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▶ バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-24
(45)【発行日】2024-08-01
(54)【発明の名称】酸化ハフニウム腐食抑制剤
(51)【国際特許分類】
H01L 21/308 20060101AFI20240725BHJP
H01L 21/306 20060101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
H01L21/308 F
H01L21/306 F
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2021540119
(86)(22)【出願日】2020-01-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-15
(86)【国際出願番号】 US2020013110
(87)【国際公開番号】W WO2020146748
(87)【国際公開日】2020-07-16
【審査請求日】2022-11-01
(31)【優先権主張番号】62/791,270
(32)【優先日】2019-01-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】ウェン ダー リウ
(72)【発明者】
【氏名】イー－チア リー
【審査官】小▲高▼ 孔頌
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２３２８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１３４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５０４８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２１６３１５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／００４７０５３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１０７４６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１１２７２８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／１３７４９７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０８
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、水と；
水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；
少なくとも１つの過酸化物化合物と；
水混和性の有機溶媒と；
Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と
を含むエッチング溶液。
【請求項2】
少なくとも１つのキレート剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項3】
前記水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のエッチング溶液。
【請求項4】
前記少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物が、水酸化アンモニウム及びフッ化アンモニウムを含む、請求項１又は２に記載のエッチング溶液。
【請求項5】
前記水混和性の有機溶媒がスルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びプロピレングリコールからなる群から選択され；かつ前記少なくとも１つの過酸化物化合物が過酸化水素である、請求項４に記載のエッチング溶液。
【請求項6】
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から選択される、請求項５に記載のエッチング溶液。
【請求項7】
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がオクチルアミンである、請求項５に記載のエッチング溶液。
【請求項8】
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がポリアルキレンイミンである、請求項５に記載のエッチング溶液。
【請求項9】
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、請求項８に記載のエッチング溶液。
【請求項10】
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である、請求項５に記載のエッチング溶液。
【請求項11】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインから選択される少なくとも１つのキレート剤を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
【請求項12】
前記少なくとも１つのキレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である、請求項１１に記載のエッチング溶液。
【請求項13】
界面活性剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
【請求項14】
ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置において、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮのエッチング速度を選択的に向上させるための方法であって、前記ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置を、請求項１～１３のいずれか１項に記載のエッチング溶液と接触させる接触工程；並びに
前記ＴｉＳｉＮを少なくとも部分的に除去した後に、前記複合半導体装置をすすぐ工程
を含み、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が３０より高い、方法。
【請求項15】
前記複合半導体装置を乾燥する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が５００より高い、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項17】
前記酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が１０００より高い、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項18】
前記接触工程が約６０℃以上の温度で行われる、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、無希釈で約３．７～約４．５ｗｔ％の、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；
無希釈で約３．９～約４．５ｗｔ％の少なくとも１つの過酸化物化合物と；
約１０～約１５ｗｔ％の水混和性の有機溶媒と；
約０．４～約１ｗｔ％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
水と
を含むエッチング溶液。
【請求項20】
少なくとも１つのキレート剤をさらに含む、請求項１９に記載のエッチング溶液。
【請求項21】
前記少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物が水酸化アンモニウムであり；前記少なくとも１つの過酸化物化合物が過酸化水素であり；
前記水混和性の有機溶媒が、スルホラン、プロピレングリコール及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択され；かつ
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、オクチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミンからなる群から選択される、請求項１９又は２０に記載のエッチング溶液。
【請求項22】
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、無希釈で約４．２ｗｔ％の水酸化アンモニウムと；
無希釈で約４．３％の過酸化水素と；
無希釈で約０．４～約１．２ｗｔ％のフッ化アンモニウムと；
約１０％の水混和性の有機溶媒と；
約０．３０～約１％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
約０．３０～約１％の少なくとも１つのキレート剤と；
水と
を含むエッチング溶液。
【請求項23】
前記水混和性の有機溶媒が、スルホラン、プロピレングリコール及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択され；前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、オクチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミンからなる群から選択され；かつ
組成物が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインから選択される少なくとも１つのキレート剤を含む、請求項２２に記載のエッチング溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年１月１１日に提出された米国仮出願第６２／７９１２７０号に対する優先権を主張し、その全体の内容は、全ての可能な目的のために、その仮出願に対する参照によって本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、半導体装置の製造において使用される水性エッチング溶液に関するものである。より具体的には、本発明は、犠牲材料層を、例えば高誘電率（ｈｉｇｈ ｋ）材料の層に形成されるポリシリコンベースのゲート電極を含む半導体装置を製造するためのプロセスにおけるケイ化窒化チタン（ＴｉＳｉＮ）、を選択的にエッチングするために使用されるエッチング溶液に関するものである。
【背景技術】
【0003】
二酸化ケイ素から製造された非常に薄いゲート誘電体を有するＭＯＳ電界効果トランジスタは、許容できないゲート漏洩電流を受ける場合がある。二酸化ケイ素の代わりに、特定の高誘電率誘電体材料から、例えば酸化ハフニウムから、ゲート誘電体を形成することは、ゲート漏洩を減少させることができる。しかし、このような誘電体は、装置のゲート電極を製造するために好ましい材料であるポリシリコンと適合しない場合がある。高誘電率ゲート誘電体とポリシリコンベースのゲート電極との間に、多くの高誘電率ゲート誘電体と適合する窒化チタン又はケイ化窒化チタンの薄い層を設置することは、このような誘電体が、このようなゲート電極とともに使用されることを可能とする場合がある。残念なことに、このような層の存在は、トランジスタの閾値電圧を増加させる場合があり、このことは望ましくなく、そのため、このような層は除去されなければならない。
【0004】
特定の装置の製造の間に、例えばｐ型装置の製造の間に、典型的には、ケイ化窒化チタン（ＴｉＳｉＮ）の層が、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）の高誘電率層に対して、従来の金属ゲート材料（例えばＴａＮ及びＴｉＮ）に対して用いられる。ゲート構造をパターニングするために、酸化ハフニウムを損傷させずに、ＴｉＳｉＮに対する高いエッチング選択性を有する湿式化学エッチング組成物を得ることが好ましい。その湿式化学物質が貫通し、ＨｆＯ2の少なくとも部分的な除去を引き起こす場合、このような損傷は、装置の電気的性能に負の影響を与える。従って、当分野において、先に記載された欠点が問題となることなくＨｆＯ2に対して優先的にＴｉＳｉＮを除去する湿式化学エッチング組成物についての要求が存在する。
【発明の概要】
【0005】
この要求は、発明者が酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために有用な組成物を見出した本開示によって解決される。
【0006】
１つの態様において、マイクロエレクトロニクス装置からの、ＨｆＯ2に対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、水と；水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；少なくとも１つの過酸化物化合物と；水混和性の有機溶媒と；Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；任意選択で少なくとも１つのキレート剤とを含むエッチング溶液が提供される。
【0007】
別の態様において、ＴｉＳｉＮ及びＨｆＯ2を含む複合半導体装置において、ＨｆＯ2に対するＴｉＳｉＮのエッチング速度を選択的に向上させるための方法であって、ＴｉＳｉＮ及びＨｆＯ2を含む複合半導体装置を、水と；水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；少なくとも１つの過酸化物化合物と；水混和性の有機溶媒と；Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；任意選択で少なくとも１つのキレート剤とを含む水性組成物と接触させる接触工程；並びにＴｉＳｉＮを少なくとも部分的に除去した後に、複合半導体装置をすすぐ工程を含む方法が本明細書において提供されていて、ここで、ＨｆＯ2に対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性は３０より高い。
【0008】
別の態様において、マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、無希釈で約３．７～約４．５ｗｔ％若しくは約３．７～約５．５ｗｔ％の、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；無希釈で約３．９～約４．５ｗｔ％の少なくとも１つの過酸化物化合物と；約７～約１２ｗｔ％若しくは約１０～約１５ｗｔ％の水混和性の有機溶媒と；約０．４～約０．６ｗｔ％、約０．４～約０．８ｗｔ％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；水と；任意選択で少なくとも１つのキレート剤とを含むか、から本質的になるか、又は、からなるエッチング溶液が提供される。
【0009】
別の態様において、マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ケイ素に対するポリシリコンの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、無希釈で約４．１ｗｔ％の水酸化アンモニウムと；無希釈で約４．３％の過酸化水素と；無希釈で約０．４～約１．２ｗｔ％のフッ化アンモニウムと；約１０％の水混和性の有機溶媒と；約０．３～約０．５％若しくは約０．３～約０．８％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；水と；任意選択で少なくとも１つのキレート剤とを含むか、から本質的になるか、又は、からなるエッチング溶液が提供される。
【0010】
本発明の実施態様は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本明細書において開示される組成物に対してＳＣ１を比較する、ＸＰＳ分析によるＨｆＯ2損失のグラフ例である。
【図2】本明細書において開示される組成物に対してＳＣ１を比較する、ＸＰＳ分析によって測定した場合の、基材に残存するＳｉのグラフ例である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
公報、特許出願及び特許を含む、本明細書において引用される全ての参照文献は、それぞれの参照文献が個別にかつ具体的に参照によって組み込まれることが示された場合、及び本明細書にその全体が記載された場合と同じように、本明細書に参照によって組み込まれる。
【0013】
本発明を説明する文脈における（とりわけ特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに類似の指示対象の使用は、本明細書において他に指示されない限り、又は文脈により明確に矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、他に言及されない限り、オープンエンドの用語として解釈される（すなわち、「含むが、それらに限定されない」を意味する）。本明細書において、値の範囲の記載は、本明細書において他に指示されない限り、単に、その範囲にあるそれぞれの個別の値を個々に指す略記方法として機能することが意図され、それぞれの個別の値は、それぞれの個別の値が本明細書において個々に記載された場合と同様に、明細書中に組み込まれる。本明細書において説明される全ての方法は、本明細書において他に指示されない限り、又は他で文脈により明確に矛盾しない限り、任意の適した順序で行うことができる。本明細書において提供される任意の及び全ての例、又は例示的な語（例えば「ｓｕｃｈ ａｓ」）の使用は、単に本発明をより良く例示することが意図され、他に記載されない限り、本発明の範囲に対する制限をするものではない。本明細書におけるいかなる語も、本発明の実行に不可欠である任意の請求されていない要素を示すとは解釈されるべきない。明細書及び特許請求の範囲における用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用は、より狭い語である「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を含む。
【0014】
本発明を実行するための、発明者が知る最善の方式を含む本発明の実施態様が本明細書において説明される。それらの実施態様の変形は、次の説明を読むことで、当業者にとって明らかとなることができる。発明者は、当業者が適したこのような変形を用いることを予期していて、発明者は、本発明について、本明細書において具体的に説明されるもの以外にも行われることを意図している。従って、本発明は、適用可能な法によって許される、本明細書に添付の特許請求の範囲において記載される内容の全ての変更及び同等なものを含む。さらに、本明細書において他に指示されない限り、又は文脈により明確に矛盾しない限り、その全てのあり得る変形において上で説明される要素の任意の組み合わせが本発明によって包含される。
【0015】
概して、本発明は、マイクロエレクトロニクス装置の製造の間の、その上に酸化ハフニウム、ＴｉＳｉＮを有するマイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために有用な組成物に関する。
【0016】
参照しやすくするために、「マイクロエレクトロニクス装置」又は「半導体装置」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路又はコンピュータチップ用途における使用のために製造された半導体基材、例えばウエハ、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリ装置、ソーラーパネル、並びにソーラー基材、光発電装置及び微小電気化学システム（ＭＥＭＳ）を備える他の製品に対応する。ソーラー基材は、ケイ素、非晶質ケイ素、多結晶ケイ素、単結晶ケイ素、ＣｄＴｅ、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、及びガリウム上のヒ化ガリウムを含むが、それらに限定されない。ソーラー基材は、ドープされているか、又はドープされていなくてよい。用語「マイクロエレクトロニクス装置」又は「半導体装置」は、いかなる方法によるかを限定することを意味せず、最終的にマイクロエレクトロニクス装置又はマイクロエレクトロニクス組立品となる任意の基材を含むと理解される。
【0017】
「複合半導体装置」又は「複合マイクロエレクトロニクス装置」は、装置が１より多い、非導電性基材上に存在する材料及び／又は層及び／又は層の部分を有することを意味する。材料は、高誘電率誘電体及び／又は低誘電率誘電体及び／又はバリア材料及び／又はキャップ材料及び／又は金属層及び／又は当業者にとって公知である他のものを含んでよい。
【0018】
本明細書において定義されるとき、「低誘電率誘電体材料」は、層状のマイクロエレクトロニクス装置において誘電体材料として使用される任意の材料に対応し、材料は約３．５より小さい誘電率を有する。好ましくは、低誘電率誘電体材料は低極性材料、例えばケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機／無機材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスを含む。低誘電率誘電体材料は種々の密度及び種々の多孔性を有してよいと理解される。
【0019】
本明細書において定義されるとき、「高誘電率誘電体材料」は、酸化ケイ素の誘電率より高い誘電率を有する材料をいい、酸化ハフニウムを含む。
【0020】
「実質的に有しない」は、０．００１ｗｔ％より少ないとして、本明細書において定義される。「実質的に有しない」は、０．０００ｗｔ％もまた含む。用語「有しない」は、０．０００ｗｔ％を意味する。
【0021】
本明細書において使用されるとき、「約」は、記載される値の±５％に対応することを意図する。
【0022】
ゼロ下限を含む重量パーセント範囲に関して組成物の具体的な成分が議論される全てのこのような組成物において、このような成分は、組成物の種々の具体的な実施態様において存在するか、又は存在しなくてもよいと、及び例えばこのような組成物が存在する場合、それらは、このような成分が用いられる組成物の合計の重量に対して、０．００１重量パーセント程度に低い濃度で存在してよいと理解される。成分の全ての割合は重量パーセントであり、組成物の合計の重量、すなわち１００％に対するものであることに注意せよ。
【0023】
この態様の広範の実行において、本開発のエッチング溶液は、水と；水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；少なくとも１つの過酸化物化合物と；少なくとも１つの水混和性の有機溶媒と；Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；任意選択で少なくとも１つのキレート剤とを含むか、から本質的になるか、又は、からなる。
【0024】
幾つかの実施態様において、本明細書において開示されるエッチング溶液組成物は、以下の化学化合物：金属水酸化物、微量金属カチオン、ケイ素含有化合物、塩素含有化合物、臭素含有化合物、ヨウ素含有化合物、リン含有化合物、マグネシウム含有化合物及びアルカノールアミンのうち少なくとも１つを実質的に有しないか、又は有しないように配合される。
【0025】
本発明の組成物は、エレクトロニクス装置上にゲートオールアラウンド構造を製造するためのプロセスにおける使用のために適している。このようなプロセスは当分野において公知であり、例えば米国特許第６６１７２０９号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１７９２４８号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１０４０６２号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１３３４６２号明細書及び米国特許出願公開第２０１７／００４０３２１号明細書において開示されていて、それらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【0026】
本明細書において用いられる見出しは、限定することを意図するものではなく、むしろ構成の目的のためのみに含まれている。
【0027】
本明細書において開示される組成物は、酸化ハフニウムに対して優先的に、優れたＴｉＳｉＮの除去を示す。
【0028】
水
本開発のエッチング組成物は水ベースであり、従って水を含む。本発明において、水は、種々の仕方で、例えば組成物の１つ又は複数の成分を溶解するように、成分のキャリアとして、残余物の除去を促進するものとして、組成物の粘度改質剤として、及び希釈剤として、機能する。好ましくは、洗浄組成物において用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。次の段落において、及び本明細書で他に説明される水の範囲は、任意の供給源からの組成物中の水の全てを含む。
本開発のエッチング組成物は水ベースであり、従って水を含む。本発明において、水は、種々の仕方で、例えば組成物の１つ又は複数の成分を溶解するように、成分のキャリアとして、残余物の除去を促進するものとして、組成物の粘度改質剤として、及び希釈剤として、機能する。好ましくは、洗浄組成物において用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。次の段落において、及び本明細書で他に説明される水の範囲は、任意の供給源からの組成物中の水の全てを含む。
【0029】
多くの適用について、組成物における水の重量パーセントは、以下の数字の群：０．５、１、５、１０、１５、１７、２０、２３、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７２、７４、７５、７６、７８、８０、８２、８４、８５、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、９９．２、９９．３、９９．４及び９９．５から選択される始点及び終点を有する範囲で存在すると考えられる。組成物において使用することができる水の範囲の例は、例えば約４０ｗｔ％～約９５ｗｔ％若しくは５０ｗｔ％～約９５ｗｔ％の水；又は約７０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約７０ｗｔ％～約８５ｗｔ％、約７５ｗｔ％～約９０ｗｔ％若しくは約７５ｗｔ％～約８５ｗｔ％の水を含む。さらに他の好ましい本発明の実施態様は、他の原料の所望の重量パーセントを達成する量で水を含むことができる。さらに他の好ましい本発明の実施態様は、無希釈で他の原料の量以外である組成物の割合を含むことができる。
【0030】
アルカリ性アンモニウム化合物
本明細書において開示されるエッチング組成物は、１つ又は複数のアルカリ性アンモニウム化合物をさらに含む。アルカリ性アンモニウム化合物はＴｉＳｉＮのエッチングを促進するように機能する。１つ又は複数のアルカリ性アンモニウム化合物を、所望されるエッチング速度を提供するように選択することができる。これらのアルカリ性アンモニウム化合物の例は、例えば水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、第四級アンモニウム化合物及びフッ化アンモニウムなどの化合物を含む。第四級アンモニウム化合物は、水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム及びフッ化第四級アンモニウム、例えばフッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。例示的な水酸化第四級アンモニウム（及び水酸化テトラアルキルアンモニウム）は、式［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ＯＨ-を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びそれらの組み合わせである、このような化合物であってよい。例示的なフッ化第四級アンモニウム（及びフッ化テトラアルキルアンモニウム）は、式［ＮＲ－－Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+Ｆ-を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素、アルキル基、フルオロアルキル基及びそれらの組み合わせである、このような化合物であってよい。本明細書において使用される用語「アルキル」は、１～２０個の炭素原子、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基をいう。適したアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔｅｒｔブチルを含む。本明細書において使用される用語「ヒドロキシアルキル」は、１～２０個の炭素原子、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子の炭化水素基を含有する、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシル基をいう。本明細書において使用される用語「フルオロアルキル」は、１～２０個の炭素原子、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子の炭化水素基を含有する、直鎖又は分岐鎖のフルオロ基をいう。適したフルオロアルキル基の例は、フルオロエチル及びフルオロプロピルを含む。
本明細書において開示されるエッチング組成物は、１つ又は複数のアルカリ性アンモニウム化合物をさらに含む。アルカリ性アンモニウム化合物はＴｉＳｉＮのエッチングを促進するように機能する。１つ又は複数のアルカリ性アンモニウム化合物を、所望されるエッチング速度を提供するように選択することができる。これらのアルカリ性アンモニウム化合物の例は、例えば水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、第四級アンモニウム化合物及びフッ化アンモニウムなどの化合物を含む。第四級アンモニウム化合物は、水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム及びフッ化第四級アンモニウム、例えばフッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。例示的な水酸化第四級アンモニウム（及び水酸化テトラアルキルアンモニウム）は、式［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+ＯＨ-を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びそれらの組み合わせである、このような化合物であってよい。例示的なフッ化第四級アンモニウム（及びフッ化テトラアルキルアンモニウム）は、式［ＮＲ－－Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+Ｆ-を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立に水素、アルキル基、フルオロアルキル基及びそれらの組み合わせである、このような化合物であってよい。本明細書において使用される用語「アルキル」は、１～２０個の炭素原子、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子の、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基をいう。適したアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔｅｒｔブチルを含む。本明細書において使用される用語「ヒドロキシアルキル」は、１～２０個の炭素原子、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子の炭化水素基を含有する、直鎖又は分岐鎖のヒドロキシル基をいう。本明細書において使用される用語「フルオロアルキル」は、１～２０個の炭素原子、１～８個の炭素原子又は１～４個の炭素原子の炭化水素基を含有する、直鎖又は分岐鎖のフルオロ基をいう。適したフルオロアルキル基の例は、フルオロエチル及びフルオロプロピルを含む。
【0031】
適した水酸化第四級アンモニウム化合物（及び水酸化テトラアルキルアンモニウム）の例は、Ｒ基の全てが同じであるもの（しかし全てがＨというわけではない）又はＲ基が全て同じわけではないものを含み、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ）及びそれらの混合物を含む。
【0032】
適したフッ化第四級アンモニウム化合物の例は、Ｒ基の全てが同じであるもの（しかし全てがＨというわけではない）又はＲ基が全て同じわけではないものを含み、例えばフッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチルエチルアンモニウム、フッ化（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、フッ化（２－ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、フッ化（２－ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、フッ化（１－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、フッ化エチルトリメチルアンモニウム、フッ化ジエチルジメチルアンモニウム及びフッ化ベンジルトリメチルアンモニウムを含む。
【0033】
幾つかの実施態様において、本明細書において開示されるエッチング組成物は、アルカリ性アンモニウム成分として水酸化アンモニウムを含む。アルカリ性アンモニウム化合物の濃度に関して、幾つかの実施態様において、合計のアルカリ性アンモニウム化合物は、組成物の合計の重量に対して、約３．７～約５．５ｗｔ％、約３．７～約５．５ｗｔ％又は約３．７～約４．５ｗｔ％（無希釈で、すなわち水溶媒成分を含まずに）である量で使用することができる。幾つかの実施態様において、フッ化アンモニウム又はフッ化第四級アンモニウムが組成物中に存在する場合、それは約０．１～約２．０ｗｔ％、約０．１～約１．８ｗｔ％又は約０．４～約１．５ｗｔ％で存在してよい。
【0034】
他の実施態様において、それぞれのアルカリ性アンモニウム化合物の量又は合計の量は、１つより多くが組成物中に存在する（無希釈で、すなわち水成分を除いて）場合には、多くの適用について、以下の数字の群：０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．２、１．４、１．５、１．８、２、２．５、３、３．７、３．９、４、４．１、４．５、４．７、５、５．２、５．５、５．７、６、６．２、６．５、７、７．５、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９及び２０から選択される始点及び終点を有する範囲内の重量パーセントを含む。本明細書において開示される組成物中のアルカリ性アンモニウム化合物の範囲のさらなる例は、無希釈で、組成物の約０．５ｗｔ％～約２０ｗｔ％、約１．０ｗｔ％～約１５ｗｔ％又は約１．３ｗｔ％～約１５ｗｔ％であってよい。例として、アルカリ性アンモニウム化合物が水酸化アンモニウム（２９％溶液）である（又は、を含む）場合、さらにエッチング配合物の約１４ｗｔ％で添加される場合、４．０６％の有効な水酸化アンモニウム化合物がエッチング配合物中に存在する。
【0035】
幾つかの実施態様において、水酸化アンモニウム及びフッ化アンモニウムを、本発明のエッチング組成物において使用することができる。１つの実施態様において、水酸化アンモニウムは無希釈で約４．０ｗｔ％で存在し、フッ化アンモニウムは無希釈で約０．４～１．２ｗｔ％で存在する。
【0036】
過酸化物化合物
本明細書において開示される組成物は、これもまたＴｉＳｉＮをエッチングするように機能する過酸化物化合物を含む。組成物において使用される過酸化物化合物は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過酢酸、過安息香酸及びそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例として、過酸化物化合物が３０％過酸化水素溶液である場合、過酸化水素を、組成物において、約１～約８０ｗｔ％、好ましくは約１０～約３０ｗｔ％、より好ましくは約１０～約２０ｗｔ％、さらにより好ましくは約１４～約１６ｗｔ％の濃度で使用することができる。
本明細書において開示される組成物は、これもまたＴｉＳｉＮをエッチングするように機能する過酸化物化合物を含む。組成物において使用される過酸化物化合物は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過酢酸、過安息香酸及びそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例として、過酸化物化合物が３０％過酸化水素溶液である場合、過酸化水素を、組成物において、約１～約８０ｗｔ％、好ましくは約１０～約３０ｗｔ％、より好ましくは約１０～約２０ｗｔ％、さらにより好ましくは約１４～約１６ｗｔ％の濃度で使用することができる。
【0037】
幾つかの実施態様において、（無希釈基準で）過酸化物化合物は、以下の数字の群：０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、２．５、３、３．５、３．８、３．９、４、４．３、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２８及び３０から選択される始点及び終点を有する範囲内の重量パーセントを含む。
【0038】
他の実施態様において、過酸化物化合物は、無希釈で約０．５ｗｔ％～約３０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％又は約２ｗｔ％～約８ｗｔ％で、組成物中に存在する。１つの実施態様において、過酸化物化合物は、無希釈で約４．５ｗｔ％で存在する。
【0039】
水混和性の有機溶媒
本発明のエッチング組成物は、任意選択で水混和性の有機溶媒を含む。用いることができる水混和性の有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＢＤＧ）（例えば、取引名称Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＢの下で商業的に入手可能である）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホラン、スルホキシド又はそれらの混合物である。好ましい溶媒は、アルコール、ジオール又はそれらの混合物である。最も好ましい溶媒は、スルホラン、並びに例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールなどのジオールと、例えばグリセロールなどのトリオールとを含むポリオールである。
本発明のエッチング組成物は、任意選択で水混和性の有機溶媒を含む。用いることができる水混和性の有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＢＤＧ）（例えば、取引名称Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＢの下で商業的に入手可能である）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホラン、スルホキシド又はそれらの混合物である。好ましい溶媒は、アルコール、ジオール又はそれらの混合物である。最も好ましい溶媒は、スルホラン、並びに例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールなどのジオールと、例えばグリセロールなどのトリオールとを含むポリオールである。
【0040】
多くの適用について、組成物中の水混和性の有機溶媒の量は、用いられる場合には、以下の重量パーセントのリスト：０．５、１、３、５、７、１０、１２、１３、１４、１５、２０、２５、２９、３０、３３、３５、４０、４４、５０、５９．５から選択される始点及び終点を有する範囲であってよいと考えられる。溶媒のこのような範囲の例は、組成物の約０．５ｗｔ％～約５９．５ｗｔ％；約５ｗｔ％～約５０ｗｔ％；約１ｗｔ％～約４０ｗｔ％；約０．５ｗｔ％～約３０ｗｔ％；約１ｗｔ％～約３０ｗｔ％；約５ｗｔ％～約３０ｗｔ％；約５ｗｔ％～約１５ｗｔ％；約７ｗｔ％～約１０ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％を含む。
【0041】
窒素含有化合物（酸化ハフニウム腐食抑制剤）
本発明のエッチング組成物は、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物を含む。好ましくは、少なくとも１つの窒素含有化合物は、無希釈で約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％で、組成物中に存在する。
本発明のエッチング組成物は、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物を含む。好ましくは、少なくとも１つの窒素含有化合物は、無希釈で約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％で、組成物中に存在する。
【0042】
適したＣ4-12アルキルアミンの例は、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミンを含む。
【0043】
好ましくは、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。任意のＰＥＩを使用することができるが、ホモポリマーのポリエチレンイミンが用いられることが好ましい。ＰＥＩは分岐鎖又は直鎖であってよいが、好ましくは分岐鎖である。
【0044】
使用されるＰＥＩは、有効性のために任意の式量を有することができることが分かったが、好ましくは、ＰＥＩはより小さい式量（ＦＷ）を有する。ある実施態様において、ＰＥＩは、１００～５００００、４００～２５０００、８００～１００００又は１０００～３０００のＦＷを有する。
【0045】
ある実施態様において、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含み、好ましくは、ＰＥＩは、組成物の約０．１～約１０ｗｔ％、好ましくは５．０ｗｔ％未満、好ましくは２．５ｗｔ％未満、好ましくは１．５ｗｔ％未満、好ましくは１．０ｗｔ％未満、又は組成物の０．８ｗｔ％未満、又は組成物の０．５ｗｔ％未満を含む。好ましくは、ＰＥＩは、１００～２５００、好ましくは２００～１５００、最も好ましくは４００～１２００の分子量を有する。
【0046】
好ましい実施態様において、ポリアルキレンイミンは、１００～２５００、２００～１５００、４００～１２００又は７００～９００の分子量を有する。８００の分子量が特に適している。分子量は、当分野において公知である光散乱法によって、適切に決定される。
【0047】
ポリエチレンイミンは商業的に入手可能であり、例えばＢＡＳＦによって提供されるＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）８００である。
【0048】
ポリアミンの例は、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含む。
【0049】
少なくとも１つの窒素含有化合物は、主に酸化ハフニウムを腐食又はエッチングから保護するように機能する。
【0050】
幾つかの実施態様において、２以上の窒素含有化合物が、本発明のエッチング組成物において使用される。幾つかの実施態様において、２以上のポリアミン、２以上のＣ4-12アルキルアミン又は２以上のポリアルキレンイミンを、本発明の組成物において使用することができる。代わりの実施態様において、ポリアミン、Ｃ4-12アルキルアミン及びポリアルキレンイミンのうち少なくとも２つの混合物を、本発明のエッチング組成物において使用することができる。例えば、幾つかの実施態様において、ＰＭＤＥＴＡとオクチルアミンとの混合物を使用することができる。代わりの実施態様において、ＰＭＤＥＴＡとＰＥＩとの混合物を、本発明の組成物において使用することができる。
【0051】
多くの適用について、組成物中のＣ4-10アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物の合計の量は、以下の重量パーセントのリスト：０．０１、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．０、１．２５、１．３、１．５、２、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５、３．７５、４．０、４．２５、４．５０、４．７５、５、６、７、８、９及び１０から選択される始点及び終点を有する範囲であってよいと考えられる。少なくとも１つの窒素含有化合物のこのような範囲の例は、組成物の約０．０１ｗｔ％～約４．０ｗｔ％；約０．１０ｗｔ％～約３．０ｗｔ％；約０．１０ｗｔ％～約２ｗｔ％；約０．３ｗｔ％～約１ｗｔ％；約０．１０ｗｔ％～約６ｗｔ％；又は約０．３ｗｔ％～約２ｗｔ％を含む。
【0052】
キレート剤（任意選択）
本発明のエッチング組成物は、任意選択で少なくとも１つのキレート剤を含んでよい。１つ又は複数のキレート剤は、アミノホスホン酸、アミノカルボン酸、有機酸、好ましくは複数の官能基を有する、及び他の公知のキレート剤であってよい。これらは、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインを含む。幾つかの実施態様において、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）及び１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）から選択される。好ましいキレート剤はアミノカルボン酸、例えばＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＥＰＴＡ及びＨＥＤＴＡである。幾つかの実施態様において、アミノホスホン酸を、例えばＥＤＴＭＰを使用することができる。幾つかの実施態様において、キレート剤の混合物が使用される。
本発明のエッチング組成物は、任意選択で少なくとも１つのキレート剤を含んでよい。１つ又は複数のキレート剤は、アミノホスホン酸、アミノカルボン酸、有機酸、好ましくは複数の官能基を有する、及び他の公知のキレート剤であってよい。これらは、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインを含む。幾つかの実施態様において、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）及び１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）から選択される。好ましいキレート剤はアミノカルボン酸、例えばＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＥＰＴＡ及びＨＥＤＴＡである。幾つかの実施態様において、アミノホスホン酸を、例えばＥＤＴＭＰを使用することができる。幾つかの実施態様において、キレート剤の混合物が使用される。
【0053】
多くの適用について、組成物中の少なくとも１つのキレート剤の合計の量は、以下の重量パーセントのリスト：０、０．０１、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．０、１．２５、１．３、１．５、２、２．５、２．７５、３．０、３．２５、３．５、３．７５、４．０、４．２５、４．５０、４．７５、５及び６から選択される始点及び終点を有する範囲であってよいと考えられる。少なくとも１つのキレート剤のこのような範囲の例は、組成物の約０．０１ｗｔ％～約４．０ｗｔ％；約０．１０ｗｔ％～約３．０ｗｔ％；約０．１０ｗｔ％～約２ｗｔ％；約０．３ｗｔ％～約１ｗｔ％；約０．１０ｗｔ％～約６ｗｔ％；又は約０．３ｗｔ％～約２ｗｔ％を含む。
【0054】
界面活性剤（任意選択）
本発明のエッチング組成物は、任意選択で少なくとも１つの界面活性剤を含む。界面活性剤は、エッチングから酸化ケイ素を保護するように機能する。本明細書において説明される組成物における使用のための界面活性剤は、両性塩、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されず、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロデカン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホノ酢酸、ドデセニルコハク酸、ジオクタデシル水素ホスフェート、オクタデシル二水素ホスフェート、ドデシルアミン、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ビャクシン酸、１２ヒドロキシステアリン酸及びドデシルホスフェートを含むが、それらに限定されない。
本発明のエッチング組成物は、任意選択で少なくとも１つの界面活性剤を含む。界面活性剤は、エッチングから酸化ケイ素を保護するように機能する。本明細書において説明される組成物における使用のための界面活性剤は、両性塩、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されず、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロデカン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホノ酢酸、ドデセニルコハク酸、ジオクタデシル水素ホスフェート、オクタデシル二水素ホスフェート、ドデシルアミン、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ビャクシン酸、１２ヒドロキシステアリン酸及びドデシルホスフェートを含むが、それらに限定されない。
【0055】
考えられる非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｅｍａｌｍｉｎ ＮＬ－１００（Ｓａｎｙｏ）、Ｂｒｉｊ ３０、Ｂｒｉｊ ９８、Ｂｒｉｊ ３５）、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド（ＤＳＤＡ、Ｓａｎｙｏ）、エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート－ブロック－プロポキシレート）テトロール（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ９０Ｒ４）、ポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ ４００）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドベースのブロックコポリマー（Ｎｅｗｐｏｌｅ ＰＥ－６８（Ｓａｎｙｏ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７）、ポリオキシプロピレンスクロースエーテル（ＳＮ００８Ｓ、Ｓａｎｙｏ）、ｔ－オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００）、１０－エトキシ－９，９－ジメチルデカン－１－アミン（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＣＦ－３２）、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル，分枝（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２５０）、ポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニルエーテル，分枝（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレイン酸塩、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレイン酸塩、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸塩（Ｔｗｅｅｎ ８０）、ソルビタンモノオレイン酸塩（Ｓｐａｎ ８０）、Ｔｗｅｅｎ ８０とＳｐａｎ ８０との組み合わせ、アルコールアルコキシレート（例えばＰｌｕｒａｆａｃ ＲＡ－２０）、アルキル－ポリグルコシド、エチルペルフルオロブチレート、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス［２－（５－ノルボルネン－２－イル）エチル］トリシロキサン、モノマーのオクタデシルシラン誘導体、例えばＳＩＳ６９５２．０（Ｓｉｌｉｃｌａｄ、Ｇｅｌｅｓｔ）、シロキサン改質ポリシラザン、例えばＰＰ１－ＳＧ１０ Ｓｉｌｉｃｌａｄ Ｇｌｉｄｅ １０（Ｇｅｌｅｓｔ）、シリコーン－ポリエーテルコポリマー、例えばＳｉｌｗｅｔ Ｌ－７７（Ｓｅｔｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｓｉｌｗｅｔ ＥＣＯ Ｓｐｒｅａｄｅｒ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、並びにエトキシ化フルオロ界面活性剤（ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ－１００、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＮ－１００）を含むが、それらに限定されない。
【0056】
考えられるカチオン性界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ヘプタデカンフルオロオクタンスルホン酸、テトラエチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｅｃｏｎｏｌ ＴＭＳ－２８、Ｓａｎｙｏ）、臭化４－（４－ジエチルアミノフェニルアゾ）－１－（４－ニトロベンジル）ピリジウム、塩化セチルピリジニウム一水和物、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラキス（デシル）アンモニウム、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６及び臭化オキシフェノニウム、グアニジン塩酸塩（Ｃ（ＮＨ2）3Ｃｌ）又はトリフレート塩、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化ジメチルジヘキサデシルアンモニウム及び塩化ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウム（例えばＡｒｑｕａｄ ２ＨＴ－７５、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を含むが、それらに限定されない。幾つかの実施態様において、カチオン性界面活性剤は、例えば臭化物含有界面活性剤、例えば臭化１－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【0057】
考えられるアニオン性界面活性剤は、ポリアクリル酸アンモニウム（例えばＤＡＲＶＡＮ ８２１Ａ）、水中の改質ポリアクリル酸（例えばＳＯＫＡＬＡＮ ＣＰ１０Ｓ）、リン酸ポリエーテルエステル（例えばＴＲＩＴＯＮ Ｈ－５５）、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテル、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、７－エチル－２－メチル－４－ウンデシル硫酸ナトリウム（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ４）、ＳＯＤＯＳＩＬ ＲＭ０２、並びにリン酸フルオロ界面活性剤、例えばＺｏｎｙｌ ＦＳＪ及びＺＯＮＹＬ（登録商標）ＵＲを含むが、それらに限定されない。
【0058】
双性イオン性界面活性剤は、アセチレンジオール又は改質アセチレンジオール（例えばＳＵＲＦＯＮＹＬ（登録商標）５０４）、コカミドプロピルベタイン、エチレンオキシドアルキルアミン（ＡＯＡ－８、Ｓａｎｙｏ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンＮ－オキシド、コカミンプロピオン酸ナトリウム（ＬｅｂｏｎＡｐｌ－Ｄ、Ｓａｎｙｏ）、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホン酸塩、及び（３－（４－ヘプチル）フェニル－３－ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオプロパンスルホン酸塩を含むが、それらに限定されない。好ましくは、少なくとも１つの界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、ドデシルリン酸塩、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１００、ＳＯＫＡＬＡＮ ＣＰ１０Ｓ、ＰＥＧ ４００及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標） Ｆ－１２７を含む。
【0059】
存在するときには、界面活性剤の量は、組成物の合計の重量に対して、約０．００１ｗｔ％～約５ｗｔ％、０．００１ｗｔ％～約１ｗｔ％、約０．０１～約１ｗｔ％又は約０．１ｗｔ％～約１ｗ％の範囲であってよい。代わりに、幾つかのの適用について、存在する場合には、１つ又は複数の界面活性剤は、組成物の約０．１ｗｔ％～約１５ｗｔ％；又は組成物の約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％～約２ｗｔ％若しくは約０．５ｗｔ％～約５ｗｔ％を含むと考えられる。代わりの実施態様において、組成物の合計の重量に対する、組成物中の界面活性剤の重量パーセントは、以下：０．００１、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、４、５、８、１０及び１５から選択される始点及び終点を有する任意の範囲であってよい。
【0060】
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、任意の組み合わせで、上に記載された界面活性剤のうちいずれか若しくは全てを、又は任意の組み合わせで、界面活性剤の上に記載された種類のうちいずれかを、有しないか、あるいは実質的に有しない。
【0061】
他の任意選択の原料
本発明のエッチング組成物は、以下の添加剤：化学修飾剤、染料、殺生物剤及び他の添加剤のうち１つ又は複数をさらに含んでよい。１つ又は複数の添加剤は、組成物の性能に不利に影響を与えない範囲で添加することができる。添加剤、例えば染料、殺生物剤などは、従来の量で、例えば組成物の約５ｗｔ％以下の合計量で含めることができる。幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、上に記載された添加剤のうちいずれか若しくは全てを、有しないか、又は実質的に有しない。
本発明のエッチング組成物は、以下の添加剤：化学修飾剤、染料、殺生物剤及び他の添加剤のうち１つ又は複数をさらに含んでよい。１つ又は複数の添加剤は、組成物の性能に不利に影響を与えない範囲で添加することができる。添加剤、例えば染料、殺生物剤などは、従来の量で、例えば組成物の約５ｗｔ％以下の合計量で含めることができる。幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、上に記載された添加剤のうちいずれか若しくは全てを、有しないか、又は実質的に有しない。
【0062】
本発明の幾つかの実施態様の例は、約１０ｗｔ％～約９５ｗｔ％、約７０ｗｔ％～約９０ｗｔ％又は約７５ｗｔ％～約８５ｗｔ％の水と；無希釈で約０．５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２０ｗｔ％、１ｗｔ％～約１５ｗｔ％又は約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；無希釈で約０．５ｗｔ％～約３０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％～約２０ｗｔ％、１ｗｔ％～約１５ｗｔ％又は約１．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％の少なくとも１つの過酸化物化合物と；約１ｗｔ％～約６０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約３０ｗｔ％又は約５ｗｔ％～約１５ｗｔ％の水混和性の溶媒と；約０．１０ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約５．０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約１．５ｗｔ％又は約０．４０ｗｔ％～約０．６０ｗｔ％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；任意選択で、約０．１０ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約５．０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％又は約０．１ｗｔ％～約１．５ｗｔ％の少なくとも１つのキレート剤とを含む。
【0063】
１つの実施態様において、エッチング溶液は、マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適していて、無希釈で約０．５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２０ｗｔ％、１ｗｔ％～約１５ｗｔ％若しくは約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；無希釈で約０．５ｗｔ％～約３０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％～約２０ｗｔ％、１ｗｔ％～約１５ｗｔ％若しくは約１．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％の少なくとも１つの過酸化物化合物と；約１ｗｔ％～約６０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約３０ｗｔ％若しくは約５ｗｔ％～約１５ｗｔ％の水混和性の溶媒と；約０．１０ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約５．０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約１．５ｗｔ％若しくは約０．４０ｗｔ％～約０．８０ｗｔ％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；任意選択で、約０．１０ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約５．０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％若しくは約０．１ｗｔ％～約１．５ｗｔ％の少なくとも１つのキレート剤とから本質的になるか、又は、からなり、残りは水である。
【0064】
別の実施態様において、マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、無希釈で約３．７～約４．５ｗｔ％若しくは３．８～約５．６ｗｔ％の、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；無希釈で約３．９～約４．５ｗｔ％の少なくとも１つの過酸化物化合物と；約１０～約１５ｗｔ％若しくは約７～約１２ｗ％の水混和性の有機溶媒と；約０．４～約０．６ｗｔ％若しくは約０．５～約１．６ｗｔ％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；水と；任意選択で、約０．４～約０．６ｗｔ％若しくは約０．５～約１．６ｗｔ％のキレート剤とを含むか、から本質的になるか、又は、からなるエッチング溶液が提供される。
【0065】
別の実施態様において、マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ケイ素に対するポリシリコンの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、無希釈で約４．１ｗｔ％の水酸化アンモニウムと；無希釈で約４．３％の過酸化水素と；無希釈で約０．４～約１．２ｗｔ％のフッ化アンモニウムと；約１０％の水混和性の有機溶媒と；約０．３０～約０．８％若しくは約０．２～約１％の、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；水と；任意選択で、約０．３０～約０．８％若しくは約０．２～約１％の少なくとも１つのキレート剤とを含むか、から本質的になるか、又は、からなるエッチング溶液が提供される。
【0066】
典型的には、本発明のエッチング溶液組成物は、全ての固形分が水ベースの媒体中で溶解するまで、容器中で室温において、成分を合わせて混合することによって調製される。
【0067】
方法
別の態様において、ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置において、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮのエッチング速度を選択的に向上させるための方法であって、ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置を、水と、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と、少なくとも１つの過酸化物化合物と、水混和性の有機溶媒と、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と、任意選択で少なくとも１つのキレート剤とを含む水性組成物と接触させる接触工程；並びにＴｉＳｉＮを少なくとも部分的に除去した後に複合半導体装置をすすぐ工程を含み、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が３０より高い方法が提供される。
別の態様において、ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置において、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮのエッチング速度を選択的に向上させるための方法であって、ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置を、水と、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と、少なくとも１つの過酸化物化合物と、水混和性の有機溶媒と、Ｃ4-12アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と、任意選択で少なくとも１つのキレート剤とを含む水性組成物と接触させる接触工程；並びにＴｉＳｉＮを少なくとも部分的に除去した後に複合半導体装置をすすぐ工程を含み、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が３０より高い方法が提供される。
【0068】
さらなる乾燥工程もまた、方法中に含まれてよい。「少なくとも部分的に除去される」は、材料の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の除去を意味する。最も好ましくは、本開発の組成物を使用する１００％の除去を意味する。
【0069】
接触工程は、任意の適した手段、例えば浸漬、スプレーによって、又はシングルウエハプロセスを介して行うことができる。接触工程の間の組成物の温度は、好ましくは約２５～１００℃、より好ましくは約４０～７５℃である。幾つかの実施態様において、接触工程は約６０℃以上の温度で行われる。他の実施態様において、接触工程は約４０℃以上の温度で行われる。他の実施態様において、接触工程は約４０℃～約８０℃の温度で行われる。接触時間は約１～６０分であってよい。
【0070】
驚くべきことに、本発明の組成物は、ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む基材に使用されるとき、例えばｐ型マイクロエレクトロニクス装置の製造の間に、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについての優れたエッチング選択性を示す。典型的には、用語「選択性」は、２つの材料のエッチング速度の比をいうのに使用される。幾つかの実施態様において、本発明による組成物は、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウム＞１０の湿式エッチング選択性を示す。他の実施態様においては、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウム＞３０のエッチング速度選択性である。他の実施態様においては、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウム＞１００のエッチング速度選択性である。さらに他の実施態様においては、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウム＞５００のエッチング速度選択性である。さらに他の実施態様においては、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウム＞１０００のエッチング速度選択性である。さらに他の実施態様においては、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウム＞３０００のエッチング速度選択性である。さらに他の実施態様においては、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウム＞５０００のエッチング速度選択性である。
【0071】
任意選択のすすぐ工程が、接触工程の後にある。すすぐ工程は、任意の適した手段によって、例えば脱イオン水を用いて、浸漬又はスプレー技術により基材をすすぐことによって行うことができる。好ましい実施態様において、すすぐ工程は、脱イオン水と、例えばイソプロピルアルコールなどの有機溶媒との混合物を用いて行うことができる。
【0072】
任意の適した手段によって、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、熱、又は求心力によって行われる任意選択の乾燥工程が、接触工程及び任意選択のすすぐ工程の後にある。
【0073】
特徴及び利点が、下に議論される例示的な実施例によって、さらに十分に示される。
【実施例】
【0074】
洗浄組成物を調製するための一般的な手順
本実施例の対象の全ての組成物を、１／２’’Ｔｅｆｌｏｎコート撹拌バーを用いて、２５０ｍＬビーカー中で成分を混合することによって調製した。典型的には、ビーカーに加えた第一の材料は脱イオン水（ＤＩＷ）であり、次いで順不同で他の成分を加えた。
本実施例の対象の全ての組成物を、１／２’’Ｔｅｆｌｏｎコート撹拌バーを用いて、２５０ｍＬビーカー中で成分を混合することによって調製した。典型的には、ビーカーに加えた第一の材料は脱イオン水（ＤＩＷ）であり、次いで順不同で他の成分を加えた。
【0075】
プロセス条件
２５０ｍＬビーカー中で、１／２’’丸形Ｔｅｆｌｏｎ撹拌バーを用いて、４００ｒｐｍに設定して、１００ｇのエッチング組成物を使用してエッチング試験を行った。エッチング組成物を、ホットプレート上で、約４０～６０℃の温度に加熱した。試験クーポンを、撹拌の間に約１０分間、組成物中で浸漬した。
２５０ｍＬビーカー中で、１／２’’丸形Ｔｅｆｌｏｎ撹拌バーを用いて、４００ｒｐｍに設定して、１００ｇのエッチング組成物を使用してエッチング試験を行った。エッチング組成物を、ホットプレート上で、約４０～６０℃の温度に加熱した。試験クーポンを、撹拌の間に約１０分間、組成物中で浸漬した。
【0076】
次いで、セグメントを、脱イオン水の浴又はスプレーで３分間すすぎ、続いて、ろ過窒素を使用して乾燥した。エッチング速度を、４０℃～６０℃で、ＴｉＳｉＮウエハについて２分間、及びＨｆＯ2ウエハについて１０分間で測定した。ＴｉＳｉＮ及びＨｆＯ2エッチング速度を、エリプソメータ（ＳＣＩ Ｆｉｌｍ Ｔｅｋ ＳＥ２０００）によって測定した。エッチング速度を、浸漬時間によって分けられる処理の前と後との厚さの差によって計算する。典型的な開始層厚さは、ＴｉＳｉＮについて１００Å、及び酸化ハフニウムについて２０Åであった。
【0077】
使用に際するエッチング溶液の温度を、エッチング条件又は使用する基材の材料に応じて適切に決定することができる。
【0078】
本明細書において説明されるＴｉＳｉＮエッチング溶液を用いるエッチング処理に際する処理時間、すなわちＴｉＳｉＮをエッチングするために必要となる時間は、通常は約０．１～約１０分間、好ましくは０．２～８分間、より好ましくは０．３～５分間の範囲であり、エッチング条件又は使用する基材の材料に応じて適切に決定することができる。
【0079】
下で、評価した配合物は、アルカリ性配合物中に酸化抑制剤を添加することによって、酸化ハフニウムエッチング速度を抑制することができることを示している。一度抑制剤を添加した後は、ＴｉＳｉＮ／酸化ハフニウムについてのエッチング速度選択性を維持することができる。
【0080】
比較のために、以下のデータは、先行技術のＳＣ１エッチング性能についての性能基準を提供する。
表１：ＳＣ１（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／ＤＩＷ＝１：１：５）におけるＨｆＯ2エッチング速度
表１：ＳＣ１（ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／ＤＩＷ＝１：１：５）におけるＨｆＯ2エッチング速度
【表1】
【0081】
ブランケットウエハにおけるＨｆＯ2のｅ／ｒに加えて、ＸＰＳを使用して、ＳＣ１を用いて処理したときのＨｆＯ2損失を確認した。ＨｆＯ2クーポンを６０℃で１０分間，
ＳＣ１を用いて処理して、次いでＸＰＳ分析を行って、Ｈｆ強度を監視することによってＨｆＯ2損失を確認した。
ＳＣ１を用いて処理して、次いでＸＰＳ分析を行って、Ｈｆ強度を監視することによってＨｆＯ2損失を確認した。
【0082】
表２に記載するように、ＨｆＯ2の保護のための有力な候補をスクリーニングした。アミン官能基を有する分子が、最も良いＨｆＯ2の保護を提供することが分かった。ＸＰＳの結果はまた、ＰＭＤＥＴＡをＳＣ１に添加することによってＨｆＯ2のより良い保護を支持している。
【0083】
表２：ＨｆＯ2の腐食抑制の調査
ここで、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４８５、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）６０７は非イオン性界面活性剤であり、ＳＡＳ（登録商標）１０はアニオン性界面活性剤であり、ＣＴＡＢはカチオン性界面活性剤であり、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）８００は窒素含有ポリマーであり、Ｈ2Ｏ2は３０％水性溶液である。
【表2】
【0084】
結果を図１に図で示す。
【0085】
ＴｉＳｉＮパターニングについて、ＳＣ１は、５０℃で、２０～３０Å／ｍｉｎの許容可能なＴｉＳｉＮエッチング速度を与える。しかし、バルクＴｉＳｉＮ膜を除去した後に、幾らかのＳｉ残余物がＨｆＯ2の表面に見られる。ＳＣ１のＳｉ除去能力を改善することが望まれる。
【0086】
酸化還元反応に関して、ＴｉＳｉＮ中のＳｉは、過酸化水素の存在の下で、ＳｉＯ2に酸化される。ＳＣ１のＳｉＯ2エッチング速度を上昇させることは、相互混合層におけるＳｉ残余物を最小化するのを助けることができる。
【0087】
ＳｉＯ2のエッチング速度を上昇させるために、溶媒効果及びＳｉＯ2エッチング液を調査した。結果を表３に示す。
表３：ＴｉＳｉＮ及びＴＥＯＳエッチング速度に対する溶媒効果
表３：ＴｉＳｉＮ及びＴＥＯＳエッチング速度に対する溶媒効果
【表3】
【0088】
表３から分かるように、ＤＩＷ溶媒系と比較して、１０％の有機共溶媒、例えばスルホラン及びＢＤＧの添加は、ＴｉＳｉＮ及びＴＥＯＳエッチング速度の両方を上昇させるのを助ける。
【0089】
表４に示すように、ＴＥＯＳエッチング速度は、ＮＨ4Ｆを添加することによって、さらに改善することができる。
表４：ＴｉＳｉＮ及びＴＥＯＳエッチング速度におけるＮＨ4Ｆの効果
表５：配合物５２４Ｏに対する温度の効果
表４：ＴｉＳｉＮ及びＴＥＯＳエッチング速度におけるＮＨ4Ｆの効果
【表4】
【表5】
【0090】
ＴｉＳｉＮ及びＴＥＯＳエッチング速度は、表５に示すように温度を上昇させることによって上昇させることができ、ＨｆＯ2エッチング速度を低いレベルに維持することができる。
【0091】
二重層（ＨｆＯ2上のＴｉＳｉＮ）クーポンを使用して、ＴＥＯＳエッチング速度が、ＨｆＯ2表面のＳｉ残余物の除去についての良い指標であるかどうかを調査した。比較のために、５２４Ｏ及びＳＣ１によってＴｉＳｉＮ層をエッチングした。次いで、ＸＰＳを行って、ＨｆＯ2の表面におけるＳｉ信号を確認した。図２から分かるように、５２４Ｏを用いた処理の後のＳｉ信号は、ＳＣ１を用いた場合と比較して、有意に減少した。
【0092】
ＸＰＳ分析は、酸化物エッチング速度が、相互混合層におけるＳｉ残余物の除去における良い指標であることを示している。
【0093】
先の説明は、主に例示の目的を意図している。本発明は、その例示的な実施態様に関連して示され、説明されたが、その形態及び詳細における、先の及び様々な他の変更、削除及び追加を、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、することができることが、当業者によって理解されるべきである。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、
水と；
水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；
少なくとも１つの過酸化物化合物と；
水混和性の有機溶媒と；
Ｃ 4-12 アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
任意選択で少なくとも１つのキレート剤と
を含むエッチング溶液。
（付記２）
前記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１に記載のエッチング溶液。
（付記３）
前記少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物が、水酸化アンモニウム及びフッ化アンモニウムを含む、付記１に記載のエッチング溶液。
（付記４）
前記水混和性の有機溶媒がスルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びプロピレングリコールからなる群から選択され；かつ前記少なくとも１つの過酸化物化合物が過酸化水素である、付記３に記載のエッチング溶液。
（付記５）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から選択される、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記６）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がオクチルアミンである、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記７）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がポリアルキレンイミンである、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記８）
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、付記７に記載のエッチング溶液。
（付記９）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記１０）
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインから選択される少なくとも１つのキレート剤を含む、付記１～９のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
（付記１１）
前記少なくとも１つのキレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である、付記１０に記載のエッチング溶液。
（付記１２）
界面活性剤をさらに含む、付記１～１１のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
（付記１３）
ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置において、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮのエッチング速度を選択的に向上させるための方法であって、
前記ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置を、付記１～１２のいずれか１項に記載のエッチング溶液と接触させる接触工程；並びに
前記ＴｉＳｉＮを少なくとも部分的に除去した後に、前記複合半導体装置をすすぐ工程
を含み、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が３０より高い、方法。
（付記１４）
前記半導体装置を乾燥する工程をさらに含む、付記１３に記載の方法。
（付記１５）
前記酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が５００より高い、付記１３又は１４に記載の方法。
（付記１６）
前記酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が１０００より高い、付記１３又は１４に記載の方法。
（付記１７）
前記接触工程が約６０℃以上の温度で行われる、付記１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
（付記１８）
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、
無希釈で約３．７～約４．５ｗｔ％の、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；
無希釈で約３．９～約４．５ｗｔ％の少なくとも１つの過酸化物化合物と；
約１０～約１５ｗｔ％の水混和性の有機溶媒と；
約０．４～約１ｗｔ％の、Ｃ 4-12 アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
水と
を含むエッチング溶液。
（付記１９）
少なくとも１つのキレート剤をさらに含む、付記１８に記載のエッチング溶液。
（付記２０）
前記少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物が水酸化アンモニウムであり；
前記少なくとも１つの過酸化物化合物が過酸化水素であり；
前記水混和性の有機溶媒が、スルホラン、プロピレングリコール及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択され；かつ
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、オクチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミンからなる群から選択される、付記１８又は１９に記載のエッチング溶液。
（付記２１）
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、
無希釈で約４．２ｗｔ％の水酸化アンモニウムと；
無希釈で約４．３％の過酸化水素と；
無希釈で約０．４～約１．２ｗｔ％のフッ化アンモニウムと；
約１０％の水混和性の有機溶媒と；
約０．３０～約１％の、Ｃ 4-12 アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
約０．３０～約１％の少なくとも１つのキレート剤と；
水と
を含むエッチング溶液。
（付記２２）
前記水混和性の有機溶媒が、スルホラン、プロピレングリコール及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択され；
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、オクチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミンからなる群から選択され；かつ
組成物が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインから選択される少なくとも１つのキレート剤を含む、付記２１に記載のエッチング溶液。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、
水と；
水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；
少なくとも１つの過酸化物化合物と；
水混和性の有機溶媒と；
Ｃ 4-12 アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
任意選択で少なくとも１つのキレート剤と
を含むエッチング溶液。
（付記２）
前記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、付記１に記載のエッチング溶液。
（付記３）
前記少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物が、水酸化アンモニウム及びフッ化アンモニウムを含む、付記１に記載のエッチング溶液。
（付記４）
前記水混和性の有機溶媒がスルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びプロピレングリコールからなる群から選択され；かつ前記少なくとも１つの過酸化物化合物が過酸化水素である、付記３に記載のエッチング溶液。
（付記５）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から選択される、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記６）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がオクチルアミンである、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記７）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がポリアルキレンイミンである、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記８）
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、付記７に記載のエッチング溶液。
（付記９）
前記少なくとも１つの窒素含有化合物がペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である、付記４に記載のエッチング溶液。
（付記１０）
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインから選択される少なくとも１つのキレート剤を含む、付記１～９のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
（付記１１）
前記少なくとも１つのキレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である、付記１０に記載のエッチング溶液。
（付記１２）
界面活性剤をさらに含む、付記１～１１のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
（付記１３）
ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置において、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮのエッチング速度を選択的に向上させるための方法であって、
前記ＴｉＳｉＮ及び酸化ハフニウムを含む複合半導体装置を、付記１～１２のいずれか１項に記載のエッチング溶液と接触させる接触工程；並びに
前記ＴｉＳｉＮを少なくとも部分的に除去した後に、前記複合半導体装置をすすぐ工程
を含み、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が３０より高い、方法。
（付記１４）
前記半導体装置を乾燥する工程をさらに含む、付記１３に記載の方法。
（付記１５）
前記酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が５００より高い、付記１３又は１４に記載の方法。
（付記１６）
前記酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮについてのエッチングの選択性が１０００より高い、付記１３又は１４に記載の方法。
（付記１７）
前記接触工程が約６０℃以上の温度で行われる、付記１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
（付記１８）
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、
無希釈で約３．７～約４．５ｗｔ％の、水酸化アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム、フッ化アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物と；
無希釈で約３．９～約４．５ｗｔ％の少なくとも１つの過酸化物化合物と；
約１０～約１５ｗｔ％の水混和性の有機溶媒と；
約０．４～約１ｗｔ％の、Ｃ 4-12 アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
水と
を含むエッチング溶液。
（付記１９）
少なくとも１つのキレート剤をさらに含む、付記１８に記載のエッチング溶液。
（付記２０）
前記少なくとも１つのアルカリ性アンモニウム化合物が水酸化アンモニウムであり；
前記少なくとも１つの過酸化物化合物が過酸化水素であり；
前記水混和性の有機溶媒が、スルホラン、プロピレングリコール及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択され；かつ
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、オクチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミンからなる群から選択される、付記１８又は１９に記載のエッチング溶液。
（付記２１）
マイクロエレクトロニクス装置からの、酸化ハフニウムに対するＴｉＳｉＮの選択的な除去のために適したエッチング溶液であって、
無希釈で約４．２ｗｔ％の水酸化アンモニウムと；
無希釈で約４．３％の過酸化水素と；
無希釈で約０．４～約１．２ｗｔ％のフッ化アンモニウムと；
約１０％の水混和性の有機溶媒と；
約０．３０～約１％の、Ｃ 4-12 アルキルアミン、ポリアルキレンイミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１つの窒素含有化合物と；
約０．３０～約１％の少なくとも１つのキレート剤と；
水と
を含むエッチング溶液。
（付記２２）
前記水混和性の有機溶媒が、スルホラン、プロピレングリコール及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択され；
前記少なくとも１つの窒素含有化合物が、オクチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びポリエチレンイミンからなる群から選択され；かつ
組成物が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８－ヒドロキシキノリン及びシステインから選択される少なくとも１つのキレート剤を含む、付記２１に記載のエッチング溶液。
【図1】
【図2】