の焼結粒子の粒径を金属顕微鏡で測定して求められるものであり、詳しくは以下のようにして求められる。即ち、再焼結体について金属顕微鏡の透過モードを使用し、５０倍の対物レンズを使用して両端面が研磨された焼結体サンプルの透過オープンニコル像を撮影する。詳しくは、対象焼結体の所定深度における光学有効領域を撮影し、その撮影像に対角線を描き、当該対角線が横切る焼結粒子の総数をカウントしその上で対角線長をこのカウント総数で割った値をその画像中の焼結粒子の平均焼結粒径と定義する。更に解析処理で読み取った各撮影画像の平均粒径を合算したうえで、撮影枚数で割った値を対象焼結体の平均焼結粒径とする（以下、再ＨＩＰ体における平均焼結粒径についても同じであり、実施例においても同じ）。
【0061】
（再加圧焼結（再ＨＩＰ））
上記再焼結体について酸化アニール処理の前に再度加圧焼結を行い、その後に酸化アニール処理を行ってもよい。即ち、上記のようにして得られた透明な焼結体の均一性を上げるため、上記加圧焼結（ＨＩＰ）と同様の条件で再加圧焼結（再ＨＩＰ処理）を施し、平均焼結粒径を４０μｍ以下とすることが好ましい。平均焼結粒径が４０μｍ超ではセラミックスの脱粒が起きやすくなるので好ましくない。そのため、上記の再焼結温度は狙った粒径となるように設定すればよく、同様に再加圧焼結（再ＨＩＰ）温度も高度な透明体となる温度であればよい。なお、結晶粒（焼結粒）を大きくするのに、予備焼結でいきなり大きくすることは、前述の通りあまり好ましくなく、２段階で結晶粒を大きくすることが最も好ましい。
上記再焼結体について酸化アニール処理の前に再度加圧焼結を行い、その後に酸化アニール処理を行ってもよい。即ち、上記のようにして得られた透明な焼結体の均一性を上げるため、上記加圧焼結（ＨＩＰ）と同様の条件で再加圧焼結（再ＨＩＰ処理）を施し、平均焼結粒径を４０μｍ以下とすることが好ましい。平均焼結粒径が４０μｍ超ではセラミックスの脱粒が起きやすくなるので好ましくない。そのため、上記の再焼結温度は狙った粒径となるように設定すればよく、同様に再加圧焼結（再ＨＩＰ）温度も高度な透明体となる温度であればよい。なお、結晶粒（焼結粒）を大きくするのに、予備焼結でいきなり大きくすることは、前述の通りあまり好ましくなく、２段階で結晶粒を大きくすることが最も好ましい。
【0062】
（酸化アニール）
本発明において最重要工程となるのはこの酸化アニール処理である。これまでの処理を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスは、酸素欠損及び／又はカチオン欠陥を含み着色している。そのため、この着色を抜くために酸化アニール処理を行う。
本発明において最重要工程となるのはこの酸化アニール処理である。これまでの処理を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスは、酸素欠損及び／又はカチオン欠陥を含み着色している。そのため、この着色を抜くために酸化アニール処理を行う。
【0063】
ここで、酸化アニール処理が１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，５００℃以下の温度で、１０時間以上加熱するものであり、１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，５００℃以下の温度で２０時間以上加熱するものであることが好ましい。あるいは、１５体積％以上の酸素含有雰囲気下、１，３００℃以上１，４００℃未満の温度で４０時間以上加熱するものであってもよい。
【0064】
処理雰囲気の酸素含有量が１５体積％未満であると、酸素欠損を回復させるのに十分な酸素量がなく、不適である。また、処理温度が１，３００℃未満では酸素を焼結体（セラミックス）内部まで拡散させることができず不適である。一方、処理温度が１，５００℃超では加圧焼結（ＨＩＰ）で隠れた（潰された）気泡が再膨張し、光学的な散乱源となるため好ましくない。処理時間が１０時間未満では、同様に酸素を焼結体（セラミックス）内部まで拡散させることができず不適である。また、処理時間の上限は特に限定されないが、いたずらに長すぎてもコストに合わなくなるので、着色が抜けきる時間に設定すればよい。なお、ここで処理する焼結体（セラミックス）は高出力レーザー加工機（ファイバーレーザー）のファラデー回転子用のサイズを前提としており、例えば直径４～１０ｍｍの円柱状、あるいは一辺が４～１０ｍｍの角柱状のものである。
【0065】
なお、酸素欠損量は一般的に透明焼結体の密度が真密度に対してほぼ同じであることを確認して見積もる手法があるが、本発明においてはその手法で酸素欠損量を見積もることは不適である。なぜなら、一般的に密度がほぼ同じというのは０．１％未満の差ということであるが、０．１％未満の中でも酸素欠損量に差が生じ、吸収が残存する場合がある。そのため、本発明では、得られる常磁性ガーネット型透明セラミックスについて密度で酸素欠損量を見積もるのではなく、上述した透明焼結体における全光線透過率スペクトル形状、詳しくは波長９００ｎｍ及びその長波長側の全光線透過率スペクトル形状で規定する。
【0066】
このように、上記成形体について所定条件で予備焼結－加圧焼結－再焼結、あるいは予備焼結－加圧焼結－再焼結－再加圧焼結の処理を施した後、酸化アニール処理すると、上記本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックス、特には２４ｍｍの光路長における全光線透過率スペクトルとして、波長９００ｎｍでの全光線透過率をａ％とし、９００ｎｍより長波長側の任意の波長λでの全光線透過率をｂ％としたとき、少なくとも９００ｎｍ＜λ＜１，１００ｎｍのとき、｜ａ－ｂ｜≦０．１である常磁性ガーネット型透明セラミックスが得られる。
【0067】
（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その形状が円柱状又は角柱状であることが好ましく、その光学的に利用する軸上にある両端面（光学端面）を光学研磨して仕上げることが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。そのためには、光学研磨工程の最終段階において必ずポリッシュ仕上げ処理を施すことが好ましい。また、その面精度（反射波面精度）はＰ－Ｖ値で０．１６μｍ以下が好ましい。これにより、その光学的に利用する軸方向において無色透明の外観を呈する。
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その形状が円柱状又は角柱状であることが好ましく、その光学的に利用する軸上にある両端面（光学端面）を光学研磨して仕上げることが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。そのためには、光学研磨工程の最終段階において必ずポリッシュ仕上げ処理を施すことが好ましい。また、その面精度（反射波面精度）はＰ－Ｖ値で０．１６μｍ以下が好ましい。これにより、その光学的に利用する軸方向において無色透明の外観を呈する。
【0068】
なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜（ＡＲコート）を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。この際、光学両端面上に汚れが残らないよう、反射防止膜処理を施す前に薬液処理を施す必要がある。薬液は酸、塩基、界面活性剤溶液、アセトン等の有機溶剤が例示され、光学両端面を侵食せずに、かつ汚れを充分に落とすことができれば特に限定されない。また、入念に光学面を清浄に拭き洗浄し、実体鏡や顕微鏡などで清浄度を検査する方法もある。拭き洗浄の場合では、当該拭き洗浄工程で光学面にキズをつけたり、汚れをこすり付けたりすることのないよう、取扱い治具は柔らかい材質でできているものを、拭くものは低発塵性のものを選定することが好ましい。
【0069】
［磁気光学デバイス］
更に、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光学軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成するよう利用することが好ましい。即ち、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
更に、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光学軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成するよう利用することが好ましい。即ち、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
【0070】
図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。
図１において、光アイソレータ１００は、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスから構成されるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
図１において、光アイソレータ１００は、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスから構成されるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
【0071】
また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。
【実施例】
【0072】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0073】
［実施例１］
酸化テルビウム及び酸化イットリウム（純度９９．９９９％、信越化学工業（株）製）、酸化アルミニウム（純度９９．９９９％、日本軽金属（株）製）、及び酸化スカンジウム（純度９９．９％、信越化学工業（株）製）を樹脂製のポットに入れ、エタノール（関東化学（株）製）、分散剤としてＰＥＧ２００（関東化学（株）製）、バインダーとしてポリビニルアルコール（関東化学（株）製）、焼結助剤としてＴＥＯＳ（ＳｉＯ2換算で原料粉末全体（出発原料混合粉末と焼結助剤の合計）において１，０００ｐｐｍとなる量）、粉砕メディアとしてアルミナボール（純度９９．９％、（株）ニッカトー製）を更に投入し、封をしたうえでボールミル混合を行った。このときの回転速度は２００ｒｐｍとなるように設定した。このとき、上記原料を用いて、表１に示す最終組成となるように混合比率を調整している。
ボールミル後、スプレードライ装置を用いてスラリーを顆粒化し、一軸プレス成形とそれに続くＣＩＰ成形を行い、相対密度５４％の直径１０ｍｍφ×長さ４０ｍｍＬの成形体を得た。成形体内部のバインダー等の有機物を除去する目的で、１，０００℃で脱脂処理を施した。
続いて得られた脱脂成形体を真空焼結炉に仕込み、真空度１×１０-3Ｐａ、１，６００℃、２時間の条件で予備焼結した。その際、平均焼結粒径は２μｍ程度であった。続いて透明度を上げるために、Ａｒ加圧下１９８ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で加圧焼結（ＨＩＰ）処理を施した。得られた透明な加圧焼結体について、真空度１×１０-3Ｐａ、１，７００℃、２時間の条件で再焼結し、続いてＡｒ加圧下１９８ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で再加圧焼結（再ＨＩＰ）処理を施した。このとき、平均焼結粒径は２０μｍとなった。
次に、得られた透明体（再加圧焼結体）は酸素欠損等の吸収源を持っているため、大気雰囲気下、１，２００～１，５５０℃、５～１００時間の範囲で温度と時間を変化させて酸化アニール処理を施した。このとき、酸化アニール処理を施していない比較例１－４以外のサンプルにおいて、真密度と実測密度との差は０．１％未満であった。
このようにして得られた透明焼結体（酸化アニール処理体）を直径５ｍｍφ×長さ２４ｍｍＬとなるように研削し、研磨した。その両端面については光学面の面精度はλ／８（λ＝６３３ｎｍ）以上となるように光学研磨を施した。なお、比較例１－４は酸化アニール処理を行わずに、再加圧焼結体のままこれらの加工を行った。そのため真密度と実測密度の差は０．２％であった。
酸化テルビウム及び酸化イットリウム（純度９９．９９９％、信越化学工業（株）製）、酸化アルミニウム（純度９９．９９９％、日本軽金属（株）製）、及び酸化スカンジウム（純度９９．９％、信越化学工業（株）製）を樹脂製のポットに入れ、エタノール（関東化学（株）製）、分散剤としてＰＥＧ２００（関東化学（株）製）、バインダーとしてポリビニルアルコール（関東化学（株）製）、焼結助剤としてＴＥＯＳ（ＳｉＯ2換算で原料粉末全体（出発原料混合粉末と焼結助剤の合計）において１，０００ｐｐｍとなる量）、粉砕メディアとしてアルミナボール（純度９９．９％、（株）ニッカトー製）を更に投入し、封をしたうえでボールミル混合を行った。このときの回転速度は２００ｒｐｍとなるように設定した。このとき、上記原料を用いて、表１に示す最終組成となるように混合比率を調整している。
ボールミル後、スプレードライ装置を用いてスラリーを顆粒化し、一軸プレス成形とそれに続くＣＩＰ成形を行い、相対密度５４％の直径１０ｍｍφ×長さ４０ｍｍＬの成形体を得た。成形体内部のバインダー等の有機物を除去する目的で、１，０００℃で脱脂処理を施した。
続いて得られた脱脂成形体を真空焼結炉に仕込み、真空度１×１０-3Ｐａ、１，６００℃、２時間の条件で予備焼結した。その際、平均焼結粒径は２μｍ程度であった。続いて透明度を上げるために、Ａｒ加圧下１９８ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で加圧焼結（ＨＩＰ）処理を施した。得られた透明な加圧焼結体について、真空度１×１０-3Ｐａ、１，７００℃、２時間の条件で再焼結し、続いてＡｒ加圧下１９８ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で再加圧焼結（再ＨＩＰ）処理を施した。このとき、平均焼結粒径は２０μｍとなった。
次に、得られた透明体（再加圧焼結体）は酸素欠損等の吸収源を持っているため、大気雰囲気下、１，２００～１，５５０℃、５～１００時間の範囲で温度と時間を変化させて酸化アニール処理を施した。このとき、酸化アニール処理を施していない比較例１－４以外のサンプルにおいて、真密度と実測密度との差は０．１％未満であった。
このようにして得られた透明焼結体（酸化アニール処理体）を直径５ｍｍφ×長さ２４ｍｍＬとなるように研削し、研磨した。その両端面については光学面の面精度はλ／８（λ＝６３３ｎｍ）以上となるように光学研磨を施した。なお、比較例１－４は酸化アニール処理を行わずに、再加圧焼結体のままこれらの加工を行った。そのため真密度と実測密度の差は０．２％であった。
【0074】
以上のようにして得られたサンプルについて以下の測定を行った。
＜全光線透過率＠９００ｎｍ＞
サンプルの波長９００ｎｍでの全光線透過率ａを、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７を参考に測定した。即ち、積分球に光を通過する入口開口と出口開口を設け、入口開口部にサンプルを設置する。出口開口部に反射板を取り付けることにより、試料から出射された光をすべて積分球で検知することが可能となり、この検知した出射光の強度とサンプルに入射する光強度の比から波長９００ｎｍでの全光線透過率ａを測定した。装置は日本分光（株）製の分光光度計（型式Ｖ－７００）を用い、付属されている積分球を使用して測定した。その際、照射する光のスポット径は３ｍｍとなるようにピンホールを設けた。
また、同様にして、波長１，０６４ｎｍでの全光線透過率、波長９００ｎｍから長波長側に波長λを１ｎｍ刻みで１，３５０ｎｍまで変化させ、各波長における全光線透過率ｂを測定した。
＜全光線透過率＠９００ｎｍ＞
サンプルの波長９００ｎｍでの全光線透過率ａを、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７を参考に測定した。即ち、積分球に光を通過する入口開口と出口開口を設け、入口開口部にサンプルを設置する。出口開口部に反射板を取り付けることにより、試料から出射された光をすべて積分球で検知することが可能となり、この検知した出射光の強度とサンプルに入射する光強度の比から波長９００ｎｍでの全光線透過率ａを測定した。装置は日本分光（株）製の分光光度計（型式Ｖ－７００）を用い、付属されている積分球を使用して測定した。その際、照射する光のスポット径は３ｍｍとなるようにピンホールを設けた。
また、同様にして、波長１，０６４ｎｍでの全光線透過率、波長９００ｎｍから長波長側に波長λを１ｎｍ刻みで１，３５０ｎｍまで変化させ、各波長における全光線透過率ｂを測定した。
【0075】
＜吸収係数＠１，０６４ｎｍ＞
吸収係数は、下記の屈折率測定によって得られた波長１，０６４ｎｍでの理論透過率と、上記全光線透過率測定で得られた波長１，０６４ｎｍでの実測全光線透過率を用いて、上記式（２）を用いて算出した。なお、全光線透過率測定でＳ／Ｎ比が悪い場合、前後１０ｎｍの平均値でスムージングを行った（即ち、波長１，０５４～１，０７４ｎｍの実測全光線透過率の平均値を採用した）。
（屈折率測定）
メトリコン製プリズムカプラー（Ｍｏｄｅｌ２０１０／Ｍ）を用いて屈折率の波長依存性を測定した。測定対象物の屈折率と似た屈折率を持つプリズムを用い、光源は波長６３３ｎｍ、８２８ｎｍ、１，５５０ｎｍのレーザーを用いた。得られた各波長の屈折率を用いてコーシーの分散公式から屈折率の波長依存性を求め、反射率の波長依存性を決定し、波長１，０６４ｎｍでの理論透過率を算出した。
吸収係数は、下記の屈折率測定によって得られた波長１，０６４ｎｍでの理論透過率と、上記全光線透過率測定で得られた波長１，０６４ｎｍでの実測全光線透過率を用いて、上記式（２）を用いて算出した。なお、全光線透過率測定でＳ／Ｎ比が悪い場合、前後１０ｎｍの平均値でスムージングを行った（即ち、波長１，０５４～１，０７４ｎｍの実測全光線透過率の平均値を採用した）。
（屈折率測定）
メトリコン製プリズムカプラー（Ｍｏｄｅｌ２０１０／Ｍ）を用いて屈折率の波長依存性を測定した。測定対象物の屈折率と似た屈折率を持つプリズムを用い、光源は波長６３３ｎｍ、８２８ｎｍ、１，５５０ｎｍのレーザーを用いた。得られた各波長の屈折率を用いてコーシーの分散公式から屈折率の波長依存性を求め、反射率の波長依存性を決定し、波長１，０６４ｎｍでの理論透過率を算出した。
【0076】
＜｜ａ－ｂ｜＞０．１となる最小波長λ１＞
上記のようにして測定した波長９００ｎｍでの全光線透過率ａと、９００ｎｍより長波長側の各波長での全光線透過率ｂの差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）を求め、９００ｎｍより長波長側において｜ａ－ｂ｜＞０．１となる最小波長λ１を求めた。
上記のようにして測定した波長９００ｎｍでの全光線透過率ａと、９００ｎｍより長波長側の各波長での全光線透過率ｂの差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）を求め、９００ｎｍより長波長側において｜ａ－ｂ｜＞０．１となる最小波長λ１を求めた。
【0077】
＜ベルデ定数＞
上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１，０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜（ＡＲコート）をコートした。
図１に示すように、反射防止膜をコートした各サンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム－鉄－ボロン磁石の中心に挿入し、その両端に偏光子を挿入した後、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１，０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ファラデー回転角θを決定した。ファラデー回転角θは出射側の偏光子を回転させた時に、最大の透過率を示す角度とした。以下の式に基づき、ベルデ定数を算出した。なお、サンプルに印加される磁界の大きさ（Ｈ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｒａｄ）、Ｖはベルデ定数（ｒａｄ／Ｔ・ｍ）、Ｈは磁界の大きさ（Ｔ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、０．０２４ｍ）である。）
上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１，０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜（ＡＲコート）をコートした。
図１に示すように、反射防止膜をコートした各サンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム－鉄－ボロン磁石の中心に挿入し、その両端に偏光子を挿入した後、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１，０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ファラデー回転角θを決定した。ファラデー回転角θは出射側の偏光子を回転させた時に、最大の透過率を示す角度とした。以下の式に基づき、ベルデ定数を算出した。なお、サンプルに印加される磁界の大きさ（Ｈ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｒａｄ）、Ｖはベルデ定数（ｒａｄ／Ｔ・ｍ）、Ｈは磁界の大きさ（Ｔ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、０．０２４ｍ）である。）
【0078】
＜熱レンズによる焦点距離の変動率＞
ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ＣＷレーザー（波長１，０７０ｎｍ、ビーム径１．６ｍｍ、出力上限１００Ｗ）で１００Ｗ出力のレーザー照射し、ビーム伝播アナライザ（コヒーレント社製ｍｏｄｅ ｍａｓｔｅｒ）を用いてそのレーザーの形状を評価した。即ち、１００Ｗのレーザーを照射し、サンプルがない状態でのレーザー焦点位置をｆ0とし、そこに上記反射防止膜をコートしたサンプルを置いたときのレーザー焦点位置ｆとしたとき、｜ｆ0－ｆ｜／ｆ0×１００を熱レンズによる焦点距離の変動率（％）として求めた。
ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ＣＷレーザー（波長１，０７０ｎｍ、ビーム径１．６ｍｍ、出力上限１００Ｗ）で１００Ｗ出力のレーザー照射し、ビーム伝播アナライザ（コヒーレント社製ｍｏｄｅ ｍａｓｔｅｒ）を用いてそのレーザーの形状を評価した。即ち、１００Ｗのレーザーを照射し、サンプルがない状態でのレーザー焦点位置をｆ0とし、そこに上記反射防止膜をコートしたサンプルを置いたときのレーザー焦点位置ｆとしたとき、｜ｆ0－ｆ｜／ｆ0×１００を熱レンズによる焦点距離の変動率（％）として求めた。
【0079】
以上の評価結果を表１に示す。なお、表１の組成における理論透過率は、８４．７０％であった。
【0080】
【表1】
【0081】
酸化アニール処理を１，３００℃以上、１０時間以上とした実施例サンプルは、波長１，０６４ｎｍにおける吸収係数を抑えることができ、熱レンズによる焦点距離の変動率を１０％以下に抑えられている。一方、比較例１－１のように酸化アニール処理の温度が低い、又は比較例１－３のように酸化アニール処理の時間が短いサンプルは、吸収係数が大きくなり、熱レンズによる焦点距離の変動率が１０％を超えている。また、比較例１－２のように酸化アニール処理の温度が１，５００℃超の場合は、熱レンズという観点からは問題ないが、気泡散乱が増大してしまい、レーザー品質が悪化することから不合格となった。また、酸化アニール処理未実施の比較例１－４は当然ながら着色が残っていて、吸収係数も大きく、１００Ｗレーザー用磁気光学材料として使用できない。
以上の結果より、酸化アニール処理の温度及び時間を上記範囲とすることで、十分なアニール効果が期待でき、１００Ｗ出力のレーザーに対応可能な磁気光学材料となることがわかる。なお、本実施例の組成におけるベルデ定数は３６ｒａｄ・Ｔ・ｍであった。
以上の結果より、酸化アニール処理の温度及び時間を上記範囲とすることで、十分なアニール効果が期待でき、１００Ｗ出力のレーザーに対応可能な磁気光学材料となることがわかる。なお、本実施例の組成におけるベルデ定数は３６ｒａｄ・Ｔ・ｍであった。
【0082】
［実施例２］
実施例１において、酸化アニール処理の雰囲気を大気から酸素又は窒素に変更し、酸化アニール処理の温度及び時間を変更し、それ以外は実施例１と同様に常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果を表２に示す。
実施例１において、酸化アニール処理の雰囲気を大気から酸素又は窒素に変更し、酸化アニール処理の温度及び時間を変更し、それ以外は実施例１と同様に常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果を表２に示す。
【0083】
【表2】
【0084】
実施例２－１、２－２に示すように、大気雰囲気から酸素雰囲気に変更しても、１００Ｗ出力のレーザーに対応可能な常磁性ガーネット型透明セラミックスを製造可能であることが分かった。一方、比較例２－１のように、酸化アニール処理の条件（この場合、処理時間）を範囲外とすると、吸収が残存するために１００Ｗ出力のレーザーへの対応ができない。また、比較例２－２のように、酸素を含まない窒素雰囲気では、アニール処理を行っても酸素欠損を回復できないため、当然ながら吸収が多いという結果となった。
【0085】
［実施例３］
実施例２－２において組成を変更し、それ以外は実施例２－２と同様にして常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果を表３に示す。
実施例２－２において組成を変更し、それ以外は実施例２－２と同様にして常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果を表３に示す。
【0086】
【表3】
【0087】
実施例３－１～３－４のように組成を変更しても、所定条件の酸化アニール処理により、１００Ｗ出力のレーザーに対応可能な常磁性ガーネット型透明セラミックスを得ることができた。なお、実施例３－４のようにＳｃを多量に入れることで１００Ｗ出力のレーザーに対応可能な透過率、吸収係数となっているが、Ｓｃはコスト高につながってしまい、好ましくない。本発明では最適な組成が存在し、式（１）で規定する範囲外では、おそらくカチオン欠陥に由来する吸収が抜けきらず、１００Ｗ出力のレーザーへの対応不可となった。理論透過率は、実施例３－１で８４．６０％であり、その他の組成のもので８４．７０％であった。
【0088】
なお、これまで本発明を、上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0089】
１００ 光アイソレータ
１１０ ファラデー回転子
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石
１１０ ファラデー回転子
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石
【図1】