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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-29
(45)【発行日】2024-08-06
(54)【発明の名称】機能性膜状体、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 1/02 20060101AFI20240730BHJP
C08L 3/02 20060101ALI20240730BHJP
C08B 15/00 20060101ALI20240730BHJP
C08B 31/00 20060101ALI20240730BHJP
C08B 15/04 20060101ALI20240730BHJP
C08B 31/02 20060101ALI20240730BHJP
C08B 31/08 20060101ALI20240730BHJP
C08J 3/03 20060101ALI20240730BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
C08L1/02
C08L3/02
C08B15/00
C08B31/00
C08B15/04
C08B31/02
C08B31/08
C08J3/03
C08J5/18 CEP
【請求項の数】
26
(21)【出願番号】P 2020125657
(22)【出願日】2020-07-22
(65)【公開番号】P2021021063
(43)【公開日】2021-02-18
【審査請求日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】P 2019138191
(32)【優先日】2019-07-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 電気通信回線による発表：掲載年月日：２０２０年４月７日 掲載アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｐｉｉ／Ｓ０１４１３９１０２０３００９７５？ｖｉａ％３Ｄｉｈｕｂ ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｐｏｌｙｍｄｅｇｒａｄｓｔａｂ．２０２０．１０９１６５
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 電気通信回線による発表：掲載年月日：２０２０年３月２３日 掲載アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ａｒｔｉｃｌｅ／ａｂｓ／ｐｉｉ／Ｓ０１４４８６１７２０３０３７７５？ｖｉａ％３Ｄｉｈｕｂ ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｐｏｌ．２０２０．１１６２０３
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 電気通信回線による発表：掲載年月日：２０２０年３月５日 掲載アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｒｅｓｏｕ．ｏｓａｋａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｊａ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／２０２０／２０２００３０５＿０１ ｈｔｔｐｓ：／／ｒｅｓｏｕ．ｏｓａｋａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｅｎ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／２０２０／２０２００３０５＿０１
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発表した刊行物：ＴＥＣＨＮＯ ＮＥＴ ＮＯ．５８９，２０２０．７，ｐａｇｅｓ ６－９ 発行者名：一般社団法人大阪大学工業会 発行年月日：２０２０年７月１９日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発表した刊行物：ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．３ ２０２０，ｐａｇｅｓ ２８－３０ 発行者名：株式会社技術情報協会 発行年月日：２０２０年６月１０日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発表した刊行物：Ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｂｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ、プログラム、第４８頁 発行者名：ＴＨＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＬＬＥＧＥ，Ｃｈｕｌａｌｏｎｇｋｏｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 発行年月日：２０１９年１１月１１日 電気通信回線による発表：掲載年月日：２０１９年１１月１１日 掲載アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｐｃ．ｃｈｕｌａ．ａｃ．ｔｈ／ｉｃｂｐ２０１９／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１９／１１／Ｒａｇｈａｖ－Ｓｏｎｉ．ｐｄｆ 発表した研究集会：Ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｂｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ 開催日：２０１９年１１月１１日から２０１９年１１月１３日 発表日（発明を公開した日）：２０１９年１１月１３日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 電気通信回線による発表：掲載年月日：２０２０年５月２２日 掲載アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｊａｃｉ－ｇｓｃ．ｃｏｍ／９ｔｈ＿ｗｅｂ／
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000231453
【氏名又は名称】日本食品化工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115255
【弁理士】
【氏名又は名称】辻丸 光一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100154081
【弁理士】
【氏名又は名称】伊佐治 創
(74)【代理人】
【識別番号】100194515
【弁理士】
【氏名又は名称】南野 研人
(72)【発明者】
【氏名】宇山 浩
(72)【発明者】
【氏名】麻生 隆彬
(72)【発明者】
【氏名】徐 于懿
(72)【発明者】
【氏名】木村 亨
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２６３８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０４２６５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１１９２２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２８１０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２４１６０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０７１１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１１８１１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｂ １／００－３７／１８
Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８、５／００－５／０２、
５／１２－５／２２、９９／００
Ｄ２１Ｂ １／００－１／３８
Ｄ２１Ｃ １／００－１１／１４
Ｄ２１Ｄ １／００－９９／００
Ｄ２１Ｆ １／００－１３／１２
Ｄ２１Ｇ １／００－９／００
Ｄ２１Ｈ １１／００－２７／４２
Ｄ２１Ｊ １／００－７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有し、
前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格であることを特徴とする機能性膜状体。
【請求項2】
前記ナノセルロース骨格が、セルロースナノファイバー骨格およびセルロースナノクリスタル骨格の一方である、請求項１に記載の機能性膜状体。
【請求項3】
前記ナノセルロース骨格が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースに由来する骨格である、請求項１または２に記載の機能性膜状体。
【請求項4】
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、請求項３に記載の機能性膜状体。
【請求項5】
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、請求項３に記載の機能性膜状体。
【請求項6】
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、請求項３に記載の機能性膜状体。
【請求項7】
前記澱粉骨格が、加工澱粉に由来する骨格である、請求項１から６のいずれか一項に記載の機能性膜状体。
【請求項8】
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、請求項１から６のいずれか一項に記載の機能性膜状体。
【請求項9】
前記澱粉骨格が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉に由来する骨格である、請求項１から７のいずれか一項に記載の機能性膜状体。
【請求項10】
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の機能性膜状体。
【請求項11】
前記澱粉骨格と前記ナノセルロース骨格との含有比率が、１：０．１～１００である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の機能性膜状体。
【請求項12】
湿潤状態における引張弾性率が、乾燥状態における引張弾性率の１／１０万倍～４／５倍である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の機能性膜状体。
【請求項13】
ナノセルロース骨格の原料と澱粉骨格の原料とを含む混合液を、乾燥によって成膜し、前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格であり、
前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有することを特徴とする機能性膜状体の製造方法。
【請求項14】
前記ナノセルロース骨格の原料が、セルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルの一方である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記ナノセルロース骨格の原料が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースである、請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項17】
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項18】
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項19】
前記澱粉骨格の原料が、加工澱粉である、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項20】
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項21】
前記澱粉骨格の原料が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉である、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項22】
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
請求項１３から２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項23】
前記澱粉骨格の原料と前記ナノセルロース骨格の原料との含有比率が、１：０．１～１００である、請求項１３から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項24】
前記澱粉骨格の原料を溶解した澱粉溶液と、前記ナノセルロース骨格の原料を分散したナノセルロース分散液とを混合して、前記混合液を調製する、請求項１３から２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項25】
前記澱粉溶液が、糊化した溶液である、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項26】
前記澱粉溶液が、糊化後、凝集した澱粉液である、請求項２４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、機能性膜状体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
食品用の包装袋や包装膜等には、様々な原料から形成された膜状体が利用されている。このような膜状体は、通常、乾燥状態においてある程度の強度を示すように設定されている。前記原料としては、近年、セルロースナノファイバー等の利用も試みられている（特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１１５０４７号公報
【文献】特開２０１１－２０２０１０号公報
【文献】特開平１１－０２９６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、さらに用途を広げるためには、湿潤状態においても、ある程度の強度が維持できることが必要と考えられる。例えば、前述したセルロースナノファイバー等に関しても、本発明者らは、乾燥状態であれば強度を示すものの、水に濡れた状態では、強度が著しく低下することを見出した。そこで、本発明は、例えば、水に接触した場合であっても、強度をある程度維持することができる、強化された機能性膜状体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記目的を達成するために、本発明の機能性膜状体は、ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする。
【0006】
本発明の機能性膜状体の製造方法は、ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料と、澱粉骨格の原料とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、例えば、水に接触して湿潤した場合でも、強度の低下を防止できる。このため、本発明の機能性膜状体は、例えば、水に接触する可能性がある食品用の包装膜、包装袋等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜機能性膜状体＞
本発明の機能性膜状体は、前述のように、ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする。以下、ナノセルロース骨格の原料を、「ナノセルロース原料」といい、澱粉骨格の原料を「澱粉原料」という。
本発明の機能性膜状体は、前述のように、ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする。以下、ナノセルロース骨格の原料を、「ナノセルロース原料」といい、澱粉骨格の原料を「澱粉原料」という。
【0010】
本発明において膜状体は、特に制限されず、例えば、いわゆるフィルム、シート、膜等があげられる。これらは、例えば、分野によっては、厚み、切り出しの有無、巻取の有無、支持体の有無等によって、呼称が変わる場合があるが、本発明においては、何ら制限されない。前記膜状体の厚みは、特に制限されず、例えば、用途に応じて決定できる。前記厚みの下限は、例えば、５００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍであり、その上限は、例えば、１０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ等である。
【0011】
本発明の機能性膜状体は、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間で、ヘミアセタール構造を有することが特徴であって、例えば、前記ナノセルロース骨格の由来となるナノセルロース原料および前記澱粉骨格の由来となる澱粉原料の種類等は、特に制限されない。すなわち、本発明の機能性膜状体は、例えば、両者の間で、ヘミアセタール構造を形成する官能基を有する前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料とを使用することによって、製造できる。ヘミアセタール構造は、アルコール等の水酸基と、アルデヒド、ケトン等のカルボニル基とが反応して形成される構造である。前記両者の間でのヘミアセタール構造は、例えば、直接的な相互作用による形成でもよいし、架橋剤等による間接的な作用による形成でもよい。前記架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類；等があげられる。
【0012】
前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料との組み合わせは、特に制限されず、例えば、一方を水酸基を有する原料とし、他方をアルデヒド基（－ＣＨＯ）等のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する原料とすることで、ヘミアセタール構造を形成できる。本発明の機能性膜状体の製造方法については、後述する。
【0013】
本発明の機能性膜状体において、含まれる前記ナノセルロース骨格の種類は、例えば、１種類以上でもよいし、２種類以上でもよい。前記ナノセルロース骨格は、例えば、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）骨格でもよいし、セルロースナノクリスタル骨格でもよい。前記ＣＮＦは、いわゆる長繊維であり、機械的解繊等で製造でき、例えば、平均繊維長が１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、平均繊維幅が４～１００ｎｍである。前記セルロースナノクリスタルは、いわゆる短繊維の針状結晶であり、酸加水分解等で製造でき、例えば、平均繊維長が１００～５００μｍであり、平均繊維幅が１０～５０ｎｍである。
【0014】
前記ナノセルロース骨格は、例えば、前記ＣＮＦまたは前記セルロースナノクリスタルに由来する骨格であり、酸化等の修飾がされた骨格でもよい。前記ナノセルロース骨格は、具体例として、酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊ＣＮＦ、酸変性ＣＮＦ、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースに由来する骨格である。前記酸化ＣＮＦは、例えば、過ヨウ素酸酸化ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル）酸化ＣＮＦ等があげられる。前記酸化ＣＮＦでは、例えば、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、ＴＥＭＰＯ等の酸化剤で酸化処理することにより、セルロース骨格のＣ６位の一級水酸基等の水酸基のアルデヒド基への酸化、セルロース骨格のＣ２－Ｃ３位間の酸化開裂によるアルデヒド基の生成等により、アルデヒド基等が生じる。前記酸変性ＣＮＦは、特に制限されず、例えば、クエン酸変性ＣＮＦ、マレイン酸変性ＣＮＦ等があげられる。修飾された前記修飾化ナノセルロースは、例えば、加工ナノセルロースともいう。
【0015】
本発明の機能性膜状体において、含まれる前記澱粉骨格の種類は、例えば、１種類以上でもよいし、２種類以上でもよい。後述する本発明の機能性膜状体の製造においては、結晶性が高い澱粉の溶解性（糊化性）を促進することで、均質な糊化液（分散液）を調製できる。また、本発明の機能性膜状体の製造においては、前記糊化液の再凝集（老化ともいう）を制御（例えば、抑制）して安定化できるよう、化学的に修飾された澱粉原料を使用することが好ましい。このことから、本発明の機能性膜状体に含まれる前記澱粉骨格の種類は、例えば、前記化学修飾された澱粉に由来する骨格があげられる。前記化学修飾された澱粉としては、例えば、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉があげられ、前記澱粉骨格の種類は、例えば、これらの修飾化澱粉に由来する骨格である。前記修飾化澱粉は、例えば、加工澱粉ともいう。前記修飾化澱粉は、前述のような各種処理によって、例えば、ヒドロキシアルキル基、アシル基、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボキシ基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）等の官能基が導入されてもよい。前記ヒドロキシアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等があげられる。前記アシル基は、例えば、アセチル基等があげられる。前記修飾化澱粉のうち、例えば、前記酸化処理された澱粉は、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、過酸化水素等の酸化剤で処理された澱粉であり、カルボニル基を有する。ただし、本発明の機能性膜状体に含まれる前記澱粉骨格の種類は、これに限定されず、未修飾澱粉（未加工澱粉）でもよい。前記未修飾澱粉は、例えば、前記修飾澱粉と比較して、糊化後に凝集（再凝集）しやすい。このため、前記未修飾澱粉は、例えば、凝集した澱粉由来の澱粉骨格を使用する場合に、好適に利用できる。また、前記未修飾澱粉は、例えば、前記修飾澱粉と比較して、製造コストが低く、また、相対的に高分子量である。このため、本発明の機能性膜状体は、例えば、前記未修飾澱粉を用いることにより、製造コストを低減でき、機能低下を抑制できる。
【0016】
本発明の機能性膜状体において、前記澱粉骨格は、例えば、α化澱粉に由来する骨格でもよい。前記α化澱粉は、例えば、５０～１６０℃の温度で糊化した後、乾燥させた澱粉である。
【0017】
本発明の機能性膜状体において、前記澱粉骨格は、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格でもよい。本発明の機能性膜状体は、例えば、前記凝集した澱粉に由来する骨格を用いることにより光透過率の高いフィルムを作製でき、水に接触して湿潤した場合でも、強度の低下を防止できる。これは、糊化後、凝集した澱粉の粒子が、通常、１０μｍ以下と小さく、フィラーとして機能するとともに、澱粉分子の再配列（再結晶化）によりフィルムを疎水化することによると推定される。前記凝集した澱粉に由来する骨格は、例えば、α化澱粉をβ化したβ化澱粉に由来する骨格ということもできる。前記β化澱粉は、例えば、前記澱粉を、５０～１６０℃の温度で糊化した後、低温（０～５０℃）で数時間～１０日間インキュベートすることにより得られた澱粉である。
【0018】
本発明の機能性膜状体において、前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格は、一方が、水酸基を有し、他方が、アルデヒド基等のカルボニル基を有することが好ましい。これにより、本発明の機能性膜状体は、例えば、前記ナノセルロース骨格の原料と前記澱粉骨格の原料とを混合し、乾燥させることにより、成膜できる。具体例として、前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、前記ナノセルロース骨格は、例えば、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格である。また、前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、前記ナノセルロース骨格は、例えば、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である。
【0019】
本発明の機能性膜状体におけるヘミアセタール構造は、以下のようにして測定できる。なお、以下の方法は、対象物において、本発明の機能性膜状体におけるヘミアセタール構造を有するか否かを判断するための一例であり、本発明自体を何ら制限しない。
【0020】
本発明の機能性膜状体と、およびその製造に使用した原料（ナノセルロース原料および澱粉原料）とについて、アルデヒド基（－ＣＨＯ）を定量する。そして、前記原料のアルデヒド基の量（Ａ０）と、前記機能性膜状体のアルデヒド基の量（Ａ1）との差分（Ａ０－Ａ１）を求め、Ａ０＞Ａ１であることをもって、ヘミアセタール構造を有すると判断できる。また、差分のアルデヒド量は、ヘミアセタール構造の量と比例関係にあることから、前記差分より、ヘミアセタール構造の定量もできる。
【0021】
アルデヒドの定量は、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）とアルデヒドとの反応によって測定できる。具体的には、１０ｍｇ／ＬのＤＮＰＨ溶液１０ｍＬ（Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ＝７：３）に、サンプルと酸触媒（Ｈ２ＳＯ４）とを加え、３時間、室温で反応させる。その後、遠心分離により、前記サンプルを除去し、上澄みの３５７ｎｍまたは３７５ｎｍにおける吸収を測定し、３５７ｎｍまたは３７５ｎｍの吸光度とアルデヒド基との検量線からアルデヒド基の量を定量する。
【0022】
本発明の機能性膜状体において、前記澱粉骨格（Ｓ）と前記ナノセルロース骨格（Ｃ）との含有比率（Ｓ：Ｃ）は、特に制限されない。前記含有比率を質量比率で表した場合、前記澱粉骨格（Ｓ）を相対値１として、前記ナノセルロース骨格の相対値の下限は、例えば、０．１以上、０．５以上であり、前記ナノセルロース骨格の相対値の上限は、例えば、１００以下、１０以下、５以下であり、前記相対値の範囲は、例えば、１：０．１～１００、１：０．１～１０、１：０．１～５、１：０．５～１００、１：０．５～１０、１：０．５～５である。前記澱粉原料（Ｓ）が未修飾の澱粉原料の場合、前記機能性膜状体の引張挙動を向上できることから、前記相対値の範囲は、好ましくは、１：０．６～１：１．５である。
【0023】
前記含有比率（Ｓ：Ｃ）は、例えば、以下のようにして測定することができる。すなわち、本発明の機能性膜状体を、αアミラーゼを用いて、７０～８０℃で２～３時間処理し、前記澱粉骨格を溶出させる。そして、溶出画分のグルコース質量を定量し、それを澱粉質量に換算する。一方、本発明の機能性膜状体の質量から、前記澱粉骨格の質量を差し引いた、不溶画分の質量が、前記ナノセルロース骨格の質量となる。
【0024】
本発明の機能性膜状体は、前述のように、例えば、湿潤（膨潤ともいう）状態においても強度に優れる。すなわち、本発明の機能性膜状体は、例えば、ＣＮＦ等のナノセルロース骨格単独の場合と比較して、湿潤状態における機能低下が抑制されている。本発明の機能性膜状体は、例えば、湿潤状態における引張弾性率を、乾燥状態における引張弾性率の１／１０万倍から４／５倍に維持することができ、好ましくは、１／１０万倍を超え４／５倍以下、１／１万倍～４／５倍である。ここで、乾燥状態と湿潤状態の引張弾性率の比較に関して、「湿潤状態」とは、例えば、縦２０ｍｍ×横５ｍｍ×厚み２５μｍの前記機能性膜状体を室温で２時間浸漬した状態とする。
【0025】
本発明の機能性膜状体について、引張弾性率を含む引張特性は、例えば、以下のように測定できる。すなわち、乾燥状態で縦２０ｍｍ×横５ｍｍに切り出した前記機能性膜状体を、乾燥状態または湿潤状態で、１００Ｎのロードセルとユニバーサル試験機(ＥＺグラフ、島津製作所)に供し、ひずみ速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃに設定する。
【0026】
本発明の機能性膜状体は、前述のように、耐水性に優れる。本発明の機能性膜状体の耐水性は、例えば、膨潤重量％で示すことができる。前記耐水性を示す膨潤重量％は、例えば、以下のように測定できる。なお、以下の方法は例示であり、本発明を制限するものではない。すなわち、乾燥状態で縦２０ｍｍ×横５ｍｍに切り出した前記機能性膜状体を、秤量した後、室温で水に浸漬する。浸漬後の前記機能性膜状体に付着した水を除去してから、さらに秤量する。そして、乾燥状態で秤量した重量と、湿潤状態で秤量した重量とを、下記式（１）に代入して求めることができる。２時間の浸漬による前記湿潤重量％は、その上限が、例えば、８０００％以下、６０００％以下、３０００％以下であり、その下限が、例えば、１０％以上である。
【0027】
【数1】
【0028】
本発明の機能性膜状体は、例えば、前記澱粉骨格の由来となる澱粉原料の粒子の残存率が低いことが好ましい。
【0029】
本発明の機能性膜状体の用途は、特に制限されず、例えば、強度および耐水性が求められる用途に適用できる。具体例としては、例えば、食品用袋、食品用包装材、産業用包装材、ブリスターパック等が例示できる。本発明の機能性膜状体は、前述のように、例えば、水との接触により湿潤した場合でも強度の低下が抑制できることから、レジ袋、等としての使用に適しているともいえる。本発明の機能性膜状体は、例えば、その用途に応じて、前述のような厚みに適宜設定してもよい。
【0030】
本発明の機能性膜状体は、例えば、前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格の他に、さらに添加物を含んでもよい。前記添加物は、例えば、酸化防止剤、無機化合物、樹脂、架橋剤、着色剤、カーボン等があげられる。本発明の機能性膜状体において、前記添加物の割合は、特に制限されない。前記添加物の具体例等については、後述する本発明の製造方法における例示を援用できる。
【0031】
＜製造方法＞
本発明の機能性膜状体の製造方法は、前述のように、ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料（ナノセルロース原料）と、澱粉骨格の原料（澱粉原料）とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする。本発明の製造方法は、前記本発明の機能性膜状体の説明を援用できる。
本発明の機能性膜状体の製造方法は、前述のように、ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料（ナノセルロース原料）と、澱粉骨格の原料（澱粉原料）とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする。本発明の製造方法は、前記本発明の機能性膜状体の説明を援用できる。
【0032】
本発明において、前記ナノセルロース原料および前記澱粉原料は、特に制限されず、両者間において、ヘミアセタール構造を形成するものであればよい。
【0033】
前記ナノセルロース原料は、例えば、前述したように、前記ＣＮＦまたは前記セルロースナノクリスタルであり、酸化等の修飾がされた骨格でもよい。前記ナノセルロース骨格は、具体例として、酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、物理解繊ＣＮＦ、酸変性ＣＮＦ、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースがあげられる。前記酸化ＣＮＦは、例えば、過ヨウ素酸酸化ＣＮＦ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルラジカル）酸化ＣＮＦ等があげられる。前記酸変性ＣＮＦは、特に制限されず、例えば、クエン酸変性ＣＮＦ、マレイン酸変性ＣＮＦ等があげられる。本発明の製造方法により、透明性に優れた機能性膜状体を製造する場合には、例えば、前記ナノセルロース原料として、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ等のＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロース等を使用することが好ましい。前記ナノセルロース原料は、例えば、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0034】
前記澱粉原料は、化学修飾されていない澱粉（未修飾澱粉）でもよいし、化学修飾された澱粉でもよい。前記澱粉原料は、例えば、化学修飾された澱粉が好ましい。具体的には、前記澱粉原料は、例えば、結晶性が高い澱粉の溶解性（糊化性）を促進することで、均質な糊化液（分散液）を調製でき、また、前記糊化液の再凝集（老化ともいう）を制御（例えば、抑制）して安定化できるよう、化学的に修飾された澱粉原料が好ましい。前記化学修飾された澱粉としては、例えば、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉があげられる。前記修飾化澱粉において修飾により導入される官能基は、特に制限されず、例えば、前述したヒドロキシアルキル基、アシル基、カルボキシ基、アルデヒド基等があげられる。また、前記ナノセルロース原料がアルデヒド基を有する場合、前記澱粉原料としては、例えば、様々な修飾化澱粉（加工澱粉）が使用できる。前記澱粉原料として、例えば、未修飾澱粉（未加工澱粉）を使用してもよく、その場合、前記ナノセルロース原料は、例えば、酸化ナノセルロース（例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）等の酸化処理された修飾化ナノセルロースまたはナノセルロース材料とヘミアセタール構造を形成可能な架橋剤とを組合せて使用する。本発明の製造方法により、透明性に優れた機能性膜状体を製造する場合には、例えば、前記澱粉原料として、例えば、エーテル化、エステル化等の化学修飾の度合いを高くした澱粉原料等を使用することが好ましい。前記澱粉原料は、例えば、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0035】
本発明の製造方法においては、まず、ヘミアセタール構造を形成する前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料とを含む混合液を準備する。前記混合液の溶媒は、特に制限されず、例えば、水、緩衝液、有機溶媒との混合水溶液等の水系溶媒があげられる。
【0036】
前記混合液において、前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料との含有比率は、特に制限されず、例えば、各種原料の種類等に応じて適宜設定できる。前記含有比率を質量比率で表した場合、前記澱粉原料（Ｓ）を相対値１として、前記ナノセルロース原料の相対値の下限は、例えば、０．１以上、０．５以上であり、前記ナノセルロース原料の相対値の上限は、例えば、１００以下、１０以下、５以下であり、前記相対値の範囲は、例えば、１：０．１～１００、１：０．１～１０、１：０．１～５、１：０．５～１００、１：０．５～１０、１：０．５～５である。前記澱粉原料（Ｓ）が未修飾の澱粉原料の場合、前記機能性膜状体の引張挙動を向上できることから、前記相対値の範囲は、好ましくは、１：０．６～１：１．５である。前記混合液における前記ナノセルロース原料の濃度および前記澱粉原料の濃度は、それぞれ特に制限されない。前記ナノセルロース原料の濃度は、例えば、０．１～１０ｗ／ｖ％、０．５～１ｗ／ｖ％、１～１０ｗ／ｖ％であり、前記澱粉原料の濃度は、例えば、１～１０ｗ／ｖ％、１０～５０ｗ／ｖ％、２０～５０ｗ／ｖ％である。前記混合液に含まれる前記ナノセルロース原料の種類は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上でもよく、また、前記混合液に含まれる前記澱粉原料の種類は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0037】
前記混合液は、例えば、前記ナノセルロース原料を前記水系溶媒に分散したナノセルロース分散液と、前記澱粉原料を前記水系溶媒に溶解した澱粉溶液とを、それぞれ準備し、混合してもよいし、前記ナノセルロース原料と前記澱粉原料とを前記水系溶媒に混合して調製してもよいし、前記澱粉溶液に前記ナノセルロース原料を混合して調製してもよいし、前記ナノセルロース分散液に前記澱粉原料を混合して調製してもよい。前者の場合、前記ナノセルロース分散液に使用する水系溶媒と、前記澱粉溶液に使用する水系溶媒とは、例えば、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
【0038】
前記ナノセルロース分散液における前記ナノセルロース原料の濃度は、特に制限されず、例えば、前記混合液におけるナノセルロース原料の濃度に応じて適宜決定できる。具体例として、前記ナノセルロース原料の濃度は、例えば、０．１～８０ｗ／ｖ％、０．１～５ｗ／ｖ％である。前記ナノセルロース分散液のｐＨは、特に制限されず、例えば、微酸性から微アルカリの範囲であり、具体例として、ｐＨ４～１０である。
【0039】
前記澱粉溶液における前記澱粉原料の濃度は、特に制限されず、例えば、前記混合液における澱粉原料の濃度に応じて適宜決定できる。具体例として、前記澱粉原料の濃度は、例えば、０．１～８０ｗ／ｖ％、１～５０ｗ／ｖ％、５～３０ｗ／ｖ％である。前記澱粉溶液のｐＨは、特に制限されず、例えば、酸性からアルカリの範囲であり、具体例として、ｐＨ３～９である。
【0040】
前記澱粉溶液は、例えば、前記水系溶媒において前記澱粉原料が十分に糊化し、溶解した糊液であることが好ましい。前記糊液の調製方法は、特に制限されず、例えば、前記水系溶媒に前記澱粉原料を添加し、加熱条件下で撹拌することにより、調製できる。加熱条件は、特に制限されず、温度は、例えば、５０～１６０℃である。また、前記澱粉溶液と前記ナノセルロース分散液とを混合する際、例えば、前記加熱条件で保温された前記澱粉溶液に前記ナノセルロース分散液を添加することが好ましい。前記澱粉溶液は、例えば、前記澱粉が再凝集した澱粉溶液でもよい。前記澱粉が再凝集した澱粉溶液は、例えば、前記溶解した糊液を０～５０℃で、数時間～１０日間インキュベートすることにより調製できる。
【0041】
本発明の製造方法においては、つぎに、前記混合液を乾燥によって成膜する。この工程を成膜工程という。前記成膜の方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、ロールtoロール等が利用できる。前記乾燥の条件は、特に制限されず、前記混合液中の水系溶媒を低減できればよく、中でも、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の温度条件は、例えば、２０～１００℃であり、加熱処理の時間は、例えば、加熱温度、処理対象の体積（表面積および厚み等）等に応じて適宜設定でき、具体例としては、例えば、１～５時間である。
【0042】
本発明の製造方法においては、前記混合液が、さらに添加物を含んでもよい。前記添加物は、例えば、前記水系溶媒に対して、分散または溶解できるものが好ましい。前記添加物の含有割合は、特に制限されず、その種類等に応じて適宜設定できる。前記添加物としては、例えば、前述と同様に、酸化防止剤、無機化合物、着色剤等があげられる。前記酸化防止剤としては、例えば、クエン酸等があげられる。前記無機化合物としては、例えば、シリカ、顔料等の無機フィラー、ＺＩＦ－８等のＭＯＦ等があげられる。前記着色剤は、例えば、前記機能性膜状体を着色する場合に使用すればよく、例えば、有機色素等があげられる。
【0043】
本発明の製造方法において、前記混合液は、例えば、さらに樹脂を含んでもよい。また、本発明の製造方法は、前記成膜工程において、例えば、さらに樹脂の架橋反応を行い、前記成膜中で樹脂を架橋させてもよい。この場合、前記混合液は、例えば、さらに、樹脂、架橋剤等を含んでもよい。前記樹脂は、例えば、水溶性エポキシ樹脂、水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等があげられる。前記架橋剤は、例えば、樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【0044】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。
【0045】
［実施例１］
三種類の修飾澱粉と、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（以下、ＴＣＮＦという）とを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
三種類の修飾澱粉と、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（以下、ＴＣＮＦという）とを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
【0046】
（１）ＴＣＮＦ分散液の調製
未修飾ＣＮＦをＴＥＭＰＯ酸化した。ＴＥＭＰＯ酸化は、論文（Isogai, A.; Saito, T.; Fukuzumi H. Nanoscale 2011, 3, 71-85. ）に準じて行った。すなわち、未修飾のセルロース粉末（ナカライテスク社）４．０ｇ、（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシダニル（ＴＥＭＰＯ、ＴＣＩケミカルズ社）０．０７５ｇ、およびＮａＢｒ粉末（シグマ アルドリッチ社）０．７５ｇを、３００ｍＬの水（Ｍｉｌｉ－Ｑ水、以下同様）に添加し、室温で１時間、スターラを用いた撹拌により、分散させた。得られた懸濁液のｐＨは、自動滴定装置(Auto Titrator com -1600、平沼産業株式会社)により、ｐＨ１０．５であることが確認された。前記懸濁液のｐＨが１０．５を超えないように確認しながら、一次酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ)を添加して、反応を開始させた。ＮａＣｌＯの添加総量は、１８ｍＬであった。そして、前記懸濁液の色が、黄色から白色に変色し、ｐＨが安定した段階で、反応を終了とした。前記懸濁液を遠心分離して、上清を除去し、沈殿（パルプ）を水に分散して、さらに遠心分離を行った。このような水への分散と遠心分離を、前記沈澱中の残留物が完全に洗い流されるまで、５回繰り返し行った。そして、遠心分離により回収した沈澱、すなわちセルロースパルプを、ブレンダーを用いて１５分間、機械的に処理し、セルロースを、個々のナノフィブリル（ＴＣＮＦ）として分散させた。これによって、前記セルロースパルプは、前記機械的処理によって、透明なゾル様の分散液に変換された。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＴＣＮＦの濃度を０．８％（Ｗ／Ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＴＣＮＦ分散液とした。前記分散液を使用時まで冷蔵庫で保存した。
未修飾ＣＮＦをＴＥＭＰＯ酸化した。ＴＥＭＰＯ酸化は、論文（Isogai, A.; Saito, T.; Fukuzumi H. Nanoscale 2011, 3, 71-85. ）に準じて行った。すなわち、未修飾のセルロース粉末（ナカライテスク社）４．０ｇ、（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシダニル（ＴＥＭＰＯ、ＴＣＩケミカルズ社）０．０７５ｇ、およびＮａＢｒ粉末（シグマ アルドリッチ社）０．７５ｇを、３００ｍＬの水（Ｍｉｌｉ－Ｑ水、以下同様）に添加し、室温で１時間、スターラを用いた撹拌により、分散させた。得られた懸濁液のｐＨは、自動滴定装置(Auto Titrator com -1600、平沼産業株式会社)により、ｐＨ１０．５であることが確認された。前記懸濁液のｐＨが１０．５を超えないように確認しながら、一次酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ)を添加して、反応を開始させた。ＮａＣｌＯの添加総量は、１８ｍＬであった。そして、前記懸濁液の色が、黄色から白色に変色し、ｐＨが安定した段階で、反応を終了とした。前記懸濁液を遠心分離して、上清を除去し、沈殿（パルプ）を水に分散して、さらに遠心分離を行った。このような水への分散と遠心分離を、前記沈澱中の残留物が完全に洗い流されるまで、５回繰り返し行った。そして、遠心分離により回収した沈澱、すなわちセルロースパルプを、ブレンダーを用いて１５分間、機械的に処理し、セルロースを、個々のナノフィブリル（ＴＣＮＦ）として分散させた。これによって、前記セルロースパルプは、前記機械的処理によって、透明なゾル様の分散液に変換された。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＴＣＮＦの濃度を０．８％（Ｗ／Ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＴＣＮＦ分散液とした。前記分散液を使用時まで冷蔵庫で保存した。
【0047】
（２）修飾澱粉溶解液の調製
修飾澱粉粉末として、ヒドロキシプロピル澱粉(以下、ＨＰＳという)（ＤＳ：０．１１、日本食品化工社)、アセチル澱粉(以下、ＡＳという)（ＤＳ：０．０８、日本食品化工社)、およびアセチル酸化澱粉(以下、ＡＯＳという)（ＤＳ：０．０４、日本食品化工社)を使用した。前記修飾澱粉粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一な修飾澱粉溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。
修飾澱粉粉末として、ヒドロキシプロピル澱粉(以下、ＨＰＳという)（ＤＳ：０．１１、日本食品化工社)、アセチル澱粉(以下、ＡＳという)（ＤＳ：０．０８、日本食品化工社)、およびアセチル酸化澱粉(以下、ＡＯＳという)（ＤＳ：０．０４、日本食品化工社)を使用した。前記修飾澱粉粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一な修飾澱粉溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。
【0048】
（３）成膜
前記修飾澱粉溶液(５％（ｗ／ｖ）)と前記ＴＣＮＦ分散液（０．８％（ｗ/ｖ））とを、前記修飾澱粉と前記ＴＣＮＦとの重量比（Ｓ：Ｃ）が１：１．５となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記修飾澱粉と前記ＴＣＮＦとを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。なお、以下、ＴＣＮＦとＨＰＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＨＰＳ」といい、ＴＣＮＦとＡＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＡＳ」といい、ＴＣＮＦとＡＯＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＡＯＳ」という。また、比較例として、前記修飾澱粉溶液を使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＴＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＴＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
前記修飾澱粉溶液(５％（ｗ／ｖ）)と前記ＴＣＮＦ分散液（０．８％（ｗ/ｖ））とを、前記修飾澱粉と前記ＴＣＮＦとの重量比（Ｓ：Ｃ）が１：１．５となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記修飾澱粉と前記ＴＣＮＦとを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。なお、以下、ＴＣＮＦとＨＰＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＨＰＳ」といい、ＴＣＮＦとＡＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＡＳ」といい、ＴＣＮＦとＡＯＳとを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＡＯＳ」という。また、比較例として、前記修飾澱粉溶液を使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＴＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＴＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
【0049】
（４）機能等の解析
前記４種類の膜から切り出したサンプルを用いて、以下の解析を行った。解析は、各サンプルについて、特に示さない限り３回行い、３連解析の平均および標準偏差を求めた。
前記４種類の膜から切り出したサンプルを用いて、以下の解析を行った。解析は、各サンプルについて、特に示さない限り３回行い、３連解析の平均および標準偏差を求めた。
【0050】
（４－１）ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)分析
前記サンプルの表面を、走査型電子顕微鏡(日立ＳＵ３５００、日立製作所)を使用し、加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍの条件で確認した。このＳＥＭ検査前に、真空スパッタリング装置を用いて、前記サンプルの表面を、白金－パラジウム(厚さ５ｎｍ)でスパッタコートした。
前記サンプルの表面を、走査型電子顕微鏡(日立ＳＵ３５００、日立製作所)を使用し、加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍの条件で確認した。このＳＥＭ検査前に、真空スパッタリング装置を用いて、前記サンプルの表面を、白金－パラジウム(厚さ５ｎｍ)でスパッタコートした。
【0051】
（４－２）紫外可視分光法
前記サンプルについて、ＵＶ分光計(Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ－２８１０、日立製作所)を用いて、波長範囲２００～８００ｎｍのＵＶ－ｖｉｓスペクトルを集め、各波長の透過率（％）を算出した。前記サンプルは、前述のように、厚み２５μｍで自立できる膜であり、ブランクの媒質は、実験を通して空気とした。
前記サンプルについて、ＵＶ分光計(Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ－２８１０、日立製作所)を用いて、波長範囲２００～８００ｎｍのＵＶ－ｖｉｓスペクトルを集め、各波長の透過率（％）を算出した。前記サンプルは、前述のように、厚み２５μｍで自立できる膜であり、ブランクの媒質は、実験を通して空気とした。
【0052】
（４－３）乾燥状態での引張試験
前記４種類の膜から、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの大きさのサンプル５枚（ｎ＝５）をそれぞれ切り出した。各サンプルについて、引張試験前に、マイクロメーターにより厚みを測定した。サンプル１枚あたり、異なる４箇所で測定を行い、その平均値をサンプルの平均厚みとした。そして、各サンプルについて引張試験を行い、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）、引張強度（Tensile strength、Ｐａ）、ひずみ（Strain、％）を求めた。前記引張試験は、１００Ｎのロードセルとユニバーサル試験機(ＥＺグラフ、島津製作所)を用い、ひずみ速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃに設定して行った。
前記４種類の膜から、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの大きさのサンプル５枚（ｎ＝５）をそれぞれ切り出した。各サンプルについて、引張試験前に、マイクロメーターにより厚みを測定した。サンプル１枚あたり、異なる４箇所で測定を行い、その平均値をサンプルの平均厚みとした。そして、各サンプルについて引張試験を行い、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）、引張強度（Tensile strength、Ｐａ）、ひずみ（Strain、％）を求めた。前記引張試験は、１００Ｎのロードセルとユニバーサル試験機(ＥＺグラフ、島津製作所)を用い、ひずみ速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃに設定して行った。
【0053】
（４－４）膨張試験
水吸収能に関する膨張試験を行った。すなわち、前記４種類の膜からサンプル（乾燥状態）を切り出し秤量した。つぎに、前記サンプルを、所定時間、室温（25℃）で、水に浸漬させた。そして、浸漬により湿潤したサンプルを、ピンセットを用いてゆっくりと取出し、前記サンプルに付着した過剰の水をティッシュペーパーで除去してから秤量した。膨潤重量％を、前記式１に基づいて算出した。前記４種類の膜について、それぞれ３つのサンプルの平均を求めた。
水吸収能に関する膨張試験を行った。すなわち、前記４種類の膜からサンプル（乾燥状態）を切り出し秤量した。つぎに、前記サンプルを、所定時間、室温（25℃）で、水に浸漬させた。そして、浸漬により湿潤したサンプルを、ピンセットを用いてゆっくりと取出し、前記サンプルに付着した過剰の水をティッシュペーパーで除去してから秤量した。膨潤重量％を、前記式１に基づいて算出した。前記４種類の膜について、それぞれ３つのサンプルの平均を求めた。
【0054】
（４－５）湿潤状態での引張試験
前記４種類の膜から、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの大きさのサンプルそれぞれ切り出し、室温（２５℃）で、水に２時間浸漬した。そして、浸漬により湿潤したサンプルについて、引張試験前に、マイクロメーターにより厚みを測定した。サンプル１枚あたり、異なる４箇所で測定を行い、その平均値をサンプルの平均厚みとした。そして、各サンプルについて、引張試験を行った。前記引張試験は、前記（４－３）と同様とした。
前記４種類の膜から、縦２０ｍｍ×横５ｍｍの大きさのサンプルそれぞれ切り出し、室温（２５℃）で、水に２時間浸漬した。そして、浸漬により湿潤したサンプルについて、引張試験前に、マイクロメーターにより厚みを測定した。サンプル１枚あたり、異なる４箇所で測定を行い、その平均値をサンプルの平均厚みとした。そして、各サンプルについて、引張試験を行った。前記引張試験は、前記（４－３）と同様とした。
【0055】
（４－６）アルデヒドの選択的還元
前記（１）で調製したゲル状のＴＣＮＦ分散液２０ｇを、４０ｍＬの水に懸濁し、撹拌して均質な希釈分散液を得た。この希釈分散液に、アルデヒドの選択的還元のために、水素化ホウ素ナトリウム１．０ｇを添加し、ｐＨ約８となるように、希釈した水酸化アンモニウムを添加して調整した。ｐＨを調整したスラリーを２４時間撹拌し、続いて、水を用いてろ過洗浄した。これによって、還元ＴＣＮＦ（Ｒ－ＴＣＮＦともいう）を形成した。そして、前記Ｒ－ＴＣＮＦと前記ＨＰＳとを使用した以外は、同様にして成膜を行い、Ｒ－ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜を形成した。
前記（１）で調製したゲル状のＴＣＮＦ分散液２０ｇを、４０ｍＬの水に懸濁し、撹拌して均質な希釈分散液を得た。この希釈分散液に、アルデヒドの選択的還元のために、水素化ホウ素ナトリウム１．０ｇを添加し、ｐＨ約８となるように、希釈した水酸化アンモニウムを添加して調整した。ｐＨを調整したスラリーを２４時間撹拌し、続いて、水を用いてろ過洗浄した。これによって、還元ＴＣＮＦ（Ｒ－ＴＣＮＦともいう）を形成した。そして、前記Ｒ－ＴＣＮＦと前記ＨＰＳとを使用した以外は、同様にして成膜を行い、Ｒ－ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜を形成した。
【0056】
（５）結果
（５－１）基本的な物性
各膜について、膨潤重量％、湿潤状態での引張弾性率（tensile modulus）を下記表１に示す。なお、前記ＴＣＮＦ単独のＴＣＮＦ膜は、水への浸漬によって、後述する図５（Ａ）に示すように、表面がボロボロになり、フラグメント化し、崩壊した。前記ＴＣＮＦ膜は、このように崩壊したが、そのまま測定に使用し、各種物性を測定した。また、下記表１の測定結果は、崩壊を表す結果となった。
（５－１）基本的な物性
各膜について、膨潤重量％、湿潤状態での引張弾性率（tensile modulus）を下記表１に示す。なお、前記ＴＣＮＦ単独のＴＣＮＦ膜は、水への浸漬によって、後述する図５（Ａ）に示すように、表面がボロボロになり、フラグメント化し、崩壊した。前記ＴＣＮＦ膜は、このように崩壊したが、そのまま測定に使用し、各種物性を測定した。また、下記表１の測定結果は、崩壊を表す結果となった。
【0057】
【表1】
【0058】
各膜について、乾燥状態での引張弾性率（tensile modulus）、乾燥状態での引張強度（Tensile strength）、ひずみ（Strain）、光透過率を下記表２に示す。
【0059】
【表2】
【0060】
前記ＴＣＮＦと前記修飾澱粉とを複合させた各膜は、以下のように、ヘミアセタール構造が形成された。具体的に、図１を用いて説明する。まず、ＴＣＮＦは、図１（Ａ）に示すように、セルロースナノファイバーに対するＴＥＭＰＯ酸化により、カルボン酸ナトリウムおよびアルデヒドが導入され、そのようなＴＣＮＦのみを用いて成膜を行うと、乾燥によって、前記アルデヒド部分が、共有結合を形成する。これに対して、前記ＴＣＮＦと前記各種修飾澱粉とを用いて成膜を行うと、図１（Ｂ）に示すように、前記ＴＣＮＦと前記修飾澱粉との間で、ヘミアセタール結合が起こり、ヘミアセタール構造が形成される。
【0061】
（５－２）配合最適化
前記（１）で調製したＴＣＮＦと、前記（２）で調製した修飾澱粉との混合割合を変化させた以外は、前記（３）と同様に成膜を行い、それぞれについて、前記（４）に示すように、水への浸漬後、膨張試験および引張試験を行った。前記修飾澱粉は、ＨＰＳを使用した。これらの結果を下記表３および図２に示す。下記表３において、膨潤重量％は、水に２時間浸漬した結果を示す。図２は、浸漬時間（０、１０、２０、４０、６０、１２０分）と膨潤重量％との関係を示すグラフである。
前記（１）で調製したＴＣＮＦと、前記（２）で調製した修飾澱粉との混合割合を変化させた以外は、前記（３）と同様に成膜を行い、それぞれについて、前記（４）に示すように、水への浸漬後、膨張試験および引張試験を行った。前記修飾澱粉は、ＨＰＳを使用した。これらの結果を下記表３および図２に示す。下記表３において、膨潤重量％は、水に２時間浸漬した結果を示す。図２は、浸漬時間（０、１０、２０、４０、６０、１２０分）と膨潤重量％との関係を示すグラフである。
【0062】
【表3】
【0063】
前記表３および図２に示すように、ＴＣＮＦの割合が高いＴ－６群（ＴＣＮＦ：ＨＰＳ＝６:１）の膜が、最も高い膨潤重量％を示した。また、Ｔ－１．５群のＴＣＮＦ：ＨＰＳ＝１．５：１が最適割合であり、この割合を超えると、前記表３および図２に示すように、水の吸収が、Ｔ－１．５群よりも増加した。前記表３に示すように、膨潤重量％の増加に伴って、湿潤状態の引張弾性率は、減少した。そして、ＴＣＮＦ：ＨＰＳ＝１．５：１のＴ－１．５群の膜が、その引張弾性率から、十分な機械的強度を示し、且つ、最小の膨潤であることが確認できた。そこで、前述した各種解析については、ＴＣＮＦ：修飾澱粉＝１．５：１の条件で成膜した膜を使用した。
【0064】
（５－３）光透過性
膜状体を食品包装に使用する場合、透明性は重要視される性質である。そこで、前記膜について、視覚的な観察と、前記（４－２）の紫外可視分光法による分析を行った。図３（Ａ）に、各膜の写真を示す。視覚的な観察は、大阪大学の紋章が示された紙の上に、前記膜状体をかざし、紋章が確認できるか否かによって確認した。図３（Ｂ）は、各波長における透過率（Transmittance、％）を示し、前記表２に、６５０ｎｍの透過率を示す。
膜状体を食品包装に使用する場合、透明性は重要視される性質である。そこで、前記膜について、視覚的な観察と、前記（４－２）の紫外可視分光法による分析を行った。図３（Ａ）に、各膜の写真を示す。視覚的な観察は、大阪大学の紋章が示された紙の上に、前記膜状体をかざし、紋章が確認できるか否かによって確認した。図３（Ｂ）は、各波長における透過率（Transmittance、％）を示し、前記表２に、６５０ｎｍの透過率を示す。
【0065】
図３（Ａ）に示すように、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合した膜は、いずれも、ＴＣＮＦ膜と同様に、大阪大学の紋章が視認でき、視覚的に高い光透過性を示すことがわかった。また、図３（Ｂ）に示すように、いずれの膜も、３８０ｎｍ～７４０ｎｍの波長にわたって、７５～８８％の高い透過率を示した。また、図３（Ｂ）および前記表２に示すように、ＴＣＮＦ膜は、６５０ｎｍで８７．２％の光透過率を示したのに対して、修飾澱粉を添加した膜は、光透過率はわずかに低下したものの、ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜およびＴＣＮＦ／ＡＳ膜は、６５０ｎｍでそれぞれ８６％および８５．８％の透過率を示し、ＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜も、６５０ｎｍで８４．６％の光透過率を維持できた。
【0066】
（５－４）表面形態
ＳＥＭによる膜の表面形態の結果を図４に示す。図４は、各膜のＳＥＭ画像である。図４の各図Ａ～Ｄにおいて、右上の枠内が、断面の画像（Ｃ．Ｓ．）である。図４に示すように、ＴＣＮＦ膜（Ａ）は、滑らかな表面を有し、修飾澱粉を含まないことから、断面において、修飾澱粉の顆粒は確認されなかった。ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜（Ｂ）は、前記ＴＣＮＦ膜と同様に、滑らかな表面を有し、断面においても、修飾澱粉の顆粒は確認されなかった。ＴＣＮＦ／ＡＳ膜（Ｃ）およびＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜（Ｄ）は、いずれも滑らかな表面であったが、断面において、修飾澱粉の顆粒の凝集体が確認された。
ＳＥＭによる膜の表面形態の結果を図４に示す。図４は、各膜のＳＥＭ画像である。図４の各図Ａ～Ｄにおいて、右上の枠内が、断面の画像（Ｃ．Ｓ．）である。図４に示すように、ＴＣＮＦ膜（Ａ）は、滑らかな表面を有し、修飾澱粉を含まないことから、断面において、修飾澱粉の顆粒は確認されなかった。ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜（Ｂ）は、前記ＴＣＮＦ膜と同様に、滑らかな表面を有し、断面においても、修飾澱粉の顆粒は確認されなかった。ＴＣＮＦ／ＡＳ膜（Ｃ）およびＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜（Ｄ）は、いずれも滑らかな表面であったが、断面において、修飾澱粉の顆粒の凝集体が確認された。
【0067】
また、ＴＣＮＦ膜（Ａ）の断面においては、セルロース繊維が層になって密に配列していることが確認された。一方、修飾澱粉と複合させた各種膜（Ｂ、Ｃ、Ｄ）は、いずれもセルロース繊維の層構造は確認されず、ＴＣＮＦと修飾澱粉とが均一にブレンドされた膜状体であることが確認できた。
【0068】
（５－５）乾燥状態での引張試験
各膜の引張挙動を前記表２に示す。前記表２に示すように、ＴＣＮＦ膜は、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）が６．４ＧＰａであり、これは、以前に論文(Isogai et al. ,2011、 Nanoscale, 2011, 3, 71)で報告された値と類似していた。そして、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜、ＴＣＮＦ／ＡＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜は、前記修飾澱粉の添加によって、引張弾性率が、それぞれ７．０ＧＰａ、６．７ＧＰａ、および８．０ＧＰａに増加した。このように、ＴＣＮＦと修飾澱粉との複合によって、引張弾性率を向上できることがわかった。
各膜の引張挙動を前記表２に示す。前記表２に示すように、ＴＣＮＦ膜は、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）が６．４ＧＰａであり、これは、以前に論文(Isogai et al. ,2011、 Nanoscale, 2011, 3, 71)で報告された値と類似していた。そして、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜、ＴＣＮＦ／ＡＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜は、前記修飾澱粉の添加によって、引張弾性率が、それぞれ７．０ＧＰａ、６．７ＧＰａ、および８．０ＧＰａに増加した。このように、ＴＣＮＦと修飾澱粉との複合によって、引張弾性率を向上できることがわかった。
【0069】
（５－６）膨潤試験
膜状体の耐水性に関しては、水吸収能が関与する。そこで、各膜のサンプルを水に２時間浸漬させた後、視覚的な観察と、膨潤重量％の測定を行った。図５（Ａ）に、湿潤状態のサンプルの写真を示す。また、図５（Ｂ）は、浸漬時間と膨潤重量％との関係を示すグラフである。また、湿潤状態のサンプルの膨潤に関する情報は、前記表１を参照する。
膜状体の耐水性に関しては、水吸収能が関与する。そこで、各膜のサンプルを水に２時間浸漬させた後、視覚的な観察と、膨潤重量％の測定を行った。図５（Ａ）に、湿潤状態のサンプルの写真を示す。また、図５（Ｂ）は、浸漬時間と膨潤重量％との関係を示すグラフである。また、湿潤状態のサンプルの膨潤に関する情報は、前記表１を参照する。
【0070】
図５（Ｂ）に示すように、ＴＣＮＦ膜を湿潤させた場合、２時間の浸漬で、約６５００％の最高膨潤重量％を示した。これは、前記ＴＣＮＦ単独のＴＣＮＦ膜が、水への浸漬によって、表面がボロボロになり、フラグメント化し、崩壊したことを意味する。これは、図５（Ａ）の画像からも明らかである。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させた膜は、いずれも浸漬による膨潤の程度を減少できた。具体的には、ＴＣＮＦ／ＡＯＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＡＳ膜は、２時間の浸漬による膨潤重量％が、約２３００％、および約１０００％に減少でき、ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、２時間の浸漬による膨潤重量が、さらに約６００％にまで減少できた。つまり、ＴＣＮＦと修飾澱粉との複合によって、膨潤を減少できることがわかった。また、図５（Ａ）に示すように、ピンセットで膜を挟んだ状態において、ＴＣＮＦ膜は、大きく膨潤し、厚みが増加したゲル状の固体となっているため、ハンドリングがしにくい状態となっているのに対して、他の複合体の膜は、膨潤が抑制され、中でも、ＴＣＮＦ／ＨＰＳは、フィルム状に維持され、ハンドリングが容易な状態が保たれた。
【0071】
（５－７）湿潤状態における引張試験
各膜を２時間浸漬した後の湿潤状態の引張挙動を前記表１に示す。ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、０．０５ＭＰａと最も低い値を示し、水への浸漬によって、強度が低下した。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＡＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜の引張弾性率は、それぞれ、２ＭＰａおよび７ＭＰａであり、また、最大の引張強度は、それぞれ１５０ＫＰａ、および３００ＫＰａであった。このことから、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合することで、湿潤状態における引張挙動を向上できることがわかった。
各膜を２時間浸漬した後の湿潤状態の引張挙動を前記表１に示す。ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、０．０５ＭＰａと最も低い値を示し、水への浸漬によって、強度が低下した。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＡＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜の引張弾性率は、それぞれ、２ＭＰａおよび７ＭＰａであり、また、最大の引張強度は、それぞれ１５０ＫＰａ、および３００ＫＰａであった。このことから、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合することで、湿潤状態における引張挙動を向上できることがわかった。
【0072】
（５－８）乾燥状態と湿潤状態との変動
前記（５－５）～（５－７）に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、乾燥状態で６．４±０．３ＧＰａを示すものの、湿潤状態になると０．０５２±０．０１ＭＰａにまで減少し、その低下率は１０万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させた膜の場合、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、乾燥状態で７．０±０．２ＧＰａ、湿潤状態で７．１２±２．２７ＭＰａであり、その低下率は、１０００分の１に抑制された。前記ＴＣＮＦ／ＡＳ膜は、乾燥状態で６．７±０．３ＧＰａ、湿潤状態で２．１５±０．１８ＭＰａであり、その低下率は、１０００分の１にまで抑制された。
前記（５－５）～（５－７）に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、乾燥状態で６．４±０．３ＧＰａを示すものの、湿潤状態になると０．０５２±０．０１ＭＰａにまで減少し、その低下率は１０万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを複合させた膜の場合、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、乾燥状態で７．０±０．２ＧＰａ、湿潤状態で７．１２±２．２７ＭＰａであり、その低下率は、１０００分の１に抑制された。前記ＴＣＮＦ／ＡＳ膜は、乾燥状態で６．７±０．３ＧＰａ、湿潤状態で２．１５±０．１８ＭＰａであり、その低下率は、１０００分の１にまで抑制された。
【0073】
（５－９）ヘミアセタール結合
前記（４－７）のアルデヒドの選択的還元によって、各膜におけるヘミアセタール結合について、その役割を確認した。前記Ｒ－ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜と、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜とを、それぞれ水に浸漬した結果、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は水中で安定化していたが、前記Ｒ－ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、数分以内に大きく膨潤してしまい、水中で崩壊していることが確認された。この結果から、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを含む膜は、ＴＣＮＦと修飾澱粉との間でヘミアセタール構造が形成され、このヘミアセタール構造によって、水での安定性が向上したということができる。
前記（４－７）のアルデヒドの選択的還元によって、各膜におけるヘミアセタール結合について、その役割を確認した。前記Ｒ－ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜と、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜とを、それぞれ水に浸漬した結果、前記ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は水中で安定化していたが、前記Ｒ－ＴＣＮＦ／ＨＰＳ膜は、数分以内に大きく膨潤してしまい、水中で崩壊していることが確認された。この結果から、ＴＣＮＦと修飾澱粉とを含む膜は、ＴＣＮＦと修飾澱粉との間でヘミアセタール構造が形成され、このヘミアセタール構造によって、水での安定性が向上したということができる。
【0074】
［実施例２］
未加工澱粉と、ＴＣＮＦとを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
未加工澱粉と、ＴＣＮＦとを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
【0075】
（１）ＴＣＮＦ分散液の調製
前記実施例（１）と同様にして、ＴＣＮＦ分散液を調製した。
前記実施例（１）と同様にして、ＴＣＮＦ分散液を調製した。
【0076】
（２）未加工澱粉溶解液の調製
未加工タピオカ澱粉粉末５．０ｇ（アミロース１７－２０％、アミロペクチン、８３－８０％、日本食品化工社製）を、水１００ｍＬに添加し、９０℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一な未加工（未修飾）澱粉溶液（ＮＲＳ）を調製した。前記溶液は、調製後ただちに機能性膜状体の製造に使用した。また、前記未加工澱粉溶液（ＮＲＳ）を、上限２２℃、湿度２５％の条件下で、５日間インキュベートし、澱粉を再凝集させた未加工澱粉溶液（ＲＳ）を調製した。
未加工タピオカ澱粉粉末５．０ｇ（アミロース１７－２０％、アミロペクチン、８３－８０％、日本食品化工社製）を、水１００ｍＬに添加し、９０℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一な未加工（未修飾）澱粉溶液（ＮＲＳ）を調製した。前記溶液は、調製後ただちに機能性膜状体の製造に使用した。また、前記未加工澱粉溶液（ＮＲＳ）を、上限２２℃、湿度２５％の条件下で、５日間インキュベートし、澱粉を再凝集させた未加工澱粉溶液（ＲＳ）を調製した。
【0077】
（３）成膜
前記ＴＣＮＦ分散液（０．８％（ｗ／ｖ））と前記未加工澱粉溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＴＣＮＦと前記未加工澱粉との重量比を１：０．２～１：６の間の５条件で変化させて混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＴＣＮＦと前記未加工澱粉とを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＴＣＮＦと未加工澱粉液（ＮＲＳ）とを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＮＲＳ」という。ＴＣＮＦと未加工澱粉溶（ＲＳ）とを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＲＳ」という。また、比較例には、実施例１の「ＴＣＮＦ」を用いた。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
前記ＴＣＮＦ分散液（０．８％（ｗ／ｖ））と前記未加工澱粉溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＴＣＮＦと前記未加工澱粉との重量比を１：０．２～１：６の間の５条件で変化させて混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＴＣＮＦと前記未加工澱粉とを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＴＣＮＦと未加工澱粉液（ＮＲＳ）とを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＮＲＳ」という。ＴＣＮＦと未加工澱粉溶（ＲＳ）とを用いた膜を、「ＴＣＮＦ／ＲＳ」という。また、比較例には、実施例１の「ＴＣＮＦ」を用いた。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
【0078】
（４）機能等の解析
前記５種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４－３）～（４－５）の試験に供した。
前記５種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４－３）～（４－５）の試験に供した。
【0079】
（５）結果
各膜について、乾燥状態での引張弾性率および引張強度を下記表４および５に、湿潤状態での引張弾性率および引張強度を下記表６および７に示す。
各膜について、乾燥状態での引張弾性率および引張強度を下記表４および５に、湿潤状態での引張弾性率および引張強度を下記表６および７に示す。
【0080】
【表4】
【0081】
【表5】
【0082】
【表6】
【0083】
【表7】
【0084】
（５－１）光透過性
膜状体を食品包装に使用する場合、透明性は重要視される性質である。そこで、前記膜について、視覚的な観察と、前記実施例１（４－２）の紫外可視分光法による分析を行った。図６（Ａ）に、各膜の写真を示す。視覚的な観察は、大阪大学の紋章が示された紙の上に、前記膜状体をかざし、紋章が確認できるか否かによって確認した。図６（Ｂ）は、Ｓ－０．６における各波長における透過率（Transmittance、％）を示し、前記表４および５に、６５０ｎｍの透過率を示す。
膜状体を食品包装に使用する場合、透明性は重要視される性質である。そこで、前記膜について、視覚的な観察と、前記実施例１（４－２）の紫外可視分光法による分析を行った。図６（Ａ）に、各膜の写真を示す。視覚的な観察は、大阪大学の紋章が示された紙の上に、前記膜状体をかざし、紋章が確認できるか否かによって確認した。図６（Ｂ）は、Ｓ－０．６における各波長における透過率（Transmittance、％）を示し、前記表４および５に、６５０ｎｍの透過率を示す。
【0085】
図６（Ａ）に示すように、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合した膜は、いずれも、ＴＣＮＦ膜と同様に、大阪大学の紋章が視認でき、視覚的に高い光透過性を示すことがわかった。また、図６（Ｂ）に示すように、いずれの膜も、３８０ｎｍ～７４０ｎｍの波長にわたって、７５～８８％の高い透過率を示した。また、前述の図３（Ｂ）および前記表２に示すように、ＴＣＮＦ膜は、６５０ｎｍで８７．２％の光透過率を示した。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．６の６５０ｎｍでの光透過率は、８７％であった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．６の６５０ｎｍでの光透過率は、８５％であった。このため、未修飾澱粉を添加した膜は、光透過率はわずかに低下したものの、光透過率を維持できた。
【0086】
（５－２）表面形態
ＳＥＭによる膜の表面形態の結果を図７に示す。図７は、各膜のＳＥＭ画像である。図７の各図ＢおよびＤにおいて、右上の枠内が、断面の画像（Ｃ．Ｓ．）である。図７に示すように、ＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜（Ａ）およびＴＣＦＮ／ＲＳ膜（Ｃ）は、いずれも滑らかな表面であったが、ＴＣＦＮ／ＲＳ膜（Ｄ）は、その断面において、７００ｎｍ～３μｍの未修飾澱粉の顆粒の凝集体が確認された。このため、前記未修飾澱粉がフィラーとなり、後述の引張弾性率および引張強度等の機械的強度が向上していると推定された。
ＳＥＭによる膜の表面形態の結果を図７に示す。図７は、各膜のＳＥＭ画像である。図７の各図ＢおよびＤにおいて、右上の枠内が、断面の画像（Ｃ．Ｓ．）である。図７に示すように、ＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜（Ａ）およびＴＣＦＮ／ＲＳ膜（Ｃ）は、いずれも滑らかな表面であったが、ＴＣＦＮ／ＲＳ膜（Ｄ）は、その断面において、７００ｎｍ～３μｍの未修飾澱粉の顆粒の凝集体が確認された。このため、前記未修飾澱粉がフィラーとなり、後述の引張弾性率および引張強度等の機械的強度が向上していると推定された。
【0087】
また、前述のように、ＴＣＮＦ膜断面においては、セルロース繊維が層になって密に配列している。一方、未修飾澱粉と複合させた各種膜（Ｂ、Ｄ）は、いずれもセルロース繊維の層構造は確認されず、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とが均一にブレンドされた膜状体であることが確認できた。
【0088】
（５－３）乾燥状態での引張試験
各膜の引張挙動を前記表４および５に示す。前記表４および５に示すように、ＴＣＮＦ膜は、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）が６．４ＧＰａであった。そして、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の引張弾性率は、それぞれ、５．８７、６．２４、６．１７、５．４１、および２．５８ＧＰａであった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の引張弾性率は、それぞれ、８．００、７．６２、７．６０、６．１７、および３．４３ＧＰａであった。
各膜の引張挙動を前記表４および５に示す。前記表４および５に示すように、ＴＣＮＦ膜は、引張弾性率（tensile modulus、ヤング率、ＧＰａ）が６．４ＧＰａであった。そして、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の引張弾性率は、それぞれ、５．８７、６．２４、６．１７、５．４１、および２．５８ＧＰａであった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の引張弾性率は、それぞれ、８．００、７．６２、７．６０、６．１７、および３．４３ＧＰａであった。
【0089】
つぎに、ＴＣＮＦ膜の引張強度は、１３４ＭＰａ（tensile strength）であった。そして、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の引強度は、それぞれ、８９、８２、７８、６９、および４６ＭＰａであった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の引張弾性率は、それぞれ、１１０、９９、９４、８９、および７７ＭＰａであった。
【0090】
このため、未修飾澱粉を用いた際にも、十分な強度が確保でき、また、再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）を用いることにより、引張弾性率および引張強度を向上できることがわかった。
【0091】
（５－４）膨潤試験
膜状体の耐水性に関しては、水吸収能が関与する。そこで、各膜のサンプルを水に２時間浸漬させた後、膨潤重量％の測定を行った。湿潤状態のサンプルの膨潤に関する情報は、前記表６および７を参照する。
膜状体の耐水性に関しては、水吸収能が関与する。そこで、各膜のサンプルを水に２時間浸漬させた後、膨潤重量％の測定を行った。湿潤状態のサンプルの膨潤に関する情報は、前記表６および７を参照する。
【0092】
前記表６および７に示すように、ＴＣＮＦ膜を湿潤させた場合、２時間の浸漬で、約６７２０％の最高膨潤重量％を示した。これは、前記ＴＣＮＦ単独のＴＣＮＦ膜が、水への浸漬によって、表面がボロボロになり、フラグメント化し、崩壊したことを意味する。これは、前述の図５（Ａ）の画像からも明らかである。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）または再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させた膜は、いずれも浸漬による膨潤の程度を減少できた。具体的には、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の膨潤重量％は、それぞれ、１５９３、５０３、５８８、６０３、および５４４％であった。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の膨潤重量％は、それぞれ、８６３、３３８、３４１、３４７、および３９５％であった。すなわち、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との複合によって、膨潤を減少できることがわかった。また、再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）を用いることにより、膨潤をより抑制できることがわかった。さらに、図示していないが、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との複合体の膜は、膨潤が抑制され、ハンドリングが容易な状態が保たれた。
【0093】
（５－５）湿潤状態における引張試験
各膜を２時間浸漬した後の湿潤状態の引張挙動を前記表６および７に示す。ＴＣＮＦ膜の引張弾性率および引張強度は、それぞれ、０．０５ＭＰａおよび１．５ｋＰａと最も低い値を示し、水への浸漬によって、強度が低下した。これに対して、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＲＳ膜の引張弾性率および引張強度は、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との混合率によらず、より優れていた。また、ＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜およびＴＣＮＦ／ＲＳ膜の引張弾性率および引張強度は、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との混合率によらず、ＴＣＮＦ／ＲＳ膜がより優れていた。これらのことから、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合することで、湿潤状態における引張挙動を向上できることがわかった。また、未修飾澱粉として、再凝集後の未修飾澱粉を用いることにより、湿潤状態における引張挙動をより向上できることがわかった。さらに、前記ＴＣＮＦと前記未修飾澱粉とを複合させた各膜は、その引張弾性率からＴＣＮＦ単独の膜に対して湿潤状態でも十分な機械的強度を示した。そして、ＴＣＮＦと未修飾澱粉の比率が１：０．６～１：１．５で比較的高い機械的強度を示した。
各膜を２時間浸漬した後の湿潤状態の引張挙動を前記表６および７に示す。ＴＣＮＦ膜の引張弾性率および引張強度は、それぞれ、０．０５ＭＰａおよび１．５ｋＰａと最も低い値を示し、水への浸漬によって、強度が低下した。これに対して、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合させたＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜、およびＴＣＮＦ／ＲＳ膜の引張弾性率および引張強度は、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との混合率によらず、より優れていた。また、ＴＣＮＦ／ＮＲＳ膜およびＴＣＮＦ／ＲＳ膜の引張弾性率および引張強度は、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との混合率によらず、ＴＣＮＦ／ＲＳ膜がより優れていた。これらのことから、ＴＣＮＦと未修飾澱粉とを複合することで、湿潤状態における引張挙動を向上できることがわかった。また、未修飾澱粉として、再凝集後の未修飾澱粉を用いることにより、湿潤状態における引張挙動をより向上できることがわかった。さらに、前記ＴＣＮＦと前記未修飾澱粉とを複合させた各膜は、その引張弾性率からＴＣＮＦ単独の膜に対して湿潤状態でも十分な機械的強度を示した。そして、ＴＣＮＦと未修飾澱粉の比率が１：０．６～１：１．５で比較的高い機械的強度を示した。
【0094】
（５－６）乾燥状態と湿潤状態との変動
前記表４～７に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、乾燥状態で６．４±０．２ＧＰａを示すものの、湿潤状態になると０．０５±０．０１ＭＰａにまで減少し、その低下率は、約１２万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の低下率は、約３０００分の１～約１００００分の１に抑制された。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の低下率は、約１５００分の１～約１００００分の１に抑制された。すなわち、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との複合によって、膨潤を減少できることがわかった。
前記表４～７に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張弾性率は、乾燥状態で６．４±０．２ＧＰａを示すものの、湿潤状態になると０．０５±０．０１ＭＰａにまで減少し、その低下率は、約１２万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の低下率は、約３０００分の１～約１００００分の１に抑制された。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の低下率は、約１５００分の１～約１００００分の１に抑制された。すなわち、ＴＣＮＦと未修飾澱粉との複合によって、膨潤を減少できることがわかった。
【0095】
また、前記表４～７に示すように、前記ＴＣＮＦ膜の引張強度は、乾燥状態で１３４±１ＭＰａを示すものの、湿潤状態になると１．５±０．８ｋＰａにまで減少し、その低下率は１０万分の１であった。これに対して、ＴＣＮＦと再凝集前の未修飾澱粉（ＮＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の低下率は、約３００分の１～約１３００分の１に抑制された。また、ＴＣＮＦと再凝集後の未修飾澱粉（ＲＳ）とを複合させたＳ－０．２、Ｓ－０．６、Ｓ－１、Ｓ－１．５、およびＳ－６の低下率は、約１５０分の１～約１０００分の１に抑制された。
【0096】
以上の結果から、未加工澱粉と、ＴＣＮＦとを用いても、水での安定性が向上した機能性膜状体を製造しできることがわかった。
【0097】
［実施例３］
ＨＰＳと、酸化機械解繊ＣＮＦ（以下、ＯＭＣＮＦともいう）とを用いて、機能性膜状体態を製造し、その機能を確認した。
ＨＰＳと、酸化機械解繊ＣＮＦ（以下、ＯＭＣＮＦともいう）とを用いて、機能性膜状体態を製造し、その機能を確認した。
【0098】
（１）ＯＭＣＮＦ分散液の調製
未修飾の市販セルロース粉末（ナカライテスク社）を水に膨潤させ、湿式微粒化装置（スターバーストミニ、SUGINO製）を用いて、２４５ＭＰａで２５回処理し、機械解繊ＣＮＦ（ＭＣＮＦ）を作製した。１％（ｗ／ｖ）のＭＣＮＦ水溶液２０ｇを水２０ｍＬに分散し、得られた分散液に、０．４ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを加えて２５℃で１時間反応した後、水で洗浄し、ＯＭＣＮＦを得た。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＯＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＯＭＣＮＦ分散液とした。同様に前記ＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＭＣＮＦ分散液とした。前記分散液を使用時まで冷蔵庫で保存した。
未修飾の市販セルロース粉末（ナカライテスク社）を水に膨潤させ、湿式微粒化装置（スターバーストミニ、SUGINO製）を用いて、２４５ＭＰａで２５回処理し、機械解繊ＣＮＦ（ＭＣＮＦ）を作製した。１％（ｗ／ｖ）のＭＣＮＦ水溶液２０ｇを水２０ｍＬに分散し、得られた分散液に、０．４ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを加えて２５℃で１時間反応した後、水で洗浄し、ＯＭＣＮＦを得た。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＯＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＯＭＣＮＦ分散液とした。同様に前記ＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＭＣＮＦ分散液とした。前記分散液を使用時まで冷蔵庫で保存した。
【0099】
（２）ＨＰＳ溶液の調製
ＨＰＳ粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で1時間、スターラを用いた撹拌により、均一なＨＰＳ溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。
ＨＰＳ粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で1時間、スターラを用いた撹拌により、均一なＨＰＳ溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。
【0100】
（３）成膜
前記ＯＭＣＮＦ（０．８％（ｗ／ｖ））と前記ＨＰＳ溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳとの重量比が３：０．２５となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＯＭＣＮＦと加工澱粉とを用いた膜を、「ＯＭＣＮＦ／ＨＰＳ」という。また、比較例として、前記ＨＰＳを使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＯＭＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＯＭＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
前記ＯＭＣＮＦ（０．８％（ｗ／ｖ））と前記ＨＰＳ溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳとの重量比が３：０．２５となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＯＭＣＮＦと加工澱粉とを用いた膜を、「ＯＭＣＮＦ／ＨＰＳ」という。また、比較例として、前記ＨＰＳを使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＯＭＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＯＭＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
【0101】
（４）機能等の解析
前記２種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４－４）および（４－５）の試験に供した。
前記２種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４－４）および（４－５）の試験に供した。
【0102】
（５）結果
各膜について、膨潤重量および湿潤状態での引張弾性率を下記表８に示す。
各膜について、膨潤重量および湿潤状態での引張弾性率を下記表８に示す。
【0103】
【表8】
【0104】
前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを複合させた膜は、乾燥によってヘミアセタール構造が形成され、前記ＯＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張弾性率が向上した。前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを複合させた膜を用いて成膜したものは、前記ＯＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張弾性率が向上し、また、引張弾性率の低下率は、抑制された。他方、前記ＯＭＣＮＦのみの膜は、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳを複合させた膜と比較して、膨潤重量が低下した。これはＯＭＣＮＦ内でヘミアセタール構造が形成されたためと考えられる。
【0105】
［実施例４］
ジアルデヒド化澱粉（ＤＡＳ）と、機械解繊ＣＮＦ（以下、「ＭＣＮＦ」という）とを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
ジアルデヒド化澱粉（ＤＡＳ）と、機械解繊ＣＮＦ（以下、「ＭＣＮＦ」という）とを用いて、機能性膜状体を製造し、その機能を確認した。
【0106】
（１）ＭＣＮＦ分散液の調製
未修飾の市販セルロース粉末（ナカライテスク社）を水に膨潤させ、湿式微粒化装置（スターバーストミニ、SUGINO製）を用いて、２４５ＭＰａで２５回処理し、機械解繊ＣＮＦ（ＭＣＮＦ）を作製した。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＭＣＮＦ分散液とした。
未修飾の市販セルロース粉末（ナカライテスク社）を水に膨潤させ、湿式微粒化装置（スターバーストミニ、SUGINO製）を用いて、２４５ＭＰａで２５回処理し、機械解繊ＣＮＦ（ＭＣＮＦ）を作製した。さらに、前記分散液に水を添加して、前記ＭＣＮＦの濃度を０．８％（ｗ／ｖ）となるように調整し、これをゲル状のＭＣＮＦ分散液とした。
【0107】
（２）ＤＡＳ溶液の調製
未加工タピオカ澱粉を過ヨウ素酸により酸化し、ジアルデヒド澱粉を調製した。未加工タピオカ澱粉粉末２００ｇを、水５００ｍＬに分散し、ＤＣスターラにて撹拌しながら品温を３２℃に調整した。ＨＣＬ溶液を用いてｐＨを３．０に調整し、過ヨウ素酸ナトリウムを６ｇまたは１８ｇ添加して１時間反応させた。水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．０に中和した後、水道水１．１Ｌを加えて十分に懸濁し脱水ろ過して、澱粉のウェットケーキを回収した。これを再度１．６Ｌの水道水に懸濁し、再度脱水ろ過した。その後、澱粉のウェットケーキを１％（ｗ／ｖ）のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬに懸濁し、１時間撹拌して残存する過ヨウ素酸を不活化した。これを脱水ろ過してウェットケーキを回収し、前述と同様に水道水に懸濁して脱水ろ過する作業を２回実施した。得られたウェットケーキを送風乾燥機で乾燥させ加工度の異なる２種類のＤＡＳ粉末を得た。前記ＤＡＳ粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一なＤＡＳ溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。６ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを添加して得られたＤＡＳをＤＡＳ１、１８ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを添加して得られたＤＡＳをＤＡＳ２という。
未加工タピオカ澱粉を過ヨウ素酸により酸化し、ジアルデヒド澱粉を調製した。未加工タピオカ澱粉粉末２００ｇを、水５００ｍＬに分散し、ＤＣスターラにて撹拌しながら品温を３２℃に調整した。ＨＣＬ溶液を用いてｐＨを３．０に調整し、過ヨウ素酸ナトリウムを６ｇまたは１８ｇ添加して１時間反応させた。水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．０に中和した後、水道水１．１Ｌを加えて十分に懸濁し脱水ろ過して、澱粉のウェットケーキを回収した。これを再度１．６Ｌの水道水に懸濁し、再度脱水ろ過した。その後、澱粉のウェットケーキを１％（ｗ／ｖ）のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬに懸濁し、１時間撹拌して残存する過ヨウ素酸を不活化した。これを脱水ろ過してウェットケーキを回収し、前述と同様に水道水に懸濁して脱水ろ過する作業を２回実施した。得られたウェットケーキを送風乾燥機で乾燥させ加工度の異なる２種類のＤＡＳ粉末を得た。前記ＤＡＳ粉末５．０ｇを、水１００ｍＬに添加し、８５℃で１時間、スターラを用いた撹拌により、均一なＤＡＳ溶液を調製した。前記溶液は、使用時まで冷蔵庫で保存した。６ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを添加して得られたＤＡＳをＤＡＳ１、１８ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを添加して得られたＤＡＳをＤＡＳ２という。
【0108】
（３）成膜
前記ＭＣＮＦ（０．８％（ｗ／ｖ））と前記ＤＡＳ溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳとの重量比が１：０．６となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＭＣＮＦと前記を含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＭＣＮＦとＤＡＳとを用いた膜を、「ＭＣＮＦ／ＤＡＳ」という。また、比較例として、前記ＤＡＳを使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＭＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＭＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
前記ＭＣＮＦ（０．８％（ｗ／ｖ））と前記ＤＡＳ溶液（５％（ｗ／ｖ））とを、前記ＯＭＣＮＦと前記ＨＰＳとの重量比が１：０．６となるように混合し、均質になるまで撹拌混合した。前記ＭＣＮＦと前記を含む混合液１０ｍＬを、直径１０ｃｍのポリプロピレン製ペトリ皿にキャストし、４５℃に設定したオーブンで６時間、乾燥処理を行った。乾燥処理によって、前記ペトリ皿に乾燥状態の膜が形成された。前記膜から、所定の大きさを切り出し、これをサンプルとして、以下の試験に供した。以下、ＭＣＮＦとＤＡＳとを用いた膜を、「ＭＣＮＦ／ＤＡＳ」という。また、比較例として、前記ＤＡＳを使用しない以外は、同様にして成膜を行い、ＭＣＮＦのみの膜を形成した。この膜を「ＭＣＮＦ」という。各サンプルの平均厚みは、いずれも約２５μｍ程度であった。
【0109】
（４）機能等の解析
前記２種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４－３）～（４－５）の試験に供した。
前記２種類の膜から切り出したサンプルを用いて、前記実施例１（４－３）～（４－５）の試験に供した。
【0110】
（５）結果
各膜について、乾燥状態での引張弾性率および引張強度を下記表９に、湿潤状態での引張弾性率および引張強度を下記表１０に示す。
各膜について、乾燥状態での引張弾性率および引張強度を下記表９に、湿潤状態での引張弾性率および引張強度を下記表１０に示す。
【0111】
【表9】
【0112】
【表10】
【0113】
前記ＭＣＮＦと前記ＤＡＳを複合させた膜は、乾燥によってヘミアセタール構造が形成され、前記ＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張弾性率が向上した。前記ＭＣＮＦと前記ＤＡＳを複合させた膜を用いて成膜したものは、前記ＭＣＮＦのみを用いて成膜したものに比べ、湿潤状態での引張強度が向上し、また、引張強度の低下率は、抑制された。他方、前記ＭＣＮＦのみの膜は、前記ＭＣＮＦと前記ＤＡＳを複合させた膜と比較して、膨潤重量が低下した。これはＭＣＮＦ内においてセルロース間で水素結合が形成されたためと考えられる。
【0114】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。
【0115】
この出願は、２０１９年７月２６日に出願された日本出願特願２０１９－１３８１９１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【0116】
＜付記＞
上記の実施形態および実施例の一部または全部は、以下の付記のように記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、
前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする機能性膜状体。
（付記２）
前記ナノセルロース骨格が、セルロースナノファイバー骨格およびセルロースナノクリスタル骨格の一方である、付記１に記載の機能性膜状体。
（付記３）
前記ナノセルロース骨格が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースに由来する骨格である、付記１または２に記載の機能性膜状体。
（付記４）
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記５）
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記６）
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記７）
前記澱粉骨格が、加工澱粉に由来する骨格である、付記１から６のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記８）
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、付記１から６のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記９）
前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格である、付記１から８のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１０）
前記澱粉骨格が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉に由来する骨格である、付記１から７および９のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１１）
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
付記１から１０のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１２）
前記澱粉骨格と前記ナノセルロース骨格との含有比率が、１：０．１～１００である、付記１から１１のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１３）
湿潤状態における引張弾性率が、乾燥状態における引張弾性率の１／１０万倍～４／５倍である、付記１から１２のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１４）
ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料と、澱粉骨格の原料とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする機能性膜状体の製造方法。
（付記１５）
前記ナノセルロース骨格の原料が、セルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルの一方である、付記１４に記載の製造方法。
（付記１６）
前記ナノセルロース骨格の原料が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースである、付記１４または１５に記載の製造方法。
（付記１７）
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、付記１６に記載の製造方法。
（付記１８）
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、付記１６に記載の製造方法。
（付記１９）
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、付記１６に記載の製造方法。
（付記２０）
前記澱粉骨格の原料が、加工澱粉である、付記１４から１９のいずれかに記載の製造方法。
（付記２１）
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、付記１４から１９のいずれかに記載の製造方法。
（付記２２）
前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格である、付記１４から２１のいずれかに記載の製造方法。
（付記２３）
前記澱粉骨格の原料が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉である、付記１４から２０および２２のいずれかに記載の製造方法。
（付記２４）
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
付記１４から２３のいずれかに記載の製造方法。
（付記２５）
前記澱粉骨格の原料と前記ナノセルロース骨格の原料との含有比率が、１：０．１～１００である、付記１４から２４のいずれかに記載の製造方法。
（付記２６）
前記澱粉骨格の原料を溶解した澱粉溶液と、前記ナノセルロース骨格の原料を分散したナノセルロース分散液とを混合して、前記混合液を調製する、付記１４から２５のいずれかに記載の製造方法。
（付記２７）
前記澱粉溶液が、糊化した溶液である、付記２６に記載の製造方法。
（付記２８）
前記澱粉溶液が、糊化後、凝集した澱粉液である、付記２６記載の製造方法。
上記の実施形態および実施例の一部または全部は、以下の付記のように記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
ナノセルロース骨格と澱粉骨格とを含み、
前記ナノセルロース骨格と前記澱粉骨格との間に、ヘミアセタール構造を有していることを特徴とする機能性膜状体。
（付記２）
前記ナノセルロース骨格が、セルロースナノファイバー骨格およびセルロースナノクリスタル骨格の一方である、付記１に記載の機能性膜状体。
（付記３）
前記ナノセルロース骨格が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースに由来する骨格である、付記１または２に記載の機能性膜状体。
（付記４）
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記５）
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記６）
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、付記３に記載の機能性膜状体。
（付記７）
前記澱粉骨格が、加工澱粉に由来する骨格である、付記１から６のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記８）
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、付記１から６のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記９）
前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格である、付記１から８のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１０）
前記澱粉骨格が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉に由来する骨格である、付記１から７および９のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１１）
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
付記１から１０のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１２）
前記澱粉骨格と前記ナノセルロース骨格との含有比率が、１：０．１～１００である、付記１から１１のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１３）
湿潤状態における引張弾性率が、乾燥状態における引張弾性率の１／１０万倍～４／５倍である、付記１から１２のいずれかに記載の機能性膜状体。
（付記１４）
ヘミアセタール構造を形成する、ナノセルロース骨格の原料と、澱粉骨格の原料とを含む混合液を、乾燥によって成膜することを特徴とする機能性膜状体の製造方法。
（付記１５）
前記ナノセルロース骨格の原料が、セルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルの一方である、付記１４に記載の製造方法。
（付記１６）
前記ナノセルロース骨格の原料が、酸化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、物理解繊セルロースナノファイバー、酸変性セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選択された少なくとも一つのナノセルロースである、付記１４または１５に記載の製造方法。
（付記１７）
前記酸化セルロースナノファイバーが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである、付記１６に記載の製造方法。
（付記１８）
前記酸化セルロースナノファイバーが、過ヨウ素酸酸化セルロースナノファイバーである、付記１６に記載の製造方法。
（付記１９）
前記酸変性セルロースナノファイバーが、クエン酸変性セルロースナノファイバーおよびマレイン酸変性セルロースナノファイバーの少なくとも一方である、付記１６に記載の製造方法。
（付記２０）
前記澱粉骨格の原料が、加工澱粉である、付記１４から１９のいずれかに記載の製造方法。
（付記２１）
前記澱粉骨格が、未加工澱粉に由来する骨格である、付記１４から１９のいずれかに記載の製造方法。
（付記２２）
前記澱粉骨格が、糊化後、凝集した澱粉に由来する骨格である、付記１４から２１のいずれかに記載の製造方法。
（付記２３）
前記澱粉骨格の原料が、酸化処理澱粉、エステル化処理澱粉、エーテル化処理澱粉、および架橋処理澱粉からなる群から選択された少なくとも一つの修飾化澱粉である、付記１４から２０および２２のいずれかに記載の製造方法。
（付記２４）
前記ナノセルロース骨格および前記澱粉骨格において、
前記ナノセルロース骨格は、カルボニル基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、水酸基を有する澱粉に由来する骨格であるか、
前記ナノセルロース骨格は、水酸基を有するナノセルロースに由来する骨格であり、前記澱粉骨格は、カルボニル基を有する澱粉に由来する骨格である、
付記１４から２３のいずれかに記載の製造方法。
（付記２５）
前記澱粉骨格の原料と前記ナノセルロース骨格の原料との含有比率が、１：０．１～１００である、付記１４から２４のいずれかに記載の製造方法。
（付記２６）
前記澱粉骨格の原料を溶解した澱粉溶液と、前記ナノセルロース骨格の原料を分散したナノセルロース分散液とを混合して、前記混合液を調製する、付記１４から２５のいずれかに記載の製造方法。
（付記２７）
前記澱粉溶液が、糊化した溶液である、付記２６に記載の製造方法。
（付記２８）
前記澱粉溶液が、糊化後、凝集した澱粉液である、付記２６記載の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【0117】
以上のように、本発明によれば、例えば、水に接触して湿潤した場合でも、強度の低下を防止できる。このため、本発明の機能性膜状体は、例えば、水に接触する可能性がある食品用の包装膜、包装袋等に有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
