特許 7529969 感磁ワイヤおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-30

(45)【発行日】2024-08-07

(54)【発明の名称】感磁ワイヤおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/153 20060101AFI20240731BHJP

   C22C 19/07 20060101ALI20240731BHJP

   C22F 1/10 20060101ALI20240731BHJP

   G01R 33/06 20060101ALI20240731BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20240731BHJP

【ＦＩ】

H01F1/153 116

H01F1/153 133

H01F1/153 141

H01F1/153 191

C22C19/07 C

C22F1/10 B

G01R33/06

C22F1/00 601

C22F1/00 625

C22F1/00 660Z

C22F1/00 661Z

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020052064

(22)【出願日】2020-03-24

(65)【公開番号】P2021150632

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2022-11-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000116655

【氏名又は名称】愛知製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】下出 晃広

(72)【発明者】

【氏名】立松 峻一

【審査官】久保田 昌晴

(56)【参考文献】

【文献】特許第６４２８８８４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開昭６２－０２７５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１６４４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１１９０８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－１９４１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６７９１２２７（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／０３、１／１５３

Ｃ２２Ｃ １９／０７

Ｃ２２Ｆ １／００、１／１０

Ｇ０１Ｒ ３３／０６

Ｈ１０Ｎ ５０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅを含むＣｏ基合金からなり、
該Ｃｏ基合金は、全体が非晶質で零磁歪となる基準組成よりもＦｅを多く含み、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる磁性元素群の合計量に対するＦｅ量の原子割合であるＦｅ比（Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ））が７～９．５％であると共に、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる感磁ワイヤ。

【請求項2】

前記Ｆｅ比は、７．５～９％である請求項１に記載の感磁ワイヤ。

【請求項3】

前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して前記磁性元素群を合計で６５～８５ａｔ％含む請求項２に記載の感磁ワイヤ。

【請求項4】

前記Ｃｏ基合金は、前記磁性元素群の合計量全体に対してＮｉを０．１～３．５ａｔ％含む請求項２または３のいずれかに記載の感磁ワイヤ。

【請求項5】

前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、さらに、Ｓｉおよび／またはＢを合計で１５～３３ａｔ％含む請求項１～４のいずれかに記載の感磁ワイヤ。

【請求項6】

前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、さらに、Ｍｏを０．１～２．３ａｔ％含む請求項１～５のいずれかに記載の感磁ワイヤ。

【請求項7】

異方性磁界が５～７０Ｏｅであると共に応力感受性が－３０～３０ｍＯｅ／ＭＰａである請求項１～６のいずれかに記載の感磁ワイヤ。

【請求項8】

全体が非晶質で零磁歪となる基準組成よりもＦｅを多く含むＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の特定温度で加熱する熱処理工程を備え、
請求項１～７のいずれかに記載の感磁ワイヤが得られる製造方法。

【請求項9】

前記熱処理工程は、前記非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつなされるテンションアニール工程である請求項８に記載の感磁ワイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気センサに使用される感磁ワイヤ等に関する。

【背景技術】

【0002】

フラックスゲートセンサ（ＦＧセンサ）、ホールセンサ、巨大磁気抵抗センサ（ＧＭＲセンサ）、マグネトインピーダンスセンサ（ＭＩセンサ）等の磁気センサが利用されている。そのなかでもＭＩセンサは、他のセンサよりも、感度、応答性、消費電力等の点で優れている。このためＭＩセンサは、地磁気（約５０μＴ）を測定する電子コンパスに留まらず、スマートフォン等のモバイル機器をはじめ、自動車分野や医療分野などの様々な製品に利用されつつある。

【0003】

ＭＩセンサが搭載される機器の高機能化やその用途拡大に伴い、ＭＩセンサには、環境磁界中でも動作する測定レンジの拡大や、外的な環境変動に対する特性の安定性（耐環境性能）が求められている。

【0004】

ＭＩセンサは、高周波電流又はパルス電流を印加した感磁ワイヤ（感磁体）の円周方向に、周囲の磁場の強さに応じて生じる磁化回転の大きさを、インピーダンスの変化または電圧として検出している。ＭＩセンサの測定レンジは、感磁ワイヤ内における磁化回転のしやすさと相関している。磁化回転のしやすさは、感磁ワイヤの異方性磁界（Ｈｋ）に大きく依存している。異方性磁界が小さいと、磁化回転が生じ易くなり測定レンジは狭くなる。逆に、異方性磁界が大きいと、磁化回転が生じ難くなり測定レンジは広くなる。

【0005】

従来の感磁ワイヤは、全体が非晶質であるアモルファスワイヤ（単に「非晶質ワイヤ」という。）からなり、非晶質ワイヤ内に残留させる内部応力により異方性磁界が調整されてきた。内部応力が大きくなると異方性磁界も大きくなり、内部応力が小さくなると異方性磁界も小さくなる。内部応力は、引張応力（テンション）を印加しつつ、非晶質ワイヤを加熱するテンションアニール（ＴＡ）により付与され、内部応力はテンションアニール条件により調整されてきた。

【0006】

なお、テンションアニールは、テンションを印加したワイヤを、炉内加熱や通電加熱してなされる。いずれにしても従来のテンションアニールは、ワイヤの非晶質状態の維持を前提としてなされてきた。具体的にいうと、ワイヤの加熱温度（炉内温度等）を結晶化温度未満としたり、加熱温度を結晶化温度以上にするときでも極短時間の加熱により結晶化が進まないようにされてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第６４２８８８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１は、従来の感磁ワイヤと異なり、テンションアニール条件を根本的に見直し、非晶質相中に微細な結晶粒（単に「微結晶」ともいう。）を析出させた複合組織からなる感磁ワイヤを提案している。その微結晶により感磁ワイヤの異方性磁界が増大し、ＭＩセンサの測定レンジも拡張し得る。

【0009】

特許文献１は、その実施例欄で、熱処理前の非晶質ワイヤとして、２種類の合金組成からなるＣｏ基合金を例示している。すなわち、Ｃｏ―４．６Ｆｅ―１１．７Ｓｉ―１１．６ＢとＣｏ―４．７Ｆｅ―１０．５Ｓｉ―１０．６Ｂである（組成単位：ａｔ％）。いずれもＣｏとＦｅの原子割合（Ｆｅ／Ｃｏ）が５．９～６％となっている。これらのＣｏ基合金は、その全体が非晶質なときに、磁歪が実質的に零（単に「零磁歪」という。）となるように設計されている。しかし、磁歪は、合金組成のみならず、合金組織にも敏感に反応するため、テンションアニールにより微結晶が析出したＣｏ基合金は、もはや零磁歪とはならない。

【0010】

ちなみに、特許文献１（［００４２］）にも、磁歪に関する記載がある。すなわち、磁歪は、合金組成と熱処理条件により制御される旨と、全体組成よりも非晶質相の成分組成（結晶粒を除いた組成）による影響が大きい旨が記載されている。しかし、特許文献１には、異方性磁界の制御について具体的な記載があるのみで、磁歪の制御について具体的な記載はない。

【0011】

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、異方性磁界と磁歪を調整した感磁ワイヤ等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、零磁歪となる基準組成よりもＦｅを多く含むＣｏ基合金からなるワイヤを用いることにより、異方性磁界と磁歪を所望範囲とした感磁ワイヤを得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0013】

《感磁ワイヤ》
（１）本発明は、Ｆｅを含むＣｏ基合金からなり、該Ｃｏ基合金は、全体が非晶質で零磁歪となる基準組成よりもＦｅを多く含むと共に非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる感磁ワイヤである。

【0014】

（２）本発明の感磁ワイヤによれば、異方性磁界（Ｈｋ）を大きくしつつ、磁歪を零付近にすることができる。異方性磁界の増大により、感磁ワイヤを用いた磁気センサの測定レンジの拡大が図られる。磁歪の制御により、その磁気センサの耐環境性能が確保される。

【0015】

ちなみに、磁気センサの環境性能の一例として、感度の温度依存性がある。具体的にいうと、磁気センサの周囲の温度が変化すると、樹脂等で固定されている感磁ワイヤに熱応力が作用し得る。感磁ワイヤの磁歪が大きい場合、その熱応力により感磁ワイヤの磁気特性が変化して、磁気センサの感度も変化し得る。逆にいえば、感磁ワイヤの磁歪が零付近の所定範囲内に収まっていれば、環境（温度等）が変動しても、磁気センサは所望の性能を安定的に発揮し得る。

【0016】

なお、本発明の感磁ワイヤは、残留内部応力のみならず、非晶質相中で微細な結晶相（結晶粒）が出現（析出）することで、異方性磁界を増大させている。こうして発現される異方性磁界は、高温環境下でも安定的である。従って本発明の感磁ワイヤを用いれば、磁気センサの測定レンジも環境変動（温度変化等）に対して安定的となる。

【0017】

《感磁ワイヤの製造方法》
（１）本発明は感磁ワイヤの製造方法としても把握できる。例えば、本発明は、上述したように、Ｆｅが基準組成よりも多いＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の特定温度で加熱する熱処理工程を備え、上述した感磁ワイヤが得られる製造方法でもよい。熱処理工程は、例えば、非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつなされるテンションアニール工程によりなされる。

【0018】

（２）零磁歪となる合金組成よりもＦｅを多く含む非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上で所定時間加熱すると、Ｆｅを核とした微細な結晶粒（微結晶）が非晶質相中に析出した感磁ワイヤが得られる。

【0019】

微結晶は、スピンの磁化回転（特に円周方向の回転）をピン止めする。微結晶（結晶質相）は非晶質相よりも高密度であり、その密度差に起因した収縮方向の内部応力（圧縮応力）も、非晶質相内に生じさせる。こうして感磁ワイヤの異方性磁界が増大し得る。

【0020】

また、磁性材料の磁歪は、その構造（組成と組織）に敏感に反応して変化する。非晶質相内で、Ｆｅは磁歪を正側にし、Ｃｏ（さらにはＮｉ）は磁歪を負側にする。非晶質相内なら、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ（磁性元素群）の組成割合により、磁歪の正負と磁歪の絶対値がほぼ定まる。

【0021】

非晶質相中からＦｅを核とした結晶粒が析出すると、非晶質相中のＦｅ量（濃度）が低下する。これにより、軟磁性材である非晶質なＣｏ基合金の磁歪（単に「感磁ワイヤの磁歪」という。）は、その正負と絶対値の大小は別にして、例えば、正側から負側へ向けて変化し得る。このため、Ｆｅ量と熱処理条件を調整すれば、感磁ワイヤの磁歪を零磁歪付近にすることも可能となる。

【0022】

このように感磁ワイヤの磁歪は、結晶粒の析出による異方性磁界の増加に応じて変化し得るが、その形態はＦｅ量（Ｆｅ比）により異なる。具体的にいうと、異方性磁界が相対的に小さい範囲では、感磁ワイヤの磁歪は正側から負側へ向かう減少傾向となる。しかし、異方性磁界が相対的に大きい範囲では、感磁ワイヤの磁歪は略一定（飽和）になったり、負側から正側へ向かう増加傾向となったりする。このような傾向は、Ｆｅ量と熱処理条件に応じて、微結晶の析出と共に非晶質相の構造緩和の影響と考えられる。

【0023】

なお、非晶質ワイヤの結晶化開始と終了温度はＦｅ比に応じて変化し得るため、特定温度はＦｅ比に応じて調整されるとよい。

【0024】

《素子／センサ》
本発明は、上述した感磁ワイヤを用いた素子またはセンサとしても把握できる。例えば、感磁ワイヤとその周囲に巻回された検出コイルとを備えたマグネトインピーダンス素子（ＭＩ素子）、またはそのＭＩ素子を備えたマグネトインピーダンスセンサ（ＭＩセンサ）等として、本発明を把握してもよい。

【0025】

《その他》
（１）本発明の「感磁ワイヤ」は、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる。その結晶粒には、Ｆｅを核としない結晶粒が含まれてもよい。Ｆｅを核とする結晶粒でも、Ｆｅの存在形態（化合物、固溶等）やＦｅ濃度等は問わない。

【0026】

（２）磁歪（磁気ひずみ）は、磁場の印加により形状変化（歪）が生じる現象である。本明細書でいう零磁歪は飽和磁歪（磁歪定数／λｓ）の絶対値が１０^-６以下となる場合をいう。

【0027】

磁歪には、零磁歪を境界として、正磁歪（磁歪係数＞０）と負磁歪（磁歪係数＜０）がある。正磁歪は、磁性材（感磁体、ワイヤ）が磁場の印加により膨脹することを意味し、負磁歪は、磁性材が磁場の印加により収縮することを意味する。

【0028】

磁歪の一般的な測定は、磁場を印加したときの試料の寸法変化を、試料に直接取り付けた歪みゲージ等で測定してなされる。但し、極細な軟磁性ワイヤの磁歪を直接測定することは難しい。そこで磁歪の代替指標として、応力感受性を用いるとよい。応力感受性は、磁性材に印加した応力に対する磁気特性の変化割合である。具体的にいうと、応力感受性は、ワイヤの長手方向に印加した引張応力に対する異方性磁界（Ｈｋ）の変化率（傾き）として定義される。

【0029】

応力感受性と磁歪の関係を模式的に図３に示した。図３からわかるように、正磁歪（λｓ＞０）のとき応力感受性は負となり、負磁歪（λｓ＜０）のとき応力感受性は正となる。応力感受性が±１０ｍＯｅ／ＭＰａ以内にあるとき（その絶対値が１０ｍＯｅ／ＭＰａ以下であるとき）を、上述した零磁歪と考えればよい。

【0030】

（３）基準組成は、Ｃｏ基合金が全体的に非晶質構造で、かつ零磁歪となるときの合金組成である。上述したように、磁歪の正負は磁性元素群（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の組成割合により決定され、特にＦｅ比（＝Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ））が５．９～６％のときに零磁歪となる。

【0031】

基準組成に対するＦｅ量の増加分は、基準組成に対する他の元素量により調整される。例えば、磁性元素群（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）内で調整するなら、基準組成に基づいて、Ｆｅの増加分は、Ｃｏおよび／またはＮｉの減少分として調整される。なお、本明細書でいう合金組成は、特に断らない限り、原子割合（ａｔ％）である。また本明細書では、Ｆｅ組成が基準組成よりも大きい場合、または結晶粒中のＦｅ濃度が母相（非晶質相）中よりも大きい場合を、適宜、「Ｆｅリッチ」という。

【0032】

（４）本明細書中でいう「結晶粒」は、通常、非常に微細であり、少なくとも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察可能な範囲の大きさである。その粒径（ＴＥＭ像で観察される最大長）は、例えば、１～１００ｎｍ、５～７０ｎｍさらには１０～５０ｎｍ程度である。

【0033】

なお、本明細書でいう「非晶質（相）」とは、少なくとも、ＴＥＭで結晶が観察され得ない程度の非晶質状態であれば足る。

【0034】

（５）本明細書でいう「結晶化開始温度」と「結晶化終了温度」は、それぞれ、非晶質ワイヤを示差走査熱量(ＤＳＣ)測定したときに出現する最初の（発熱）ピーク温度（Ｔｘ１：１次結晶化温度）とそれに続く次の（発熱）ピーク温度（Ｔｘ２：２次結晶化温度）として求まる。結晶化開始温度は、通常、結晶粒が非晶質相中から出現（析出）し始めるときの温度である。結晶化終了温度は、通常、その非晶質相全体が結晶質化し、結晶粒の出現が停止するときの温度である。

【0035】

（６）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。また特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ～ｙｎｍ」はｘｎｍ～ｙｎｍを意味する。他の単位系（ｍＯｅ／ＭＰａ等）についても同様である。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1A】感磁ワイヤのＦｅ比毎に、異方性磁界（Ｈｋ）と応力感受性の関係を示したグラフである。

【図1B】Ｈｋ毎に、Ｆｅ比と応力感受性の関係を示したグラフである。

【図1C】Ｆｅ比が８．２％である感磁ワイヤの断面を、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）で観察した明視野（ＢＦ）像である。

【図1D】微結晶周辺を３次元アトムプローブで分析して得た磁性元素濃度の分布図である。

【図2】感磁ワイヤの応力感受性と、その感磁ワイヤを用いたＭＩセンサの感度変化率との関係を示す表である。

【図3】磁歪（λｓ）と応力感受性の関係を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の感磁ワイヤのみならず、その製造方法等にも適宜該当する。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。

【0038】

《Ｃｏ基合金》
（１）Ｃｏ基合金は、Ｃｏと合金元素（群）からなり、非晶質な軟磁性合金を構成し得る。先ず、主成分（残部）であるＣｏは、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、５０ａｔ％超、６０ａｔ％以上、６５ａｔ％以上さらには７０ａｔ％以上含まれる。敢えていうと、Ｃｏは、Ｃｏ基合金全体に対して、８５ａｔ％以下、８０ａｔ％以下さらには７５ａｔ％以下でもよい。

【0039】

本明細書でいう合金組成は、特に断らない限り、原子割合（原子比率／化学量論比）で示す。合金組成には、Ｃｏ基合金全体（１００ａｔ％）に対する割合と、磁性元素群（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）の合計量全体（１００ａｔ％）に対する割合がある。特に断らない場合、Ｃｏ基合金全体（１００ａｔ％）に対する割合で示す。

【0040】

Ｆｅは、Ｃｏ基合金の必須元素であるが、Ｎｉはその必須元素ではない。本明細書でいう「磁性元素群の合計量」は、ＣｏとＦｅの合計量、またはＣｏ、ＦｅおよびＮｉの合計量である。本明細書では、Ｎｉの有無を問わず、適宜、磁性元素群の合計量を「Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ」のように示す。

【0041】

磁性元素群の合計量は、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、６５～８５ａｔ％、７０～８０ａｔ％さらには７２～７８ａｔ％である。

【0042】

Ｎｉを含有する場合、Ｎｉは磁性元素群の合計量全体（１００ａｔ％）に対して、例えば、０．１～３．５ａｔ％、１～３ａｔ％さらには１．５～２．５ａｔ％含まれる。Ｃｏ基合金全体（１００ａｔ％）に対していうと、磁性元素群のＣｏ基合金全体に対する比率にも依るが、例えば、Ｎｉは０．１～２．７ａｔ％、０．７～２．３ａｔ％さらには１．２～１．８ａｔ％含まれる。

【0043】

（２）Ｆｅは、磁性元素群の合計量全体（１００ａｔ％）に対して、例えば、６．１～９．５ａｔ％、７～９ａｔ％、７．５～８．８ａｔ％さらには８～８．５ａｔ％含まれるとよい。本明細書では、磁性元素群の合計量全体に対するＦｅ量の原子割合［Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）］を特に「Ｆｅ比」といい、上記の原子割合を単なる百分率（％）で示す。ちなみに、Ｃｏ基合金全体（１００ａｔ％）に対していうと、磁性元素群のＣｏ基合金全体に対する比率にも依るが、例えば、Ｆｅは４．５～７．２ａｔ％、５．２～６．８ａｔ％、５．６～６．６ａｔ％さらには６～６．４ａｔ％含まれるとよい。

【0044】

なおＦｅは、非晶質相から出現（析出）する結晶粒の生成核となる。Ｆｅは、結晶化開始温度を僅かに高温化し、特定温度域（結晶化開始温度～結晶化終了温度）を若干狭くする傾向がある。Ｆｅが過少では、微結晶の析出量が減少し、異方性磁界増加効果が十分に得られなくなる。Ｆｅが過多では、Ｃｏ基合金全体が結晶化し易くなり保磁力の増加を招き、また感磁ワイヤの磁歪が正側で安定となる。

【0045】

（３）Ｃｏ基合金は、Ｓｉおよび／またはＢを含んでもよい。軽元素であるＳｉとＢは、Ｃｏ基合金の非晶質化と結晶粒の出現に関与し得る。それらが過多になると、処理温度に対して異方性磁界が急変し易くなる。

【0046】

それらの合計（Ｓｉ＋Ｂ）は、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、１５～３３ａｔ％、２０～２８ａｔ％さらには２２～２６ａｔ％含まれる。ＳｉとＢは、一方のみが含まれてもよい。ＳｉとＢの両方が含まれる場合、ＳｉとＢの合計量（１００ａｔ％）に対して、一方が３０～７０ａｔ％、４０～６０ａｔ％さらには４５～５５ａｔ％であるとよい。

【0047】

（４）Ｃｏ基合金は、さらに、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ等を含んでもよい。これらの元素はＣｏ基合金の非晶質化に寄与し得る。これら元素の合計は、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、０．５～４ａｔ％さらには１～３ａｔ％含まれる。Ｍｏだけなら、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、０．１～２．３ａｔ％さらには０．８～１．８ａｔ％含まれるとよい。

【0048】

《複合組織》
全体が非晶質相からなるワイヤ（非晶質ワイヤ）に適切な熱処理（テンションアニール等）を施すと、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる感磁ワイヤが得られる。結晶粒は微細であり、既述したようにＴＥＭにより観察される。その視野内で観察される各結晶粒の粒径（最大長）の算術平均値（平均径）は、例えば、１～１５０ｎｍ、５～７０ｎｍさらには１０～５０ｎｍである。なお、結晶粒の粗大化は、保磁力の増加（ヒステリシスの増大）等を招く。

【0049】

複合組織内における結晶粒の粒子数密度は、例えば、５．５～１０（×１０^-６／ｎｍ^３）さらには６～９（×１０^-６／ｎｍ^３）となる。粒子数密度が過小では、十分な異方性磁界が得られない。過大な粒子数密度は、磁気センサの感度低下やヒステリシスの増大を招く。粒子数密度も、ＴＥＭに付属の解析ソフトで観察像を画像処理することにより求まる。

【0050】

《製造方法》
（１）非晶質ワイヤ
非晶質ワイヤは、種々の方法により製造され得る。代表的な非晶質ワイヤの製法として、改良テーラー法（参照：ＷＯ９３／５９０４号公報／特表平８－５０３８９１号公報等）や回転液中紡糸法（参照：特開昭５７－７９０５２号公報等）がある。非晶質ワイヤは、熱処理工程前に、適宜、所望のワイヤ径まで伸線処理される。

【0051】

（２）熱処理工程
複合組織からなる感磁ワイヤは、例えば、非晶質ワイヤを熱処理して得られる。熱処理 温度（特定温度：Ｔ）は、所望する異方性磁界と磁歪に応じて、結晶化開始温度（Ｔｘ１）と結晶化終了温度（Ｔｘ２）の間（Ｔｘ１≦Ｔ＜Ｔｘ２）で調整されるとよい。特定温度がＴｘ１未満では、異方性磁界または磁歪の調整が難しくなる。特定温度がＴｘ２超では、感磁ワイヤの保磁力の増大または磁気センサの感度の低下を招く。

【0052】

特定温度は、例えば、異方性磁界（Ｈｋ）が５Ｏｅさらには１０Ｏｅとなる感磁ワイヤが得られる第１温度（Ｔ１）以上とされてもよい（Ｔｘ１≦Ｔ１≦Ｔ）。また、特定温度は、異方性磁界が６０Ｏｅさらには５０Ｏｅとなる感磁ワイヤが得られる第２温度（Ｔ２）以下とされてもよい（Ｔ≦Ｔ２＜Ｔｘ２）。なお、非晶質ワイヤを炉内加熱するとき、特定温度（Ｔ）は炉内の雰囲気温度とする。

【0053】

処理時間は、非晶質ワイヤの成分組成やワイヤ径等にも依るが、例えば、０．５～１５秒、１～１０秒さらには２～５秒である。処理時間が過短では結晶粒の出現が不十分となり、過長では結晶粒が成長して粗大化し得る。熱処理は、大気雰囲気の他、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でなされてもよい。

【0054】

熱処理工程は、非晶質ワイヤに引張応力（外部応力）を印加せずに行うアニール工程でも、非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつ行うテンションアニール工程でもよい。テンションアニール（ＴＡ）を行うと、複合組織に起因した内部応力に加えて、外部応力に起因した内部応力も相加的または相乗的に感磁ワイヤへ導入される。なお、非晶質ワイヤは破断しない限り、引張応力により弾性変形のみならず、塑性変形してもよい。

【0055】

《感磁ワイヤ》
感磁ワイヤは、例えば、上述したＦｅ比と熱処理条件の調整により、磁気センサ等の仕様に応じた異方性磁界と磁歪（応力感受性）を発揮し得る。なお、磁歪は、実質的に零磁歪でもよいし、仕様に適した所定範囲内でもよい。

【0056】

異方性磁界は、例えば、５～７０Ｏｅ、１０～６０Ｏｅさらには２０～５０Ｏｅである。また応力感受性は、例えば、－３０～３０ｍＯｅ／ＭＰａ、－２０～２０ｍＯｅ／ＭＰａ、－１０～１０ｍＯｅ／ＭＰａ、－５～５ｍＯｅ／ＭＰａさらには－２～２ｍＯｅ／ＭＰａである。

【0057】

感磁ワイヤは、通常、断面が円形である。ワイヤ径（直径）は、例えば、１～１５０μｍ、３～８０μｍさらには５～３０μｍである。ワイヤ径が過小になると、磁気センサの感度が低下する。ワイヤ径が過大になると、非晶質化できる冷却速度の管理が厳格になる。

【0058】

《用途》
本発明の感磁ワイヤは、種々の磁気センサに利用され得る。例えば、応答性、感度、消費電力等に優れるＭＩセンサの感磁体として、特に磁場測定範囲が広いＭＩセンサの感磁体として、本発明の感磁ワイヤは好適である。

【実施例】

【0059】

Ｆｅ比が異なるＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを熱処理（テンションアニール）して、複数の感磁ワイヤを製造した。それらについて、磁気特性（異方性磁界と応力感受性）の測定と組織観察を行った。また、その感磁ワイヤを搭載したＭＩセンサ（磁気センサ）の耐環境性能を評価した。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【0060】

［第１実施例］
《試料の製作》
（１）非晶質ワイヤ
原料をアーク溶解して、Ｆｅ比の異なるＣｏ基合金からなるアモルファスワイヤ（線径：約１２５μｍ）を、回転液中紡糸法により製造した。このアモルファスワイヤを伸線および洗浄して、線径１８μｍの非晶質ワイヤを得た。なお、伸線には、サイカワ社製ＨＳＳ－２１型伸線機を使用した。洗浄はエタノールで行った。

【0061】

Ｃｏ基合金の合金組成は、次の一基準組成例またはその基準組成例に対してＦｅとＣｏの含有量だけが異なる組成とした。いずれのＣｏ基合金も、その全体に対して、Ｎｉ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏの各含有量と、磁性元素群（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）の合計量（７５．２ａｔ％）とは一定にした。
基準組成：（Ｃｏ_{０．９２２}Ｆｅ_{０．０５９}Ｎｉ_{０．０１９}）_７５．２（Ｓｉ_０．５１Ｂ_０．４９）_２３．５Ｍｏ_１．３
⇔ Ｃｏ_６９．３Ｆｅ_４．５Ｎｉ_１．４Ｓｉ_１２Ｂ_１１．５Ｍｏ_１．３ （ａｔ％）

【0062】

Ｆｅ含有量は、磁性元素群（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）の合計量全体（１００ａｔ％）に対して５．９～９．２ａｔ％の範囲で変化させた。ちなみに、Ｃｏ基合金全体に対していうなら、Ｆｅ含有量は４．４～６．９ａｔ％となる。こうして、Ｆｅ比が５．９～９．２％の範囲で異なるＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを複数用意した。上述した基準組成のＣｏ基合金は、Ｆｅ比が５．９％である。ちなみに、Ｘ線回折法により確認したところ、各ワイヤは、組織全体が非晶質（相）であった。

【0063】

（２）熱処理工程
張力を付与しつつ巻き取り、途中に配設した加熱炉を通過させることにより、各ワイヤに連続的な熱処理（テンションアニール）を施した。このときの処理条件は次の通りとした。

【0064】

印加した引張応力σ＝１５０ＭＰａ、加熱炉内の通過時間（炉内時間）：３秒、通過する加熱炉長：０．５２ｍ、処理雰囲気：大気中とした。通過させる加熱炉内の雰囲気温度（処理温度／特定温度）は、Ｆｅ比が異なる各ワイヤ毎に、５００～５８０℃の範囲で種々変化させた。

【0065】

《測定》
（１）異方性磁界
合金組成（Ｆｅ比）と熱処理条件（処理温度）が異なる各ワイヤの異方性磁界（Ｈｋ）を、振動試料型磁力計（東栄科学産業製 ＰＶ‐Ｍ１０‐５）で測定した。

【0066】

（２）応力感受性
各ワイヤについて、磁歪の指標となる応力感受性を測定した。具体的にいうと、ワイヤの長手方向に、歪みゲージ型ロードセルを備えた荷重可変型ダンサにより応力（０～３００ＭＰａ）を印加しながら、同方向に磁場（０～５０Ｏｅ）を印加したときに、ワイヤに生じるインダクタンス変化を、ＬＣＲメータで測定した。そのインダクタンスを異方性磁界に換算して、各ワイヤの応力感受性を求めた。

【0067】

こうして非晶質ワイヤを熱処理して得られたワイヤ（感磁ワイヤ）について、Ｆｅ比、異方性磁界および応力感受性の関係を図１Ａと図１Ｂにまとめて示した。

【0068】

《観察》
（１）熱処理した各ワイヤの断面を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ：日本電子製 ＪＥＭ－２１００Ｆ）により観察した。その一例として、Ｆｅ比：８．２％、異方性磁界：３９Ｏｅ、応力感受性：９ｍＯｅ／ＭＰａであるワイヤのＴＥＭ像（ＢＦ像）を図１Ｃに示した。ＴＥＭ像中に観られる粒状の白黒の点が微結晶を示す。ＴＥＭ像中の色（白黒）の相違は結晶方位の相違を示す。

【0069】

（２）基準組成（Ｆｅ比５．９％）からなる非晶質ワイヤについて別途行った示差走査熱量(ＤＳＣ)の測定結果から、その結晶化開始温度（Ｔｘ１）は５１４℃、その結晶化終了温度（Ｔｘ２）は５５３℃と特定された。基準組成よりもＦｅ比が大きい非晶質ワイヤは、Ｆｅ比に応じて、結晶化開始温度がわずかに高温化し、温度域（結晶化開始温度～結晶化終了温度）の範囲は若干狭くなる傾向がみられた。例えば、Ｆｅ比が９．２％のとき、結晶化開始温度（Ｔｘ１）は５１７℃、結晶化終了温度（Ｔｘ２）は５４８℃であった。

【0070】

《評価》
（１）異方性磁界と応力感受性（磁歪）
図１Ａと図１Ｂから明らかなように、Ｆｅ比と熱処理条件を調整することにより、感磁ワイヤの異方性磁界と応力感受性を幅広く調整できることがわかった。具体的にいうと、例えば、磁歪を零付近にしつつ、異方性磁界を５～６０Ｏｅさらには１０～５５Ｏｅの範囲で調整できた。

【0071】

なお、図１Ａからも明らかなように、Ｆｅ比が基準組成（Ｆｅ比５．９％）よりも大きい非晶質ワイヤを熱処理した場合、異方性磁界が相対的に大きい範囲（例えば３５Ｏｅ以上さらには４０Ｏｅ以上）で、応力感受性（磁歪）が概ね零付近に収束する傾向があった。

【0072】

また、Ｆｅ比が所定範囲内（例えばＦｅ比が７．５～８．５％）の非晶質ワイヤを熱処理した場合、異方性磁界が相対的に小さい範囲（例えば３５Ｏｅ以下さらには２５Ｏｅ以下）で、応力感受性（磁歪）が略零になるポイント（正磁歪から負磁歪になるポイント）があった。

【0073】

（２）複合組織
図１Ｃに示したように、熱処理後のワイヤを観察したＴＥＭ像から、非晶質相中に、微細な結晶粒が多数、略均一的に出現した複合組織が得られていることも確認された。結晶粒のサイズ（最大長）は、最大でも５０ｎｍ程度であり、非常に微細であった。ちなみに、結晶粒中にＦｅが含まれていることは、図１Ｄに示すように、３次元アトムプローブ（ＡＭＴＥＫ社製 ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ）により確認された。

【0074】

［第２実施例］
（１）ＭＩセンサ
上述した感磁ワイヤを搭載したＭＩセンサを製作した。感磁ワイヤには、Ｆｅ比と熱処理条件を調整して、応力感受性が０～１００ｍＯｅ／ＭＰａである６種類を用意した（図２参照）。

【0075】

各ＭＩセンサの製作は、特許第４６５０５９１号公報または愛知製鋼株式会社製ＡＭＩ３０６（市販品）の仕様書に記載された仕様に基づいて行った。

【0076】

（２）環境試験
各ＭＩセンサを環境試験に供した。環境試験は、温度：８０℃、湿度：８５％である処理室内にＭＩセンサを入れて、１００時間保持して行った。この高温高湿試験の前・後で、各ＭＩセンサの感度を測定した。試験前後の感度差を、試験前の感度で除した感度変化率を、各ＭＩセンサ（感磁ワイヤ）毎に求めた。感磁ワイヤの応力感受性とＭＩセンサの感度変化率との対応させた一覧表を図２に示した。

【0077】

（３）評価
図２から明らかなように、応力感受性（磁歪）が小さい感磁ワイヤを用いることにより、環境変動下でも、ＭＩセンサの感度変化率を抑制できることがわかった。具体的にいうと、例えば、感磁ワイヤの応力感受性が±３０ｍＯｅ／ＭＰａの範囲内なら、ＭＩセンサの感度低下は３％未満にできた。なお、環境試験として、上述した高温高湿試験に替えて、気相の温度サイクル試験、液相の熱衝撃試験等を行ってもよい。いずれの場合でも、同様な結果となり得る。

【0078】

以上のことから、本発明の感磁ワイヤによれば、所望する異方性磁界と磁歪（応力感受性）が実現される。また、この感磁ワイヤを用いれば、測定レンジの拡張と耐環境性能の向上を両立した磁気センサが得られる。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2】

【図3】