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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20240730BHJP
C07C 49/92 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 E CSP
C07C49/92
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020120338
(22)【出願日】2020-07-14
(65)【公開番号】P2022017658
(43)【公開日】2022-01-26
【審査請求日】2023-03-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】秋山 誠治
【審査官】阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１８８４２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８４０９７９２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６３９７４９０（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６３９７４９４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８４０９７９３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８８６４１９４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８０８４２３０（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００６２３５７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ １５／００
Ｃ０７Ｃ ４９／９２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表され、前記式（１）中のＬが式（２）で表される化合物。【化1】
【化2】
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環、フェナントレン環から選ばれる芳香族炭化水素環又はベンゾチオフェン
環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チア
ジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環から選ばれる芳香族複素環を表し、
Ｚはハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、アルキルカルボニル
基、アルキルオキシカルボニル基、イミノ基から選ばれる１種のアクセプター性置換基を
表し、
ＭはＩｒ、Ｏｓ又はＰｔを表し、
Ｌはｎ価の配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表す。
式（２）において、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。Ｃ原子、Ｎ原子及び
Ｏ原子は環の一部であり、Ｘ及びＹをそれぞれ含む環が５員環又は６員環である。]
【請求項2】
Ｚがトリフルオロメチル基である、請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規の化合物に関するものである。本発明の化合物は、近赤外域以上に吸収
・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイ
メーシ゛ンク゛、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、ＯＬＥＤ、電気化
学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキ
ュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
・発光特性を有するものであり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイ
メーシ゛ンク゛、センサー、波長変換フィルム、発光トランジスター、ＯＬＥＤ、電気化
学発光セル、フォトダイナミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキ
ュリティー、偽造防止用途等の部材として好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
これまで目視による選別、認識等が主流であったが、科学技術の発展とともに、高齢化や
少子化に伴う労働力の減少も相重なって、ロボットを利用した選別・認識へとシフトしつ
つある。目視による選別・認識では可視光を利用するしか出来ないが、ロボットを利用し
た場合には目視では捉えられない近赤外発光も利用することが可能となり、選別・識別精
度の向上が期待できる。さらに近赤外光は細胞を透過するので、バイオイメーシ゛ンク゛
やバイオセンサー、医療診断薬、ＰＤＴなどへの展開も期待できる。なかでもＩｒ、Ｐｔ
、Ｏｓなどの金属錯体は燐光発光を示すことから、特に注目を集めている。
例えば、特許文献１にはキナゾリン骨格を配位子に有するイリジウム錯体は近赤外に発光
を示し、ＯＬＥＤ用途として利用できることが報告されている。また、非特許文献１には
キノゾリン骨格の配位子を有するカチオン性イリジウム錯体が、電気化学セルとして利用
できることが示されている。
しかしながら、実用化にはさらなる性能向上が求められている。
少子化に伴う労働力の減少も相重なって、ロボットを利用した選別・認識へとシフトしつ
つある。目視による選別・認識では可視光を利用するしか出来ないが、ロボットを利用し
た場合には目視では捉えられない近赤外発光も利用することが可能となり、選別・識別精
度の向上が期待できる。さらに近赤外光は細胞を透過するので、バイオイメーシ゛ンク゛
やバイオセンサー、医療診断薬、ＰＤＴなどへの展開も期待できる。なかでもＩｒ、Ｐｔ
、Ｏｓなどの金属錯体は燐光発光を示すことから、特に注目を集めている。
例えば、特許文献１にはキナゾリン骨格を配位子に有するイリジウム錯体は近赤外に発光
を示し、ＯＬＥＤ用途として利用できることが報告されている。また、非特許文献１には
キノゾリン骨格の配位子を有するカチオン性イリジウム錯体が、電気化学セルとして利用
できることが示されている。
しかしながら、実用化にはさらなる性能向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】米国公開２０１９/００６２３５７号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】Chem. Eur. J. 2019, 25, 5489 - 5497（Cationic IrIII Emitters with Near-Infrared Emission Beyond 800 nmand Their Use in Light-Emitting Electrochemical Cells）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記特許文献１及び非特許文献１で開示された化合物では、配位子の平面性が高く、凝
集しやすく、昇華性も低いと考えられる。
集しやすく、昇華性も低いと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、キナゾリン骨格に電子吸引性基
を導入することにより、上記課題を解決することを見出した。本発明は、このような知見
に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］式（１）で表される化合物。
を導入することにより、上記課題を解決することを見出した。本発明は、このような知見
に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］式（１）で表される化合物。
【0007】
【化1】
【0008】
[式（１）において、
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複
素環を表し、
Ｚはアクセプター性置換基を表し、
ＭはＩｒ、Ｏｓ又はＰｔを表し、
Ｌはｎ価の配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表す。]
［２］ Ｌが下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載の化合物。
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複
素環を表し、
Ｚはアクセプター性置換基を表し、
ＭはＩｒ、Ｏｓ又はＰｔを表し、
Ｌはｎ価の配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表す。]
［２］ Ｌが下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載の化合物。
【0009】
【化2】
【0010】
[式（２）において、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。]
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。]
【発明の効果】
【0011】
本発明は、近赤外吸収又は発光を有する特定構造の新規化合物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で得られた化合物の吸収スペクトルを表す。
【図2】実施例１で得られた化合物の発光スペクトルを表す。
【図3】実施例２で得られた化合物の吸収スペクトルを表す。
【図4】実施例２で得られた化合物の発光スペクトルを表す。
【図5】実施例３で得られた化合物の吸収スペクトルを表す。
【図6】実施例３で得られた化合物の発光スペクトルを表す。
【図7】比較例１で得られた化合物の吸収スペクトルを表す。
【図8】比較例１で得られた化合物の発光スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定さ
れるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
れるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【0014】
本発明の新規の化合物は下記式（１）で表される。
【0015】
【化3】
【0016】
[式（１）において、
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複
素環を表し、
Ｚはアクセプター性置換基を表し、
ＭはＩｒ、Ｏｓ又はＰｔを表し、
Ｌはｎ価の配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表す。]
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族複
素環を表し、
Ｚはアクセプター性置換基を表し、
ＭはＩｒ、Ｏｓ又はＰｔを表し、
Ｌはｎ価の配位子を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表す。]
【0017】
式（１）で表される化合物が本願発明の効果を奏する理由は定かではないが、以下が考
えられる。式（１）のＸが、結合を介してＡおよびＭに配位するＮ原子に電子的効果を誘
発し、配位結合を安定化する。そのため、ＭＬＣＴ(電荷移動 Metal to Ligand Charge
Transfer)のエネルギーが小さくなり、長波長発光を誘発する。また、Ｚが空間を介して
Ａと相互作用することにより、式（１）で表される化合物を安定化することが考えられる
。
えられる。式（１）のＸが、結合を介してＡおよびＭに配位するＮ原子に電子的効果を誘
発し、配位結合を安定化する。そのため、ＭＬＣＴ(電荷移動 Metal to Ligand Charge
Transfer)のエネルギーが小さくなり、長波長発光を誘発する。また、Ｚが空間を介して
Ａと相互作用することにより、式（１）で表される化合物を安定化することが考えられる
。
【0018】
（Ａ及びＢ）
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族
複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナント
レン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン
環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジア
ゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、Ａは電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環
、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カル
バゾール環が好ましい。また、Ｂはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン
環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オ
キサジアゾール環等が好ましい。これらの環であることで配位子のバンドギャップが小さ
くなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
Ａ及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環又は芳香族
複素環を表す。これらの環は単一又は複数の置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナント
レン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン
環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジア
ゾール環等が挙げられる。
これらの中でも、Ａは電子供与性の環が好ましく、なかでもベンゼン環、ナフタレン環
、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カル
バゾール環が好ましい。また、Ｂはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン
環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オ
キサジアゾール環等が好ましい。これらの環であることで配位子のバンドギャップが小さ
くなり、近赤外発光が得られる傾向にある。
【0019】
Ａ及びＢが有してもよい置換基は、それぞれ独立であり、特に限定されない。具体的に
は、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ハロゲン、シアノ基、置換
基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基
を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも水素原子、重水素原子
、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置
換基を有していてもよいアミノ基、ハロゲン及びシアノ基が、立体障害が小さくなるため
好ましい。
置換基の数及び位置は特に限定されないが、Ｍ（中心金属）に対して反対方向に置換す
る方が、式（１）で表される化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
は、水素原子、重水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、ハロゲン、シアノ基、置換
基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基
を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも水素原子、重水素原子
、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置
換基を有していてもよいアミノ基、ハロゲン及びシアノ基が、立体障害が小さくなるため
好ましい。
置換基の数及び位置は特に限定されないが、Ｍ（中心金属）に対して反対方向に置換す
る方が、式（１）で表される化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0020】
（Ｚ）
Ｚはアクセプター性置換基を表す。本発明においてアクセプター性置換基とは、共鳴効
果の寄与が少なく、ハメット則による置換基定数（σ値）が０より大きいものを表す。こ
れらの中でも、長波長化の観点から、σ値が０．１以上であることが好ましく、０．３以
上であることがより好ましい。また上限は特に限定されないが、２．０以下であることが
好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
アクセプター性置換基は具体的には、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基、カ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、イミノ基等が挙げら
れる。
また、前記ＡとＺは結合して環を形成していてもよい。
Ｚはアクセプター性置換基を表す。本発明においてアクセプター性置換基とは、共鳴効
果の寄与が少なく、ハメット則による置換基定数（σ値）が０より大きいものを表す。こ
れらの中でも、長波長化の観点から、σ値が０．１以上であることが好ましく、０．３以
上であることがより好ましい。また上限は特に限定されないが、２．０以下であることが
好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
アクセプター性置換基は具体的には、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基、カ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、イミノ基等が挙げら
れる。
また、前記ＡとＺは結合して環を形成していてもよい。
【0021】
［Ｌ］
Ｌはｎ価の配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内
にＬが複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。
Ｌとしては.下記式（２）で表されるものが好ましい。
Ｌはｎ価の配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内
にＬが複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。
Ｌとしては.下記式（２）で表されるものが好ましい。
【0022】
【化4】
【0023】
式（２）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子を表す。
Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子は環又は基の一部であり、Ｘ及びＹをそれぞれ含む環又は基が
、結合しているものである。Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子を含む環又は基は特に限定されな
いが、安定性の観点からＭ、Ｘ及びＹを含む環が５員環又は６員環であることが好ましい
。具体的には、下記の構造が挙げられる。
Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子は環又は基の一部であり、Ｘ及びＹをそれぞれ含む環又は基が
、結合しているものである。Ｃ原子、Ｎ原子及びＯ原子を含む環又は基は特に限定されな
いが、安定性の観点からＭ、Ｘ及びＹを含む環が５員環又は６員環であることが好ましい
。具体的には、下記の構造が挙げられる。
【0024】
【化5】
【0025】
Ｌの好ましい構造を以下の式（２Ａ）～（２Ｆ）に例示するが、この限りではない。こ
れらはその構造を保ち得る限りにおいて骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換
わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。
Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、炭素数１以
上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上４０以下のアリールオ
キシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリール
アミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基また
炭素数５以上６０以下の複素芳香族基等が挙げられる。好ましくは、－Ｆ、－ＣＮ、－Ｃ
Ｆ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族基又は複素芳香族基が挙げられ、－Ｆ、－ＣＮ
、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族基、複素芳香族基がより好ましい。
れらはその構造を保ち得る限りにおいて骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換
わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。
Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＦ３、炭素数１以
上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上４０以下のアリールオ
キシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリール
アミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基また
炭素数５以上６０以下の複素芳香族基等が挙げられる。好ましくは、－Ｆ、－ＣＮ、－Ｃ
Ｆ３、アルキル基、アラルキル基、芳香族基又は複素芳香族基が挙げられ、－Ｆ、－ＣＮ
、－ＣＦ３、アルキル基、芳香族基、複素芳香族基がより好ましい。
【0026】
【化6】
【0027】
本発明の式（１）で表される化合物のＭとＬとの結合様式には特に制限はなく、目的に
応じて適宜選択することができる。例えば、Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式、
Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、Ｌの炭素原子
及び酸素原子で結合する様式、Ｌの２つの酸素原子で結合する様式などが挙げられる。
上記のなかでも（２Ａ）又は（２Ｆ）が式（１）で表される化合物の安定性が向上する
ことから好ましい。
応じて適宜選択することができる。例えば、Ｌの窒素原子及び炭素原子で結合する様式、
Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、Ｌの炭素原子
及び酸素原子で結合する様式、Ｌの２つの酸素原子で結合する様式などが挙げられる。
上記のなかでも（２Ａ）又は（２Ｆ）が式（１）で表される化合物の安定性が向上する
ことから好ましい。
【0028】
（ｍ及びｎ）
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表す。ＭがＩｒ又はＯｓの場合ｎ＋ｍ＝３
であり、ＭがＰｔの場合ｎ＋ｍ＝２である。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１～３の整数を表す。ＭがＩｒ又はＯｓの場合ｎ＋ｍ＝３
であり、ＭがＰｔの場合ｎ＋ｍ＝２である。
【0029】
[式（１）で表される化合物の製造方法]
上述した式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキ
ームが挙げられる。
上述した式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下スキ
ームが挙げられる。
【0030】
【化7】
【0031】
上記Ｍ*としてはIrCl3/xH2O、Ir(acac)3、[Ir(COD)2]2Cl、PtCl2等が挙げられる。
【0032】
［式（１）で表される化合物の物性］
化合物の重量減少極大温度は特に限定されないが、化合物が熱分解しやすいことから４
４５℃以下であることが好ましく、４４０℃以下であることがより好ましい。重量減少極
大温度が上記範囲であることで、昇華性が高く、昇華精製により高純度化できる傾向にあ
り、真空蒸着等のデバイスへの適合性が向上する。
化合物の重量減少極大温度は特に限定されないが、化合物が熱分解しやすいことから４
４５℃以下であることが好ましく、４４０℃以下であることがより好ましい。重量減少極
大温度が上記範囲であることで、昇華性が高く、昇華精製により高純度化できる傾向にあ
り、真空蒸着等のデバイスへの適合性が向上する。
【0033】
［式（１）で表される化合物の具体例］
以下に、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない
。
以下に、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない
。
【0034】
【化8】
【0035】
【化9】
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】
【化12】
【0039】
【化13】
【0040】
［部材］
本発明の式（１）で表される化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するもので
あり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメーシ゛ンク゛、センサー
、波長変換フィルム、発光トランジスター、ＯＬＥＤ、電気化学発光セル、フォトダイナ
ミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途
等の部材として好適に用いることができる。
本発明の式（１）で表される化合物は、近赤外域以上に吸収・発光特性を有するもので
あり、例えば近赤外発光マーカー、インジケーター、バイオイメーシ゛ンク゛、センサー
、波長変換フィルム、発光トランジスター、ＯＬＥＤ、電気化学発光セル、フォトダイナ
ミックセラピー、光美容、ナイトビジョンディスプレイ、セキュリティー、偽造防止用途
等の部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【0041】
［合成例１］
【0042】
【化14】
【0043】
Chemistry of Heterocyclic Compounds 2015, 51(3), 259-268の処方を基に合成を行い
、目的物を得た。
［化合物１の合成］
、目的物を得た。
［化合物１の合成］
【0044】
【化15】
【0045】
窒素雰囲気下、Ethyl trifluoropyruvate (７．８５ｇ、４６．１４ｍｍｏｌ)のエタノ
ール(８０ｍＬ)溶液に、o-phenylenediamine(４．９９ｇ、１．０equiv.)を添加し、４時
間還流下撹拌した。
減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘ
キサン=1/4) で精製し、化合物１（黄色粉体、７．６２ｇ、収率 ７７．１％）を得た。
ール(８０ｍＬ)溶液に、o-phenylenediamine(４．９９ｇ、１．０equiv.)を添加し、４時
間還流下撹拌した。
減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘ
キサン=1/4) で精製し、化合物１（黄色粉体、７．６２ｇ、収率 ７７．１％）を得た。
【0046】
［化合物２の合成］
【0047】
【化16】
【0048】
窒素雰囲気下、化合物１(７．５０ｇ、３５．０２ｍｍｏｌ)をオキシ塩化燐(７５ｍＬ)
に室温で加え、８時間還流させると溶解して反応が進行した。
室温へ冷却後、減圧下溶媒を留去し残渣を、撹拌した氷水(２００ｍＬ)へ滴下し暫く撹
拌した。
得られた沈殿を濾取、精製水（１００ｍＬ)、ジエチルエーテル(１００ｍＬ)で順次洗
浄後、風乾、真空減圧下乾燥し、化合物２ (淡褐色粉体、７，２７ｇ、収率 ８９．２％)
を得た。
に室温で加え、８時間還流させると溶解して反応が進行した。
室温へ冷却後、減圧下溶媒を留去し残渣を、撹拌した氷水(２００ｍＬ)へ滴下し暫く撹
拌した。
得られた沈殿を濾取、精製水（１００ｍＬ)、ジエチルエーテル(１００ｍＬ)で順次洗
浄後、風乾、真空減圧下乾燥し、化合物２ (淡褐色粉体、７，２７ｇ、収率 ８９．２％)
を得た。
【0049】
［化合物３の合成］
【0050】
【化17】
【0051】
窒素雰囲気下、化合物２(３．７０ｇ、１５．４８ｍｍｏｌ)、フェニルボロン酸(２．
４５ｇ、１．３equiv.)、ＤＭＥ (４０ｍＬ)、２Ｍリン酸三カリウム水溶液(１９．３ｍ
Ｌ、２．５equiv.)を仕込み、室温にて２０分間窒素バブリングした後、Pd(pph3)4 (８９
４ｍｇ、５ｍｏｌ％)を加え、９時間還流撹拌した。
室温へ冷却後、トルエン(５０ｍＬ×２ 回)抽出を行った。有機層を合わせ、精製水(５
０ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘキサン=１/４)
で精製し、化合物３(黄色粉体、３．８８ｇ、収率 ９１．４％)を得た。
４５ｇ、１．３equiv.)、ＤＭＥ (４０ｍＬ)、２Ｍリン酸三カリウム水溶液(１９．３ｍ
Ｌ、２．５equiv.)を仕込み、室温にて２０分間窒素バブリングした後、Pd(pph3)4 (８９
４ｍｇ、５ｍｏｌ％)を加え、９時間還流撹拌した。
室温へ冷却後、トルエン(５０ｍＬ×２ 回)抽出を行った。有機層を合わせ、精製水(５
０ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ヘキサン=１/４)
で精製し、化合物３(黄色粉体、３．８８ｇ、収率 ９１．４％)を得た。
【実施例1】
【0052】
【化18】
【0053】
窒素雰囲気下、塩化イリジウム－３．６４水和物(１２７ｍｇ、０．３４７３ｍｍｏｌ)
を精製水(１ｍＬ)で溶解し、diglyme(４ｍＬ)と化合物３ (２００ｍｇ、２．１equiv.)を
加え、油浴５０℃設定にし、３０分間窒素バブリングした。その後、N,N-diisopropyleth
ylamine(９４ｍｇ、２．１equiv.)を加え、１２０℃まで昇温しながら３時間撹拌し、次
いで昇温し、１９時間還流撹拌した。
室温へ放冷後、ジクロロメタン(４０ｍＬ)と精製水(１０ｍＬ)を加え抽出し、無水芒硝
乾燥、濾過、濾液を濃縮後、残渣をメタノール(５ｍＬ)で懸洗、濾取し、黒色粉体の化合
物４(１５９ｍｇ)を得た。
を精製水(１ｍＬ)で溶解し、diglyme(４ｍＬ)と化合物３ (２００ｍｇ、２．１equiv.)を
加え、油浴５０℃設定にし、３０分間窒素バブリングした。その後、N,N-diisopropyleth
ylamine(９４ｍｇ、２．１equiv.)を加え、１２０℃まで昇温しながら３時間撹拌し、次
いで昇温し、１９時間還流撹拌した。
室温へ放冷後、ジクロロメタン(４０ｍＬ)と精製水(１０ｍＬ)を加え抽出し、無水芒硝
乾燥、濾過、濾液を濃縮後、残渣をメタノール(５ｍＬ)で懸洗、濾取し、黒色粉体の化合
物４(１５９ｍｇ)を得た。
【0054】
窒素雰囲気下、化合物４(１５０ｍｇ、０．１９３８ｍｍｏｌ)、アセチルアセトン(２
５ｍｇ、１．３equiv.)、2-ethoxyethanol(３ｍＬ)を室温撹拌し、t-BuOK (２８ｍｇ、１
．３equiv.)を投入した。得られた混合物を４０℃にて２時間撹拌した。
氷冷した後、精製水(４ｍＬ)でquenchし、ジクロロメタン(２０ｍＬ×２回)抽出した。
有機層を合わせ、精製水(５ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過を行い、濾液を濃縮
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ジクロロメタ
ン：１/１９)で精製し、ＮＩＲ－１(黒褐色粉体、１１５ｍｇ、収率７０．９％、ＬＣ純
度 ９９．４％)を得た。
また、得られたＮＩＲ－１の吸収スペクトル、発光スペクトルを測定した。なお、吸収
スペクトルは、日立製作所のＵ３９００分光光度計を用い、１０－５ｍｏｌ/Ｌの脱気し
た塩化メチレン溶液を調液し、測定した。発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可
視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－５ｍｏｌ/Ｌの脱気した塩化メチレン溶
液を調液し、測定した。測定結果を図１及び２に示す。
５ｍｇ、１．３equiv.)、2-ethoxyethanol(３ｍＬ)を室温撹拌し、t-BuOK (２８ｍｇ、１
．３equiv.)を投入した。得られた混合物を４０℃にて２時間撹拌した。
氷冷した後、精製水(４ｍＬ)でquenchし、ジクロロメタン(２０ｍＬ×２回)抽出した。
有機層を合わせ、精製水(５ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過を行い、濾液を濃縮
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル／ジクロロメタ
ン：１/１９)で精製し、ＮＩＲ－１(黒褐色粉体、１１５ｍｇ、収率７０．９％、ＬＣ純
度 ９９．４％)を得た。
また、得られたＮＩＲ－１の吸収スペクトル、発光スペクトルを測定した。なお、吸収
スペクトルは、日立製作所のＵ３９００分光光度計を用い、１０－５ｍｏｌ/Ｌの脱気し
た塩化メチレン溶液を調液し、測定した。発光スペクトルは、日本分光株式会社の紫外可
視近赤外分光光度計Ｖ－７２００を用い、１０－５ｍｏｌ/Ｌの脱気した塩化メチレン溶
液を調液し、測定した。測定結果を図１及び２に示す。
【実施例2】
【0055】
【化19】
【0056】
【化20】
【0057】
Ethyl trifluoropyruvate(５．００ｇ、２９．４０ｍｍｏｌ)と2,3-diaminonaphthalen
e(４．６５ｇ、1eq.) を用いて、化合物１と同様の合成を行うことにより、化合物５（６
．４６ｇ、収率８３．２％）を得た。
e(４．６５ｇ、1eq.) を用いて、化合物１と同様の合成を行うことにより、化合物５（６
．４６ｇ、収率８３．２％）を得た。
【0058】
【化21】
【0059】
化合物５(６．４２ｇ、２４．３０ｍｍｏｌ)を用いて、化合物２と同様の合成を行うこ
とにより、化合物６（６．６６ｇ、収率９７．０％）を得た。
とにより、化合物６（６．６６ｇ、収率９７．０％）を得た。
【0060】
【化22】
【0061】
化合物６(６．６１ｇ、２３．３９ｍｍｏｌ)を用いて、化合物４と同様の合成を行うこ
とにより、化合物７（５．６７ｇ、収率７４．８％）を得た。
とにより、化合物７（５．６７ｇ、収率７４．８％）を得た。
【0062】
【化23】
【0063】
窒素雰囲気下、塩化イリジウム-３．６４水和物(５３５ｍｇ、１．４６８ｍｍｏｌ)を
精製水(２ｍＬ)で溶解し、diglyme(２０ｍＬ)と化合物７ (１．０００ｇ、２．１equiv.)
を加え、油浴５０℃設定にし、３０分間窒素バブリングした。その後、triethylamine(４
３０μＬ、２．１equiv.)を加え、１２０℃まで昇温しながら１時間撹拌し、次いで昇温
し、１５時間還流撹拌した。
室温へ放冷後、ジクロロメタン(１００ｍＬ)と精製水(２０ｍＬ)を加え抽出し、無水芒
硝乾燥、濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた残渣をメタノールで懸洗、濾取し、黒色
粉体の化合物８(２８６ｍｇ、収率 ２２．３％)を得た。
精製水(２ｍＬ)で溶解し、diglyme(２０ｍＬ)と化合物７ (１．０００ｇ、２．１equiv.)
を加え、油浴５０℃設定にし、３０分間窒素バブリングした。その後、triethylamine(４
３０μＬ、２．１equiv.)を加え、１２０℃まで昇温しながら１時間撹拌し、次いで昇温
し、１５時間還流撹拌した。
室温へ放冷後、ジクロロメタン(１００ｍＬ)と精製水(２０ｍＬ)を加え抽出し、無水芒
硝乾燥、濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた残渣をメタノールで懸洗、濾取し、黒色
粉体の化合物８(２８６ｍｇ、収率 ２２．３％)を得た。
【0064】
窒素雰囲気下、化合物８(２５０ｍｇ、０．２８６０ｍｍｏｌ)、アセチルアセトン(３
７ｍｇ、１．３equiv.)、2-ethoxyethanol(３ｍＬ)を室温撹拌し、t-BuOK (４２ｍｇ、１
．３equiv.)を投入した。得られた混合物を４０℃にて２時間撹拌した。
７ｍｇ、１．３equiv.)、2-ethoxyethanol(３ｍＬ)を室温撹拌し、t-BuOK (４２ｍｇ、１
．３equiv.)を投入した。得られた混合物を４０℃にて２時間撹拌した。
【0065】
氷冷した後、精製水(４ｍＬ)でquench し、ジクロロメタン(２０ｍＬ×２ 回)抽出した
。有機層を合わせ、精製水(５ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮した
。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学, シリカゲル６０Ｎ、
球状中性、４０－５０μｍ、１０ｇ)を用いて、酢酸エチル／ジクロロメタン＝（１/４０
～１/１９)で精製し、ＮＩＲ－２ (黒色粉体,、２３９ｍｇ、収率 ８９．１％、ＬＣ 純
度 ９８．２％)を得た。
。有機層を合わせ、精製水(５ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮した
。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学, シリカゲル６０Ｎ、
球状中性、４０－５０μｍ、１０ｇ)を用いて、酢酸エチル／ジクロロメタン＝（１/４０
～１/１９)で精製し、ＮＩＲ－２ (黒色粉体,、２３９ｍｇ、収率 ８９．１％、ＬＣ 純
度 ９８．２％)を得た。
【0066】
得られたＮＩＲ－２の吸収スペクトル、発光スペクトルを実施例１と同様の方法で測定
した。測定結果を図３及び５に示す。
した。測定結果を図３及び５に示す。
【実施例3】
【0067】
【化24】
【0068】
窒素雰囲気下、化合物９(３．５００ｇ、１５．０５ｍｍｏｌ)、ナフタレン－２－イル
ボロン酸(３．３６ｇ、１．３equiv.)、ＤＭＥ(４０ｍＬ)、２Ｍリン酸三カリウム水溶液
(１８．８ｍＬ、２．５equiv.)を仕込み、室温にて２０分間窒素バブリングした後、Pd(p
ph3)4 (８９４ｍｇ、５ｍｏｌ％)を加え、１６時間還流撹拌した。
室温へ冷却後、トルエン(５０ｍＬ×２回)抽出を行った。有機層を合わせ、精製水(５
０ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(展開液 ジクロロメタン／ヘキサン=１/４)し、化合物１０
(白色粉体、３．９３１ｇ)を収率 ８０．６％で得た。
ボロン酸(３．３６ｇ、１．３equiv.)、ＤＭＥ(４０ｍＬ)、２Ｍリン酸三カリウム水溶液
(１８．８ｍＬ、２．５equiv.)を仕込み、室温にて２０分間窒素バブリングした後、Pd(p
ph3)4 (８９４ｍｇ、５ｍｏｌ％)を加え、１６時間還流撹拌した。
室温へ冷却後、トルエン(５０ｍＬ×２回)抽出を行った。有機層を合わせ、精製水(５
０ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(展開液 ジクロロメタン／ヘキサン=１/４)し、化合物１０
(白色粉体、３．９３１ｇ)を収率 ８０．６％で得た。
【0069】
【化25】
【0070】
窒素雰囲気下、塩化イリジウム－３．６４水和物(５３４ｍｇ、１．４６８ｍｍｏｌ)を
精製水(５ｍＬ)で溶解し、diglyme(２０ｍＬ)と化合物１０(１．０００ｇ、３．０８４ｍ
ｍｏｌ、２．１equiv.)を加え、、油浴５０℃設定にし、３０分間窒素バブリングした。
その後、N,N-diisopropylethylamine(３９９ｍｇ、２．１equiv.)を加え、１２０℃ま
で昇温しながら２時間撹拌し、次いで昇温し、２１時間還流撹拌した。室温へ放冷後、ジ
クロロメタン(４０ｍＬ)と精製水(１０ｍＬ)を加え抽出し、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を
濃縮後、残渣をメタノール(９ｍＬ)で懸洗、濾取し、黒色粉体の化合物１１(４２４ｍｇ)
を収率３３．０％で得た。
続いて、窒素雰囲気下、化合物１１(４０１ｍｇ、０．４５８７ｍｍｏｌ)、アセチルア
セトン(６０ｍｇ、１．３equiv.)、2-ethoxyethanol(７ｍＬ)を室温撹拌し、t-BuOK (６
７６ｍｇ、１．３equiv.)を投入した。得られた混合物を４０℃にて２時間２０分間撹拌
した。氷冷した後、精製水(１０ｍＬ)でquench し、ジクロロメタン(３０ｍＬ×２回)抽
出した。有機層を合わせ、精製水(１０ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過を行い、
濾液を濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液トルエン／ヘキサン＝１/
４出)で精製し、濃縮残渣をメタノールで懸洗濾取し、ＮＩＲ－３(黒褐色粉体、２９６ｍ
ｇ、収率６８．８％、ＬＣ純度 ９６．２％)を得た。
また、得られたＮＩＲ－３の吸収スペクトル、発光スペクトルを実施例１と同様に測定
した。測定結果を図５及び６に示す。
精製水(５ｍＬ)で溶解し、diglyme(２０ｍＬ)と化合物１０(１．０００ｇ、３．０８４ｍ
ｍｏｌ、２．１equiv.)を加え、、油浴５０℃設定にし、３０分間窒素バブリングした。
その後、N,N-diisopropylethylamine(３９９ｍｇ、２．１equiv.)を加え、１２０℃ま
で昇温しながら２時間撹拌し、次いで昇温し、２１時間還流撹拌した。室温へ放冷後、ジ
クロロメタン(４０ｍＬ)と精製水(１０ｍＬ)を加え抽出し、無水芒硝乾燥、濾過、濾液を
濃縮後、残渣をメタノール(９ｍＬ)で懸洗、濾取し、黒色粉体の化合物１１(４２４ｍｇ)
を収率３３．０％で得た。
続いて、窒素雰囲気下、化合物１１(４０１ｍｇ、０．４５８７ｍｍｏｌ)、アセチルア
セトン(６０ｍｇ、１．３equiv.)、2-ethoxyethanol(７ｍＬ)を室温撹拌し、t-BuOK (６
７６ｍｇ、１．３equiv.)を投入した。得られた混合物を４０℃にて２時間２０分間撹拌
した。氷冷した後、精製水(１０ｍＬ)でquench し、ジクロロメタン(３０ｍＬ×２回)抽
出した。有機層を合わせ、精製水(１０ｍＬ)で１回洗浄後、無水芒硝乾燥、濾過を行い、
濾液を濃縮した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液トルエン／ヘキサン＝１/
４出)で精製し、濃縮残渣をメタノールで懸洗濾取し、ＮＩＲ－３(黒褐色粉体、２９６ｍ
ｇ、収率６８．８％、ＬＣ純度 ９６．２％)を得た。
また、得られたＮＩＲ－３の吸収スペクトル、発光スペクトルを実施例１と同様に測定
した。測定結果を図５及び６に示す。
【0071】
［比較例１］
文献（J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 6446-6454）をもとに、以下化合物Ａを合成した
。化合物Ａの吸収スペクトル、発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。測定結果を
図７及び８に示す。
文献（J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 6446-6454）をもとに、以下化合物Ａを合成した
。化合物Ａの吸収スペクトル、発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。測定結果を
図７及び８に示す。
【0072】
【化26】
【0073】
実施例１～３及び比較例１で得られた各化合物について、ＴＧ－ＤＴＡにより重量現象
極大温度及び発光極大波長の測定を行った。結果を表１に示す。なお、重量現象極大温度
及び発光極大は、SII EXSTAR6000を用いて測定した。Ｎ２ ２００mL/minにてＡｌ容器
を使用し、４０－６００℃まで１０℃/minで昇温し測定した。
極大温度及び発光極大波長の測定を行った。結果を表１に示す。なお、重量現象極大温度
及び発光極大は、SII EXSTAR6000を用いて測定した。Ｎ２ ２００mL/minにてＡｌ容器
を使用し、４０－６００℃まで１０℃/minで昇温し測定した。
【0074】
【表1】
【0075】
実施例１～３の化合物は比較例１の化合物と比較し、重量減少極大温度が低いため、昇
華性が高く、昇華精製による高純度化が期待できる。また、真空蒸着など、デバイス作製
にもより適していると推測される。
華性が高く、昇華精製による高純度化が期待できる。また、真空蒸着など、デバイス作製
にもより適していると推測される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
