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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-24
(45)【発行日】2024-08-01
(54)【発明の名称】無機被膜を有する被覆材及びその製造方法並びに製造装置
(51)【国際特許分類】
C01B 32/914 20170101AFI20240725BHJP
C23C 16/32 20060101ALI20240725BHJP
C23C 16/48 20060101ALI20240725BHJP
C04B 41/87 20060101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
C01B32/914
C23C16/32
C23C16/48
C04B41/87 G
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019110850
(22)【出願日】2019-06-14
(65)【公開番号】P2020203802
(43)【公開日】2020-12-24
【審査請求日】2022-06-13
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【氏名又は名称】犬飼 宏
(72)【発明者】
【氏名】且井 宏和
(72)【発明者】
【氏名】原田 勝可
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０３－１０７４６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ
Ｃ２３Ｃ
Ｃ０４Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
航空機又は宇宙機に用いられる高温部品、原子力関連の高温部品、あるいは、加熱炉における高温部品に用いられる被覆材であって、基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する無機被膜とを備え、前記基材は、アルミナ又は炭素からなり、前記無機被膜は、酸素含有量が１４原子％以下の炭化ジルコニウムからなることを特徴とする被覆材。
【請求項2】
前記炭化ジルコニウムが結晶質である請求項１に記載の被覆材。
【請求項3】
航空機又は宇宙機に用いられる高温部品、原子力関連の高温部品、あるいは、加熱炉における高温部品に用いられる被覆材であって、基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する無機被膜とを備え、前記基材はアルミナ又は炭素からなり、前記無機被膜は、炭化ジルコニウムと炭化珪素とを均一に混合された状態で含む複合材料からなることを特徴とする被覆材。
【請求項4】
前記炭化ジルコニウムが結晶質である請求項３に記載の被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、緻密な無機被膜を有する被覆材及びその製造方法並びに製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、例えば、ロケットの燃焼室やノズルなどの素材、又はＳｉ等の半導体製造やＡｌ溶湯における高温加熱炉として、耐熱性に優れた黒鉛（炭素繊維／炭素複合材である場合をも含む。）が使用されており、その耐食性（耐エロージョン性）を向上させるために、各種の表面被覆が施されている場合が多い。
表面被覆方法として、下記の技術が知られている。
表面被覆方法として、下記の技術が知られている。
【0003】
特許文献１には、黒鉛ノズルの内面に、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ、融点：約３５４０℃）、炭化チタン（ＴｉＣ、融点：約３１８０℃）等の炭化物セラミックスをＣＶＤ（化学的蒸着法）や、塗布－焼成プロセス等によってコーティングする方法が開示されている。
特許文献２には、Ｓｉの結晶成長装置中のＳｉソース材料を収容するための石英製るつぼを保持するためのグラファイト製るつぼの全表面を、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ及びこれらの混合物のいずれかで形成されたコーティングが開示されている。そして、グラファイト製るつぼの表面を炭化物コーティングで被覆し、炭素の蒸発を防止すると共に、石英製るつぼがグラファイト製るつぼと接する面において、石英製るつぼを窒化シリコンでコーティングすることにより、炭化物コーティングと石英との反応を防止することができることが記載されている。
特許文献３には、アルミニウム蒸発用るつぼの表面を熱ＣＶＤ法で１０００℃～１４００℃に加熱しつつＺｒＣ層を形成する技術が開示されている。具体的には、ジルコニウムの原料を塩化物（ＺｒＣｌ４）とし、さらに水素ガス、アルゴンガス等を供給して、Ｚｒ層を形成し、基材である炭素るつぼと反応させることにより炭化物（ＺｒＣ）を形成させている。
特許文献４には、プラズマＣＶＤ法によりＺｒＣのコーティング処理方法が開示されている。具体的には、ジルカロイ基材上に、原料ガスとしてＺｒＣｌ４、ＣＨ４、Ｈ２の混合ガスを用いて製膜している。このとき、ハロゲン雰囲気（ＺｒＣｌ４）での製膜時に、基材の腐食を防止するため、スパッタリングにより基材表面に保護層を導入している。
また、特許文献５には、加熱体を収容する炉心管を備えた加熱炉において、炉心管の少なくとも内表面が、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣのいずれか１種からなることを特徴とする加熱炉とその製法が開示されている。更に、光ファイバの線引き工程等のＳｉＯ２材料の加熱炉において、カーボン製の炉心管内表面の劣化を防止するために、高温において蒸気圧がＣより低くなお且つＳｉＯ２との反応性もＣより小さい高純度の材質としてＴｉ、Ｚｒ及びＨｆという４Ａ族元素の炭化物が好ましく、ＣＶＤ法によりこれらのコーティング層を持つカーボン製の炉心管が開示されている。
特許文献２には、Ｓｉの結晶成長装置中のＳｉソース材料を収容するための石英製るつぼを保持するためのグラファイト製るつぼの全表面を、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ及びこれらの混合物のいずれかで形成されたコーティングが開示されている。そして、グラファイト製るつぼの表面を炭化物コーティングで被覆し、炭素の蒸発を防止すると共に、石英製るつぼがグラファイト製るつぼと接する面において、石英製るつぼを窒化シリコンでコーティングすることにより、炭化物コーティングと石英との反応を防止することができることが記載されている。
特許文献３には、アルミニウム蒸発用るつぼの表面を熱ＣＶＤ法で１０００℃～１４００℃に加熱しつつＺｒＣ層を形成する技術が開示されている。具体的には、ジルコニウムの原料を塩化物（ＺｒＣｌ４）とし、さらに水素ガス、アルゴンガス等を供給して、Ｚｒ層を形成し、基材である炭素るつぼと反応させることにより炭化物（ＺｒＣ）を形成させている。
特許文献４には、プラズマＣＶＤ法によりＺｒＣのコーティング処理方法が開示されている。具体的には、ジルカロイ基材上に、原料ガスとしてＺｒＣｌ４、ＣＨ４、Ｈ２の混合ガスを用いて製膜している。このとき、ハロゲン雰囲気（ＺｒＣｌ４）での製膜時に、基材の腐食を防止するため、スパッタリングにより基材表面に保護層を導入している。
また、特許文献５には、加熱体を収容する炉心管を備えた加熱炉において、炉心管の少なくとも内表面が、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣのいずれか１種からなることを特徴とする加熱炉とその製法が開示されている。更に、光ファイバの線引き工程等のＳｉＯ２材料の加熱炉において、カーボン製の炉心管内表面の劣化を防止するために、高温において蒸気圧がＣより低くなお且つＳｉＯ２との反応性もＣより小さい高純度の材質としてＴｉ、Ｚｒ及びＨｆという４Ａ族元素の炭化物が好ましく、ＣＶＤ法によりこれらのコーティング層を持つカーボン製の炉心管が開示されている。
【0004】
高温での腐食環境下に適応する材料として炭化珪素（ＳｉＣ）が知られている。ＳｉＣは高温で防護性の高いＳｉＯ２の皮膜を形成するため、高温耐酸化性に優れるが、１７００℃以上では熱分解や機械的強度の低下が著しく、ＳｉＣ単一材料では、これ以上の温度域での使用は難しい。そのため、ＳｉＣとＺｒＣとを組み合わせた被覆部材が知られている。
非特許文献１には、ＺｒＣｌ４－ＣＨ４－Ｈ２－Ａｒを原料としたＣＶＤ法によりＳｉ基材上にＺｒＣとＳｉＣで構成される膜を形成した技術が開示されている。
また、非特許文献２には、Ｃ／Ｃ複合材上に、Ｓｉ原料（ＭＴＳ：ＣＨ３ＳｉＣｌ３）と水素ガスを用いたＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成し、その後、ＺｒＣｌ４、ＣＨ４ガス及び水素ガスを用いたＣＶＤ法によりＺｒＣ膜を形成し、多層構造としたことが開示されている。
非特許文献１には、ＺｒＣｌ４－ＣＨ４－Ｈ２－Ａｒを原料としたＣＶＤ法によりＳｉ基材上にＺｒＣとＳｉＣで構成される膜を形成した技術が開示されている。
また、非特許文献２には、Ｃ／Ｃ複合材上に、Ｓｉ原料（ＭＴＳ：ＣＨ３ＳｉＣｌ３）と水素ガスを用いたＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を形成し、その後、ＺｒＣｌ４、ＣＨ４ガス及び水素ガスを用いたＣＶＤ法によりＺｒＣ膜を形成し、多層構造としたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平８－２１７５７５号公報
【文献】特開平７－８９７８９号公報
【文献】特開平３－２４９１７２号公報
【文献】特開昭６２－８０２７０号公報
【文献】特開平１０－３３８５３８号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】F. Wangら、Ceram. Int. 43(2017) 2853-2858
【文献】Q. Liuら、Surf. Coat. Technol. 205(2011) 4299-4303
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、基材との密着性に優れ、緻密な無機被膜を有する被覆材を提供することである。また、本発明の他の目的は、環境負荷の低減効果を有する被覆材の製造方法及び製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、航空機又は宇宙機に用いられる高温部品、原子力関連の高温部品、加熱炉等において、基材と、その表面に配された無機被膜とが一体化した被覆材及びその製造方法について検討を行い、本発明を完成するに至った。
本発明における１の観点の被覆材（以下、「第１態様の被覆材」ともいう）は、基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する無機被膜とを備え、該無機被膜は、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなることを特徴とする。
本発明における１の観点の被覆材の製造方法（以下、「第１態様の製造方法」ともいう）は、第１態様の被覆材を製造する方法であり、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物を基材の表面に滞留させた状態で、該気化物にパワー密度が６０Ｗ／ｃｍ２以上のレーザーを照射することを特徴とする。
本発明における１の観点の被覆材の製造装置（以下、「第１態様の製造装置」ともいう）は、内部に基材が載置される製膜室と、該製膜室の中に、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物を供給する原料ガス供給手段と、基材の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段と、を備えることを特徴とする。
本発明における他の観点の被覆材（以下、「第２態様の被覆材」ともいう）は、基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する無機被膜とを備え、該無機被膜は、炭化ジルコニウムと炭化珪素とを含む複合材料からなることを特徴とする。
本発明における他の観点の被覆材の製造方法（以下、「第２態様の製造方法」ともいう）は、第２態様の被覆材を製造する方法であり、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物と、珪素原子を含む有機化合物の気化物とを基材の表面に滞留させた状態で、これらの気化物にレーザーを照射することを特徴とする。
本発明における他の観点の被覆材の製造装置（以下、「第２態様の製造装置」ともいう）は、内部に基材が載置される製膜室と、該製膜室の中に、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物、及び、珪素原子を含む有機化合物の気化物の混合物を供給する原料ガス供給手段と、基材の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段と、を備えることを特徴とする。
本発明における１の観点の被覆材（以下、「第１態様の被覆材」ともいう）は、基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する無機被膜とを備え、該無機被膜は、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなることを特徴とする。
本発明における１の観点の被覆材の製造方法（以下、「第１態様の製造方法」ともいう）は、第１態様の被覆材を製造する方法であり、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物を基材の表面に滞留させた状態で、該気化物にパワー密度が６０Ｗ／ｃｍ２以上のレーザーを照射することを特徴とする。
本発明における１の観点の被覆材の製造装置（以下、「第１態様の製造装置」ともいう）は、内部に基材が載置される製膜室と、該製膜室の中に、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物を供給する原料ガス供給手段と、基材の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段と、を備えることを特徴とする。
本発明における他の観点の被覆材（以下、「第２態様の被覆材」ともいう）は、基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する無機被膜とを備え、該無機被膜は、炭化ジルコニウムと炭化珪素とを含む複合材料からなることを特徴とする。
本発明における他の観点の被覆材の製造方法（以下、「第２態様の製造方法」ともいう）は、第２態様の被覆材を製造する方法であり、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物と、珪素原子を含む有機化合物の気化物とを基材の表面に滞留させた状態で、これらの気化物にレーザーを照射することを特徴とする。
本発明における他の観点の被覆材の製造装置（以下、「第２態様の製造装置」ともいう）は、内部に基材が載置される製膜室と、該製膜室の中に、ジルコニウム原子を含む有機化合物の気化物、及び、珪素原子を含む有機化合物の気化物の混合物を供給する原料ガス供給手段と、基材の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明の被覆材は、融点が約３５４０℃の炭化ジルコニウムを含むため、高温部品として好適である。
本発明の被覆材製造方法及び被覆材製造装置は、製膜室内部の全体を高い温度に設定する必要がなく、従来、公知のＣＶＤの不具合とされた製膜室の内壁への製膜を抑制して、基材の所定位置に、密着性に優れた緻密な無機被膜を形成させることができ、環境負荷を低減する方法及び装置として有用である。
本発明の被覆材製造方法及び被覆材製造装置は、製膜室内部の全体を高い温度に設定する必要がなく、従来、公知のＣＶＤの不具合とされた製膜室の内壁への製膜を抑制して、基材の所定位置に、密着性に優れた緻密な無機被膜を形成させることができ、環境負荷を低減する方法及び装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の製造装置の一例を示す概略図である。
【図2】実施例１－１～１－３で得られた無機被膜のＸ線回折パターンである。
【図3】実施例１－１で得られた無機被膜の表面の電子顕微鏡画像である。
【図4】実施例１－１で得られた無機被膜の断面（破断面）の電子顕微鏡画像である。
【図5】実施例１－３で得られた無機被膜の表面の電子顕微鏡画像である。
【図6】実施例１－３で得られた無機被膜の断面（破断面）の電子顕微鏡画像である。
【図7】実施例１－３で得られた無機被膜の断面（平滑加工後断面）の電子顕微鏡画像である。
【図8】実施例１－４で得られた無機被膜のＸ線回折パターンである。
【図9】実施例１－４で得られた無機被膜の断面（平滑加工後断面）の電子顕微鏡画像である。
【図10】比較例１－１で得られた無機被膜の表面の電子顕微鏡画像である。
【図11】比較例１－１で得られた無機被膜の断面（破断面）の電子顕微鏡画像である。
【図12】比較例１－１で得られた無機被膜の断面（平滑加工後断面）の電子顕微鏡画像である。
【図13】実施例２－１で得られた無機被膜のＸ線回折パターンである。
【図14】実施例２－１で得られた無機被膜の表面の電子顕微鏡画像である。
【図15】実施例２－１で得られた無機被膜の断面（破断面）の電子顕微鏡画像である。
【図16】実施例２－１で得られた無機被膜の断面（平滑加工後断面）の電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の被覆材は、基材の少なくとも一部の表面に無機被膜を有する複合物であり、第１態様の被覆材は、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなる無機被膜を備え、第２態様の被覆材は、炭化ジルコニウムと炭化珪素とを含む複合材料からなる無機被膜を備える。
【0012】
本発明の被覆材における基材は、少なくとも１０００℃において溶融及び分解しないという耐熱性を有し、更に、１０００℃～１３００℃において炭化ジルコニウム及び炭化珪素と反応しないものからなるものであれば、特に限定されない。上記基材の構成材料は、好ましくは無機材料（セラミックス、金属、合金等）であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素、繊維強化炭素複合材料（Ｃｆ／Ｃ）、繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＳｉＣｆ／ＳｉＣ）等が挙げられる。
【0013】
上記基材の形状は、特に限定されず、板状、線状、塊状等とすることができ、無機被膜を有する上記基材の表面は、平面及び曲面のいずれでもよく、更には、この表面は、平滑であってよいし、凹部又は凸部を有してもよい。
【0014】
本発明の第１態様の被覆材における無機被膜は、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなる。この炭化ジルコニウムは、一般にはＺｒＣで表されるが、これに限定されず、ジルコニウム原子及び炭素原子のモル比（Ｃ／Ｚｒ）は、好ましくは０．４５～１．５、より好ましくは０．６５～１．１である。炭化ジルコニウムからなる無機被膜における酸素含有量は、その全体において、一定であっても、断面方向に異なってもよい。後者の場合、無機被膜のすべての部分において、酸素含有量が１６原子％以下であることが好ましい。
本発明において、酸素含有量が１６原子％を超えるＺｒＣを含む無機被膜は、Ｚｒの酸化物ライクの成分を含むこととなり、無機被膜がクラックを有する傾向にある。また、酸素含有量の高い無機被膜を備える被覆材を使用して、高温雰囲気に晒した場合には、クラックが更に発生させることとなり、好ましくない。本発明の第１態様の被覆材における無機被膜は、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなるため、このような不具合をもたらさず、緻密性が維持される。
本発明において、酸素含有量が１６原子％を超えるＺｒＣを含む無機被膜は、Ｚｒの酸化物ライクの成分を含むこととなり、無機被膜がクラックを有する傾向にある。また、酸素含有量の高い無機被膜を備える被覆材を使用して、高温雰囲気に晒した場合には、クラックが更に発生させることとなり、好ましくない。本発明の第１態様の被覆材における無機被膜は、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなるため、このような不具合をもたらさず、緻密性が維持される。
【0015】
本発明の第１態様の被覆材において、無機被膜の厚さは、各種用途に好適な高温部材として有用であることから、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ～１０ｍｍ、更に好ましくは５μｍ～１００μｍである。
【0016】
本発明の第２態様の被覆材における無機被膜は、炭化ジルコニウムと炭化珪素とを含む複合材料からなる。この複合材料は、炭化ジルコニウム及び炭化珪素が、互いに偏在する材料ではなく、これらが均一に混合された状態で含まれる材料である。炭化ジルコニウム及び炭化珪素は、非晶質及び結晶質のいずれでもよいが、両方が結晶質であることが好ましい。
尚、炭化ジルコニウムを構成するジルコニウム原子及び炭素原子のモル比（Ｃ／Ｚｒ）は、好ましくは０．４５～１．５、より好ましくは０．６５～１．１である。また、炭化珪素を構成する珪素原子及び炭素原子のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．９～１．１である。
尚、炭化ジルコニウムを構成するジルコニウム原子及び炭素原子のモル比（Ｃ／Ｚｒ）は、好ましくは０．４５～１．５、より好ましくは０．６５～１．１である。また、炭化珪素を構成する珪素原子及び炭素原子のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．９～１．１である。
【0017】
上記複合材料に含まれる炭化ジルコニウム及び炭化珪素の含有割合は、特に限定されないが、各種用途に好適な高温部材として有用であることから、炭化ジルコニウム及び炭化珪素の合計を１００モル％とすると、それぞれ、好ましくは５～９５モル％及び５～９５モル％、より好ましくは１０～８０モル％及び２０～９０モル％、更に好ましくは２０～７０モル％及び３０～８０モル％である。無機被膜における炭化ジルコニウム及び炭化珪素のモル比は、その全体において、一定であっても、断面方向に異なってもよい。
【0018】
上記複合材料の組成は、ジルコニウム原子、珪素原子及び炭素原子以外に、酸素原子及び窒素原子を含むことがある。上記複合材料を構成する原子の全体を１００％とすると、ジルコニウム原子及び珪素原子の合計量の割合は、好ましくは４０～６０％、より好ましくは４５～５５％であり、炭素原子の割合は、好ましくは４０％以上である。また、上記複合材料が酸素原子を含む場合、酸素原子の割合は、好ましくは１５％以下である。
【0019】
本発明の第２態様の被覆材において、無機被膜の厚さは、各種用途に好適な高温部材として有用であることから、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ～１０ｍｍ、更に好ましくは５μｍ～１００μｍである。
【0020】
本発明における第１態様の製造方法は、ジルコニウム原子を含む有機化合物（以下、「ジルコニウム原子含有有機化合物」という）の気化物を基材の表面に滞留させた状態で、該気化物にパワー密度が６０Ｗ／ｃｍ２以上のレーザーを照射することを特徴とする。
【0021】
本発明における第１態様の製造方法では、原料ガスとして、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物のみが用いられる。従来、公知のＣＶＤによりセラミックスからなる無機被膜を製造する場合、セラミックスを形成する複数の原料成分（ハロゲン化合物、炭化水素、水素等）を用いることが一般的であったが、本発明では、１種類の原料成分、即ち、ジルコニウム原子含有有機化合物により炭化ジルコニウム膜を形成することができる。
また、本発明における無機被膜の形成は、従来のＣＶＤと同様、密閉空間で行うものである。従来法において、上記のような複数の原料成分を混合状態としてこれらを反応させると、製造装置の内壁又は装置内の備品を汚染させることとなったが、本発明では、レーザー照射による基材への局部加熱及び被膜形成を行うため、上記不具合は抑制される。
また、本発明における無機被膜の形成は、従来のＣＶＤと同様、密閉空間で行うものである。従来法において、上記のような複数の原料成分を混合状態としてこれらを反応させると、製造装置の内壁又は装置内の備品を汚染させることとなったが、本発明では、レーザー照射による基材への局部加熱及び被膜形成を行うため、上記不具合は抑制される。
【0022】
上記ジルコニウム原子含有有機化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されない。上記ジルコニウム原子含有有機化合物は、好ましくは、炭素原子、水素原子及びジルコニウム原子を含む化合物であり、より好ましくは、２０℃～２５０℃の温度で気化する化合物である。本発明においては、炭素原子、水素原子、窒素原子及びジルコニウム原子を含む化合物が特に好ましく、この化合物は、気化後に腐食性ガスを発生させないことからも、好ましい。
炭素原子、水素原子、窒素原子及びジルコニウム原子を含むジルコニウム原子含有有機化合物は、好ましくは、一般式：Ｚｒ（ＮＣｎＨ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１）４（式中、ｎは１～５の整数、ｍは１～５の整数）で表されるテトラキス（アルキルアミド）ジルコニウムである。このテトラキス（アルキルアミド）ジルコニウムとしては、Ｚｒ（ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５）４で表されるテトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム等が挙げられ、これらのうち、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウムが好ましい。
炭素原子、水素原子、窒素原子及びジルコニウム原子を含むジルコニウム原子含有有機化合物は、好ましくは、一般式：Ｚｒ（ＮＣｎＨ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１）４（式中、ｎは１～５の整数、ｍは１～５の整数）で表されるテトラキス（アルキルアミド）ジルコニウムである。このテトラキス（アルキルアミド）ジルコニウムとしては、Ｚｒ（ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５）４で表されるテトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム等が挙げられ、これらのうち、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウムが好ましい。
【0023】
ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来、公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が適用される。
第１態様の製造方法で用いられるジルコニウム原子含有有機化合物の気化物は、１種のみでも、２種以上でもよい。
第１態様の製造方法で用いられるジルコニウム原子含有有機化合物の気化物は、１種のみでも、２種以上でもよい。
【0024】
第１態様の製造方法において、レーザーを照射する前には、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物を基材の表面に滞留させる。気化物を供給する方法は、特に限定されず、連続的供給又は間欠的供給により、製膜を安定的に進めることができる。気化物を供給する場合、キャリヤーガス（不活性ガス）を利用する方法、真空引きにより気化物を流動させる方法等が挙げられる。気化物の供給速度は、好ましくは５～２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０～２００ｓｃｃｍである。
また、第１態様の製造方法は、好ましくは、減圧条件下で製膜する方法である。減圧時の製造装置内の圧力は、好ましくは２０～１００００Ｐａ、より好ましくは１００～２０００Ｐａである。尚、気化物を製造装置内に供給する前に、予め、製造装置内を減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下としておくことにより、酸素ガス、水分等の影響を抑制し、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなる無機被膜を有する被覆材を効率よく製造することができる。
また、第１態様の製造方法は、好ましくは、減圧条件下で製膜する方法である。減圧時の製造装置内の圧力は、好ましくは２０～１００００Ｐａ、より好ましくは１００～２０００Ｐａである。尚、気化物を製造装置内に供給する前に、予め、製造装置内を減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下としておくことにより、酸素ガス、水分等の影響を抑制し、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなる無機被膜を有する被覆材を効率よく製造することができる。
【0025】
本発明における第１態様の製造方法では、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物を基材の表面に滞留させた状態で、該気化物にレーザーを照射する。使用するレーザーは特に限定されないが、波長１００～１０８００ｎｍの半導体レーザー、固体レーザー、気体レーザー等を用いることができる。発振モードは、連続発振及びパルス発振のいずれでもよいが、好ましくは連続発振である。好ましいレーザーとしては、エキシマレーザー（波長：１９３～３５１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）、インジウムガリウム砒素リン又はアルミニウムガリウム砒素を用いた半導体レーザー（波長：８００～９００ｎｍ）、炭酸ガスレーザー（波長：１０．８μｍ）、ファイバーレーザー（波長：１６０４ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー及び半導体レーザーが好ましい。
【0026】
ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物に照射するレーザーのパワー密度は、緻密な無機被膜が得られることから、６０Ｗ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１００～５００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１１０～２００Ｗ／ｃｍ２である。このようなパワー密度のレーザーを照射した場合、基材の製膜面における温度は、通常、１０００℃～１３００℃である。尚、照射するレーザーのパワー密度は、終始一定であってよいし、変化させてもよい。
【0027】
レーザーの照射時間は、製膜面積、無機被膜の厚さ等により、適宜、選択されるが、通常、３０秒間～６０分間である。大面積の製膜を行う場合、基材を固定した状態でレーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズを介して光路を変化させながらレーザー照射する方法、又は、基材を移動させながら、光路を固定したレーザーを照射する方法を適用することができる。
【0028】
レーザーを照射する場合の雰囲気は、酸素原子を含むガスの併存を抑制した不活性ガス雰囲気又は真空であることが好ましい。不活性ガスを用いる場合、アルゴン、ヘリウム、窒素等が好ましい。不活性ガス雰囲気とする場合の圧力は、好ましくは０．０１～１００００Ｐａ、より好ましくは２０～１００００Ｐａである。
【0029】
レーザーを照射する場合、効率よい製膜性の観点から、基材を予熱しておくことが好ましい。予熱温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。例えば、赤外線ランプ、ハロゲンランプ等を用いて予熱する方法、抵抗加熱、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱等の利用により予熱する方法が挙げられる。
【0030】
ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物を基材の表面に滞留させてレーザーを照射すると、ジルコニウム原子含有有機化合物が分解して炭化ジルコニウムが生成する。そして、温度上昇が飽和した時点で製膜を開始し、酸素含有量が１６原子％以下の炭化ジルコニウムからなる緻密な無機被膜が形成される。
【0031】
本発明における第１態様の製造方法で用いる装置は、特に限定されない。
【0032】
本発明における第２態様の製造方法は、ジルコニウム原子を含む有機化合物（ジルコニウム原子含有有機化合物）の気化物と、珪素原子を含む有機化合物（以下、「ジルコニウム原子含有有機化合物」という）の気化物とを基材の表面に滞留させた状態で、これらの気化物にレーザーを照射することを特徴とする。
【0033】
本発明における第２態様の製造方法では、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物及び珪素原子含有有機化合物の気化物が用いられる。ジルコニウム原子含有有機化合物としては、第１態様の製造方法で用いることができる化合物を適用することができる。珪素原子含有有機化合物は、沸点において分解することなく気化するものであれば、特に限定されず、好ましくは、炭素原子、水素原子及び珪素原子を含む化合物であり、より好ましくは、２０℃～３００℃の温度で気化する化合物である。
炭素原子、水素原子及び珪素原子を含む珪素原子含有有機化合物としては、一般式：ＳｉｎＨｍ（ＣａＨ２ａ＋１）（２ｎ＋２－ｍ）（式中、ａは１～５の整数、ｎは１～１０の整数、ｍは１～１０の整数）等で表される直鎖状シラン、一般式：ＳｉｊＨｋ（ＣｂＨ２ｂ＋１）（２ｊ－１）（式中、ｂは１～５の整数、ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数）で表される環状シラン等が挙げられる。これらの化合物は、気化後に腐食性ガスを発生させないことから好ましく用いられる。上記珪素原子含有有機化合物としては、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（ＣＨ３）６（ヘキサメチルジシラン）、Ｓｉ２Ｈ２（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（Ｃ２Ｈ５）６、Ｃ７Ｓｉ３Ｈ２２、Ｓｉ４（ＣＨ３）８、Ｓｉ５Ｈ５（ＣＨ３）５、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製「ＣＶＤ－４０００」（商品名）等が挙げられる。
炭素原子、水素原子及び珪素原子を含む珪素原子含有有機化合物としては、一般式：ＳｉｎＨｍ（ＣａＨ２ａ＋１）（２ｎ＋２－ｍ）（式中、ａは１～５の整数、ｎは１～１０の整数、ｍは１～１０の整数）等で表される直鎖状シラン、一般式：ＳｉｊＨｋ（ＣｂＨ２ｂ＋１）（２ｊ－１）（式中、ｂは１～５の整数、ｊは１～１０の整数、ｋは１～１０の整数）で表される環状シラン等が挙げられる。これらの化合物は、気化後に腐食性ガスを発生させないことから好ましく用いられる。上記珪素原子含有有機化合物としては、Ｓｉ（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（ＣＨ３）６（ヘキサメチルジシラン）、Ｓｉ２Ｈ２（ＣＨ３）４、Ｓｉ２（Ｃ２Ｈ５）６、Ｃ７Ｓｉ３Ｈ２２、Ｓｉ４（ＣＨ３）８、Ｓｉ５Ｈ５（ＣＨ３）５、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製「ＣＶＤ－４０００」（商品名）等が挙げられる。
【0034】
珪素原子含有有機化合物の気化物を調製する方法は、特に限定されず、従来、公知の加熱方法、バブリング方式による気化方法等が適用される。
第２態様の製造方法で用いられる珪素原子含有有機化合物の気化物は、１種のみでも、２種以上でもよい。
第２態様の製造方法で用いられる珪素原子含有有機化合物の気化物は、１種のみでも、２種以上でもよい。
【0035】
第２態様の製造方法において、レーザーを照射する前には、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物及び珪素原子含有有機化合物の気化物の混合物を基材の表面に滞留させる。混合物を供給する方法は、特に限定されず、連続的供給又は間欠的供給により、製膜を安定的に進めることができる。混合物を供給する場合、キャリヤーガス（不活性ガス）を利用する方法、真空引きにより混合物を流動させる方法等が挙げられる。混合物の供給速度は、好ましくは５～２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１０～２００ｓｃｃｍである。
また、第２態様の製造方法は、好ましくは、減圧条件下で製膜する方法である。減圧時の圧力は、好ましくは２０～１００００Ｐａ、より好ましくは１００～２０００Ｐａである。
尚、基材の表面において、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物と、珪素原子含有有機化合物の気化物とが、所定の割合の混合物となる限りにおいて、これらの気化物を、別々に基材の表面に供給してもよい。
また、第２態様の製造方法は、好ましくは、減圧条件下で製膜する方法である。減圧時の圧力は、好ましくは２０～１００００Ｐａ、より好ましくは１００～２０００Ｐａである。
尚、基材の表面において、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物と、珪素原子含有有機化合物の気化物とが、所定の割合の混合物となる限りにおいて、これらの気化物を、別々に基材の表面に供給してもよい。
【0036】
本発明における第２態様の製造方法では、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物及び珪素原子含有有機化合物の気化物の混合物を基材の表面に滞留させた状態で、該混合物にレーザーを照射する。使用するレーザーは特に限定されず、第１態様の製造方法で用いることができるレーザーを適用することができる。
【0037】
ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物及び珪素原子含有有機化合物の気化物の混合物に照射するレーザーのパワー密度は、緻密な無機被膜が得られることから、６０Ｗ／ｃｍ２以上であり、好ましくは８０～５００Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは９０～２００Ｗ／ｃｍ２である。上記混合物に照射するレーザーのパワー密度は、終始一定であってよいし、変化させてもよい。
【0038】
レーザーの照射時間は、製膜面積、無機被膜の厚さ等により、適宜、選択されるが、通常、３０秒間～６０分間である。
レーザーを照射する方法、レーザーを照射する場合の雰囲気及び基材の予熱は、第１態様の製造方法におけると同様とすることができる。
レーザーを照射する方法、レーザーを照射する場合の雰囲気及び基材の予熱は、第１態様の製造方法におけると同様とすることができる。
【0039】
ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物及び珪素原子含有有機化合物の気化物の混合物を基材の表面に滞留させてレーザーを照射すると、ジルコニウム原子含有有機化合物が分解して炭化ジルコニウムが生成され、珪素原子含有有機化合物が分解して炭化珪素が生成され、これらが均一に混合された緻密な無機被膜が形成される。
【0040】
本発明における第２態様の製造方法で用いる装置は、特に限定されない。
【0041】
本発明における第１態様の製造装置は、内部に基材が載置される製膜室と、該製膜室の中に、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物を供給する原料ガス供給手段と、基材の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段と、を備える。
また、本発明における第２態様の製造装置は、内部に基材が載置される製膜室と、該製膜室の中に、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物、及び、珪素原子含有有機化合物の気化物の混合物を供給する原料ガス供給手段と、基材の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段と、を備える。
また、本発明における第２態様の製造装置は、内部に基材が載置される製膜室と、該製膜室の中に、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物、及び、珪素原子含有有機化合物の気化物の混合物を供給する原料ガス供給手段と、基材の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段と、を備える。
【0042】
図１は、第１態様の製造装置とすることができる第２態様の製造装置の概略図である。即ち、図１の製造装置１は、内部に基材２２が載置される製膜室２と、原料ガスを供給する原料ガス供給手段６と、基材２２の表面にレーザーを発振するレーザー照射手段４（光源）と、を備える。基材２２は、これを予熱可能な基材支持台１４の上に載置される。基材２２を予熱する場合には、発熱抵抗体、マイクロ波等を利用する加熱手段、赤外線ランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、基材支持台１４は、その表面で基材２２を回転又は移動させる機能を備えることができる。
無機被膜は、原料ガス供給手段６から供給された原料ガスを基材２２の表面に滞留させた状態で、レーザー照射手段４からレーザーを照射することにより形成される。レーザーの光路が固定される場合には、基材支持台１４の上の基材２２を動かしながらレーザーを照射し、基材２２の表面に大面積の無機被膜を形成することができる。また、基材支持台１４の上の基材２２を固定した場合には、レーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズ１６を介して光路を変化させながらレーザーを照射し、基材２２の表面に大面積の無機被膜を形成することができる。光拡散レンズ１６の構成材料は、レーザーの種類又は波長により適宜、選択され、石英、ＢＫ７、セレン化亜鉛等が挙げられる。
無機被膜は、原料ガス供給手段６から供給された原料ガスを基材２２の表面に滞留させた状態で、レーザー照射手段４からレーザーを照射することにより形成される。レーザーの光路が固定される場合には、基材支持台１４の上の基材２２を動かしながらレーザーを照射し、基材２２の表面に大面積の無機被膜を形成することができる。また、基材支持台１４の上の基材２２を固定した場合には、レーザーをスキャンさせながら若しくは光拡散レンズ１６を介して光路を変化させながらレーザーを照射し、基材２２の表面に大面積の無機被膜を形成することができる。光拡散レンズ１６の構成材料は、レーザーの種類又は波長により適宜、選択され、石英、ＢＫ７、セレン化亜鉛等が挙げられる。
【0043】
第１態様の製造装置で用いる原料ガスは、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物であり、第２態様の製造装置で用いる原料ガスは、ジルコニウム原子含有有機化合物の気化物、及び、珪素原子含有有機化合物の気化物の混合物である。各気化物は、原料ガス調製手段８において調製される、即ち、気化前の原料化合物を別々に収容した収容槽９，１０において、各原料化合物を加熱して気化させることにより調製される。
【0044】
原料ガス供給手段６から製膜室２に原料ガスを供給する好ましい方法としては、キャリヤーガスを利用する方法、及び、製膜室２において真空引きする方法が挙げられ、これらを組み合わせることができる。
キャリヤーガスを利用する場合、図１に示すように、原料ガス調製手段８より手前にキャリヤーガス供給手段２６を備える態様とすることができる。また、図示していないが、製膜室２に入る前の原料ガス供給手段６の途中に連絡するようにキャリヤーガス供給手段を備える態様とすることもできる。
また、製膜室２において真空引きする場合、図１に示すように、製膜室２に減圧手段１２が接続された態様とすることができる。減圧手段１２としては、従来、公知の真空ポンプ等を用いることができる。この場合、製膜室２及び原料ガス供給手段６の接続部（原料ガス導入口）と、基材２２と、減圧手段１２とが一直線上にあることが好ましい。
キャリヤーガスを利用する場合、図１に示すように、原料ガス調製手段８より手前にキャリヤーガス供給手段２６を備える態様とすることができる。また、図示していないが、製膜室２に入る前の原料ガス供給手段６の途中に連絡するようにキャリヤーガス供給手段を備える態様とすることもできる。
また、製膜室２において真空引きする場合、図１に示すように、製膜室２に減圧手段１２が接続された態様とすることができる。減圧手段１２としては、従来、公知の真空ポンプ等を用いることができる。この場合、製膜室２及び原料ガス供給手段６の接続部（原料ガス導入口）と、基材２２と、減圧手段１２とが一直線上にあることが好ましい。
【0045】
本発明における第１態様の製造方法及び第２態様の製造方法を利用して、基材の表面に、炭化ジルコニウムからなる層と、炭化ジルコニウム及び炭化珪素の混合層とを交互に備える複合型被覆材を製造することができる。
【実施例】
【0046】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【0047】
１．原料化合物
ジルコニウム原子含有有機化合物として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ、型番：５５３１３１－５Ｇ）を用いた。
珪素原子含有有機化合物として、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製「ＣＶＤ－４０００」（商品名）を用いた。
ジルコニウム原子含有有機化合物として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ、型番：５５３１３１－５Ｇ）を用いた。
珪素原子含有有機化合物として、Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製「ＣＶＤ－４０００」（商品名）を用いた。
【0048】
２．基材
基材として、下記の２種を用いた。
（１）炭素からなる円板状の基材
三協カーボン社製品を用いた。サイズは、φ１０ｍｍ×１ｍｍである。
（２）アルミナからなる円板状の基材
表面（製膜面）を鏡面研磨処理したアルミナ基材（自作）であり、サイズは、φ１５ｍｍ×３ｍｍである。
基材として、下記の２種を用いた。
（１）炭素からなる円板状の基材
三協カーボン社製品を用いた。サイズは、φ１０ｍｍ×１ｍｍである。
（２）アルミナからなる円板状の基材
表面（製膜面）を鏡面研磨処理したアルミナ基材（自作）であり、サイズは、φ１５ｍｍ×３ｍｍである。
【0049】
３．製造装置
下記の実施例１－１～１－４、実施例２－１及び比較例１－１では、図１に示す製造装置１を用いた。
図１の製造装置１は、内部に基材２２が載置される製膜室２と、この製膜室２の中に、原料ガスを供給する原料ガス供給手段６と、基材２２の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段４とを備える。原料ガス供給手段６から製膜室２に供給する気化物（原料ガス）は、原料化合物（ジルコニウム化合物又は珪素化合物）を別々に収容する収容槽９，１０において、これらの化合物をヒーター１１により加熱して調製した。下記の実験例では、キャリヤーガス供給手段２６により、アルゴンガスをキャリヤーガスとして用い、原料ガスとの混合ガスを製膜室２に供給した。レーザー照射手段４は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）を発振する光源を備えるものとし、集光するためのレンズ１６を配置した。基材２２は、レーザー照射手段４から放射されるレーザーの光路延長上であって、基材２２の予熱が可能な耐熱性の支持台１４の上に載置した。レーザーを照射して基材２２の表面に製膜しているときの温度は、温度測定器２０を用いて測定した。また、製膜室２の内部は、不活性ガス雰囲気又は減圧とすることができるが、下記の実験例では、減圧手段１２として、油回転式真空ポンプを製膜室２に接続した。
下記の実施例１－１～１－４、実施例２－１及び比較例１－１では、図１に示す製造装置１を用いた。
図１の製造装置１は、内部に基材２２が載置される製膜室２と、この製膜室２の中に、原料ガスを供給する原料ガス供給手段６と、基材２２の表面にレーザーを照射するレーザー照射手段４とを備える。原料ガス供給手段６から製膜室２に供給する気化物（原料ガス）は、原料化合物（ジルコニウム化合物又は珪素化合物）を別々に収容する収容槽９，１０において、これらの化合物をヒーター１１により加熱して調製した。下記の実験例では、キャリヤーガス供給手段２６により、アルゴンガスをキャリヤーガスとして用い、原料ガスとの混合ガスを製膜室２に供給した。レーザー照射手段４は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）を発振する光源を備えるものとし、集光するためのレンズ１６を配置した。基材２２は、レーザー照射手段４から放射されるレーザーの光路延長上であって、基材２２の予熱が可能な耐熱性の支持台１４の上に載置した。レーザーを照射して基材２２の表面に製膜しているときの温度は、温度測定器２０を用いて測定した。また、製膜室２の内部は、不活性ガス雰囲気又は減圧とすることができるが、下記の実験例では、減圧手段１２として、油回転式真空ポンプを製膜室２に接続した。
【0050】
４．ＺｒＣ膜の製造及び評価
実施例１－１
ジルコニウム原子含有有機化合物収容槽９に、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウムを収容し、ヒーター１１により８５℃～１０５℃に加熱して原料ガスを調製した。そして、４００℃に予熱した支持台１４の上に基材２２（炭素板）を載置し、製膜室２の内部を減圧雰囲気としたところで、原料ガスをアルゴンガス（キャリヤーガス）とともに流量５０ｓｃｃｍで製膜室２に供給した。その後、パワー密度を８３Ｗ／ｃｍ２としたレーザーを炭素基材２２の表面に１０分間照射した。尚、上記パワー密度は、光拡散レンズ１６及び窓材１８に入射する前のレーザーの出力を照射面積で除することにより算出した。製膜中の基材表面の温度は１１００℃であり、製膜室２の内圧は３００Ｐａであった。原料ガスの供給を停止後、レーザーの照射を終了し、（真空ポンプは駆動したままで）製膜室２の内圧を５０Ｐａ以下として、基材表面温度が４００℃以下に降温した後、真空ポンプを停止し、（製膜室２を大気圧に開放後、）製膜室２から無機被膜付き基材を取り出した。得られた無機被膜の厚さは３５μｍであり、この厚さと製膜時間とから算出される製膜速度は２１０μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、非晶質であることが分かった（図２参照）。また、無機被膜の組成をＥＤＸにより分析したところ、不純物成分として酸素を１４原子％、窒素を１．８原子％含有するＺｒＣ０．８６であった。更に、無機被膜の表面及び断面（破断面）を、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－ＩＴ３００ＨＲ／ＬＶ」（型式名）により観察し、それぞれ、図３及び図４の画像を得た。図４から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。
実施例１－１
ジルコニウム原子含有有機化合物収容槽９に、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウムを収容し、ヒーター１１により８５℃～１０５℃に加熱して原料ガスを調製した。そして、４００℃に予熱した支持台１４の上に基材２２（炭素板）を載置し、製膜室２の内部を減圧雰囲気としたところで、原料ガスをアルゴンガス（キャリヤーガス）とともに流量５０ｓｃｃｍで製膜室２に供給した。その後、パワー密度を８３Ｗ／ｃｍ２としたレーザーを炭素基材２２の表面に１０分間照射した。尚、上記パワー密度は、光拡散レンズ１６及び窓材１８に入射する前のレーザーの出力を照射面積で除することにより算出した。製膜中の基材表面の温度は１１００℃であり、製膜室２の内圧は３００Ｐａであった。原料ガスの供給を停止後、レーザーの照射を終了し、（真空ポンプは駆動したままで）製膜室２の内圧を５０Ｐａ以下として、基材表面温度が４００℃以下に降温した後、真空ポンプを停止し、（製膜室２を大気圧に開放後、）製膜室２から無機被膜付き基材を取り出した。得られた無機被膜の厚さは３５μｍであり、この厚さと製膜時間とから算出される製膜速度は２１０μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、非晶質であることが分かった（図２参照）。また、無機被膜の組成をＥＤＸにより分析したところ、不純物成分として酸素を１４原子％、窒素を１．８原子％含有するＺｒＣ０．８６であった。更に、無機被膜の表面及び断面（破断面）を、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－ＩＴ３００ＨＲ／ＬＶ」（型式名）により観察し、それぞれ、図３及び図４の画像を得た。図４から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。
【0051】
実施例１－２
レーザーのパワー密度を１１６Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は１１８０℃であった。無機被膜の厚さは６．６μｍであり、製膜速度は４０μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣであることが分かった（図２参照）。また、無機被膜の組成は、不純物成分として酸素を３．２原子％、窒素を２．２原子％含有するＺｒＣ０．７１であった。更に、無機被膜の断面観察を行ったところ、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かった（図示せず）。
レーザーのパワー密度を１１６Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は１１８０℃であった。無機被膜の厚さは６．６μｍであり、製膜速度は４０μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣであることが分かった（図２参照）。また、無機被膜の組成は、不純物成分として酸素を３．２原子％、窒素を２．２原子％含有するＺｒＣ０．７１であった。更に、無機被膜の断面観察を行ったところ、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かった（図示せず）。
【0052】
実施例１－３
レーザーのパワー密度を１４２Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は１２７０℃であった。無機被膜の厚さは１４．３μｍであり、製膜速度は８６μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣであることが分かった（図２参照）。また、無機被膜の組成は、不純物成分として酸素を６．９原子％、窒素を１．６原子％含有するＺｒＣ０．８１であった。更に、無機被膜の表面並びに断面（破断面及びイオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図５（表面）、図６（破断面）及び図７（平滑加工後断面）の画像を得た。図６及び図７から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。
レーザーのパワー密度を１４２Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は１２７０℃であった。無機被膜の厚さは１４．３μｍであり、製膜速度は８６μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣであることが分かった（図２参照）。また、無機被膜の組成は、不純物成分として酸素を６．９原子％、窒素を１．６原子％含有するＺｒＣ０．８１であった。更に、無機被膜の表面並びに断面（破断面及びイオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図５（表面）、図６（破断面）及び図７（平滑加工後断面）の画像を得た。図６及び図７から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。
【0053】
実施例１－４
基材２２を炭素板に代えてアルミナ板とし、レーザーのパワー密度を１１４Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い（但し、製膜時間は５分間）、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は１２３０℃であった。無機被膜の厚さは４．７μｍであり、製膜速度は５６．４μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣであることが分かった（図８参照）。また、無機被膜の組成は、不純物成分として酸素を４．５原子％、窒素を１．６原子％含有するＺｒＣ０．４７であった。更に、無機被膜の断面（イオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図９の画像を得た。図９から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。
基材２２を炭素板に代えてアルミナ板とし、レーザーのパワー密度を１１４Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い（但し、製膜時間は５分間）、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は１２３０℃であった。無機被膜の厚さは４．７μｍであり、製膜速度は５６．４μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣであることが分かった（図８参照）。また、無機被膜の組成は、不純物成分として酸素を４．５原子％、窒素を１．６原子％含有するＺｒＣ０．４７であった。更に、無機被膜の断面（イオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図９の画像を得た。図９から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。
【0054】
比較例１－１
レーザーのパワー密度を５１Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は９６５℃であった。無機被膜の厚さは３．５μｍであり、製膜速度は２１μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、非晶質であることが分かった（図示せず）。また、無機被膜の組成は、Ｚｒ原子に対するＣ原子のモル比は０．４２であり、不純物成分として酸素を１８原子％、窒素を１．０原子％含有していた。更に、無機被膜の表面並びに断面（破断面及びイオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図１０（表面）、図１１（破断面）及び図１２（平滑加工後断面）の画像を得た。図１０及び図１２から、表面のクラックが顕著であり、図１１から、無機被膜が多数の細かな空隙を含み、緻密ではないことが分かる。
レーザーのパワー密度を５１Ｗ／ｃｍ２とした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、無機被膜を得た。製膜中の基材表面の温度は９６５℃であった。無機被膜の厚さは３．５μｍであり、製膜速度は２１μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、非晶質であることが分かった（図示せず）。また、無機被膜の組成は、Ｚｒ原子に対するＣ原子のモル比は０．４２であり、不純物成分として酸素を１８原子％、窒素を１．０原子％含有していた。更に、無機被膜の表面並びに断面（破断面及びイオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図１０（表面）、図１１（破断面）及び図１２（平滑加工後断面）の画像を得た。図１０及び図１２から、表面のクラックが顕著であり、図１１から、無機被膜が多数の細かな空隙を含み、緻密ではないことが分かる。
【0055】
５．ＺｒＣ・ＳｉＣ複合膜の製造
実施例２－１
ジルコニウム原子含有有機化合物収容槽９に、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を収容し、ヒーター１１により８５℃～１０５℃に加熱して第１原料ガスを調製した。一方、珪素原子含有有機化合物収容槽１０に、ＣＶＤ－４０００を収容し、ヒーター１１により６５℃に加熱して第２原料ガスを調製した。そして、４００℃に予熱した支持台１４の上に基材２２（炭素板）を載置し、製膜室２の内部を減圧雰囲気としたところで、第１原料ガスをアルゴンガス（キャリヤーガス）とともに流量６０ｓｃｃｍで、第２原料ガスをアルゴンガス（キャリヤーガス）とともに流量４０ｓｃｃｍで製膜室２に供給した。その後、パワー密度を９６Ｗ／ｃｍ２としたレーザーを基材２２の表面に１０分間照射した。製膜中の基材表面の温度は１０５０℃であった。無機被膜の厚さは約５０μｍであり、製膜時間とから算出される製膜速度は３００μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣ及び六方晶ＳｉＣの回折ピークが現れた（図１３参照）。また、無機被膜の組成をＥＤＸにより分析したところ、ＺｒＣ／ＳｉＣ成分比（モル比）は２２／７８であった。尚、不純物成分として酸素を０．９原子％、窒素を１．４原子％含有していた。更に、無機被膜の表面及び断面（破断面及びイオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図１４（表面）、図１５（破断面）及び図１６（平滑加工後断面）の画像を得た。図１５及び図１６から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。また、無機被膜におけるＺｒＣ及びＳｉＣの分布を調べるため、図１６の観察画像における元素マッピング処理を行い、図１７及び図１８の画像を得た。図１７は、珪素原子を反映する反射電子像であり、点状の白い部分に珪素原子が存在することを示す。図１８は、ジルコニウム原子を反映する反射電子像であり、点状の白い部分に珪素原子が存在することを示す。図１７及び図１８から、無機被膜は、ＺｒＣ及びＳｉＣが均一な混合状態にあることが分かる。
実施例２－１
ジルコニウム原子含有有機化合物収容槽９に、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を収容し、ヒーター１１により８５℃～１０５℃に加熱して第１原料ガスを調製した。一方、珪素原子含有有機化合物収容槽１０に、ＣＶＤ－４０００を収容し、ヒーター１１により６５℃に加熱して第２原料ガスを調製した。そして、４００℃に予熱した支持台１４の上に基材２２（炭素板）を載置し、製膜室２の内部を減圧雰囲気としたところで、第１原料ガスをアルゴンガス（キャリヤーガス）とともに流量６０ｓｃｃｍで、第２原料ガスをアルゴンガス（キャリヤーガス）とともに流量４０ｓｃｃｍで製膜室２に供給した。その後、パワー密度を９６Ｗ／ｃｍ２としたレーザーを基材２２の表面に１０分間照射した。製膜中の基材表面の温度は１０５０℃であった。無機被膜の厚さは約５０μｍであり、製膜時間とから算出される製膜速度は３００μｍ／時であった。
得られた無機被膜をＸ線回折測定に供したところ、立方晶ＺｒＣ及び六方晶ＳｉＣの回折ピークが現れた（図１３参照）。また、無機被膜の組成をＥＤＸにより分析したところ、ＺｒＣ／ＳｉＣ成分比（モル比）は２２／７８であった。尚、不純物成分として酸素を０．９原子％、窒素を１．４原子％含有していた。更に、無機被膜の表面及び断面（破断面及びイオンミリングにより平滑加工した後の断面）を、走査型電子顕微鏡により観察し、図１４（表面）、図１５（破断面）及び図１６（平滑加工後断面）の画像を得た。図１５及び図１６から、緻密な無機被膜が基材に密着していることが分かる。また、無機被膜におけるＺｒＣ及びＳｉＣの分布を調べるため、図１６の観察画像における元素マッピング処理を行い、図１７及び図１８の画像を得た。図１７は、珪素原子を反映する反射電子像であり、点状の白い部分に珪素原子が存在することを示す。図１８は、ジルコニウム原子を反映する反射電子像であり、点状の白い部分に珪素原子が存在することを示す。図１７及び図１８から、無機被膜は、ＺｒＣ及びＳｉＣが均一な混合状態にあることが分かる。
【0056】
６．まとめ
表１に、以上の実験結果を簡単に示す。
比較例１－１は、本発明に含まれない例であり、無機被膜の緻密性が不十分であった。一方、実施例１－１～１－４及び実施例２－１は、本発明の例であり、緻密質で均質な無機被膜を有する被覆材を得ることができた。
表１に、以上の実験結果を簡単に示す。
比較例１－１は、本発明に含まれない例であり、無機被膜の緻密性が不十分であった。一方、実施例１－１～１－４及び実施例２－１は、本発明の例であり、緻密質で均質な無機被膜を有する被覆材を得ることができた。
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の被覆材は、航空機又は宇宙機に用いられる高温部品、原子力関連の高温部品、加熱炉、その他、各種プラントにおける高温部品等への適用に好適である。
【符号の説明】
【0058】
１：製造装置
２：製膜室
４：レーザー照射手段
６：原料ガス供給手段
８：原料ガス調製手段
９：ジルコニウム原子含有有機化合物収容槽
１０：珪素原子含有有機化合物収容槽
１１：ヒーター
１２：減圧手段
１４：基材支持台
１６：光拡散レンズ
１８：窓材
２０：温度測定器
２２：基材
２４：質量流量制御器
２６：キャリヤーガス供給手段
２：製膜室
４：レーザー照射手段
６：原料ガス供給手段
８：原料ガス調製手段
９：ジルコニウム原子含有有機化合物収容槽
１０：珪素原子含有有機化合物収容槽
１１：ヒーター
１２：減圧手段
１４：基材支持台
１６：光拡散レンズ
１８：窓材
２０：温度測定器
２２：基材
２４：質量流量制御器
２６：キャリヤーガス供給手段
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
