(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極材料
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20240730BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240730BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240730BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20240730BHJP
H01M 10/0565 20100101ALN20240730BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/587
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0565
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022500188
(86)(22)【出願日】2020-02-14
(86)【国際出願番号】 JP2020005849
(87)【国際公開番号】W WO2021161521
(87)【国際公開日】2021-08-19
【審査請求日】2022-12-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】瀬良 祐介
(72)【発明者】
【氏名】織田 明博
(72)【発明者】
【氏名】星 賢匠
(72)【発明者】
【氏名】本棒 英利
【審査官】上野 文城
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１７５７２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３２４６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０８３５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１６８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０７１１５２２１（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】中国特許出願公開第１０９７０４３２４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９５６５０３５（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３３
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６５
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、前記負極合剤層が、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有し、
前記黒鉛粉末が、以下の方法によって圧粉体スプリングバック率を測定したときに、１５～３５％を示す、二次電池用負極。
圧粉体スプリングバック率の測定方法：円筒形の粉末成形金型（直径１５．０ｍｍ）に、３．０００（±０．００５）ｇの前記黒鉛粉末を充填し、充填した金型を、オートグラフを用いて、黒鉛粉末の圧粉体の密度が１．６５ｇ／ｃｍ ３ となるまで一軸加圧し、密度が１．６５ｇ／ｃｍ ３ に到達した後、圧力を０Ｎになるまで除圧し、０Ｎの状態で３０秒間保持し、３０秒後にオートグラフを用いて、圧力が２Ｎになるまで加圧し、加圧後の黒鉛粉末の圧粉体の密度ρ ａｆｔｅｒ （ｇ／ｃｍ ３ ）を測定し、以下の式（Ａ）に基づき、前記黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率を算出する。
圧粉体スプリングバック率（％）＝［１．６５－ρ ａｆｔｅｒ ］／１．６５×１００ （Ａ）
【請求項2】
前記黒鉛粉末が、前記方法によって圧粉体スプリングバック率を測定したときに、２０～２８％を示す、請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項3】
正極と、請求項１又は２に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層とを備える、二次電池。
【請求項4】
黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有し、前記黒鉛粉末が、以下の方法によって圧粉体スプリングバック率を測定したときに、１５～３５％を示す、二次電池用負極材料。
圧粉体スプリングバック率の測定方法：円筒形の粉末成形金型（直径１５．０ｍｍ）に、３．０００（±０．００５）ｇの前記黒鉛粉末を充填し、充填した金型を、オートグラフを用いて、黒鉛粉末の圧粉体の密度が１．６５ｇ／ｃｍ ３ となるまで一軸加圧し、密度が１．６５ｇ／ｃｍ ３ に到達した後、圧力を０Ｎになるまで除圧し、０Ｎの状態で３０秒間保持し、３０秒後にオートグラフを用いて、圧力が２Ｎになるまで加圧し、加圧後の黒鉛粉末の圧粉体の密度ρ ａｆｔｅｒ （ｇ／ｃｍ ３ ）を測定し、以下の式（Ａ）に基づき、前記黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率を算出する。
圧粉体スプリングバック率（％）＝［１．６５－ρ ａｆｔｅｒ ］／１．６５×１００ （Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として利用されている。リチウム二次電池には高い安全性が求められており、その手段として、全固体電池の開発が進められている。
【0003】
全固体電池においては、電解液の代わりに、ポリマ電解質又は無機固体電解質といった固体電解質の層（電解質層）が電極合剤層上に設けられている。このような全固体電池では、電極合剤層中にも、固体電解質が添加される場合がある。例えば、特許文献１には、負極層（負極合剤層）が、グラファイト負極活物質と、無機電解質であるガーネット型結晶構造の固体電解質とを有する全固体電池が開示されている。また、特許文献２には、電極活物質粒子（人造黒鉛）と、固体電解質としてのポリマ電解質を有する全固体電池用電極（負極）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－２０６４８７号公報
【文献】特表２０１９－５２５４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記の電極（特に、負極）には、二次電池を作製したときに高い性能を示すことが求められる。しかしながら、このような電極を用いて作製される二次電池は、例えば、初期の放電容量（初期容量）が充電容量にできる限り近いことが求められる初期特性において充分でない傾向にある。そのような傾向は、ポリマ電解質を用いた場合において顕著である。
【0006】
そこで、本発明は、二次電池の初期特性を高めることが可能な二次電池用負極を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが鋭意検討したところ、ポリマ電解質と特定の硬さを有する黒鉛粉末とを負極（合剤層）に含有させることによって、二次電池の初期特性を高めることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明の一側面は、二次電池用負極に関する。当該二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備える。負極合剤層は、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有する。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率は、１５～３５％であり、２０～２８％であってもよい。このような二次電池用負極によれば、二次電池の初期特性を高めることが可能となる。このような効果が奏する理由を本発明者らは以下のように考えている。圧粉体スプリングバック率はその値が小さいほど、粉末粒子が変形した後、粉末粒子の形状が元に戻り難く、粉末粒子内に空隙が多いことを示す。そのため、圧粉体スプリングバック率の数値が小さ過ぎると、ポリマ電解質と接触できていない黒鉛粉末が存在し易くなり、結果として初期特性が低下すると考えられる。また、圧粉体スプリングバック率の数値が大き過ぎると、充放電に伴う膨張収縮に対応することができず、粉末粒子の割れが生じ易くなり、結果として初期特性が低下すると考えられる。二次電池用負極は、ポリマ電解質からなる電解質層を備える全固体電池に用いられるものであってよい。
【0009】
本発明の他の一側面は、二次電池に関する。当該二次電池は、上記の負極を備え、より詳細には、正極と、上記の負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層とを備える。
【0010】
本発明の他の一側面は、二次電池用負極材料に関する。当該二次電池用負極材料は、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有し、黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５～３５％である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、二次電池の初期特性を高めることが可能な二次電池用負極が提供される。また、本発明によれば、このような負極を備える二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図3】（ａ）は一実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図、（ｂ）は他の実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図である。
【図4】第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【0014】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0015】
本明細書では、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【0016】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【0017】
電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【0018】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【0019】
一実施形態において、電極群２Ａには、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備える負極部材１３が含まれていると見なすことができる。図３（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、負極部材１３は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備える。負極８は、一実施形態に係る負極部材１３により構成されている。以下、「負極部材」を、単に「負極」と呼ぶことがある。
【0020】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。負極集電体１１は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【0021】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【0022】
負極合剤層１２は、負極活物質としての黒鉛（グラファイト）粉末と、固体電解質としてのポリマ電解質とを含有する。負極合剤層１２は、例えば、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有する二次電池用負極材料を用いて形成することができる。
【0023】
黒鉛粉末は、当該黒鉛粉末を用いて圧粉体を形成したときのスプリングバック率（圧粉体スプリングバック率）が１５～３５％である。なお、圧粉体スプリングバック率は圧粉体の硬さを示す指標であり、数値が大きいほど、圧粉体が硬いことを示し、数値が小さいほど、粉末粒子が変形した後、粉末粒子の形状が元に戻り難く、粉末粒子内に空隙が多いことを示す。本明細書において、圧粉体スプリングバック率は、実施例に記載の方法で算出されたものを意味する。黒鉛粉末は、圧粉体スプリングバック率が１５～３５％であるという条件を満たすのであれば特に制限されず、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等を使用することができる。黒鉛粉末は、好ましくは人造黒鉛である。黒鉛粉末は、例えば、粒子形状の黒鉛の集合体であってよい。
【0024】
黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率は、１５～３５％であり、２０～２８％であってもよい。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率は、１５％以上、１８％以上、２０％以上、又は２２％以下であってもよく、３５％以下、３２％以下、３０％以下、２８％以下、又は２７％以下であってもよい。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５％以上であると、ポリマ電解質と接触できていない黒鉛粉末が存在し難くなり、結果として初期特性が向上する傾向にある。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が３５％以下であると、充放電に伴う膨張収縮に対応することができ、粉末粒子の割れが生じ難く、結果として初期特性が向上する傾向にある。
【0025】
黒鉛粉末の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【0026】
ポリマ電解質（高分子電解質）は、ポリマ（高分子）を有し、かつイオン伝導性を有するものであり、全固体電池の固体電解質で使用されるポリマ材料を含むものであれば特に制限されずに用いることができる。ポリマ電解質を上記の黒鉛粉末と組み合わせることによって、負極合剤層内におけるリチウムイオン伝導を担うことが可能となり、結果として、二次電池の初期特性を高めることが可能となる。
【0027】
ポリマ電解質としては、例えば、ポリマと電解質塩との混合物（錯体）が挙げられる。ポリマとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系ポリマ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のポリアミン系ポリマ、ポリアルキレンスルフィド（ＰＡＳ）等のポリスルフィド系ポリマ、イオン伝導性ポリマなどが挙げられる。ポリマ電解質は、好ましくはポリエーテル系ポリマと電解質塩との混合物（錯体）である。
【0028】
イオン伝導性ポリマは、例えば、ベースポリマに対してドーパントがドープされたポリマであってよい。ベースポリマは、通常、イオン伝導性を示さない傾向にあるが、ドーパントがドープされ、ポリマが酸化又は還元されることによって、ポリマ構造中に正の電荷及び負の電荷のペアが形成され、イオン伝導パスが形成されると推測される。
【0029】
ベースポリマは、ドーパントにより酸化又は還元され得るポリマであれば特に制限されない。ベースポリマは、より具体的には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリアントラセン等であってよい。ベースポリマは、熱可塑性のポリマであってもよく、好ましくはポリフェニレンスルフィドである。
【0030】
ドーパントは、電子受容性のドーパント（アクセプター）であってよく、電子供与性のドーパント（ドナー）であってもよい。すなわち、ドーパントは酸化剤であってもよいし還元剤であってもよい。
【0031】
アクセプター（酸化剤）としては、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ４、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４等の遷移金属ハロゲン化物、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）等の有機化合物、酸素などが挙げられる。これらのアクセプターは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。ベースポリマに対するアクセプターのドーピングは、電気化学的な処理によって行われていてもよい。
【0032】
ドナー（還元剤）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、水素などが挙げられる。これらのドナーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【0033】
ベースポリマとドーパントとの質量比（ベースポリマ／ドーパント）は、好ましくは９９／１～２０／８０、より好ましくは９５／５～３０／７０、更に好ましくは９０／１０～５０／５０である。
【0034】
イオン伝導性ポリマは、ベースポリマをドーパントで処理することによっても得ることができる。ベースポリマをドーパントで処理する方法としては、例えば、ドーパントを蒸発（昇華）させて、その蒸気にベースポリマを接触させる方法等が挙げられる。このとき、ベースポリマはシート状に成形されていてもよい。ドーパントを蒸発（昇華）させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定することができる。
【0035】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＲＣＯＯＬｉ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等のリチウム塩などが挙げられる。電解質塩は、好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等のイミド系リチウム塩である。ポリマと電解質塩との混合物におけるポリマの量は、電解質塩を１モルに対して、１モル以上、５モル以上、又は１０モル以上であってよく、５０モル以下、４０モル以下、又は３０モル以下であってよい。
【0036】
ポリマ電解質の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【0037】
負極合剤層１２（二次電池用負極材料）は、黒鉛粉末及びポリマ電解質に加えて、導電剤、結着剤等を含有していてもよい。
【0038】
導電剤は、特に限定されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電剤は、これら炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【0039】
導電剤の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
【0040】
結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート等をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。
【0041】
結着剤の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【0042】
負極合剤層１２の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。負極合剤層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の負極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【0043】
電解質層７は、全固体電池で使用される固体電解質であれば特に制限なく使用することができる。電解質層７は、全固体電池の固体電解質で使用されるポリマ材料を含むものであってよく、例えば、上記のポリマ電解質からなる層であってよい。電解質層７におけるポリマ電解質は、負極合剤層に含有されるポリマ電解質と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0044】
電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【0045】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【0046】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【0047】
正極合剤層１０は、例えば、正極活物質と、固体電解質としてのポリマ電解質とを含有していてもよい。
【0048】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１
２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【0049】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（７）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ （７）
［式（７）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ （７）
［式（７）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【0050】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３
１－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【0051】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【0052】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【0053】
正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【0054】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【0055】
正極合剤層１０に含有されるポリマ電解質としては、負極合剤層１２に含有されるポリマ電解質と同様のものを例示することができる。正極合剤層１０に含有されるポリマ電解質は、負極合剤層１２に含有されるポリマ電解質と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0056】
ポリマ電解質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【0057】
正極合剤層１０は、正極活物質及びポリマ電解質に加えて、導電剤、結着剤等を更に含有していてもよい。導電剤及び結着剤としては、負極合剤層１２に含有され得る導電剤及び結着剤と同様のものを例示することができる。正極合剤層１０に含有され得る導電剤及び結着剤の含有量は、上記の負極合剤層１２における導電剤及び結着剤の含有量と同様であってよい。
【0058】
正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【0059】
他の実施形態において、電極群２Ａには、負極集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７とをこの順に備える負極部材が含まれていると見ることもできる。図３（ｂ）は、他の実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、負極部材１４は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７とをこの順に備える負極部材である。電解質層７、負極集電体１１、及び負極合剤層１２は、上記の負極部材１３における電解質層７、負極集電体１１、及び負極合剤層１２とそれぞれ同様である。
【0060】
続いて、上記の二次電池１の製造方法について説明する。二次電池１の製造方法は、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を作製する第１の工程と、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を作製する第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程とを有する。
【0061】
第１の工程において、負極８は、例えば、負極合剤層１２に用いる材料（二次電池用負極材料）を分散媒に分散させて負極合剤スラリを得た後、この負極合剤スラリを負極集電体１１に塗布してから分散媒を揮発させることによって得ることができる。分散媒は、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル等の有機溶剤である。
【0062】
第２の工程において、正極６は、上記の負極８と同様の方法で得ることができる。すなわち、正極合剤層１０に用いる材料を分散媒に分散させて正極合剤スラリを得た後、正極合剤スラリを正極集電体９に塗布してから分散媒を揮発させることによって得ることができる。
【0063】
第３の工程の一実施形態において、電解質層７は、例えば、所定の厚さとなるように、ポリマ電解質をシート状に成形することによって得ることができる。第３の工程では、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートによって積層することで二次電池１を得ることができる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側に、かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【0064】
第３の工程の他の実施形態において、電解質層７は、負極８の負極合剤層１２上に積層することによって形成される。この工程は、上記の負極部材１４を作製する工程である。次いで、電解質層７が設けられた負極８（負極部材１４）と、正極６とを、電解質層７を介して積層することによって、二次電池１を得ることができる。
【0065】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、（第１の）電解質層７と、バイポーラ電極１５と、（第２の）電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、（第１の）電解質層７と、バイポーラ電極１５と、（第２の）電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【0066】
バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。すなわち、バイポーラ電極１５は正極の機能と負極の機能とを併せ持っていることから、第２実施形態における電極群２Ｂには、正極６及び負極８に加えて、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた正極合剤層１０を備えるもう一つの正極と、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２を備えるもう一つ負極とが含まれていると見ることができる。
【0067】
一実施形態において、バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２とを含む二次電池用電池部材と見ることができる。図５（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図５（ａ）に示すように、電池部材１７は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた負極合剤層１２とを備える電池部材である。
【0068】
バイポーラ電極集電体１６において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１６における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１６は、異種金属箔を積層させたクラッド材料であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上記の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１６は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１６は、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１６は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【0069】
バイポーラ電極集電体１６の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、バイポーラ電極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【0070】
電池部材１７における負極合剤層１２は、上記の第１実施形態の負極部材１３における負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
【0071】
他の実施形態において、電極群２Ｂには、（第１の）電解質層７と、バイポーラ電極１５と、（第２の）電解質層７とをこの順に備える電池部材が含まれていると見ることもできる。図５（ｂ）は、他の実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図５（ｂ）に示すように、電池部材１８は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた（第２の）電解質層７と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた（第１の）電解質層７とを備えている。
【0072】
電池部材１８におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２は、上記の電池部材１７におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
【0073】
電池部材１８における（第１の）電解質層７及び（第２の）電解質層７は、上記の第１実施形態の電解質層７と同様の材料で構成されていてよい。（第１の）電解質層７と（第２の）電解質層７とは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは互いに同一である。
【実施例】
【0074】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0075】
（試験例１～６）
＜黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率の測定＞
黒鉛粉末Ａ～Ｆをそれぞれ用意した。円筒形の粉末成形金型（直径１５．０ｍｍ）に、３．０００（±０．００５）ｇの単独（１種類）の黒鉛粉末を充填した。充填した金型を、オートグラフを用いて、黒鉛粉末の圧粉体の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるまで一軸加圧した。密度が１．６５ｇ／ｃｍ３に到達した後、圧力を０Ｎになるまで除圧し、その状態（０Ｎの状態）で３０秒間保持した。３０秒後に、オートグラフを用いて、圧力が２Ｎになるまで加圧し、加圧後の黒鉛粉末の圧粉体の密度ρａｆｔｅｒ（ｇ／ｃｍ３）を測定した。以下の式（Ａ）に基づき、黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率を算出した。結果を表１に示す。
圧粉体スプリングバック率（％）
＝［１．６５－ρａｆｔｅｒ］／１．６５×１００ （Ａ）
＜黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率の測定＞
黒鉛粉末Ａ～Ｆをそれぞれ用意した。円筒形の粉末成形金型（直径１５．０ｍｍ）に、３．０００（±０．００５）ｇの単独（１種類）の黒鉛粉末を充填した。充填した金型を、オートグラフを用いて、黒鉛粉末の圧粉体の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるまで一軸加圧した。密度が１．６５ｇ／ｃｍ３に到達した後、圧力を０Ｎになるまで除圧し、その状態（０Ｎの状態）で３０秒間保持した。３０秒後に、オートグラフを用いて、圧力が２Ｎになるまで加圧し、加圧後の黒鉛粉末の圧粉体の密度ρａｆｔｅｒ（ｇ／ｃｍ３）を測定した。以下の式（Ａ）に基づき、黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率を算出した。結果を表１に示す。
圧粉体スプリングバック率（％）
＝［１．６５－ρａｆｔｅｒ］／１．６５×１００ （Ａ）
【0076】
【表1】
【0077】
（比較例１）
＜負極の作製＞
黒鉛粉末Ａ（試験例１）、ポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）、導電剤としてのカーボンブラック（昭和電工株式会社製）、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）を、８３：１２．３：０．７：４の質量比で混合し、分散媒としてのアセトニトリルに投入し、撹拌することによって負極合剤スラリを調製した。負極集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を用意し、当該集電体に負極合剤スラリを塗布した後、得られた積層体を８０℃で１２時間真空乾燥させた。圧延工程を経て、負極合剤スラリを塗布した箇所に、ポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）のアセトニトリル溶液を更に塗布した。塗布後、８０℃で４時間乾燥させた後、負極集電体と負極集電体上に設けられた厚さ２５μｍの負極合剤層とを備える比較例１の負極を得た。得られた負極を直径１６ｍｍに打ち抜き、二次電池の作製に用いた。
＜負極の作製＞
黒鉛粉末Ａ（試験例１）、ポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）、導電剤としてのカーボンブラック（昭和電工株式会社製）、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）を、８３：１２．３：０．７：４の質量比で混合し、分散媒としてのアセトニトリルに投入し、撹拌することによって負極合剤スラリを調製した。負極集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を用意し、当該集電体に負極合剤スラリを塗布した後、得られた積層体を８０℃で１２時間真空乾燥させた。圧延工程を経て、負極合剤スラリを塗布した箇所に、ポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）のアセトニトリル溶液を更に塗布した。塗布後、８０℃で４時間乾燥させた後、負極集電体と負極集電体上に設けられた厚さ２５μｍの負極合剤層とを備える比較例１の負極を得た。得られた負極を直径１６ｍｍに打ち抜き、二次電池の作製に用いた。
【0078】
＜二次電池の作製＞
対電極として、リチウム金属を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用意した。電解質層として、厚さ５０μｍのポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用意した。上記で作製した負極、電解質層、及び対電極をこの順に重ねてＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。このようにして、比較例１のコイン型ハーフセルの二次電池を得た。
対電極として、リチウム金属を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用意した。電解質層として、厚さ５０μｍのポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用意した。上記で作製した負極、電解質層、及び対電極をこの順に重ねてＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。このようにして、比較例１のコイン型ハーフセルの二次電池を得た。
【0079】
＜二次電池の評価＞
比較例１の二次電池を用いて初期特性の評価を行った。初期特性は、６０℃、０．０５Ｃで充放電測定を行い、１回目の充放電容量に基づき評価した。なお、０．０５Ｃにおける「Ｃ」とは、「電流値［Ａ］／電池理論容量［Ａｈ］」を意味し、例えば、「１Ｃ」は電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値である。また、充放電効率は、１回目の充電容量に対する１回目の放電容量の割合である。結果を表２に示す。
比較例１の二次電池を用いて初期特性の評価を行った。初期特性は、６０℃、０．０５Ｃで充放電測定を行い、１回目の充放電容量に基づき評価した。なお、０．０５Ｃにおける「Ｃ」とは、「電流値［Ａ］／電池理論容量［Ａｈ］」を意味し、例えば、「１Ｃ」は電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値である。また、充放電効率は、１回目の充電容量に対する１回目の放電容量の割合である。結果を表２に示す。
【0080】
（実施例１）
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｂ（試験例２）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例１の二次電池を得た。また、実施例１の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｂ（試験例２）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例１の二次電池を得た。また、実施例１の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
【0081】
（実施例２）
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｃ（試験例３）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例２の二次電池を得た。また、実施例２の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｃ（試験例３）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例２の二次電池を得た。また、実施例２の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
【0082】
（実施例３）
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｄ（試験例４）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例３の二次電池を得た。また、実施例３の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｄ（試験例４）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例３の二次電池を得た。また、実施例３の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
【0083】
（実施例４）
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｅ（試験例５）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例４の二次電池を得た。また、実施例４の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｅ（試験例５）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例４の二次電池を得た。また、実施例４の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
【0084】
（実施例５）
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｆ（試験例６）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例５の二次電池を得た。また、実施例４の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｆ（試験例６）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例５の二次電池を得た。また、実施例４の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
【0085】
【表2】
【0086】
表２に示すとおり、黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５～３５％である実施例１～５の二次電池は、そのような要件を満たさない比較例１の二次電池に比べて、１回目の放電容量が高く、また、１回目の充放電容量から算出する充放電効率が高かった。これらの結果から、本発明の二次電池用負極が、二次電池の初期特性を高めることが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【0087】
１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３、１４…負極部材、１７、１８…電池部材。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】