▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-30
(45)【発行日】2024-08-07
(54)【発明の名称】２パートシアノアクリレート硬化性接着剤系
(51)【国際特許分類】
C08G 59/68 20060101AFI20240731BHJP
C08G 59/24 20060101ALI20240731BHJP
C09J 4/04 20060101ALI20240731BHJP
C09J 4/06 20060101ALI20240731BHJP
C09J 11/00 20060101ALI20240731BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20240731BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240731BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20240731BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20240731BHJP
C09J 163/02 20060101ALI20240731BHJP
【ＦＩ】
C08G59/68
C08G59/24
C09J4/04
C09J4/06
C09J11/00
C09J11/04
C09J11/06
C09J11/08
C09J163/00
C09J163/02
【請求項の数】
27
(21)【出願番号】P 2021507665
(86)(22)【出願日】2019-08-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-09
(86)【国際出願番号】 EP2019071572
(87)【国際公開番号】W WO2020035442
(87)【国際公開日】2020-02-20
【審査請求日】2022-08-10
(31)【優先権主張番号】201821030359
(32)【優先日】2018-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】シャア、 ジェイェシュ
(72)【発明者】
【氏名】シン、 サンギータ
(72)【発明者】
【氏名】タレ、 ニシャント
(72)【発明者】
【氏名】トリヴェディ、 クルナル
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５１５１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０８３０５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１５３３７０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
Ｃ０９Ｊ ４／００－ ４／０６
Ｃ０９Ｊ １１／００－ １１／０８
Ｃ０９Ｊ １３３／００－１３３／２６
Ｃ０９Ｊ １６３／００－１６３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ．シアノアクリレート成分およびカチオン性触媒を含む第１パート、ｂ．カチオン硬化性成分、開始剤成分および環状カーボネートを含む第２パートを含む２パート硬化性組成物であって、
熱可塑性アクリル樹脂を前記組成物の第２パートにさらに含み、
５０μｍ～３００μｍの平均粒子サイズを有するコアシェルゴム粒子を組成物にさらに含み、
カチオン硬化性成分はエポキシ成分であり、
環状カーボネートが、第２パートの総重量に基づいて、５重量％～３５重量％の量で存在し、
一緒に混合されると、カチオン性触媒はカチオン硬化性成分の硬化を開始する組成物。
【請求項2】
環状カーボネートが以下の構造【化1】
各Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ１２脂肪族またはＣ３～Ｃ１０環状脂肪族から独立して選択され、または一緒に少なくとも２つのＲが４～１２個の炭素原子を含む環系を形成し、前記環系は、任意に１つ以上の窒素、酸素または硫黄原子を含み、
各Ｒは、独立して非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基、チオール、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６エーテル、Ｃ１～Ｃ６チオエーテル、Ｃ１～Ｃ６エステル、Ｃ１～Ｃ６ケトン、Ｃ１～Ｃ６ケチミン、Ｃ１～Ｃ６スルホン、Ｃ１～Ｃ６スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６第一級アミド、Ｃ１～Ｃ６第二級アミド、ハロＣ１～Ｃ６アルキル、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、オキソ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６ヘテロシクリル、Ｃ２～Ｃ５ヘテロアリールおよびＣ６～Ｃ１０アリールの少なくとも一つで置換されていてもよく、各Ｒ’は、水素およびＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択される。）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
ｎが１または２である、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
Ｒが、１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２脂肪族である、請求項２に記載の組成物。
【請求項5】
環状カーボネートが以下の構造【化2】
【請求項6】
環状カーボネートが以下の構造【化3】
【請求項7】
Ｒが、１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
環状カーボネートが、室温で液体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
コアシェルゴム粒子が、アクリロニトリルブタジエン－スチレンコポリマーおよび／またはメタクリル酸メチルブタジエンスチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項10】
コアシェルゴム粒子が、組成物の第２パートの総重量に基づいて、組成物の第２パートに１０重量％～１５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項11】
熱可塑性アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブチルコポリマーから構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項12】
熱可塑性アクリル樹脂が、組成物の総重量に基づいて、１．５重量％～１５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項13】
熱可塑性アクリル樹脂が、第２パートの総重量に基づいて、５重量％～１５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項14】
シアノアクリレート成分が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項15】
カチオン性触媒が、リチウムおよび周期表の第ＩＩ族からの金属の塩、ならびに非求核性酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項16】
カチオン性触媒が、水中の１０重量％溶液として測定したとき、１．０未満のｐＨを有する非求核性酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項17】
カチオン性触媒が、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸およびフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ酸リチウム、ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフレート、イテルビウムトリフレート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩、トリアルコキシボロキシン硬化剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項18】
カチオン硬化性成分が、脂環式エポキシ、芳香族エポキシ、脂肪族エポキシおよび水素化芳香族エポキシからなる群から選択されるエポキシ成分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項19】
エポキシ成分が、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ－（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシシクロヘキシル－ｐ－ジオキサン）、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ノルボルネンからなる群から選択される脂環式エポキシを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項20】
エポキシ成分が、エポキシ官能化水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、およびビフェニルからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項21】
第１パートが、デュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバーに収容され、第２パートが、デュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバーに収容される、請求項１に記載の組成物。
【請求項22】
第１パートが、リン酸をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項23】
第２パートが、可塑剤、充填剤および強化剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項24】
強化剤が、（１）（ａ）エチレン、アクリル酸メチルおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（２）（ｂ）エチレンとアクリル酸メチルのジポリマー、（３）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、（４）塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、（５）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、（６）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルの共重合体、およびその組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項25】
第１パートおよび第２パートが、体積で１：２の比率で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項26】
第１パートおよび第２パートがそれぞれ、デュアルチャンバー容器の別個のチャンバーに収容されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項27】
開始剤成分が、Ｎ、Ｎ’－ジメチル－ｐ－トルイジンを含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
２パートシアノアクリレート硬化性接着剤系を提供する。
【背景技術】
【0002】
（関連技術の簡単な記載）
シアノアクリレート接着剤などの硬化性組成物は、一般に数分で、特定の基材に応じて、多くの場合数秒で、広範囲の基材を迅速に接着する優れた能力でよく認識されている。
シアノアクリレート接着剤などの硬化性組成物は、一般に数分で、特定の基材に応じて、多くの場合数秒で、広範囲の基材を迅速に接着する優れた能力でよく認識されている。
【0003】
カチオン硬化性組成物は、一般によく知られており、特に広く使用されているエポキシ組成物である。一度硬化したエポキシ組成物は、多くの異なるタイプの材料から作られた基板間に強固な結合を形成することが知られている。しかし、エポキシ組成物は、１液型または２液型であっても、シアノアクリレートで示されるのと同じ急速な固定時間の程度を有さず、特定の材料、いくらかを挙げれば、特にポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチック基板で構成された基板で性能が低下する傾向がある。
【0004】
シアノアクリレートとエポキシを含む２パート組成物は、多種多様な材料で構成された基板全体で優れた性能を発揮し、従来のシアノアクリレート組成物よりも耐久性性能が向上し、従来のカチオン硬化性組成物よりも固定時間が改善され、プラスチック結合が改善される。例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１４／１４０８０４号は、シアノアクリレート成分およびカチオン性触媒を含む第１パートと、エポキシ成分を含む第２の成分とを含む２パートシアノアクリレート／カチオン性接着剤系を記載している。そこに記載されている接着剤系は、多種多様な基材を接着する能力を示した。
【0005】
米国特許第８，５８０，８８８号は、シアノアクリレート成分およびカチオン性触媒を含む第１パートおよびカチオン性硬化性成分を含む第２パートを含み、カチオン性触媒が一緒に混合されるとカチオン性硬化性成分の硬化を開始する２パート硬化性組成物を記載している。そこに記載されている組成物は、様々な基材上で良好なせん断強度性能を示した。
【0006】
米国特許第６，５６５，９９６号は、少なくとも１つの主要な表面上に感圧接着剤の層を有する結合可能層を含む接着剤製品を記載し、結合可能層は、熱硬化性材料、熱可塑性材料またはハイブリッド材料を含み、感圧接着剤層は、接着剤を接着する前に室温で少なくとも約３ヶ月間保存した後、感圧接着特性を実質的に保持し、接着剤製品は、接着後に少なくとも約６．９ＭＰＡのＡＳＴＭ Ｄ１００２－９４に従って室温で測定した重ねせん断を有する。
【0007】
速い固定時間などの瞬間的なシアノアクリレート接着剤の特徴と、エポキシ組成物で見られる金属やプラスチックなどの幅広い基材を堅牢な強度とともに接着する能力の両方を備えた接着剤系を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
一態様では、本発明は、
（ａ）シアノアクリレート成分およびカチオン硬化触媒を含む第１パート、
（ｂ）カチオン硬化性成分、開始剤成分および環状カーボネートを含む第２パートを含む２パート硬化性組成物であって、一緒に混合されると、カチオン性触媒はカチオン硬化性成分の硬化を開始する組成物を提供する。
（ａ）シアノアクリレート成分およびカチオン硬化触媒を含む第１パート、
（ｂ）カチオン硬化性成分、開始剤成分および環状カーボネートを含む第２パートを含む２パート硬化性組成物であって、一緒に混合されると、カチオン性触媒はカチオン硬化性成分の硬化を開始する組成物を提供する。
【0009】
有利なことに、第２パートに環状カーボネートが存在することにより、２パート（すなわち、２Ｋ）組成物の関連する最先端の２Ｋ組成物と比較して容易さが増し、製造コストが減少する。さらに、接着強度に悪影響を与えることなく、効率の向上が達成される。
【0010】
環状カーボネートは、以下の構造を有していてもよい。
式中、ｎは１～３であり、
各Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ１２脂肪族またはＣ３～Ｃ１０環状脂肪族から独立して選択され、または一緒に少なくとも２つのＲが、４～１２個の炭素原子を含む環系を形成し、前記環系は、任意に１つ以上の窒素、酸素または硫黄原子を含み、
各Ｒは、独立して非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基、チオール、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６エーテル、Ｃ１～Ｃ６チオエーテル、Ｃ１～Ｃ６エステル、Ｃ１～Ｃ６ケトン、Ｃ１～Ｃ６ケチミン、Ｃ１～Ｃ６スルホン、Ｃ１～Ｃ６スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６第一級アミド、Ｃ１～Ｃ６第二級アミド、ハロＣ１～Ｃ６アルキル、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、オキソ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６ヘテロシクリル、Ｃ２～Ｃ５ヘテロアリールおよびＣ６～Ｃ１０アリールの少なくとも一つで置換されていてもよく、各Ｒ’は、水素およびＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択される。
【化1】
式中、ｎは１～３であり、
各Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ１２脂肪族またはＣ３～Ｃ１０環状脂肪族から独立して選択され、または一緒に少なくとも２つのＲが、４～１２個の炭素原子を含む環系を形成し、前記環系は、任意に１つ以上の窒素、酸素または硫黄原子を含み、
各Ｒは、独立して非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基、チオール、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６エーテル、Ｃ１～Ｃ６チオエーテル、Ｃ１～Ｃ６エステル、Ｃ１～Ｃ６ケトン、Ｃ１～Ｃ６ケチミン、Ｃ１～Ｃ６スルホン、Ｃ１～Ｃ６スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６第一級アミド、Ｃ１～Ｃ６第二級アミド、ハロＣ１～Ｃ６アルキル、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、オキソ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６ヘテロシクリル、Ｃ２～Ｃ５ヘテロアリールおよびＣ６～Ｃ１０アリールの少なくとも一つで置換されていてもよく、各Ｒ’は、水素およびＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択される。
【0011】
適切には、ｎは１、２、または３であり、好ましくは、ｎは１である。
【0012】
Ｒは、１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２脂肪族であり得る。
【0013】
適切には、環状カーボネートは以下の構造を有する。
式中、ｎは、１または２であり、各Ｒは、Ｈまたは１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２脂肪族から独立して選択される。
【化2】
式中、ｎは、１または２であり、各Ｒは、Ｈまたは１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２脂肪族から独立して選択される。
【0014】
例えば、環状カーボネートは、以下の構造を有し得る。
式中、Ｒは、Ｈまたは１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２脂肪族から独立して選択される。
【化3】
式中、Ｒは、Ｈまたは１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２脂肪族から独立して選択される。
【0015】
Ｒが、１以上のヒドロキシル、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシで任意に置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルであってもよい。
【0016】
環状カーボネートは、プロピレンカーボネートであり得る。
【0017】
環状カーボネートは、第２パートの総重量に基づいて、約５重量％～約３５重量％の量で、任意に第２パートの総重量に基づいて、約８重量％～３０重量％、例えば約１０重量％～約２５重量％、例えば、１０重量％～１８重量％の量で存在することができる。有利には、環状カーボネートの存在は、本明細書に記載の２Ｋ組成物の固定時間を改善する。
【0018】
適切には、環状カーボネートは室温で液体である。場合により、環状カーボネートは、１０～８０℃、例えば１５～６０℃の液体である。
【0019】
２Ｋ組成物は、コアシェルゴム粒子をさらに含み得る。
【0020】
コアシェルゴム粒子は、アクリロニトリルブタジエン－スチレンコポリマーおよび／またはメチルメタクリレートブタジエンスチレンコポリマーを含み得る。
【0021】
コアシェルゴム粒子は、組成物の第２パートの総重量に基づいて、約１０重量％～１５重量％の量で存在し得る。
【0022】
有利なことに、コアシェルゴム粒子の存在は、２Ｋ接着剤組成物のせん断強度を改善する。
【0023】
組成物を形成するために使用されるコアシェルゴム粒子が、約５０μｍ～約３００μｍ、例えば、約１００μｍ～約２５０μｍ、例えば、１５０μｍ～約２００μｍ、例えば、約１７５μｍ～１９０μｍの平均粒子サイズを有する。例えば、コアシェルゴム粒子は、約１８０μｍの平均粒子サイズを有し得る。
【0024】
２Ｋ組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。適切には、２Ｋ組成物の第２パートは、熱可塑性樹脂をさらに含む。
【0025】
熱可塑性樹脂は、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの共重合体からなる樹脂などの熱可塑性アクリル樹脂であってよい。
【0026】
熱可塑性樹脂が、組成物の総重量に基づいて、約１．５重量％～約１５重量％の量で、例えば、組成物の総重量に基づいて、約２重量％～約１０重量％の量で存在する。
【0027】
例えば、熱可塑性樹脂が、第２パートの総重量に基づいて、約５重量％～約１５重量％の量で、例えば、第２パートの総重量に基づいて、約７重量％～約１４重量％の量で存在する。
【0028】
シアノアクリレート成分は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される）を含んでもよい。適切には、シアノアクリレートは、アルキルシアノアクリレート、例えばエチル－２－シアノアクリレートを含む。
【0029】
場合により、カチオン性触媒は、リチウムおよび周期表の第ＩＩ族からの金属の塩ならびに非求核性酸を含んでもよい。
【0030】
カチオン性触媒は、水中の１０重量％溶液として測定したとき、１．０未満のｐＨを有する非求核性酸であり得る。
【0031】
カチオン性触媒は、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸およびフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ酸リチウム、ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフレート、イテルビウムトリフレート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩、トリアルコキシボロキシン硬化剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーであり得る。
【0032】
カチオン硬化性成分は、エポキシ成分、エピスルフィド成分、オキセタン成分、ビニルエーテル成分、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【0033】
カチオン硬化性成分は、脂環式エポキシ、芳香族エポキシ、脂肪族エポキシおよび水素化芳香族エポキシからなる群から選択されるエポキシ成分を含んでもよい。
【0034】
エポキシ成分が、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ－（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシシクロヘキシル－ｐ－ジオキサン）、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ノルボルネンからなる群から選択される脂環式エポキシを含む。
【0035】
適切には、エポキシ成分は、エポキシ官能化水素化ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、ビスフェノール－Ｅ、ビスフェノール－Ｓおよびビフェニルからなる群から選択されるメンバーを含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、第１パートは、デュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバーに収容され、第２パートは、デュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバーに収容される。
【0037】
第１パートが、リン酸をさらに含んでもよい。
【0038】
第１または第２パートは、可塑剤、充填剤および強化剤のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよく、適切には、第２パートは、可塑剤、充填剤および強化剤のうちの少なくとも１つをさらに含む。
【0039】
強化剤は、（１）（ａ）エチレン、アクリル酸メチルおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（２）（ｂ）エチレンおよびアクリル酸メチルのジポリマー、（３）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、（４）塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、（５）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、（６）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルの共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーであり得る。
【0040】
適切には、第１パートおよび第２パートは、体積で約１：２の比率で存在し得る。
【0041】
いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に記載される２パートシアノアクリレート組成物を提供し、ここで、第１パートおよび第２パートはそれぞれ、デュアルチャンバー容器の別個のチャンバーに収容される。
【0042】
いくつかの実施形態では、開始剤成分は、Ｎ、Ｎ’－ジメチル－ｐ－トルイジンを含む。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【発明を実施するための形態】
【0044】
＜詳細な説明＞
本発明は、以下の実施例を検討することにより、より容易に理解されるであろう。
本発明は、以下の実施例を検討することにより、より容易に理解されるであろう。
【0045】
＜パートＡ＞
シアノアクリレート成分には、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１～１５アルキル、Ｃ２～１５アルコキシアルキル、Ｃ３～１５シクロアルキル、Ｃ２～１５アルケニル、Ｃ７～１５アラルキル、Ｃ６～１５アリール、Ｃ３～１５アリルおよびＣ３～１５ハロアルキル基から選択される）で表されるものなどのシアノアクリレートモノマーが含まれる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいものは、エチル－２－シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）である。
シアノアクリレート成分には、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１～１５アルキル、Ｃ２～１５アルコキシアルキル、Ｃ３～１５シクロアルキル、Ｃ２～１５アルケニル、Ｃ７～１５アラルキル、Ｃ６～１５アリール、Ｃ３～１５アリルおよびＣ３～１５ハロアルキル基から選択される）で表されるものなどのシアノアクリレートモノマーが含まれる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいものは、エチル－２－シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）である。
【0046】
シアノアクリレート成分は、パートＡ組成物に全組成物の約５０重量％～約９９．９８重量％の範囲内の量で含まれるべきであり、例えば、約６５重量％～約８５重量％が望ましく、約７５重量％～約９７重量％が特に望ましい。
【0047】
２パート接着剤系のパートＡ組成物に含まれるカチオン性触媒として、硬質カチオン非求核性アニオン触媒を使用すべきである。このような触媒の例には、リチウムおよび周期表の第ＩＩ族からの金属の塩ならびに非求核性酸が含まれる。そのような非求核性酸は、水中の１０重量％溶液として測定したとき、１．０未満のｐＨを有し、そのような酸のアニオン部分は、有機ハロゲン化物との置換反応に容易に関与する。第ＩＩ族金属塩の例には、カルシウムおよびマグネシウムが含まれる。非求核性酸の例には、過塩素酸、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸、およびフルオロリン酸が含まれる。したがって、硬質カチオン非求核性アニオン塩の例には、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ酸リチウムが含まれる。
【0048】
カチオン性触媒はまた、ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフレート、イテルビウムトリフレート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩を含み得る。
【0049】
接着剤系のパートＡ組成物で本明細書で使用するのに適した別のカチオン性触媒は、米国特許第４，３３６，３６７号および第６，６１７，４００号に記載されているようなトリアルコキシボロキシン硬化剤であり、これらのそれぞれの開示は参照により本明細書に組み込まれる。もちろん、これらのカチオン性触媒の任意の２つ以上の組み合わせも使用することができる。
【0050】
カチオン性触媒の一部またはすべてとしての使用に適しているのは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）、およびメタンスルホン酸であり、これらは、シアノアクリレートモノマーを貯蔵寿命の安定化における既知の問題である、アニオン重合（以下を参照）に対して安定化するためにしばしば使用される。
【0051】
通常、カチオン性触媒の量は、組成物の約０．００１重量パーセント～約１０．００重量パーセント、望ましくは組成物の約０．０１重量パーセント～約５．００重量パーセント、たとえば、約０．５０～２．５０重量パーセントなどの範囲内である。
【0052】
接着剤系のパートＡ組成物に添加剤を含めて、固定速度の向上、貯蔵寿命の安定性の向上、柔軟性、チキソトロピー、粘度の増加、色、靭性の向上などの物理的特性を付与することができる。したがって、そのような添加剤は、促進剤、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤、チキソトロピー付与剤、染料、強化剤、可塑剤、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【0053】
これらの添加剤については、以下で詳しく説明する。しかし、ここでは、促進剤と安定剤について説明する。
【0054】
シアノアクリレート成分の硬化を促進するために、１以上の促進剤を接着剤系、特にパートＡ組成物に使用することもできる。そのような促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水和化合物およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【0055】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号に記載されており、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【0056】
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが本明細書で有用である。
【0057】
【化4】
式中、
Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；Ｒ２はＨまたはアルキルであり；ｎは４，６または８である。
【0058】
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。
【0059】
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、または他の第１の促進剤と組み合わせて使用できる例として、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５、６－メチレンベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチルシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
【0060】
シラクラウンのうち、この場合も先と同様に多くは知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内に表すことができる。
【0061】
【化5】
式中、
Ｒ３およびＲ４はそれ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１～４の整数である。適切なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。
【0062】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、
【0063】
【化6】
ジメチルシラ－１１－クラウン－４、
【0064】
【化7】
ジメチルシラ－１４－クラウン－５、
【0065】
【化8】
およびジメチルシラ－１７－クラウン－６が挙げられる。
【0066】
例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
【0067】
本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、シアノアクリレートに部分的に溶解可能な、α、β又はγ－シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、第１の促進剤成分として適切な選択である。
【0068】
さらに、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。
【0069】
【化9】
【0070】
式中、
ｎは３より大きく、例えば３～１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。
ｎは３より大きく、例えば３～１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。
【0071】
より具体的な例として、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎは約１４）、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎは約１９）挙げられるここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。
【0072】
そしてエトキシル化された水素の（ｈｙｄｒｉｃ）化合物（または使用され得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択され得る。
【0073】
【化10】
式中、Ｃｍは、直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは１～３０の整数であり、例えば５～２０であり、ｎは２～３０の整数であり、例えば５～１５であり、ＲはＨまたはアルキル、例えばＣ１－６アルキルであってもよい。
【0074】
そのような材料の市販の例には、ＤＥＨＹＤＯＬ １００などのＣｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ＧｅｒｍａｎｙからＤＥＨＹＤＯＬ １００などのＤＥＨＹＤＯＬという商品名で提供されるものが含まれる。
【0075】
さらに、以下の構造に含まれる促進剤が含まれる。：
式中、Ｒは水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ１～６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそれらのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸およびエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸およびそれらのエステルであり、Ｚは、ポリエーテル結合、ｎは、１～１２、ｐは、１～３であり、上記で定義したとおりであり、Ｒ’は、Ｒと同じであり、ｇはｎと同じである。
【化11】
式中、Ｒは水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ１～６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそれらのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸およびエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸およびそれらのエステルであり、Ｚは、ポリエーテル結合、ｎは、１～１２、ｐは、１～３であり、上記で定義したとおりであり、Ｒ’は、Ｒと同じであり、ｇはｎと同じである。
【0076】
促進剤としてこのクラス内で特に望ましい化学物質は以下である。
式中、ｎとｍの合計は１２以上である。
【化12】
式中、ｎとｍの合計は１２以上である。
【0077】
促進剤は、全組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約０．１～約０．５重量％の範囲が望ましく、約０．４重量％が特に望ましい。
【0078】
接着剤系のパートＡ組成物に有用な安定剤には、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、およびそれらの組み合わせを含む安定剤パッケージが含まれる。そのような安定剤の正体および量は、当業者によく知られている。米国特許第５，５３０，０３７号および第６，６０７，６３２号を参照し、これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般的に使用されるフリーラジカル安定剤にはヒドロキノンが含まれ、一般的に使用されるアニオン安定剤には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）およびメタンスルホン酸が含まれる。これらのアニオン安定剤はまた、上記のように、カチオン性触媒またはその一部として機能することができる。
【0079】
＜パートＢ＞
パートＢ
環状カーボネートという用語は、環状リング構造の一部としてカーボネート官能基を含む環部材を意味すると理解すべきである。
パートＢ
環状カーボネートという用語は、環状リング構造の一部としてカーボネート官能基を含む環部材を意味すると理解すべきである。
【0080】
環状カーボネートは、以下の構造を有し得る。
式中、ｎは１～３であり、
各Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ１２脂肪族またはＣ３～Ｃ１０環状脂肪族から独立して選択され、または一緒に少なくとも２つのＲが４～１２個の炭素原子を含む環系を形成し、前記環系は、任意に１つ以上の窒素、酸素または硫黄原子を含み、
各Ｒは、独立して非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基、チオール、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６エーテル、Ｃ１～Ｃ６チオエーテル、Ｃ１～Ｃ６エステル、Ｃ１～Ｃ６ケトン、Ｃ１～Ｃ６ケチミン、Ｃ１～Ｃ６スルホン、Ｃ１～Ｃ６スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６第一級アミド、Ｃ１～Ｃ６第二級アミド、ハロＣ１～Ｃ６アルキル、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、オキソ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６ヘテロシクリル、Ｃ２～Ｃ５ヘテロアリールおよびＣ６～Ｃ１０アリールの少なくとも一つで置換されていてもよく、各Ｒ’は、水素およびＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択される。
【化13】
式中、ｎは１～３であり、
各Ｒは、水素、Ｃ１～Ｃ１２脂肪族またはＣ３～Ｃ１０環状脂肪族から独立して選択され、または一緒に少なくとも２つのＲが４～１２個の炭素原子を含む環系を形成し、前記環系は、任意に１つ以上の窒素、酸素または硫黄原子を含み、
各Ｒは、独立して非置換であるか、またはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ基、スルホニル基、スルホンアミド基、チオール、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６エーテル、Ｃ１～Ｃ６チオエーテル、Ｃ１～Ｃ６エステル、Ｃ１～Ｃ６ケトン、Ｃ１～Ｃ６ケチミン、Ｃ１～Ｃ６スルホン、Ｃ１～Ｃ６スルホキシド、Ｃ１～Ｃ６第一級アミド、Ｃ１～Ｃ６第二級アミド、ハロＣ１～Ｃ６アルキル、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、－ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’、－Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１～Ｃ６アルキル、オキソ、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６ヘテロシクリル、Ｃ２～Ｃ５ヘテロアリールおよびＣ６～Ｃ１０アリールの少なくとも一つで置換されていてもよく、各Ｒ’は、水素およびＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から独立して選択される。
【0081】
環状カーボネートは、適切には脂肪族環状カーボネートである。
【0082】
環は任意に置換することができ、例えば、環を１以上のＣ１～Ｃ１２脂肪族基で置換することができる。例えば、好ましい環状カーボネートはプロピレンカーボネートである。
【0083】
接着剤系のパートＢ組成物で使用するためのカチオン硬化性モノマーには、エポキシモノマー、エピスルフィドモノマー、オキセタンモノマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【0084】
接着剤系の組成物のパートＢで使用するためのエポキシモノマーは、多くのエポキシモノマーを含み、エポキシモノマーのいくつかは芳香族であり、他は脂肪族であり、さらに他は脂環式である。このようなエポキシモノマーの例には、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビフェニルジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アニリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、リノールダイマー酸のジグリシジルエステル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、テトラクロロビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが含まれる。
【0085】
使用に適した市販のエポキシ樹脂の中には、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体があり、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９およびＥＰＯＮ１０３１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４、およびＤＥＲ５４２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＧＹ２８５、日本化薬、日本のＢＲＥＮ－Ｓで入手できるものであり、エポキシ化ポリブタジエンがあり、ＳａｒｔｏｍｅｒのＰｏｌｙＢＤ、ＤａｉｃｅｌのＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、日本曹達のＪＰ－１００およびＪＰ－２００などの商品名で販売されているものであり、ＫｕｒａｒａｙのＫＬ－６１０、ＫＬ－６１３およびＫＬ－６３０Ｔなどのエポキシ化液体イソプレン、Ｓａｎｙｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ２５およびＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ５０などのエポキシ化液体ポリイソプレンが含まれる。他の適切なエポキシ樹脂には、ポリオールなどから調製されたポリエポキシド、およびフェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、後者は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９の商品名で市販されている。クレゾール類似体は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、およびＥＣＮ１２９９も市販されている。ＳＵ－８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡタイプのエポキシノボラックである。もちろん、ＣＹＲＡＣＵＲＥの商品名で入手可能なものなどの脂環式エポキシ樹脂、ならびにＥＰＡＬＬＯＹの商品名で入手可能なものなどの水素化ビスフェノールおよびビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、本明細書での使用に適している。
【0086】
脂環式エポキシ樹脂は、少なくとも１つの脂環式基および少なくとも１つのオキシラン基、しばしば２つのオキシラン基を含む。代表的な脂環式エポキシ樹脂には、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ－（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－エキソビス（２、３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシシクロヘキシル）－ｐ－ジオキサン）、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、二酸化リモネン、α－ピネンオキシド、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、３－ビニルシクロヘキセン二酸化物、エポキシ化ポリ（１，３－ブタジエン－アクリロニトリル）、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化亜麻仁油、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエン二酸化物、トリシクロペンタジエン二酸化物、テトラシクロペンタジエン二酸化物、１，２－エポキシ－６－（２，３－エポキシプロポキシ）ヘキサハイドロ－４，７－メタノインダン、ｐ－（２，３－エポキシ）シクロペンチルフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル、１－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル－５，６－エポキシヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、ｏ－（２，３エポキシ）シクロペンチルフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル）、１，２－ビス［５－（１，２－エポキシ）－４，７－ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレートが含まれる。１，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル－２－エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、および米国特許第７，７７７，０６４号（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に開示されているものなどの他のエポキシ官能性線状／環状シロキサンなどのシロキサン官能性エポキシ樹脂も利用することができる。特定の実施形態では、脂環式エポキシ樹脂は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。本明細書での使用に適した脂環式エポキシの他の例には、米国特許第６，４２９，２８１号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）に開示および記載されているものが含まれ、その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
【0087】
そして、エポキシ樹脂の組み合わせもまた、本明細書での使用に望ましい。
【0088】
エピスルフィドモノマーは、単純に、硫黄を含む完全または部分的な三員環バージョンのベースエポキシモノマーであり得る。
【0089】
オキセタンモノマーは以下から選択できる。
【化14】
【0090】
ビニルエーテルモノマーは、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣのＶＥｃｔｏｍｅｒの商品名で市販されているものなどの多くの材料から選択することができる。例として、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０１０［ビス－（４－ビニルオキシブチル）イソフタレート］、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０６０［ビス（４－ビニルオキシブチル）アジペート］およびＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル５０１５［トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート］が挙げられる。
【0091】
エポキシ、エピスルフィド、オキセタンおよび／またはビニルエーテルモノマーは、１以上のアルコキシシラン基で官能化されたものであり得る。そのような材料の例には、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから市販されているものが含まれる。
【0092】
上記のように、添加剤は、種々の性能特性に影響を与えるパートＡまたはパートＢ組成物のいずれかまたは両方に含まれる。
【0093】
任意の使用が考えられる充填剤には、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、ヒュームドシリカまたは溶融シリカなどのシリカ、アルミナ、過フッ素化炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、マイカ、ガラス粉末などが含まれる。好ましくは、これらの充填剤の粒子サイズは、約２０ミクロン以下であろう。
【0094】
シリカに関し、シリカはナノ粒子サイズに平均粒子径を有してもよく、つまり、１０－９メートルのオーダーの平均粒子径を有する。シリカナノ粒子はエポキシ樹脂に事前に分散させることができ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＮＡＮＯＰＯＸで入手可能なものから選択することができる。ＮＡＮＯＰＯＸは、材料特性の優れた組み合わせを示す、シリカナノ粒子強化エポキシ樹脂の製品ファミリーの商品名である。シリカ相は、直径５０ｎｍ未満で、粒度分布が非常に狭い、表面修飾された合成ＳｉＯ２ナノスフェアで構成されている。ＳｉＯ２ナノスフェアは、エポキシ樹脂マトリックス中の凝集物を含まない分散液であり、最大５０重量％のシリカを含む樹脂の粘度が低くなる。
【0095】
本明細書での使用に特に望ましいＮＡＮＯＰＯＸ製品の市販の例には、ＮＡＮＯＰＯＸＡ６１０（脂環式エポキシ樹脂マトリックス中の４０重量パーセントの分散液）が含まれる。ＮＡＮＯＰＯＸ製品の粒子サイズは約５ｎｍ～約８０ｎｍであると考えられるが、メーカーの報告では５０ｎｍ未満である。
【0096】
シリカ成分は、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約２０重量パーセント、例えば、約１～約１０重量パーセント、望ましくは約２～約４重量パーセントの範囲の量で存在するべきである。例えば、シリカ成分は、パートＢ組成物の総重量に基づいて、パートＢ成分中に約２～約５重量パーセントの量で存在し得る。好ましくは、シリカ成分はパートＢのみにある。
【0097】
本明細書に記載の組成物での使用が企図される柔軟剤（可塑剤とも呼ばれる）には、組成物のＴｇを低下させることができる分岐ポリアルカンまたはポリシロキサンが含まれる。そのような柔軟剤には、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオール、ポリスルフィドなどが含まれる。使用される場合、柔軟剤は、通常、組成物の約０．５重量パーセント～約３０重量パーセントの範囲で存在する。
【0098】
柔軟剤も反応性であってもよく、すなわち、それらは、硬化した反応生成物に反応するように官能化され得る。このような場合、エポキシ樹脂などのカチオン硬化性成分と共反応する傾向があるため、ヒドロキシル官能化樹脂を使用することができ、したがって、使用すると、硬化製品の機械的特性を変更することができる。
【0099】
例えば、ヒドロキシ官能化脂肪族ポリエステルジオールは、硬化した組成物に改善された柔軟性を提供する。ジオールの市販の例の１つは、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ－ＦＬＥＸ Ａ３０７である。Ｋ－ＦＬＥＸ Ａ３０７は、一級ヒドロキシル基を持つ低粘度、固形分１００％の線状、飽和、脂肪族ポリエステルジオールであるとメーカーから報告されている。Ｋ－ＦＬＥＸ Ａ３０７は、アクリル／イソシアネートおよびアクリル／メラミン系の柔軟性調整剤として設計されたものとして販売促進されている。商業用途は、自動車ＯＥＭ、自動車補修、航空宇宙、産業メンテナンス、およびプラスチックコーティングとして宣伝されている。
【0100】
その他には、ＰｏｌｙＴＨＦ ６５０／１４００／２０００／２９００（商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥで販売）、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンジオール（ＷａｃｋｅｒのＷＡＸ３５０ ＯＨ Ｄなど）、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＤＲ－３４４１、ＣＤＲ－３３１９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、一次または二次ヒドロキシル末端ポリブタジエン／水素化ポリブタジエン（ＰｏｌｙＢｄ／Ｋｒａｓｏｌ材料などのＣｒａｙＶａｌｌｅｙ）、およびＴＨＩＸＣＩＮ Ｒ、ＴＨＩＸＣＩＮ Ｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、ＰＯＬＹＣＩＮシリーズ（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．）などの水素化ヒマシ油が含まれる。
【0101】
特にパートＡ組成物での使用が企図される強化剤には、低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマーコポリマー（アクリルゴム；ポリエステルウレタン；エチレン酢酸ビニル；フッ素化ゴム；イソプレン－アクリロニトリルポリマー；クロロ硫酸化ポリエチレンなど）から選択されるエラストマーポリマーが含まれ、ポリ酢酸ビニルのホモポリマーが特に有用であることがわかった。米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）を参照し、その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。エラストマーポリマーは’９１０特許にアクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、アクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルと、低級アルケンなどの別の重合性モノマーとのコポリマーおよびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマーとして記載されている。アクリルのアルキルおよびアルコキシエステルと共重合し得る他の不飽和モノマーには、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが含まれる。
【0102】
例えば、そのようなエラストマーポリマーの１つのグループは、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４などのＶＡＭＡＣの名前でＤｕＰｏｎｔによって製造されたアクリル酸メチルとエチレンのコポリマーであり、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４は、ＤｕＰｏｎｔからエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであると報告されている。ＤｕＰｏｎｔの材料ＶＡＭＡＣ Ｇも同様の共重合体であるが、着色剤や安定剤を提供する充填剤は含まれていない。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムは、ＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合されているベースゴムのようである。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ ＭＲとしても知られている）は、エチレン、アクリル酸メチル、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、一度形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの処理助剤、および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤が実質的に含まれない。
【0103】
最近、ＤｕＰｏｎｔは、エチレンとアクリル酸メチルから作られたゴムである、商品名ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００を市場に提供した。ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２ゴムは、ポリマー主鎖にカルボン酸をほとんどまたはまったく含まないと考えられている。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムと同様に、上述のようにＶＡＭＡＣ ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００ゴムには、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの処理剤、および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤が実質的に含まれない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて、本明細書で有用である。
【0104】
さらに、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体（米国特許第４，１０２，９４５号（Ｇｌｅａｖｅ）を参照）および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（米国特許第４，４４４，９３３号（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）を参照）をパートＡ組成物に含めることができる。もちろん、これらの各米国特許の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0105】
ＬＡＮＸＥＳＳ ＬｉｍｉｔｅｄからＬＥＶＡＭＥＬＴの商品名で市販されているポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマーが有用である。
【0106】
ＬＥＶＡＭＥＬＴ剤の範囲が利用可能であり、たとえば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００、ＬＥＶＡＭＥＬＴ６００、およびＬＥＶＡＭＥＬＴ９００が含まれる。ＬＥＶＡＭＥＬＴ製品は、存在する酢酸ビニルの量が異なる。例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００は、４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン－酢酸ビニルコポリマーを含む。ＬＥＶＡＭＥＬＴ－ブランドの製品は、粒状の形で提供される。顆粒はほとんど無色で、シリカとタルクがまぶされている。ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドの製品は、ペンダントアセテート基を持つ飽和主鎖を形成するメチレン単位で構成される。完全に飽和した主鎖の存在は、ＬＥＶＡＭＥＬＴが特に安定したポリマーであることを示している。従来のゴムをエージング反応、オゾン、紫外線にさらしやすい反応性二重結合を含んでいない。飽和主鎖は、堅牢になると報告されている。
【0107】
興味深いことに、ポリエチレン／ポリ酢酸ビニルの比率に応じて、これらのＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーの溶解度はさまざまなモノマーで変化し、溶解性の結果として強靭化能力も変化する。
【0108】
ＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーは、ペレットの形で入手可能であり、他の既知のエラストマー強化剤よりも配合が容易である。
【0109】
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＶＩＮＮＯＬブランドの表面コーティング樹脂は、さまざまな産業用途での使用が促進されている、さまざまな塩化ビニル由来のコポリマーおよびターポリマーを示している。これらのポリマーの主成分は、塩化ビニルと酢酸ビニルの異なる組成である。ＶＩＮＮＯＬ製品ラインのターポリマーには、さらにカルボキシル基またはヒドロキシル基が含まれている。これらの塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーおよびターポリマーも使用できる。
【0110】
カルボキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびジカルボン酸のターポリマーであり、モル組成、重合度、および重合プロセスが異なる。これらのターポリマーは、特に金属基板上で優れた接着性を示すことが報告されている。
【0111】
ヒドロキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、ヒドロキシアクリレート、およびジカルボキシレートのコポリマーおよびターポリマーであり、それらの組成および重合度が異なる。
【0112】
官能基のないＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、さまざまなモル組成と重合度の塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである。
【0113】
ゴム粒子、特に比較的小さい平均粒子サイズ（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子もまた、特にパートＢ組成物に含まれ得る。ゴム粒子は、既知のコアシェル構造に共通のシェルを持っている場合と持っていない場合がある。
【0114】
コアシェル構造を有するゴム粒子の場合、そのような粒子は、非エラストマーポリマー材料（すなわち、周囲温度よりも高い、たとえば約５０℃よりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）で構成されるシェルに囲まれ、一般に、エラストマーまたはゴム状の特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料からなるコアを有する。例えば、コアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メタアクリレートなどの１以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）から構成され得る。シェルは、適切に高いガラス転移温度を有する（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどから構成され得る。ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）を含む他のゴム状ポリマーもコアに適切に使用することができる。
【0115】
ゴム粒子は、３つ以上の層から構成され得る（例えば、１つのゴム状材料の中心コアは、異なるゴム状材料の第２のコアによって囲まれ得るか、またはゴム状コアは、異なる組成の２つのシェルによって囲まれ得るかまたはゴム粒子は、ソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル、ハードシェルの構造を有し得る）。本発明の一実施形態では、使用されるゴム粒子は、異なる化学組成および／または特性を有するコアおよび少なくとも２つの同心シェルからなる。コアまたはシェルのいずれか、あるいはコアとシェルの両方を（例えば、イオン的または共有結合的に）架橋することができる。シェルはコアにグラフトすることができる。シェルを含むポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用することができる１以上の異なるタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を有し得る。
【0116】
典型的には、コアは、約５０～約９５重量パーセントのゴム粒子を含み、シェルは、約５～約５０重量パーセントのゴム粒子を含む。
【0117】
コアシェル構造を有するゴム粒子を調製する方法は当技術分野で周知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、第４，７７８，８５１号、第５，９８１，６５９号、第６，１１１，０１５号、第６，１４７，１４２号および第６，１８０，６９３号にそれぞれ記載され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0118】
コアシェル構造を有するゴム粒子（コアシェルゴム粒子とも呼ばれる）は、ゴム粒子がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの１以上のエポキシ樹脂に分散されるマスターバッチとして調製され得る。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散液またはエマルジョンとして調製される。そのような分散液またはエマルジョンは、所望のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、蒸留などによって除去される水および他の揮発性物質と組み合わせることができる。そのようなマスターバッチを調製する１つの方法は、国際特許公報ＷＯ２００４／１０８８２５号にさらに詳細に記載され、その開示は、その全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスを、水に部分的に溶解する有機媒体と接触させ、次に、第１の有機媒体よりも水への低い部分的溶解性を有する他の有機媒体に接触させ、水を分離し、第２の有機溶媒中にゴム粒子の分散液を提供する。次に、この分散液を、所望のエポキシ樹脂と混合し、揮発性物質を蒸留などによって除去して、マスターバッチを提供することができる。
【0119】
エポキシ樹脂マトリックス中のコアシェル構造を有するゴム粒子の特に適切な分散液は、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【0120】
例えば、コアは、主に、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオールおよび／またはポリシロキサン、または低いガラス転移温度を与える任意の他のモノマーの供給原料から形成され得る。外側シェルは、主に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはより高いガラス転移温度を与える他のモノマーの供給原料から形成することができる。
【0121】
このようにして作製されたコアシェルゴム粒子は、エポキシマトリックスまたはフェノールマトリックスなどの熱硬化性樹脂マトリックスに分散させることができる。エポキシマトリックスの例には、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳのジグリシジルエーテル、またはビフェノール、ノバラックエポキシ、および脂環式エポキシが含まれる。フェノール樹脂の例には、ビスフェノールＡベースのフェノキシが含まれる。マトリックス材料は通常、室温で液体である。
【0122】
これらのコアシェルゴム粒子を使用すると、商業的に販売されているコアシェルゴム粒子で通常観察される実質的に均一な分散のために、組成物に、そしてしばしば予測可能な方法で（硬化に対する温度中性の観点から）強化を発生することが可能になる。
【0123】
ＫＡＮＥＡＣＥの商品名で入手可能なものなど、Ｋａｎｅｋａから入手可能なコアシェルゴム粒子構造の多くは、ブタジエンがエポキシ樹脂に分散した相分離粒子で、主成分であり、（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレンのコポリマーから作られたコアを有すると考えられている。エポキシ樹脂に分散されたコアシェルゴム粒子の他の市販のマスターバッチには、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに基づく芳香族エポキシ樹脂中の３０重量パーセントのコアシェル粒子の分散液；コアシェル粒子の平均直径は約１００ｎｍで、エポキシ官能性アクリレートコポリマーがグラフトされた架橋シリコーンエラストマーコアを含む。シリコーンエラストマーコアは、コアシェル粒子の約６５重量パーセントに相当する）が含まれ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手できる。
【0124】
そのようなシェルを持たないそれらのゴム粒子の場合、ゴム粒子はそのような構造のコアに基づいていてもよい。
【0125】
好ましくは、本発明の組成物に用いられるコアシェルゴム粒子は、例えば、平均粒子サイズは、約５０～約３００μｍ、または約１００～約２００μｍであり得る。
【0126】
ゴム粒子は、一般に、エラストマーまたはゴム状の特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料から構成される。例えば、ゴム粒子は、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどの１以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）およびポリシロキサンから構成され得る。ゴム粒子は、カルボキシレート基、ヒドロキシル基などの官能基を含むことができ、線状、分岐、架橋、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造を有し得る。
【0127】
例えば、ゴム粒子は、主に、ブタジエンなどのジエン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル、および／または重合または共重合されたときに低いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーを生成する任意の他のモノマーの供給原料から形成され得る。
【0128】
上記のように、ゴム粒子は、乾燥形態で使用することも、マトリックスに分散させることもできる。
【0129】
典型的には、組成物は、約０．０５～約３５重量パーセント（一実施形態では、約１５～約３０重量パーセント）のゴム粒子を含み得る。
【0130】
適切には、パートＡに存在する場合、コアシェルゴム粒子は、パートＡの組成物の総重量に基づいて、約０．１～約７．５重量パーセントの量で存在する。任意選択で、コアシェルゴム粒子は、パートＡの組成物の総重量に基づいて、約１～約５重量パーセントの量でパートＡに存在する。
【0131】
適切には、パートＢに存在する場合、コアシェルゴム粒子は、パートＢの組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％～約２０重量％、例えば、約５重量％～約１５重量％、例えば、約１０～１５重量％重量％の量で存在する。
【0132】
本発明では、異なるゴム粒子の組み合わせを有利に使用することができる。ゴム粒子は、例えば、粒子サイズ、それぞれの材料のガラス転移温度、材料が機能化されているかどうか、どの程度、どのように機能化されているか、およびそれらの表面が処理されているかどうか、およびどのように処理されているかが異なる場合がある。
【0133】
ゴム粒子の一部は、粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に安定して分散されるマスターバッチの形態で供給され得、別の部分は、乾燥粉末の形態で（すなわち、エポキシ樹脂または他のマトリックス材料なしで）接着剤組成物に供給され得る。例えば、接着剤組成物は、平均粒子径が約０．１～約０．５μｍである乾燥粉末形態の第１のタイプのゴム粒子と、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのマトリックス中に約２５～約２００ｎｍの平均粒子直径を有し、約５～約５０重量パーセントの濃度の安定に分散された第２のタイプのゴム粒子との両方を使用して調製することができる。第１のタイプ：第２のタイプのゴム粒子の重量比は、例えば、約１．５：１～約０．３：１であり得る。
【0134】
ゴム粒子の化学組成は、各粒子全体で本質的に均一であり得る。しかしながら、粒子の外面は、接着剤組成物中のゴム粒子を分散させる能力を高めるように、カップリング剤、酸化剤などとの反応によって修飾することができる（例えば、ゴム粒子の凝集を減らし、ゴム粒子が接着剤組成物から沈降する傾向を減らす）。ゴム粒子表面の修飾はまた、接着剤が硬化するときのゴム粒子へのエポキシ樹脂マトリックスの接着を強化し得る。あるいは、粒子の異なる領域においてゴム粒子を構成するポリマーの架橋の程度を変化させるように、ゴム粒子を照射することができる。例えば、ゴム粒子は、ゴムが粒子の中心よりも粒子の表面の近くでより高度に架橋されるように、ガンマ線で処理され得る。
【0135】
本発明での使用に適したゴム粒子は、商業的供給源から入手可能である。例えば、ＮＥＰ Ｒ０４０１およびＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（両方ともアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく）、ＮＥＰ Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．９０１０－８１－５）、ＮＥＰ Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．７０１３１－６７－８）およびＮＥＰ Ｒ０７０１およびＮＥＰ ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２－ビニルピリジン共重合体に基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．２５０５３－４８－９）などの、Ｅｌｉｏｋｅｍ、Ｉｎｃ．によって供給されるゴム粒子を使用することができる。また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ．からのＰＡＲＡＬＯＩＤ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ２３００およびＰＡＲＡＬＯＩＤ２６００のＰＡＲＡＬＯＩＤの商品名で入手可能なもの、ならびに、Ｇａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，日本からのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤＡＣ－３８３２などのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ商品名で入手可能なものがある。
【0136】
反応性ガスまたは他の試薬で処理されて、例えば、粒子表面に極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を生成することによって粒子の外面を修飾されたゴム粒子もまた、本発明の使用に適している。例示的な反応性ガスには、例えば、オゾン、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｏ２、ＳＯ３、および酸化性ガスが含まれる。そのような試薬を使用してゴム粒子を表面修飾する方法は当技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、第５，５０６，２８３号、第５，６９３，７１４号、第５，９６９，０５３号に記載され、これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。適切な表面修飾ゴム粒子は、Ｅｘｏｕｓｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって商品名ＶＩＳＴＡＭＥＲで販売されているゴムなどの商業的供給源からも入手可能である。
【0137】
ゴム粒子が最初に乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物を硬化する前に、そのような粒子が接着剤組成物中に十分に分散されることを確実にすることが有利であり得る。すなわち、ゴム粒子の凝集体は、好ましくは、個別の個々のゴム粒子を提供するように分解され、これは、乾燥ゴム粒子を接着剤組成物の他の成分と密接かつ完全に混合することによって達成され得る。例えば、乾燥ゴム粒子は、エポキシ樹脂とブレンドされ、ゴム粒子を本質的に完全に分散させ、ゴム粒子の凝集を破壊するのに有効な時間、粉砕または溶融配合され得る。
【0138】
さらに、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＡＬＢＩＤＵＲ（ＥＰ２２４０、ＥＰ２２４０Ａ、ＥＰ５３４０などのコアシェルシリコーンゴム粒子を含むエポキシ樹脂）、ＡＬＢＩＦＬＥＸ（エポキシシロキサンブロックコポリマー樹脂）およびＡＬＢＩＰＯＸ（エポキシニトリルブタジエンゴム付加物を含むエポキシ樹脂）の商品名で市販製品を提供する。
【0139】
増粘剤または粘度調整剤も有用である。この点で有用な材料には、ＭＯＷＩＴＡＬ Ｂ３０Ｔ、Ｂ６０Ｔ、Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ４５Ｈ、Ｂ６０Ｈ、Ｂ３０ＨＨおよびＢ６０ＨＨなどの商品名ＭＯＷＩＴＡＬ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｌｔｄ）で販売されているポリビニルブチラール樹脂が含まれる。
【0140】
他の添加剤もパートＡ組成物に含まれ得る。例えば、リン酸がパートＡ組成物に含まれ得る。約１００～約５００ｐｐｍなどの約５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍの範囲のレベルで含まれ、結合されたアセンブリに接合される少なくとも１つのアルミニウム基板に適用される場合、改善された強度および強度保持があり得る。より具体的には、湿度、熱エージングおよび溶剤浸漬試験は、本発明の２パートシアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤系へのリン酸の添加が、金属およびプラスチックの両方、特にアルミニウム耐久性において優れた特性を有する接着剤の劇的な改善につながる可能性があることを示す。
【0141】
実際には、パートＡおよびパートＢの組成物のそれぞれは、使用前にデバイス内の別個の封じ込め容器に収容され、使用中、２パートは、混合されて基板表面に適用された容器から現れる。容器は、デュアルチャンバーカートリッジのチャンバーであり得、そこでは、別個のパートが、プランジャーを備えたチャンバーを通って、オリフィス（共通のものまたは隣接するものであり得る）を通り、次に混合ディスペンスノズルを通って進められる。 または、容器は、同軸または並んだパウチであり得、これは、切断または引き裂かれ、その内容物が混合され、基板表面に適用され得る。
【0142】
適切には、２ｋ組成物における第１パートと第２パートとの重量比は約１：２である。
【0143】
本発明は、以下の実施例の考察によってより容易に理解されるであろう。
【実施例】
【0144】
表１に提供される２パート組成物を処方した。
【0145】
上記のパートＢ組成物において、環状カーボネートはプロピレンカーボネートであり、コアシェルゴム粒子はアクリロニトリルブタジエンスチレンコアシェル粒子を含み、熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートコポリマーから構成される熱可塑性アクリル樹脂であった。
【0146】
パートＢ組成物の粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計を使用して測定した場合、２５℃で２２３８０ｍＰａ・ｓだった。
【0147】
表１の２Ｋ組成物のゲル化時間は、ＡＳＴＭ Ｄ２４７１：ゲル化時間およびピーク発熱温度反応熱硬化性樹脂の標準試験方法に従って評価した。
【0148】
固定時間は、アルミニウム（Ａｌ）で構成された重ねせん断被着体基板で評価した。表１の組成物は、１：２の第１パート（パートＡ）と第２パート（パートＢ）の重量比で重ねせん断被着基板に適用した。固定時間は、基板間のギャップが０ｍｍで、また基板間のギャップが１ｍｍの場合に評価した。３２２．６ｍｍ２（０．５ｉｎ．２）の領域を完全にカバーするために、十分な量の接着剤組成物をラップ基板に塗布した。４分間のオープンタイム、すなわち接着剤組成物が重ね剪断に適用され、前記接着剤が好気性環境にさらされた時間の後、重ね剪断基材は一緒にクランプされる。表１の接着剤組成物について、一方の基板から他方が垂直にクランプされている間に、接着された基板が一方の基板から懸架された３ｋｇの塊を完全に支持するのに必要な最小時間として定義される接着剤組成物固定時間を表２に報告する。
【0149】
【表2】
【0150】
本発明の硬化性２Ｋ組成物は、コーティングとして第１の重ねせん断被着体（例えば、金属基板）に塗布され、アセンブリは、硬化性２Ｋ組成物が前記第１と第２の被着体の間に挟まれた状態で第１の重ねせん断を第２の重ねせん断にクランプすることによって調製する。クランプされたアセンブリを４０℃で２４時間硬化させ、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－０５に従ってＩｎｓｔｒｏｎで重ねせん断強度を測定した。表１の組成の重ねせん断強度をさまざまな基板で評価した。表３を参照。
【0151】
【表3】
【0152】
有利なことに、シアノアクリレート成分を含む第１パートおよびエポキシ成分などのカチオン硬化性成分を含む第２パートを含む従来技術の２パートシアノアクリレート接着剤組成物と比較して、環状カーボネートの存在は、第２パートの成分の混和性を著しく改善し、それにより、第２パートの配合に関連するエネルギー投入、コストおよび時間を削減する。例えば、表４は、従来の２パートシアノアクリレート組成物の第２パートと、本発明の２パートシアノアクリレート組成物の第２パートに対する配合条件を示す。
【0153】
【表4】
【0154】
本発明の硬化した２パートシアノアクリレート組成物と環状カーボネートを含まない硬化した２パートシアノアクリレート組成物との外観の違いを図１ａおよび図１ｂに見ることができ、これは硬化した環状カーボネートを含まない当技術分野の２パートシアノアクリレート組成物（図１ａ）、および本発明の硬化した２パートシアノアクリレート組成物－表１のパートＡおよびパートＢを組み合わせることによって形成された硬化組成物－（図１ｂ）の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【0155】
表１のパートＡと組み合わせた場合の、パートＢの構成成分の寄与を表４に示す。
【0156】
【表5】
【0157】
理論に拘束されることなく、環状カーボネートは、コアシェルゴム粒子を部分的に溶解し、それによってパートＢ組成物の均一性を高めると考えられている。これは、製造の複雑さとコストを有利に減少させる。
【0158】
本発明の組成物の最適な固定時間は、環状カーボネートが２Ｋ組成物の第２パートに使用され、第２パート組成物の総重量に基づいて約５～約１５重量％の量で使用されたときに達成された。
【0159】
表１のパートＡおよびパートＢの組成物は、エージング研究のためにカートリッジに入れられた。組成物をカートリッジ内で熱風中、８２℃で７２時間、そして別々に５５℃で９週間エージングした。パートＢの組成物は、高温で数週間安定であり、エージング後に粘度の有意な変化は観察されなかったことが見出された。
【0160】
エージングしたパートＢの組成物は、表１に指定されているように、２：１（Ｂ：Ａ）の比率でパートＡの組成物と組み合わした。次に、硬化した組成物を、ゲル化時間、固定時間、および重ね剪断強度について評価した。０ｍｍギャップの固定時間は６週間までほぼ同じままであったが、固定時間は５５℃で９週間後にいくらか増加した。熱エージングにもかかわらず、１ｍｍギャップの固定時間は４分だった。５５℃で９週間エージングした後、または８２℃で７２時間エージングした後の重ねせん断強度は類似しており、上記の重ねせん断強度は、初期の重ねせん断強度よりもわずかに大きかった（表６を参照）。
【0161】
【表6】
【0162】
さらに、パートＢの組成物を３８℃でエージングし、温度と湿度の影響を調査するために、相対湿度９８％の４０℃で個別にエージングした。表１のパートＡ組成物と組み合わせて適切にエージングしたパートＢ組成物を含む硬化した２ｋ組成物の、エージングしたパートＢ組成物の粘度、ならびにオープンタイム、固定時間、および重ね剪断強度を表７に示す。
【0163】
【表7】
【0164】
湿度の高い条件にさらされると、パートＢ組成物の粘度がいくらか増加し、その結果、６週間のエージング後に結合強度が低下した。
【0165】
接着強度に対する熱と湿度の影響を評価するために、パートＡとパートＢの配合を１：２の比率で混合し、さまざまな条件下でエージングした後に重ねせん断強度を評価した。結果を表８に示す。
【0166】
【表8】
【0167】
興味深いことに、パートＢの組成物を４０℃、相対湿度９８％で１０００時間エージングした後、上記の表１のパートＢの組成物とパートＡを含む硬化した２Ｋ組成物では、重ねせん断強度の大幅な低下は観察されなかった。
【0168】
本発明を参照して使用される場合、「含む／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「有する／含んでいる（ｈａｖｉｎｇ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１以上の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。
【0169】
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。
【図1a】
【図1b】