(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】中空粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/18 20060101AFI20240730BHJP
C08F 20/06 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
C08F2/18
C08F20/06
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020079407
(22)【出願日】2020-04-28
(65)【公開番号】P2021172770
(43)【公開日】2021-11-01
【審査請求日】2023-03-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石葉 雅俊
(72)【発明者】
【氏名】伊賀 隆志
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０１７７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１０９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２６８９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２０６７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９０９８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７２７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７２７７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／１８
Ｃ０８Ｆ ２０／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
貫通孔を有する中空粒子の製造方法であって、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、懸濁安定剤（Ｄ）、および水系媒体（Ｅ）を含む混合液を懸濁させることにより、前記水系媒体（Ｅ）に、前記単量体（Ａ）、前記油溶性重合開始剤（Ｂ）、および前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相が分散した懸濁液を調製する懸濁工程と、
前記懸濁液中の前記単量体（Ａ）を重合することにより、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包するとともに、貫通孔を有する前駆体粒子を含む前駆体分散液を調製する重合工程と、
前記前駆体分散液から前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去することにより、貫通孔を有する中空粒子を得る除去工程と、を備え、
前記単量体（Ａ）が、酸基含有単量体を含み、
前記懸濁安定剤（Ｄ）が、分子主鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアニオン界面活性剤を含み、前記懸濁安定剤（Ｄ）の使用量を、前記油相を構成する全成分１００質量部に対して０．０３～３．０質量部とする中空粒子の製造方法。
【請求項2】
前記アニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いる請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項3】
前記単量体（Ａ）１００質量％中における、モノビニル単量体の量が、０．５～１５質量％である請求項１または２に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項4】
前記単量体（Ａ）が、前記酸基含有単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む請求項１または２に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項5】
前記単量体（Ａ）が、前記酸基含有単量体として、（メタ）アクリル酸単量体を含む請求項４に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項6】
前記単量体（Ａ）１００質量％中における、前記酸基含有単量体の量が、０．５～１５質量％である請求項４または５に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項7】
前記中空粒子の個数平均粒子径が、１～１２μｍである請求項１～６のいずれかに記載の中空粒子の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
中空樹脂粒子は、内部に実質的に空隙を有しない樹脂粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。特に、中空重合体粒子は、断熱性を高めることができるため、感熱紙への紙塗被組成物などの用途に用いられている。
【0003】
このような中空樹脂粒子の製造方法として、たとえば、特許文献１には、次の製造方法が開示されている。すなわち、モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含み、かつ架橋性単量体の含有量が特定の範囲である混合液を調製する工程（混合液調製工程）、前記混濁液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）、前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に炭化水素系溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程（重合工程）、前記前駆体組成物を固液分離することにより前記前駆体粒子を得る工程（固液分離工程）、並びに前記前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤を気中にて除去する工程（溶剤除去工程）、を含むことを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が開示されている。
【0004】
また、特許文献２によれば、多官能性モノマーと非反応性溶媒とを含む混合溶液を水溶液に分散し、次いで前記多官能性モノマーを重合させることにより中空樹脂粒子を得ることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が開示されている。
【0005】
その一方で、得られる中空樹脂粒子について、さらなる断熱性の向上のため、空隙率をより高め、粒子径をより大きくすることが望まれている。たとえば、特許文献１および特許文献２に開示された製造方法においては、得ようとする中空樹脂粒子の空隙率をより高く、また、粒子径をより大きいものとした場合、溶剤除去工程における溶剤除去の容易性が十分でなく、そのため、得られる中空樹脂粒子は、中空中の溶剤の残留量が多いものとなったり、溶剤除去工程において中空樹脂粒子の潰れが発生してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１９／０２６８９９号
【文献】特開２０１６－１９０９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、空隙率が高く、粒子径を大きくした場合でも、中空中の溶剤の残存量が効果的に低減された中空粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、単量体、油溶性重合開始剤、および炭化水素系溶剤を含む油相を、水系媒体に懸濁させた状態で、単量体を重合する工程を経て、貫通孔を有する中空粒子を製造する際に、懸濁安定剤として、特定量のノニオニックアニオン系界面活性剤を含むものを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明によれば、貫通孔を有する中空粒子の製造方法であって、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、懸濁安定剤（Ｄ）、および水系媒体（Ｅ）を含む混合液を懸濁させることにより、前記水系媒体（Ｅ）に、前記単量体（Ａ）、前記油溶性重合開始剤（Ｂ）、および前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相が分散した懸濁液を調製する懸濁工程と、前記懸濁液中の前記単量体（Ａ）を重合することにより、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包するとともに、貫通孔を有する前駆体粒子を含む前駆体分散液を調製する重合工程と、前記前駆体分散液から前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去することにより、貫通孔を有する中空粒子を含有する中空粒子を得る除去工程と、を備え、前記懸濁安定剤（Ｄ）が、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含み、前記懸濁安定剤の使用量を、前記油相を構成する全成分１００質量部に対して０．０３～３．０質量部とする中空粒子の製造方法が提供される。
【0010】
本発明の中空粒子の製造方法において、前記ノニオニックアニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いることが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）が、親水性基含有単量体を含むことが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）が、親水性基含有単量体として、酸基含有単量体を含むことが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）が、前記酸基含有単量体として、（メタ）アクリル酸単量体を含むことが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）１００質量％中における、前記酸基含有単量体の量が、０．５～１５質量％であることが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記中空粒子の個数平均粒子径が、１～１２μｍであることが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）が、親水性基含有単量体を含むことが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）が、親水性基含有単量体として、酸基含有単量体を含むことが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）が、前記酸基含有単量体として、（メタ）アクリル酸単量体を含むことが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記単量体（Ａ）１００質量％中における、前記酸基含有単量体の量が、０．５～１５質量％であることが好ましい。
本発明の中空粒子の製造方法において、前記中空粒子の個数平均粒子径が、１～１２μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、空隙率が高く、粒子径を大きくした場合でも、中空中の溶剤の残存量が効果的に低減された中空粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の中空粒子の製造方法は、
貫通孔を有する中空粒子の製造方法であって、
単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、懸濁安定剤（Ｄ）、および水系媒体（Ｅ）を含む混合液を懸濁させることにより、前記水系媒体（Ｅ）に、前記単量体（Ａ）、前記油溶性重合開始剤（Ｂ）、および前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相が分散した懸濁液を調製する懸濁工程と、
前記懸濁液中の前記単量体（Ａ）を重合することにより、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包するとともに、貫通孔を有する前駆体粒子を含む前駆体水溶液を調製する重合工程と、
前記前駆体水溶液から前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去することにより、貫通孔を有する中空粒子を得る除去工程と、を備え、
前記懸濁安定剤（Ｄ）が、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含み、前記懸濁安定剤（Ｄ）の使用量を、前記油相を構成する全成分１００質量部に対して０．０３～３．０質量部とするものである。
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
貫通孔を有する中空粒子の製造方法であって、
単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、懸濁安定剤（Ｄ）、および水系媒体（Ｅ）を含む混合液を懸濁させることにより、前記水系媒体（Ｅ）に、前記単量体（Ａ）、前記油溶性重合開始剤（Ｂ）、および前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相が分散した懸濁液を調製する懸濁工程と、
前記懸濁液中の前記単量体（Ａ）を重合することにより、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包するとともに、貫通孔を有する前駆体粒子を含む前駆体水溶液を調製する重合工程と、
前記前駆体水溶液から前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去することにより、貫通孔を有する中空粒子を得る除去工程と、を備え、
前記懸濁安定剤（Ｄ）が、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含み、前記懸濁安定剤（Ｄ）の使用量を、前記油相を構成する全成分１００質量部に対して０．０３～３．０質量部とするものである。
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【0014】
〔懸濁工程〕
懸濁工程は、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、懸濁安定剤（Ｄ）、および水系媒体（Ｅ）を含む混合液を懸濁させることにより、水系媒体（Ｅ）に、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、および炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相が分散した懸濁液を調製する工程である。
懸濁工程は、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、懸濁安定剤（Ｄ）、および水系媒体（Ｅ）を含む混合液を懸濁させることにより、水系媒体（Ｅ）に、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、および炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相が分散した懸濁液を調製する工程である。
【0015】
（単量体（Ａ））
本発明で用いる単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、たとえば、ビニル官能基を１つ有する化合物であるモノビニル単量体や、重合可能な官能基を２つ以上有する架橋性単量体を挙げることができる。
本発明で用いる単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、たとえば、ビニル官能基を１つ有する化合物であるモノビニル単量体や、重合可能な官能基を２つ以上有する架橋性単量体を挙げることができる。
【0016】
モノビニル単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；アクリレートおよびメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；（メタ）アクリルアミド（アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの意味。以下、同様。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体およびその誘導体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0017】
モノビニル単量体のなかでも、耐熱性が高い中空粒子が得られるという観点より、親水性基を含有する単量体（以下、親水性基含有単量体）を使用することが好ましく、酸基を含有する単量体（以下、酸基含有単量体）を使用することがより好ましい。ここでいう酸基とは、プロトン供与基（ブレンステッド酸基）、電子対受容基（ルイス酸基）のいずれも含む。
【0018】
酸基含有単量体は、ビニル官能基を１つと、酸基とを有していれば特に限定されず、たとえば、上記の例示のうち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。酸基含有単量体の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸がさらに好ましい。
【0019】
また、酸基含有単量体以外の親水性基含有単量体として、たとえば、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ポリオキシエチレン基含有単量体等を用いてもよい。
【0020】
ヒドロキシル基含有単量体としては、たとえば、２－ヒドロキシエチルアクリレート単量体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート単量体、４－ヒドロキシブチルアクリレート単量体等が挙げられる。
【0021】
アミド基含有単量体としては、たとえば、アクリルアミド単量体、ジメチルアクリルアミド単量体等が挙げられる。
【0022】
ポリオキシエチレン基含有単量体としては、たとえば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単量体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単量体等が挙げられる。
【0023】
これらの親水性基含有単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0024】
また、モノビニル単量体は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系モノビニル単量体であってもよい。アクリル系モノビニル単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0025】
このように、モノビニル単量体として、親水性基含有単量体やアクリル系モノビニル単量体のような比較的高温条件に強い単量体を使用することにより、たとえばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空粒子の耐熱性を高めることができる。
【0026】
モノビニル単量体として、親水性基含有単量体とアクリル系モノビニル単量体とを併用する場合、その質量比は、好ましくは親水性基含有単量体：アクリル系モノビニル単量体＝１００：０～３０：７０であり、より好ましくは親水性基含有単量体：アクリル系モノビニル単量体＝９５：５～３５：６５である。
【0027】
単量体（Ａ）１００質量％中における、モノビニル単量体の使用量としては、好ましくは０．５～１５質量％であり、より好ましくは０．５～１２質量％、さらに好ましくは２．０～１０質量％である。モノビニル単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られる中空粒子を、高いラテックス安定性を有するものとすることができる。
【0028】
また、架橋性単量体としては、重合可能な官能基を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されず、架橋性単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレートおよびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２個以上の水酸基またはカルボキシル基を持つ化合物に炭素－炭素二重結合を有する化合物が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のその他ジビニル化合物；等が挙げられる。これらのなかでも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
単量体（Ａ）１００質量％中における、架橋性単量体の使用量としては、好ましくは８５～９９．５質量％であり、より好ましくは９０～９９．５質量％、さらに好ましくは９０～９８質量％である。架橋性単量体の使用量を上記範囲とすることにより、中空粒子を製造する際における、溶剤の除去による粒子の潰れの発生を抑制することができる。
【0030】
（油溶性重合開始剤（Ｂ））
本発明で用いる油溶性重合開始剤（Ｂ）は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤（Ｂ）としては、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド－２－エチルヘキサノエート、オルソクロロベンゾイルペルオキシド、オルソメトキシベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。
本発明で用いる油溶性重合開始剤（Ｂ）は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤（Ｂ）としては、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド－２－エチルヘキサノエート、オルソクロロベンゾイルペルオキシド、オルソメトキシベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【0031】
単量体（Ａ）の総量１００質量部に対し、油溶性重合開始剤（Ｂ）の使用量は、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～７質量部であり、さらに好ましくは１～５質量部である。油溶性重合開始剤（Ｂ）の使用量を上記範囲とすることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤（Ｂ）が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
【0032】
（炭化水素系溶剤（Ｃ））
本発明で用いる炭化水素系溶剤（Ｃ）は、粒子内部に中空部を形成するために用いられる。炭化水素系溶剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、四塩化炭素等の比較的揮発性が高い溶剤が挙げられる。
本発明で用いる炭化水素系溶剤（Ｃ）は、粒子内部に中空部を形成するために用いられる。炭化水素系溶剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、二硫化炭素、四塩化炭素等の比較的揮発性が高い溶剤が挙げられる。
【0033】
また、本発明で用いる炭化水素系溶剤（Ｃ）は、２０℃における比誘電率が３以下であるものが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。炭化水素系溶剤（Ｃ）の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、モノマー液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
【0034】
２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
【0035】
２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（たとえば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、およびその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、たとえば、ＪＩＳＣ ２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
【0036】
また、本発明で用いる炭化水素系溶剤（Ｃ）は、炭素数５～７の炭化水素化合物であってもよい。炭素数５～７の炭化水素化合物は、重合工程時に前駆体粒子中に容易に内包され、かつ除去工程時に前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、炭化水素系溶剤（Ｃ）は、炭素数６の炭化水素化合物であることが好ましい。
【0037】
炭化水素系溶剤（Ｃ）の使用量は、単量体（Ａ）の総量１００質量部に対し、好ましくは１００～９００質量部であり、より好ましくは１５０～７５０質量部であり、さらに好ましくは２００～６００質量部である。炭化水素系溶剤（Ｃ）の使用量を調整することにより、得られる中空粒子の空隙率を制御することができるものであり、炭化水素系溶剤（Ｃ）の使用量を上記範囲とすることにより、中空粒子の機械的特性を損なうことなく、中空粒子の空隙率を好適に制御することができる。
【0038】
（懸濁安定剤（Ｄ））
懸濁安定剤（Ｄ）は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる作用を奏する。本発明においては、懸濁安定剤（Ｄ）としては、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含むものとすればよく、このような懸濁安定剤（Ｄ）の作用により、後述する懸濁重合法において、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、および、炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包するミセルを形成することができる。
懸濁安定剤（Ｄ）は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる作用を奏する。本発明においては、懸濁安定剤（Ｄ）としては、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含むものとすればよく、このような懸濁安定剤（Ｄ）の作用により、後述する懸濁重合法において、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、および、炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包するミセルを形成することができる。
【0039】
本発明によれば、懸濁安定剤（Ｄ）として、ノニオニックアニオン系界面活性剤を用いることにより、単量体（Ａ）を重合し、炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包する前駆体粒子を得た際に、ノニオニックアニオン系界面活性剤の作用により、このような前駆体粒子を、孔径が比較的大きな貫通孔を備えるものとすることができるものである。そして、このような孔径が比較的大きな貫通孔を形成することにより、得られる中空粒子を、空隙率が高く、粒子径が大きなものとした場合でも、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を、容易に除去することができ、結果として、得られる中空粒子を、中空中の溶剤の残存量が効果的に低減されたものとすることができるものである。
【0040】
ノニオニックアニオン系界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（すなわち、水溶液中でイオン解離してアニオン部分が界面活性を示す物質）であって、その分子主鎖中に、非イオン性の界面活性剤として作用するセグメント、たとえば、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するものであればよく、特に限定されない。
【0041】
このようなノニオニックアニオン系界面活性剤としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３ＣＲ４Ｒ５）ｎ－ＳＯ３Ｍ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～１６のアルキル基、または炭素数１～２５のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｒ２～Ｒ５は、水素およびメチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれる基、Ｍは、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオン、ｎは３～４０である。）
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３ＣＲ４Ｒ５）ｎ－ＳＯ３Ｍ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～１６のアルキル基、または炭素数１～２５のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｒ２～Ｒ５は、水素およびメチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれる基、Ｍは、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオン、ｎは３～４０である。）
【0042】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルエーテル硫酸塩などのポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸塩；などが挙げられる。
【0043】
ノニオニックアニオン系界面活性剤の中でも、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオニックアニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン構造を有するノニオニックアニオン系界面活性剤がより好ましい。ノニオニックアニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
また、懸濁安定剤（Ｄ）として、ノニオニックアニオン系界面活性剤に加えて、ノニオニックアニオン系界面活性剤以外の界面活性剤、難水溶性無機化合物、水溶性高分子等を用いてもよい。ノニオニックアニオン系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえば、ノニオニックアニオン系界面活性剤以外の陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。ノニオニックアニオン系界面活性剤以外の界面活性剤、難水溶性無機化合物、水溶性高分子等は、それらを組み合わせて用いることもできる。なお、懸濁安定剤（Ｄ）としては、ノニオニックアニオン系界面活性剤以外を用いないことが好ましい。
【0045】
懸濁安定剤（Ｄ）の使用量は、油相を構成する全成分１００質量部に対して、０．０３～３．００質量部であればよく、好ましくは０．０３～２．８０質量部、より好ましくは０．０３～２．５０質量部、さらに好ましくは０．０４５～２．５０質量部である。懸濁安定剤（Ｄ）の使用量が少なすぎると、単量体（Ａ）を重合し、炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包する前駆体粒子を得た際に、前駆体粒子に形成される貫通孔の孔径を十分に大きなものとすることができず、これにより、炭化水素系溶剤（Ｃ）の除去が困難となる。一方、懸濁安定剤（Ｄ）の使用量が多すぎると、得られる中空粒子は、中空形状を保てないものとなってしまう。
【0046】
（水系媒体（Ｅ））
水系媒体（Ｅ）としては、水、親水性溶媒、または水および親水性溶媒の混合物が挙げられる。親水性溶媒としては、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであればよく、特に制限されない。親水性溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。たとえば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０等としてもよい。
水系媒体（Ｅ）としては、水、親水性溶媒、または水および親水性溶媒の混合物が挙げられる。親水性溶媒としては、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであればよく、特に制限されない。親水性溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。たとえば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１～５０：５０等としてもよい。
【0047】
懸濁工程においては、まず、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、懸濁安定剤（Ｄ）、ならびに、水系媒体（Ｅ）を単に混合し、適宜攪拌等をすることで、混合液を得る。この混合液中においては、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、ならびに炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相が、水系媒体（Ｅ）中において、通常、数ｍｍ程度の粒子径で分散した状態となる。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。
【0048】
なお、混合液を調製する際には、油相を構成する単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、および炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相混合液と、水相を構成する懸濁安定剤（Ｄ）および水系媒体（Ｅ）を含む水相混合液とを、予め、それぞれ別々に調製し、調製した油相混合液と水相混合液とを混合することにより、混合液を得てもよい。このように油相混合液と水相混合液とを予め別に調製した上で、これらを混合することにより、組成が均一な中空粒子を製造することができる。
【0049】
そして、懸濁工程においては、上記のようにして調製された混合液について、懸濁処理を行うことにより、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、および炭化水素系溶剤（Ｃ）を含むモノマー液滴が、水系媒体（Ｅ）中に微分散した懸濁液を調製する。混合液について、懸濁処理を行う方法としては、特に限定されないが、強攪拌することで懸濁させる処理が好適である。
【0050】
懸濁工程においては、懸濁させる処理により、単量体（Ａ）、油溶性重合開始剤（Ｂ）、ならびに、炭化水素系溶剤（Ｃ）を含む油相を、好ましくは１．０～２０μｍの粒子径を持つモノマー液滴として、水系媒体中に均一に分散したものとする。懸濁工程において形成する、モノマー液滴の粒子径は、好ましくは２．０～１５μｍ、より好ましくは２．０～１２μｍである。モノマー液滴の粒子径は、得ようとする中空粒子の粒子径に応じたものとすればよく、モノマー液滴の粒子径は、たとえば、懸濁処理に用いる装置や、懸濁処理の条件等により調整することができる。形成されるモノマー液滴は、通常は、肉眼では観察が難しく、たとえば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
【0051】
ここで、本発明に係る製造方法においては、乳化重合法ではなく、油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法を採用するものである。以下、油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法について、乳化重合法と対比しながら説明する。
【0052】
乳化重合法においては、通常、重合開始剤として、水溶性重合開始剤を用いる。乳化重合法においては、まず、水系媒体中に、ミセル、ミセル前駆体、溶媒中に溶出した単量体、および水溶性重合開始剤を分散させる（乳化）。ミセルは、油溶性の単量体組成物の周囲を、界面活性剤が取り囲むことにより構成される。単量体組成物中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
【0053】
一方、ミセル前駆体は、界面活性剤の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物を含んでいない。ミセル前駆体は、溶媒中に溶出した単量体を内部に取り込んだり、他のミセル等から単量体組成物の一部を調達したりすることにより、ミセルへと成長する。水溶性重合開始剤は、水系媒体中を拡散しつつ、ミセルやミセル前駆体の内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセルは水系媒体中に単分散しているものの、ミセルの粒子径は数百ｎｍまで成長することが予測される。したがって、乳化重合法を用いた場合、得られる中空粒子前駆体は、粒子径の均一性に劣るものとなり、目的とする粒子径以外の粒子径を有する中空粒子が多く得られてしまう可能性がある。
【0054】
これに対し、油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法においては、まず、水系媒体中に、ミセルおよび水系媒体中に分散した単量体を分散させる。ミセルは、油溶性の単量体組成物の周囲を、界面活性剤が取り囲むことにより構成される。単量体組成物中には油溶性重合開始剤、ならびに、単量体および炭化水素系溶剤が含まれる。
【0055】
本発明に係る懸濁工程においては、ミセルの内部に単量体組成物を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒子径の中空粒子前駆体を製造することができる。
【0056】
また、懸濁重合と、乳化重合との比較からも明らかなように、懸濁重合においては、油溶性重合開始剤が、水系媒体中に分散した単量体と接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的としている中空粒子の他に、余分なポリマー粒子が生成することを防止できる。
【0057】
懸濁工程において、混合液を強攪拌して、モノマー液滴を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、（インライン型）乳化分散機（商品名「マイルダー」、大平洋機工社製）、高速乳化分散機（商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」、プライミクス株式会社製）等の強攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。特に、本発明に係る懸濁工程においては、モノマー液滴中に相分離が生じるため、極性の低い炭化水素系溶剤（Ｃ）がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られるモノマー液滴は、その内部に炭化水素系溶剤（Ｃ）が局在化するとともに、その周縁に炭化水素系溶剤（Ｃ）以外の材料が分布することとなる。
【0058】
〔重合工程〕
重合工程は、上述した懸濁工程において得られた懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包した前駆体粒子を含む前駆体分散液を調製する工程である。ここで、前駆体粒子とは、単量体（Ａ）を重合させることにより形成される粒子である。
重合工程は、上述した懸濁工程において得られた懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包した前駆体粒子を含む前駆体分散液を調製する工程である。ここで、前駆体粒子とは、単量体（Ａ）を重合させることにより形成される粒子である。
【0059】
本発明においては、懸濁安定剤（Ｄ）として、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含むものを用いるため、重合工程により得られる前駆体粒子を、貫通孔を備えるものとすることできる。貫通孔の孔径の大きさは、使用するノニオニックアニオン系界面活性剤の種類や量を調整することにより調整すればよいが、後述する除去工程において、炭化水素系溶剤（Ｃ）をより適切に除去することができるという観点より、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは５０ｎｍ超、さらに好ましくは８０ｎｍ以上である。また、断熱性向上効果などの中空構造とすることによる効果を十分なものとするという観点より、前駆体粒子が有する貫通孔の孔径の上限は、特に限定されないが、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。
【0060】
重合方式としては、特に限定されないが、たとえば、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式等を採用することができる。重合温度は、好ましくは４０～８０℃であり、さらに好ましくは５０～７０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１～２０時間であり、さらに好ましくは２～１５時間である。本発明においては、得られる前駆体分散液においては、重合により得られた前駆体粒子が、単量体（Ａ）の重合によりシェルを形成するとともに、このシェルの内部に、炭化水素系溶剤（Ｃ）を内包したものとなる。
【0061】
〔除去工程〕
除去工程は、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去することにより、貫通孔を有する中空粒子を得る工程である。
除去工程は、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去することにより、貫通孔を有する中空粒子を得る工程である。
【0062】
本発明の製造方法は、懸濁安定剤（Ｄ）として、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含むものを用いるものであるため、上述した重合工程で得られる前駆体粒子を、貫通孔を有するものとすることができ、これにより、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を、容易に除去することができるものである。
【0063】
特に、本発明においては、得られる中空粒子を、断熱性により優れたものとすることができるという観点より、空隙率が７０～９８％であり、個数平均粒子径が、好ましくは１～１２μｍであるものとすることが好ましい。すなわち、空隙率が高く、粒子径が大きいものとすることが好ましく、本発明によれば、得られる中空粒子を空隙率が高く、粒子径が大きいものとした場合でも、炭化水素系溶剤（Ｃ）を、効果的に除去できるものである。特に、空隙率が高く、粒子径が大きい中空粒子を製造する際には、中空中に内包される溶剤の量も多くなるため、除去工程における溶剤の除去が容易ではないという課題があった。これに対し、本発明によれば、懸濁安定剤（Ｄ）として、ノニオニックアニオン系界面活性剤を含むものを用いることで、上述した重合工程で得られる前駆体粒子を、孔径が比較的大きな貫通孔を有するものとすることができ、これにより、除去工程において、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を、容易に除去することができるものである。そして、その結果として、得られる中空粒子の空隙率を高く、粒子径を大きくした場合であっても、中空中の溶剤の残存量を効果的に低減することができるものである。
【0064】
得られる中空粒子の空隙率は、好ましくは７０～９８％、より好ましくは７５～９８％、さらに好ましくは８０～９８％である。中空粒子の空隙率を上記範囲とすることにより、中空粒子の断熱性を、より高めることができる。中空粒子の空隙率は、たとえば、中空粒子を製造する際の、使用する単量体の体積および使用する炭化水素系溶剤の体積から、以下の式を用いて算出することができる。
空隙率（％）＝［使用する炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ）／｛使用する単量体の体積（ｍｌ）＋使用する炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ）｝］×１００
なお、中空粒子の空隙率は、たとえば、炭化水素系溶剤（Ｃ）の使用量を調整すること等により、調製することができる。
空隙率（％）＝［使用する炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ）／｛使用する単量体の体積（ｍｌ）＋使用する炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ）｝］×１００
なお、中空粒子の空隙率は、たとえば、炭化水素系溶剤（Ｃ）の使用量を調整すること等により、調製することができる。
【0065】
また、得られる中空粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１～１２μｍであり、より好ましくは１～１１μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍ、よりさらに好ましくは１．５～１０μｍ、特に好ましくは２．０～１０μｍである。中空粒子の個数平均粒子径を上記範囲とすることにより、得られる中空粒子を、断熱性により優れたものとすることができる。中空粒子の個数平均粒子径は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により、粒度分布を測定し、その個数平均を算出することにより求めることができる。なお、中空粒子の個数平均粒子径は、たとえば、単量体（Ａ）の使用量を調整することや、懸濁工程における、懸濁条件を調整すること等により、調整することができる。
【0066】
除去工程においては、たとえば、重合工程により得られた前駆体分散液から、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去し、その後、水系媒体（Ｅ）を含む液体分を除去する方法や、水系媒体（Ｅ）を含む液体分と、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）とを、同時に除去する方法等を採用することができる。炭化水素系溶剤（Ｃ）の沸点は、水系媒体（Ｅ）の沸点より低いことが多く、そのため、炭化水素系溶剤（Ｃ）は水系媒体（Ｅ）より容易に除去できるという観点から、重合工程により得られた前駆体分散液から、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去し、その後、水系媒体（Ｅ）を含む液体分を除去する方法を採用することが好ましい。
【0067】
除去工程において、重合工程により得られた前駆体分散液から、水系媒体（Ｅ）を含む液体分を除去する方法としては、たとえば、前駆体分散液を固液分離することにより前駆体粒子を得る方法等が挙げられる。
【0068】
前駆体分散液を固液分離する方法としては、特に限定されず、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）が実質的に除去されることなく、前駆体粒子を含む固形分と、水系媒体（Ｅ）を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、たとえば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも、遠心分離法、ろ過法のいずれであってもよいが、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用することが好ましい。
【0069】
また、固液分離後、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、たとえば、固液分離後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。
【0070】
前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する方法としては、特に限定されず、気中において行ってもよいし、あるいは、液中において行ってもよい。以下においては、気中において炭化水素系溶剤（Ｃ）の除去を行う方法を例示して、説明を行う。なお、除去工程における「気中」とは、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、あるいは、前駆体粒子の外部に、炭化水素系溶剤（Ｃ）の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。
【0071】
前駆体粒子中の炭化水素系溶剤（Ｃ）を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、たとえば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法またはこれらの方法の併用が挙げられる。特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は炭化水素系溶剤の沸点以上、かつ中空粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、前駆体粒子中のシェルの組成と炭化水素系溶剤（Ｃ）の種類によるが、たとえば、加熱温度を５０～１５０℃としてもよく、６０～１３０℃としてもよく、７０～１００℃としてもよい。気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の炭化水素系溶剤（Ｃ）が、外部の気体により置換される結果、中空部分を気体が占める中空粒子が得られる。
【0072】
乾燥雰囲気は特に限定されず、中空粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、たとえば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。また、一度、気体により中空粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空粒子も得られる。
【0073】
水系媒体（Ｅ）を含む液体分と、前駆体粒子に内包される炭化水素系溶剤（Ｃ）とを、同時に除去する方法としては、たとえば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法またはこれらの方法の併用を挙げることができる。
【0074】
そして、このようにして得られる中空粒子は、貫通孔を有するものとなる。貫通孔の孔径は、通常、上述した重合工程で得られた前駆体粒子の貫通孔と同様であり、好ましくは３０ｎｍ超、より好ましくは５０ｎｍ超、さらに好ましくは８０ｎｍ以上である。また、断熱性向上効果などの中空構造とすることによる効果を十分なものとするという観点より、貫通孔の孔径の上限は、特に限定されないが、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。なお、前駆体粒子が有する貫通孔の孔径は、得られる中空粒子が有する貫通孔の孔径とほぼ同じであると考えられる。そのため、前駆体粒子が有する貫通孔の孔径は、得られる中空粒子が有する貫通孔の孔径を測定することにより、求めることができる。中空粒子の貫通孔の孔径は、たとえば、走査型電子顕微鏡により、無作為に選択された１００個の中空粒子を観察し、それぞれの中空粒子における最大の貫通孔の孔径を測定し、それぞれの中空粒子における、最大の貫通孔の孔径の個数平均を算出することにより、求めることができる。前駆体粒子が有する貫通孔の孔径は、たとえば、懸濁安定剤（Ｄ）として用いるノニオニックアニオン系界面活性剤の種類や、懸濁安定剤（Ｄ）の使用量を調整すること等により、調製することができる。
【0075】
なお、重合工程の後、除去工程の前に、重合工程により得られた前駆体分散液について、ｐＨ調整を行ってもよい。たとえば、重合工程により得られた前駆体分散液に塩基を添加することにより、前駆体分散液のｐＨを、たとえば６．０以上とする。その一方で、本発明の製造方法によれば、ｐＨ調整をせずとも、所望の中空粒子を得ることができるため、製造工程の簡略化の観点より、本発明の製造方法においては、このようなｐＨ調整は、行わないことが好ましい。
【0076】
中空粒子の形状は、貫通孔を有し、かつ、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、たとえば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。
【0077】
中空粒子内部は、１または２以上の中空部を有していてもよく、多孔質状となっていてもよい。粒子内部は、中空粒子の高い空隙率と、中空粒子の機械強度との良好なバランスを維持するために、中空部を１つのみ有するものが好ましい。
【0078】
本発明の製造方法によれば、空隙率が高く、粒径の大きなものとした場合でも、溶剤の残留量が効果的に低減された中空粒子を得ることができるものである。また、中空粒子を、空隙率が高く、粒径の大きなものとすることにより、優れた断熱性を備えるものとすることができるものであり、そのため、このような本発明の製造方法により得られる中空粒子は、優れた断熱性が要求される用途、たとえば、感熱紙のアンダーコート剤等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【0079】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、質量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
【0080】
〔中空粒子の空隙率〕
中空粒子の空隙率は、中空粒子を製造する際の、使用した単量体の体積および使用した炭化水素系溶剤の体積から、以下の式を用いて算出した。
空隙率（％）＝［使用した炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ）／（使用した単量体の体積（ｍｌ）＋使用した炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ））］×１００
（炭化水素系溶剤として使用したシクロヘキサンの体積は、シクロヘキサンの比重を０．７７９ｇ／ｍｌとして計算し、使用した単量体の体積は、単量体の比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算した。）
中空粒子の空隙率は、中空粒子を製造する際の、使用した単量体の体積および使用した炭化水素系溶剤の体積から、以下の式を用いて算出した。
空隙率（％）＝［使用した炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ）／（使用した単量体の体積（ｍｌ）＋使用した炭化水素系溶剤の体積（ｍｌ））］×１００
（炭化水素系溶剤として使用したシクロヘキサンの体積は、シクロヘキサンの比重を０．７７９ｇ／ｍｌとして計算し、使用した単量体の体積は、単量体の比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算した。）
【0081】
〔中空粒子の個数平均粒子径〕
レーザー回析式粒度分布測定器（商品名「ＳＡＬＤ－２０００」、島津製作所社製）を用いて各中空粒子の粒子径を測定し、その個数平均をそれぞれ算出し、得られた値をその中空粒子の個数平均粒子径とした。
レーザー回析式粒度分布測定器（商品名「ＳＡＬＤ－２０００」、島津製作所社製）を用いて各中空粒子の粒子径を測定し、その個数平均をそれぞれ算出し、得られた値をその中空粒子の個数平均粒子径とした。
【0082】
〔中空粒子のシェル厚〕
中空粒子のシェル厚は、上記にて算出した中空粒子の空隙率と、個数平均粒子径とから算出した。
中空粒子のシェル厚は、上記にて算出した中空粒子の空隙率と、個数平均粒子径とから算出した。
【0083】
〔中空粒子の貫通孔の孔径〕
貫通孔の孔径は、以下のようにして求めた。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡により、無作為に選択された１００個の中空粒子を観察し、それぞれの中空粒子における最大の貫通孔の孔径を測定した。そして、それぞれの中空粒子における、最大の貫通孔の孔径の個数平均を算出し、得られた値を、中空粒子の貫通孔の孔径とした。
貫通孔の孔径は、以下のようにして求めた。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡により、無作為に選択された１００個の中空粒子を観察し、それぞれの中空粒子における最大の貫通孔の孔径を測定した。そして、それぞれの中空粒子における、最大の貫通孔の孔径の個数平均を算出し、得られた値を、中空粒子の貫通孔の孔径とした。
【0084】
〔中空粒子内の残留溶剤量〕
以下の式により、中空粒子内の残留溶剤量を算出した。残留溶剤量が少ないほど、中空粒子の中空中の溶剤の残存量が効果的に低減されたものと判断できる。
残留溶剤量（％）＝１００×（全固形分量－理論固形分量）／全固形分量
（全固形分量は、中空粒子を１０５℃で２時間加熱した後の固形分の全量の実測値（ｇ）であり、理論固形分量は、溶剤を含まない中空粒子の質量の理論値（ｇ）である。）
以下の式により、中空粒子内の残留溶剤量を算出した。残留溶剤量が少ないほど、中空粒子の中空中の溶剤の残存量が効果的に低減されたものと判断できる。
残留溶剤量（％）＝１００×（全固形分量－理論固形分量）／全固形分量
（全固形分量は、中空粒子を１０５℃で２時間加熱した後の固形分の全量の実測値（ｇ）であり、理論固形分量は、溶剤を含まない中空粒子の質量の理論値（ｇ）である。）
【0085】
〔中空粒子の重合時安定性〕
中空粒子の重合時安定性は、重合後の前駆体分散液を、８０メッシュの金網により濾過し、濾過残渣として得られる凝集物の有無を確認し、凝集物が見られなかったものを○、凝集物が見られたものを×として評価した。凝集物が見られないものであれば、重合時安定性に優れていると判断できる。
中空粒子の重合時安定性は、重合後の前駆体分散液を、８０メッシュの金網により濾過し、濾過残渣として得られる凝集物の有無を確認し、凝集物が見られなかったものを○、凝集物が見られたものを×として評価した。凝集物が見られないものであれば、重合時安定性に優れていると判断できる。
【0086】
〔中空粒子の潰れ割合〕
中空粒子の潰れ割合は、中空粒子を、走査型電子顕微鏡で１００個の中空粒子を観察し、観察した中空粒子中における、潰れた中空粒子および割れた中空粒子の個数の割合を算出することにより求めた。
中空粒子の潰れ割合は、中空粒子を、走査型電子顕微鏡で１００個の中空粒子を観察し、観察した中空粒子中における、潰れた中空粒子および割れた中空粒子の個数の割合を算出することにより求めた。
【0087】
〔実施例１〕
（懸濁工程）
まず、メタクリル酸１４部、エチレングリコールジメタクリレート８６部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、商品名「Ｖ－６５」、和光純薬社製）３．３３部、およびシクロヘキサン５５６．７部を混合し、これを油相とした。
次いで、イオン交換水１３００部に、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（ノニオニックアニオン系界面活性剤、商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、花王社製）を有効成分量で油相１００部に対して０．０７５部（単量体の使用量１００部に対して０．５部）となるよう混合し、これを水相とした。
そして、水相と油相とを混合することにより、混合液を調製した。
（懸濁工程）
まず、メタクリル酸１４部、エチレングリコールジメタクリレート８６部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、商品名「Ｖ－６５」、和光純薬社製）３．３３部、およびシクロヘキサン５５６．７部を混合し、これを油相とした。
次いで、イオン交換水１３００部に、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（ノニオニックアニオン系界面活性剤、商品名「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、花王社製）を有効成分量で油相１００部に対して０．０７５部（単量体の使用量１００部に対して０．５部）となるよう混合し、これを水相とした。
そして、水相と油相とを混合することにより、混合液を調製した。
【0088】
調製した混合液を、インライン型乳化分散機（商品名「マイルダー」、大平洋機工社製）により、回転数１５，０００ｒｐｍの条件下で５分間攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを含むモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を得た。
【0089】
（重合工程）
懸濁工程にて得られた懸濁液を、６５℃に昇温した後、６５℃の温度条件を３時間維持し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体分散液を得た。得られた前駆体分散液について、重合時安定性を評価した。結果を表１に示す。
懸濁工程にて得られた懸濁液を、６５℃に昇温した後、６５℃の温度条件を３時間維持し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体分散液を得た。得られた前駆体分散液について、重合時安定性を評価した。結果を表１に示す。
【0090】
（除去工程）
まず、重合工程で得られた前駆体組成物につき、冷却高速遠心機（商品名「Ｈ－９Ｒ」、コクサン社製）により、ローターＭＮ１、回転数３，０００ｒｐｍ、遠心分離時間２０分間の条件で遠心分離を行い、固形分を脱水した（固液分離）。脱水後の固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を得た。
まず、重合工程で得られた前駆体組成物につき、冷却高速遠心機（商品名「Ｈ－９Ｒ」、コクサン社製）により、ローターＭＮ１、回転数３，０００ｒｐｍ、遠心分離時間２０分間の条件で遠心分離を行い、固形分を脱水した（固液分離）。脱水後の固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を得た。
【0091】
そして、得られた前駆体粒子を、真空乾燥機にて、気中で８０℃、１５時間加熱処理することで、中空粒子（１）を得た。得られた中空粒子（１）について、上記方法にしたがって、空隙率、粒子径、シェル厚、貫通孔の孔径、残留溶剤量、潰れ割合の測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られた中空粒子（１）は、走査型電子顕微鏡の観察結果から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有するものであることが確認された。中空粒子（１）を走査型電子顕微鏡により観察して得た画像を、図１に示す。また、中空粒子（１）の樹脂部を構成する単量体の割合は、仕込み量とほぼ同じであった（後述する実施例２、比較例１～４においても同様。）。
【0092】
〔実施例２〕
メタクリル酸の使用量を、１４部から５部に、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を、８６部から９５部に、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムの使用量を、有効成分量で油相１００部に対して０．０７５部から１．５部（単量体の使用量１００部に対して１０．０部）となるように、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、中空粒子（２）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
メタクリル酸の使用量を、１４部から５部に、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を、８６部から９５部に、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムの使用量を、有効成分量で油相１００部に対して０．０７５部から１．５部（単量体の使用量１００部に対して１０．０部）となるように、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、中空粒子（２）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0093】
〔比較例１〕
ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．０７５部に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王社製）を、有効成分量で油相１００部に対して０．５部使用した以外は、実施例１と同様にして、中空粒子（３）を得て、同様に評価を行った。なお、中空粒子（３）は、除去工程により割れてしまったため、中空粒子（３）の空隙率、粒子径、貫通孔の孔径、残留溶剤量については、測定することができなかった。結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．０７５部に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王社製）を、有効成分量で油相１００部に対して０．５部使用した以外は、実施例１と同様にして、中空粒子（３）を得て、同様に評価を行った。なお、中空粒子（３）は、除去工程により割れてしまったため、中空粒子（３）の空隙率、粒子径、貫通孔の孔径、残留溶剤量については、測定することができなかった。結果を表１に示す。
【0094】
〔比較例２〕
ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムの使用量を、有効成分量で油相１００部に対して１．５部から０．０１５部（単量体の使用量１００部に対して０．１０部）に変更した以外は、実施例２と同様にして、中空粒子（４）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、中空粒子（４）を走査型電子顕微鏡により観察して得た画像を、図２に示す。
ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムの使用量を、有効成分量で油相１００部に対して１．５部から０．０１５部（単量体の使用量１００部に対して０．１０部）に変更した以外は、実施例２と同様にして、中空粒子（４）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。また、中空粒子（４）を走査型電子顕微鏡により観察して得た画像を、図２に示す。
【0095】
〔比較例３〕
ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム１．５部に代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１２０」、花王社製）を、有効成分量で油相１００部に対して０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、中空粒子（５）を得て、同様に評価を行った。なお、中空粒子（５）は、除去工程により割れてしまったため、中空粒子（５）の空隙率、粒子径、貫通孔の孔径、残留溶剤量については、測定することができなかった。結果を表１に示す。
ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム１．５部に代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１２０」、花王社製）を、有効成分量で油相１００部に対して０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、中空粒子（５）を得て、同様に評価を行った。なお、中空粒子（５）は、除去工程により割れてしまったため、中空粒子（５）の空隙率、粒子径、貫通孔の孔径、残留溶剤量については、測定することができなかった。結果を表１に示す。
【0096】
〔比較例４〕
（懸濁工程）
まず、メタクリル酸４１部、エチレングリコールジメタクリレート５９部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、商品名「Ｖ－６５」、和光純薬社製）３．３３部、リノール酸３部、およびシクロヘキサン５５３．７部を混合し、これを油相とした。
次いで、イオン交換水１３００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王社製）を、有効成分量で油相１００部に対して０．５部を混合し、これを水相とした。
そして、水相と油相とを混合することにより、混合液を調製した。
（懸濁工程）
まず、メタクリル酸４１部、エチレングリコールジメタクリレート５９部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、商品名「Ｖ－６５」、和光純薬社製）３．３３部、リノール酸３部、およびシクロヘキサン５５３．７部を混合し、これを油相とした。
次いで、イオン交換水１３００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ－１５」、花王社製）を、有効成分量で油相１００部に対して０．５部を混合し、これを水相とした。
そして、水相と油相とを混合することにより、混合液を調製した。
【0097】
調製した混合液を、インライン型乳化分散機（商品名「マイルダー」、大平洋機工社製）により、回転数１５，０００ｒｐｍの条件下で５分間攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを含むモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を得た。
【0098】
（重合工程）
懸濁工程にて得られた懸濁液を、６５℃に昇温した後、６５℃の温度条件を３時間維持し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体分散液を得た。得られた前駆体分散液について、重合時安定性を評価した。結果を表１に示す。
懸濁工程にて得られた懸濁液を、６５℃に昇温した後、６５℃の温度条件を３時間維持し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した前駆体粒子を含む前駆体分散液を得た。得られた前駆体分散液について、重合時安定性を評価した。結果を表１に示す。
【0099】
（ｐＨ調整工程）
重合工程にて得られた、冷却後の前駆体分散液に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を、反応容器中の混合物のｐＨが７．０となるまで反応容器に添加した。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加は、前駆体分散液をインライン型乳化分散機により攪拌しながら行った。
重合工程にて得られた、冷却後の前駆体分散液に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を、反応容器中の混合物のｐＨが７．０となるまで反応容器に添加した。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加は、前駆体分散液をインライン型乳化分散機により攪拌しながら行った。
【0100】
（除去工程）
塩基添加工程を経た前駆体分散液１００部に対し、さらに消泡剤を０．１～０．５質量部の範囲内で添加し、窒素を流速６ｍｉｎ／Ｌで吹きこみながら、７０℃で６時間維持し、前駆体粒子からシクロヘキサンを除去することにより、中空粒子（６）を得た。そして、得られた中空粒子（６）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
塩基添加工程を経た前駆体分散液１００部に対し、さらに消泡剤を０．１～０．５質量部の範囲内で添加し、窒素を流速６ｍｉｎ／Ｌで吹きこみながら、７０℃で６時間維持し、前駆体粒子からシクロヘキサンを除去することにより、中空粒子（６）を得た。そして、得られた中空粒子（６）について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
表１より、単量体、油溶性重合開始剤、および炭化水素系溶剤を含む油相を、水系媒体に懸濁させた状態で、単量体を重合する工程を経て、貫通孔を有する中空粒子を製造する際に、懸濁安定剤として、ノニオニックアニオン系界面活性剤を特定量含むものを用いる中空粒子の製造方法によって得られた中空粒子は、空隙率を８７．９％と比較的高いものとし、個数平均粒子径を４μｍと比較的大きいものとした場合でも、中空中の溶剤の残存量が効果的に低減され、溶剤の除去による粒子の潰れや割れの割合も低く、中空粒子を良好に製造することができるものであった（実施例１，２）。
一方、懸濁安定剤としてノニオニックアニオン系界面活性剤を使用しなかった場合は、実施例１，２と同様の空隙率および粒子径を有する中空粒子を製造しようとしても、貫通孔が適切に形成されないことから、除去工程で、炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する際に、粒子に割れが発生してしまい、中空粒子を得ることができなかった（比較例１，３）。また、比較例３においては、重合時の安定性にも劣るものであった。
また、用いるノニオニックアニオン系界面活性剤の使用量が少なすぎた場合は、貫通孔が適切に形成されず、炭化水素系溶剤（Ｃ）が多量に残存する結果となり、さらには、炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する際に、粒子の潰れが顕著に発生してしまい、良好な中空粒子を得ることができなかった（比較例２、図２）。
また、懸濁安定剤としてノニオニックアニオン系界面活性剤を使用せず、代わりに、リノール酸を用い、かつ、ｐＨ調整を行った場合には、貫通孔が形成されたものの、その孔径が小さく、炭化水素系溶剤（Ｃ）が、比較的多く残存する結果となり、さらには、炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する際に、粒子の潰れが多く発生してしまい、良好な中空粒子を得ることができなかった（比較例４）。
一方、懸濁安定剤としてノニオニックアニオン系界面活性剤を使用しなかった場合は、実施例１，２と同様の空隙率および粒子径を有する中空粒子を製造しようとしても、貫通孔が適切に形成されないことから、除去工程で、炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する際に、粒子に割れが発生してしまい、中空粒子を得ることができなかった（比較例１，３）。また、比較例３においては、重合時の安定性にも劣るものであった。
また、用いるノニオニックアニオン系界面活性剤の使用量が少なすぎた場合は、貫通孔が適切に形成されず、炭化水素系溶剤（Ｃ）が多量に残存する結果となり、さらには、炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する際に、粒子の潰れが顕著に発生してしまい、良好な中空粒子を得ることができなかった（比較例２、図２）。
また、懸濁安定剤としてノニオニックアニオン系界面活性剤を使用せず、代わりに、リノール酸を用い、かつ、ｐＨ調整を行った場合には、貫通孔が形成されたものの、その孔径が小さく、炭化水素系溶剤（Ｃ）が、比較的多く残存する結果となり、さらには、炭化水素系溶剤（Ｃ）を除去する際に、粒子の潰れが多く発生してしまい、良好な中空粒子を得ることができなかった（比較例４）。
【図1】
【図2】
