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特許7530446ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、及び、ブロック共重合体の水素添加物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-30
(45)【発行日】2024-08-07
(54)【発明の名称】ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、及び、ブロック共重合体の水素添加物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/04 20060101AFI20240731BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20240731BHJP
C08C 19/02 20060101ALI20240731BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20240731BHJP
【ＦＩ】
C08F8/04
C08F297/04
C08C19/02
C08L53/02
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022571393
(86)(22)【出願日】2021-12-17
(86)【国際出願番号】 JP2021046662
(87)【国際公開番号】W WO2022138473
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2020215818
(32)【優先日】2020-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021105639
(32)【優先日】2021-06-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】千田 泰史
(72)【発明者】
【氏名】加藤 真裕
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／２３５６６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１９６６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１２５８９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１１３６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０９３０５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００、２９３／００－２９７／０８
Ｃ０８Ｃ １９／００－１９／４４
Ｃ０８Ｌ ５３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、下記の条件を満たすブロック共重合体の水素添加物。（１）重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有し、前記第２の共役ジエン化合物がβ－ファルネセンを含み、前記共役ジエン化合物の混合比率［ブタジエン／第２の共役ジエン化合物］（質量比）が、５／９５～９５／５である。
（２）ガラス転移温度が－５７℃以下である。
【請求項2】
前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が２５質量％以下である、請求項１に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項3】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が５，０００～２０，０００である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項4】
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が８５モル％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項5】
前記ブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量が、３０，０００～４５０，０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項6】
重合体ブロック（Ｂ）中におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量が１０～９０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項7】
重合体ブロック（Ｂ）中におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量が１０～４０質量％である、請求項６に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項8】
重合体ブロック（Ｂ）におけるブタジエンに由来する構造単位及びβ－ファルネセンに由来する構造単位の合計含有量が、６０質量％以上である、請求項７に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項9】
ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が、１８０ＭＰａ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項10】
ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－８０～０℃、昇温速度３℃／分、剪断モード、の条件で測定される損失正接ｔａｎδのピークトップ温度が－５０℃以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項11】
ガラス転移温度が－６０℃以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項12】
重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が、３～１５モル％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物。
【請求項13】
成分（ａ）として、請求項１～１２のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物と、成分（ｂ）として、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、液晶ポリエステルからなる群から選択される一種以上と、を含有する樹脂組成物であって、
成分（ａ）と成分（ｂ）との含有割合（ａ）／（ｂ）が、質量比で１／９９～９９／１である樹脂組成物。
【請求項14】
請求項１～１２のいずれか１項に記載のブロック共重合体の水素添加物の製造方法であって、モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物、ブタジエン、及び、前記第２の共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該ブタジエンに由来する構造単位及び前記第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体を得る第１の工程、及び
前記ブロック共重合体を水素添加する第２の工程、を有するブロック共重合体の水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、及び、ブロック共重合体の水素添加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水添スチレン系エラストマー等の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物が知られている。
水添スチレン系エラストマーには低温領域でも柔軟性を示すことが求められる場合がある。
水添スチレン系エラストマーとして、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックに、ブタジエンやイソプレンの水素添加物（以下、「水添体」ということがある）といった低ガラス転移温度（Ｔｇ）の成分が含まれるものを用いると、概して低温でも柔軟性を発揮することができるようになることが知られている。
水添スチレン系エラストマーのＴｇを更に低温にすることができれば、より低い温度領域下においても当該水添スチレン系エラストマーがゴムとして振舞うことができるため、より耐寒性に優れるゴムとしての要求を満たすことができる。
また、樹脂にエラストマーを添加することにより、当該樹脂に対して耐衝撃性や耐ヒートショック性を付与するような用途においても、Ｔｇを低温にすることによって、当該樹脂の耐衝撃性や耐ヒートショック性等の物性を低温領域において向上させ得ると考えられる。
水添スチレン系エラストマーには低温領域でも柔軟性を示すことが求められる場合がある。
水添スチレン系エラストマーとして、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックに、ブタジエンやイソプレンの水素添加物（以下、「水添体」ということがある）といった低ガラス転移温度（Ｔｇ）の成分が含まれるものを用いると、概して低温でも柔軟性を発揮することができるようになることが知られている。
水添スチレン系エラストマーのＴｇを更に低温にすることができれば、より低い温度領域下においても当該水添スチレン系エラストマーがゴムとして振舞うことができるため、より耐寒性に優れるゴムとしての要求を満たすことができる。
また、樹脂にエラストマーを添加することにより、当該樹脂に対して耐衝撃性や耐ヒートショック性を付与するような用途においても、Ｔｇを低温にすることによって、当該樹脂の耐衝撃性や耐ヒートショック性等の物性を低温領域において向上させ得ると考えられる。
【0003】
ところで、重合体中で１，４－結合しているブタジエンセグメント（以下、「１，４－ブタジエンセグメント」という場合がある）を水素添加すると、当該１，４－ブタジエンセグメントの水添体はエチレンの構造になる。このため、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを１，４－ブタジエンセグメントのみで構成すると、当該重合体ブロックが結晶化して柔軟性が失われやすくなる。
そこで、既存のスチレン系エラストマーでは、ブタジエン中に１，２－結合しているブタジエンセグメント（以下、「１，２－ブタジエンセグメント」という場合がある）を例えば４割程度含ませて、ビニル化度を上げることによって、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックの大部分が結晶化することを防いでいる。
しかし、１，２－ポリブタジエンの水添体のＴｇは－４０℃程度であるため、１，２－ブタジエンセグメントを多く含むブタジエンを使用して作製した水添スチレン系エラストマーは、そのガラス転移温度が高くなってしまい、低温域での物性を高めづらくなるという問題が生じる。
更に、１，４－ブタジエンセグメントの水添体は、部分的に結晶化するものと考えられ、結晶化部分の周りに位置する非結晶化部分の運動性が、低運動性成分である結晶化部分の影響によって低下する。このため、このようなブタジエンの結晶化も水添ブロック共重合体のＴｇの上昇に関係するものと考えられる。
したがって、１，２－ブタジエンセグメントを多く含ませるという既存の手法とは異なる新たな手法により、より低温領域での特性改善を図ることが求められている。
そこで、既存のスチレン系エラストマーでは、ブタジエン中に１，２－結合しているブタジエンセグメント（以下、「１，２－ブタジエンセグメント」という場合がある）を例えば４割程度含ませて、ビニル化度を上げることによって、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックの大部分が結晶化することを防いでいる。
しかし、１，２－ポリブタジエンの水添体のＴｇは－４０℃程度であるため、１，２－ブタジエンセグメントを多く含むブタジエンを使用して作製した水添スチレン系エラストマーは、そのガラス転移温度が高くなってしまい、低温域での物性を高めづらくなるという問題が生じる。
更に、１，４－ブタジエンセグメントの水添体は、部分的に結晶化するものと考えられ、結晶化部分の周りに位置する非結晶化部分の運動性が、低運動性成分である結晶化部分の影響によって低下する。このため、このようなブタジエンの結晶化も水添ブロック共重合体のＴｇの上昇に関係するものと考えられる。
したがって、１，２－ブタジエンセグメントを多く含ませるという既存の手法とは異なる新たな手法により、より低温領域での特性改善を図ることが求められている。
【0004】
なお、ファルネセン由来の単量体単位を含有する水添ブロック共重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、上記水添ブロック共重合体により、制振性、柔軟性、ゴム弾性及び耐候性が改善されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開公報第２０１３／１８３５７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１の水添ブロック共重合体は、－６０℃付近、あるいは－６０℃を下回るような温度領域において、耐衝撃性を改善することについては考慮されておらず、特許文献１に記載されている水添ブロック共重合体では、上記温度域では改善の余地がある。
このように、より低温で良好な耐衝撃性等の物性を示す水添スチレン系エラストマーが求められている。
このように、より低温で良好な耐衝撃性等の物性を示す水添スチレン系エラストマーが求められている。
【0007】
そこで、本発明の課題は、ガラス転移温度が低く、低温領域でも良好なゴム弾性を示す、ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、及び、ブロック共重合体の水素添加物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、上記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位を特定のものとすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明は、下記［１］～［１６］に関する。
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、下記の条件を満たすブロック共重合体の水素添加物。
（１）重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。
（２）ガラス転移温度が－５７℃以下である。
［２］前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が２５質量％以下である、上記［１］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［３］重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が５，０００～２０，０００である、上記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［４］重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が８５モル％以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［５］前記ブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量が、３０，０００～４５０，０００である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［６］重合体ブロック（Ｂ）中におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量が１０～９０質量％である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［７］重合体ブロック（Ｂ）中におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量が１０～４０質量％である、上記［６］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［８］前記第２の共役ジエン化合物がβ－ファルネセンを含む、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［９］重合体ブロック（Ｂ）におけるブタジエンに由来する構造単位及びβ－ファルネセンに由来する構造単位の合計含有量が、６０質量％以上である、上記［８］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１０］ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が、１８０ＭＰａ以下である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１１］ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－８０～０℃、昇温速度３℃／分、剪断モード、の条件で測定される損失正接ｔａｎδのピークトップ温度が－５０℃以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１２］ガラス転移温度が－６０℃以下である、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１３］重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が、３～１５モル％である、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１４］成分（ａ）として、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物と、
成分（ｂ）として、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、液晶ポリエステルからなる群から選択される一種以上と、を含有する樹脂組成物であって、
成分（ａ）と成分（ｂ）との含有割合（ａ）／（ｂ）が、質量比で１／９９～９９／１である樹脂組成物。
［１５］上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物の製造方法であって、
モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物、ブタジエン、及び、前記第２の共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該ブタジエンに由来する構造単位及び前記第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体を得る第１の工程、及び
前記ブロック共重合体を水素添加する第２の工程、を有するブロック共重合体の水素添加物の製造方法。
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、下記の条件を満たすブロック共重合体の水素添加物。
（１）重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。
（２）ガラス転移温度が－５７℃以下である。
［２］前記ブロック共重合体の水素添加物における重合体ブロック（Ａ）の含有量が２５質量％以下である、上記［１］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［３］重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が５，０００～２０，０００である、上記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［４］重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が８５モル％以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［５］前記ブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量が、３０，０００～４５０，０００である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［６］重合体ブロック（Ｂ）中におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量が１０～９０質量％である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［７］重合体ブロック（Ｂ）中におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量が１０～４０質量％である、上記［６］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［８］前記第２の共役ジエン化合物がβ－ファルネセンを含む、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［９］重合体ブロック（Ｂ）におけるブタジエンに由来する構造単位及びβ－ファルネセンに由来する構造単位の合計含有量が、６０質量％以上である、上記［８］に記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１０］ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が、１８０ＭＰａ以下である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１１］ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－８０～０℃、昇温速度３℃／分、剪断モード、の条件で測定される損失正接ｔａｎδのピークトップ温度が－５０℃以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１２］ガラス転移温度が－６０℃以下である、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１３］重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が、３～１５モル％である、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物。
［１４］成分（ａ）として、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物と、
成分（ｂ）として、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、液晶ポリエステルからなる群から選択される一種以上と、を含有する樹脂組成物であって、
成分（ａ）と成分（ｂ）との含有割合（ａ）／（ｂ）が、質量比で１／９９～９９／１である樹脂組成物。
［１５］上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載のブロック共重合体の水素添加物の製造方法であって、
モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物、ブタジエン、及び、前記第２の共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該ブタジエンに由来する構造単位及び前記第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体を得る第１の工程、及び
前記ブロック共重合体を水素添加する第２の工程、を有するブロック共重合体の水素添加物の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、ガラス転移温度が低く、低温領域でも良好なゴム弾性を示す、ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、及び、ブロック共重合体の水素添加物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
本明細書における記載事項を任意に選択した態様又は任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
【0012】
［ブロック共重合体の水素添加物］
本発明の実施形態に係るブロック共重合体の水素添加物は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、下記の条件（１）及び条件（２）を満たす。
（１）重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。
（２）ガラス転移温度が－５７℃以下である。
本発明の実施形態に係るブロック共重合体の水素添加物は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、下記の条件（１）及び条件（２）を満たす。
（１）重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。
（２）ガラス転移温度が－５７℃以下である。
【0013】
条件（１）を満たすことによって、（ｉ）例えば、ブタジエンと上記第２の共役ジエン化合物とを共重合させることにより、ブタジエンを由来とする単位が連続して結合することが抑制される結果、上記重合体ブロック（Ｂ）の結晶化が抑えられ、条件（２）を満たしやすくなる。また、（ｉｉ）上記第２の共役ジエン化合物として、側鎖に嵩高い置換基を有する化合物を用いることにより、ブタジエンの結晶化を防ぎやすくなり、やはり条件（２）を満たしやすくなる。
例えば、β－ファルネセンは、アニオン重合の反応速度がブタジエンと同等であり、高ランダムに共重合させやすい。また、β－ファルネセンは、嵩高い側鎖を有しているため、水素添加されたブタジエンの結晶化を防ぐ効果が高い。
また、条件（２）を満たすことによって、ブロック共重合体の水素添加物のガラス転移温度が十分低くなり、－６０℃付近及びこれより低温の領域においても、ブロック共重合体の水素添加物が良好な柔軟性やゴム弾性を確保しやすくなる。
したがって、上記の条件（１）及び（２）を満たすことにより、－６０℃付近及びこれより低温の領域においても、ブロック共重合体の水素添加物の柔軟性や耐衝撃性等の物性を良好なものとすることができる。
なお、本明細書において、ブロック共重合体の水素添加物のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、ＤＳＣを用いて作成されるＤＳＣ曲線において、ベースラインのシフトが生じた温度をＴｇとしている。ブロック共重合体の水素添加物のＴｇは、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される。
以下、ブロック共重合体の水素添加物を構成する各成分について説明する。
例えば、β－ファルネセンは、アニオン重合の反応速度がブタジエンと同等であり、高ランダムに共重合させやすい。また、β－ファルネセンは、嵩高い側鎖を有しているため、水素添加されたブタジエンの結晶化を防ぐ効果が高い。
また、条件（２）を満たすことによって、ブロック共重合体の水素添加物のガラス転移温度が十分低くなり、－６０℃付近及びこれより低温の領域においても、ブロック共重合体の水素添加物が良好な柔軟性やゴム弾性を確保しやすくなる。
したがって、上記の条件（１）及び（２）を満たすことにより、－６０℃付近及びこれより低温の領域においても、ブロック共重合体の水素添加物の柔軟性や耐衝撃性等の物性を良好なものとすることができる。
なお、本明細書において、ブロック共重合体の水素添加物のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、ＤＳＣを用いて作成されるＤＳＣ曲線において、ベースラインのシフトが生じた温度をＴｇとしている。ブロック共重合体の水素添加物のＴｇは、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される。
以下、ブロック共重合体の水素添加物を構成する各成分について説明する。
【0014】
＜ブロック共重合体＞
ブロック共重合体の水素添加物は、ブロック共重合体を水素添加したものである。本明細書において、ブロック共重合体の水素添加物を「水添ブロック共重合体」とも称することがある。
本発明の実施形態に係るブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含む。
そして、上記条件（１）で規定されるように、重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。重合体ブロック（Ｂ）については後ほど詳しく説明する。
ブロック共重合体の水素添加物は、ブロック共重合体を水素添加したものである。本明細書において、ブロック共重合体の水素添加物を「水添ブロック共重合体」とも称することがある。
本発明の実施形態に係るブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含む。
そして、上記条件（１）で規定されるように、重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する構造単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。重合体ブロック（Ｂ）については後ほど詳しく説明する。
【0015】
また、上記条件（２）で規定されるように、上記水添ブロック共重合体のＴｇは、－５７℃以下である。上記水添ブロック共重合体のＴｇは、より低温での耐衝撃性及びゴム弾性を確保しやすくする観点から、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－６２℃以下、更に好ましくは－６３℃以下、より更に好ましくは－６４℃以下である。ブロック共重合体の水素添加物のＴｇの下限に特に制限はないが、例えば、製造容易性の観点から、－８０℃である。換言すれば、ブロック共重合体の水素添加物のＴｇは、好ましくは－８０～－５７℃であり、より好ましくは－８０～－６０℃である。
上記水添ブロック共重合体のＴｇは、例えば、水添ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量を少なくして、水素添加されたブタジエンの結晶化を抑制することにより、上記範囲とすることができる。
上記水添ブロック共重合体のＴｇは、例えば、水添ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量を少なくして、水素添加されたブタジエンの結晶化を抑制することにより、上記範囲とすることができる。
【0016】
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある）を含有し、機械物性の観点から、好ましくは７０モル％超、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある）を含有し、機械物性の観点から、好ましくは７０モル％超、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であってもよい。
【0017】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチル－ｏ－メチルスチレン、α－メチル－ｍ－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、β－メチル－ｏ－メチルスチレン、β－メチル－ｍ－メチルスチレン、β－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチル－２，６－ジメチルスチレン、α－メチル－２，４－ジメチルスチレン、β－メチル－２，６－ジメチルスチレン、β－メチル－２，４－ジメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、α－クロロ－ｏ－クロロスチレン、α－クロロ－ｍ－クロロスチレン、α－クロロ－ｐ－クロロスチレン、β－クロロ－ｏ－クロロスチレン、β－クロロ－ｍ－クロロスチレン、β－クロロ－ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、α－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、α－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－ブロモメチルスチレン、ｍ－ブロモメチルスチレン、ｐ－ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【0018】
但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある）を３０モル％未満の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルカルバゾール、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフランなどからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ａ）における前記他の不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは０モル％である。
重合体ブロック（Ａ）における前記他の不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは０モル％である。
【0019】
上記水添ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。上記水添ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
上記水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）を２つ有していることが好ましい。
上記水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）を２つ有していることが好ましい。
【0020】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、好ましくは３，０００～６０，０００、より好ましくは４，０００～５０，０００、さらに好ましくは４，１００～２０，０００、よりさらに好ましくは５，０００～２０，０００、特に好ましくは４，２００～１０，０００、最も好ましくは４，４００～７，０００である。ブロック共重合体が、上記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械強度がより向上し、流動性やフィルム成形性にも優れる。
【0021】
なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、詳細な測定方法は実施例に記載の方法に従うことができる。ブロック共重合体が有する各重合体ブロックの重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。また、例えば、２種類の重合体ブロック（Ａ）を「Ａ１」「Ａ２」、１種類の重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」で表したときに、Ａ１－Ｂ－Ａ２の構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック「Ａ１」及び重合体ブロック「Ｂ」の重量平均分子量を上記方法により求め、ブロック共重合体の重量平均分子量からそれらを引き算することにより、重合体ブロック「Ａ２」の重量平均分子量を求めることができる。また、他の方法として、上記Ａ１－Ｂ－Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック「Ａ１」及び「Ａ２」の合計の重量平均分子量は、ブロック共重合体の重量平均分子量と１Ｈ－ＮＭＲ測定で確認する重合体ブロック「Ａ１」及び「Ａ２」の合計含有量から算出し、ＧＰＣ測定によって、失活した最初の重合体ブロック「Ａ１」の重量平均分子量を算出し、これを引き算することによって重合体ブロック「Ａ２」の重量平均分子量を求めることもできる。
【0022】
水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量（複数の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はそれらの合計含有量）は、より低温での耐衝撃性及びゴム弾性を確保しやすくする観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２２質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下であり、また、力学物性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。換言すれば、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは３～２５質量％である。
なお、上記水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
なお、上記水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【0023】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン化合物単位」と略称することがある）を含有し、上記共役ジエン化合物単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。
１，４－ブタジエンセグメントを水素添加した構造と等価な構造を持つポリエチレンのＴｇは－１２０℃程度とされている。このため、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）として、水素添加されたブタジエンを用いた上で更に結晶化を防ぐことができれば、Ｔｇが低い水添ブロック共重合体を得ることができるものと想定される。
そこで、重合体ブロック（Ｂ）を構成するためのモノマーとして、ブタジエンとは異なる第２の共役ジエン化合物を用いることにより、ブタジエンを由来とする単位が連続して結合することが抑制され、ブタジエンの結晶化を防ぎやすくなり、結果的に上記重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を抑えやすくなる。
また、上記第２の共役ジエン化合物として、側鎖に嵩高い置換基を有する化合物を用いることによってもブタジエンの結晶化を防ぎやすくなり、結果的に上記重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を抑えやすくなる。
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン化合物単位」と略称することがある）を含有し、上記共役ジエン化合物単位が、ブタジエンに由来する構造単位と、ブタジエン以外の共役ジエン化合物である第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位とを有する。
１，４－ブタジエンセグメントを水素添加した構造と等価な構造を持つポリエチレンのＴｇは－１２０℃程度とされている。このため、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）として、水素添加されたブタジエンを用いた上で更に結晶化を防ぐことができれば、Ｔｇが低い水添ブロック共重合体を得ることができるものと想定される。
そこで、重合体ブロック（Ｂ）を構成するためのモノマーとして、ブタジエンとは異なる第２の共役ジエン化合物を用いることにより、ブタジエンを由来とする単位が連続して結合することが抑制され、ブタジエンの結晶化を防ぎやすくなり、結果的に上記重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を抑えやすくなる。
また、上記第２の共役ジエン化合物として、側鎖に嵩高い置換基を有する化合物を用いることによってもブタジエンの結晶化を防ぎやすくなり、結果的に上記重合体ブロック（Ｂ）の結晶化を抑えやすくなる。
【0024】
上記第２の共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、炭素数６以上の炭化水素基を有する共役ジエン化合物が挙げられる。炭素数６以上の炭化水素基を有する共役ジエン化合物としては、ミルセン、β－ファルネセン等が挙げられ、特に、β－ファルネセンが好ましい。β－ファルネセンは、上述したように、アニオン重合の反応速度がブタジエンと同等であるため、高ランダムに共重合させることができる。また、β－ファルネセンは、嵩高い側鎖を有しているため、水素添加されたブタジエンの結晶化を防ぐ効果が高い。しかも、水素添加されたβ－ファルネセンのＴｇは－６０℃程度と低いため、ブロック共重合体の水素添加物のＴｇを低下させやすい。
第２の共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。例えば、重合体ブロック（Ｂ）を構成するために用いる共役ジエン化合物を、ブタジエン／イソプレン／β－ファルネセンの組み合わせとしてもよい。
第２の共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。例えば、重合体ブロック（Ｂ）を構成するために用いる共役ジエン化合物を、ブタジエン／イソプレン／β－ファルネセンの組み合わせとしてもよい。
【0025】
重合体ブロック（Ｂ）中におけるブタジエンに由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の結晶化の抑制の観点から、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１０～７０質量％、更に好ましくは１０～４０質量％である。また同様の観点から、好ましくは１３～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％である。また、強度確保の観点から、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは２５～７０質量％、さらに好ましくは３０～６５質量％、特に好ましくは３５～６０質量％である。
【0026】
重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物単位の含有量（つまり、ブタジエンに由来する構造単位及び第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位の合計含有量）は、柔軟性及びゴム弾性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。上限に特に制限はなく、１００質量％とすることができる。換言すれば、重合体ブロック（Ｂ）におけるブタジエンに由来する構造単位及び第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位の合計含有量は、好ましくは６０～１００質量％である。第２の共役ジエン化合物がβ－ファルネセンの場合も、上記範囲であることが好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）における上記共役ジエン化合物単位の含有量は、モル量では、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは実質的に１００モル％である。
なお、重合体ブロック（Ｂ）における上記共役ジエン化合物単位の含有量は、モル量では、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは実質的に１００モル％である。
【0027】
共役ジエン化合物の混合比率［ブタジエン／第２の共役ジエン化合物］（質量比）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に制限はないが、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは１５／８５～５０／５０、特に好ましくは１８／８２～４５／５５である。なお、該混合比率［ブタジエン／第２の共役ジエン化合物］をモル比で示すと、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは４０／６０～８０／２０、特に好ましくは４５／５５～７５／２５である。
【0028】
また、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ｂ）は共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量の下限値に特に制限はないが、０モル％であってもよいし、５モル％であってもよいし、１０モル％であってもよい。
【0029】
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルカルバゾール、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフラン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン、１，３－シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。なかでも、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【0030】
重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【0031】
またブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が、２種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていてもよい。
【0032】
本発明の目的及び効果を損なわない限りにおいて、共役ジエン化合物の結合形態に特に制限はない。例えば、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位が、ブタジエンとイソプレンの混合物単位、又は、ブタジエンとβ－ファルネセンの混合物単位である場合、ブタジエン、イソプレン、β－ファルネセンのそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２－結合、１，４－結合、イソプレンの場合には１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合、β－ファルネセンの場合には１，２－結合、１，１３－結合、３，１３－結合をとることができる。これらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。
なお、β－ファルネセンの炭素位置番号は以下の順序で付与される。
なお、β－ファルネセンの炭素位置番号は以下の順序で付与される。
【0033】
【化1】
【0034】
（重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位が、ブタジエン及びイソプレンの混合物単位、ブタジエン及びβ－ファルネセンの混合物単位のいずれかである場合、ブタジエン、イソプレン、β－ファルネセンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２－結合、１，４－結合を、イソプレンの場合には１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合、β－ファルネセンの場合には１，２－結合、１，１３－結合、３，１３－結合をとることができる。このうち、ブタジエンの１，２－結合、イソプレンの１，２－結合及び３，４－結合、β－ファルネセンの１，２－結合及び３，１３－結合をビニル結合とし、ビニル結合単位の含有量をビニル結合量とする。
水添ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量の合計が、Ｔｇを低くする観点から、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１３モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。また、特に制限されるものではないが、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量の下限値は、製造容易性の観点から、３モル％以上であってもよいし、５モル％以上であってもよい。換言すれば、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量は、好ましくは３～１５モル％である。ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した値である。
重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位が、ブタジエン及びイソプレンの混合物単位、ブタジエン及びβ－ファルネセンの混合物単位のいずれかである場合、ブタジエン、イソプレン、β－ファルネセンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２－結合、１，４－結合を、イソプレンの場合には１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合、β－ファルネセンの場合には１，２－結合、１，１３－結合、３，１３－結合をとることができる。このうち、ブタジエンの１，２－結合、イソプレンの１，２－結合及び３，４－結合、β－ファルネセンの１，２－結合及び３，１３－結合をビニル結合とし、ビニル結合単位の含有量をビニル結合量とする。
水添ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量の合計が、Ｔｇを低くする観点から、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１３モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。また、特に制限されるものではないが、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量の下限値は、製造容易性の観点から、３モル％以上であってもよいし、５モル％以上であってもよい。換言すれば、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量は、好ましくは３～１５モル％である。ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した値である。
【0035】
ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量は、低温での耐衝撃性及びゴム弾性などの観点から、水素添加前の状態で、好ましくは１５，０００～８００，０００であり、より好ましくは２０，０００～６００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００～４００，０００、特に好ましくは５０，０００～２５０，０００、最も好ましくは７０，０００～２００，０００である。
【0036】
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を１つだけ有することが好ましい。
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を１つだけ有することが好ましい。
【0037】
なお、上記水添ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含まないことが望ましい。重合体ブロック（Ｂ）に芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が含まれていると、低温での耐衝撃性及びゴム弾性が低下する場合がある。
【0038】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
上記水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」で、また重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」で表したときに、Ａ－Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ－Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）などを挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性などの観点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ－Ｘ－Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ－Ｂ－Ｘ－Ｂ－Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ－Ｂ－Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
上記水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」で、また重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」で表したときに、Ａ－Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ－Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）などを挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性などの観点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ－Ｘ－Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ－Ｂ－Ｘ－Ｂ－Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ－Ｂ－Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【0039】
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは８５モル％以上である。つまり、重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素－炭素二重結合の８５モル％以上が水素添加されていることが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が高いと、低温での耐衝撃性及びゴム弾性、耐熱性及び耐候性に優れる。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、より好ましくは８７モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％であってもよく、９８モル％であってもよい。換言すれば、ブロック共重合体（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは８５～９９モル％である。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加後の１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が高いと、低温での耐衝撃性及びゴム弾性、耐熱性及び耐候性に優れる。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、より好ましくは８７モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％であってもよく、９８モル％であってもよい。換言すれば、ブロック共重合体（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは８５～９９モル％である。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加後の１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【0040】
上記水添ブロック共重合体は、その結晶化温度が０℃以下のものであってもよいし、結晶化温度が存在しないものであってもよい。上記水添ブロック共重合体の結晶化温度が０℃以下であるか、結晶化温度が存在しない場合、柔軟性やゴム弾性が向上する。柔軟性及びゴム弾性向上の観点から、上記結晶化温度は、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは－１０℃以下、より更に好ましくは－２０℃以下、特に好ましくは－３０℃以下である。上記結晶化温度の下限に特に制限はないが、例えば－７０℃である。換言すれば、上記水添ブロック共重合体の結晶化温度は、存在する場合には好ましくは－７０～０℃である。
なお、本明細書において、水添ブロック共重合体の結晶化温度は、ＤＳＣを用いた熱分析によって測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
水添ブロック共重合体の結晶化温度は、例えばジエンモノマーの重合条件を調節することにより、上記のように設定することができる。
なお、本明細書において、水添ブロック共重合体の結晶化温度は、ＤＳＣを用いた熱分析によって測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
水添ブロック共重合体の結晶化温度は、例えばジエンモノマーの重合条件を調節することにより、上記のように設定することができる。
【0041】
上記水添ブロック共重合体は、その結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下のものであってもよいし、結晶化ピークが存在しないものであってもよい。上記水添ブロック共重合体の結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であるか、結晶化温度が存在しない場合、柔軟性やゴム弾性が向上する。柔軟性及びゴム弾性向上の観点から、上記結晶化熱量は、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、より更に好ましくは５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは結晶化ピークが存在しない。上記結晶化熱量の下限に特に制限はないが、例えば１Ｊ／ｇである。換言すれば、上記水添ブロック共重合体の結晶化熱量は、結晶化ピークが存在する場合は好ましくは１～２０Ｊ／ｇである。
なお、本明細書において、水添ブロック共重合体の結晶化熱量は、ＤＳＣを用いた熱分析で測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
水添ブロック共重合体の結晶化熱量は、例えばジエンモノマーの重合条件を調節することにより、上記のように設定することができる。
なお、本明細書において、水添ブロック共重合体の結晶化熱量は、ＤＳＣを用いた熱分析で測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
水添ブロック共重合体の結晶化熱量は、例えばジエンモノマーの重合条件を調節することにより、上記のように設定することができる。
【0042】
（水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
水添ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性及び成形性の観点から、好ましくは３０，０００～４５０，０００、より好ましくは３５，０００～４００，０００、更に好ましくは４０，０００～３５０，０００、特に好ましくは４５，０００～３００，０００、最も好ましくは５０，０００～２５０，０００である。
上記水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば、重合開始剤に対するモノマー量を調整することにより、上記範囲とすることができる。
水添ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性及び成形性の観点から、好ましくは３０，０００～４５０，０００、より好ましくは３５，０００～４００，０００、更に好ましくは４０，０００～３５０，０００、特に好ましくは４５，０００～３００，０００、最も好ましくは５０，０００～２５０，０００である。
上記水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば、重合開始剤に対するモノマー量を調整することにより、上記範囲とすることができる。
【0043】
上記水添ブロック共重合体は、本発明の目的及び効果を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を、１種又は２種以上を有していてもよく、また官能基を有さないものであってもよい。
【0044】
（水添ブロック共重合体の物性）
水添ブロック共重合体の、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素剪断粘度試験を行うことで測定される－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、低温での柔軟性の観点から、好ましくは１８０ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以下、更に好ましくは１３０ＭＰａ以下である。上記剪断貯蔵弾性率Ｇ’の下限に特に制限はないが、力学強度の観点から、例えば１０ＭＰａである。換言すれば、水添ブロック共重合体の、－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは１０～１８０ＭＰａである。 なお、上記剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される。
水添ブロック共重合体の、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素剪断粘度試験を行うことで測定される－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、低温での柔軟性の観点から、好ましくは１８０ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以下、更に好ましくは１３０ＭＰａ以下である。上記剪断貯蔵弾性率Ｇ’の下限に特に制限はないが、力学強度の観点から、例えば１０ＭＰａである。換言すれば、水添ブロック共重合体の、－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは１０～１８０ＭＰａである。 なお、上記剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定される。
【0045】
ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－８０～０℃、昇温速度３℃／分、剪断モード、の条件で測定される、水添ブロック共重合体の損失正接ｔａｎδのピークトップ強度は、数値が大きいほど、低温での柔軟性に優れることを示し０．３以上であれば、低温での十分な柔軟性を得ることができる。上記ｔａｎδのピークトップ強度は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上である。
【0046】
また、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－８０～０℃、昇温速度３℃／分、剪断モード、の条件で測定される、水添ブロック共重合体の、損失正接ｔａｎδのピークトップ温度は、低温領域において十分な柔軟性やゴム弾性を確保する観点から、好ましくは－５０℃以下、より好ましくは－５１℃以下、更に好ましくは－５２℃以下である。上記損失正接ｔａｎδのピークトップ温度の下限に特に制限はないが、製造容易性の観点から、例えば－７０℃である。換言すれば、水添ブロック共重合体の、損失正接ｔａｎδのピークトップ温度は、好ましくは－７０～－５０℃である。
【0047】
なお、ｔａｎδのピークトップ強度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときのｔａｎδの値のことである。また、ｔａｎδのピークトップ温度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときの温度のことである。ブロック共重合体又はその水素添加物の上記ｔａｎδのピークトップ温度及びｔａｎδのピークトップ強度は、具体的には実施例に記載された方法で測定される。
これらの値を上記範囲とするためには、例えば、重合体ブロック（Ｂ）を構成するためのモノマーである第２の共役ジエン化合物の比率を調整することが挙げられる。
これらの値を上記範囲とするためには、例えば、重合体ブロック（Ｂ）を構成するためのモノマーである第２の共役ジエン化合物の比率を調整することが挙げられる。
【0048】
［樹脂組成物］
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、成分（ａ）として、上記ブロック共重合体の水素添加物と、成分（ｂ）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、α－オレフィンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー等のポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、液晶ポリエステルからなる群から選択される一種以上と、を含有する樹脂組成物であって、成分（ａ）と成分（ｂ）との含有割合（ａ）／（ｂ）が、質量比で１／９９～９９／１である。
なお、一態様において、上記組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、成分（ａ）として、上記ブロック共重合体の水素添加物と、成分（ｂ）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、α－オレフィンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー等のポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、及び、液晶ポリエステルからなる群から選択される一種以上と、を含有する樹脂組成物であって、成分（ａ）と成分（ｂ）との含有割合（ａ）／（ｂ）が、質量比で１／９９～９９／１である。
なお、一態様において、上記組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【0049】
上記樹脂組成物が、成分（ａ）として上述した水添ブロック共重合体を含有することにより、成分（ａ）添加前の樹脂成分である成分（ｂ）に対して、成分（ｂ）に比べて－２０℃付近及びこれを下回るような低温領域において、耐衝撃性や耐ヒートショック性を高めることができる。
【0050】
上記樹脂組成物における、成分（ａ）と成分（ｂ）との含有割合（ａ）／（ｂ）は、樹脂組成物の力学物性と低温特性の両立の観点から、質量比で、好ましくは１／９９～５０／５０、より好ましくは３／９７～３０／７０、更に好ましくは、４／９６～２５／７５、より更に好ましくは５／９５～２０／８０である。
【0051】
上記樹脂組成物には、上記成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の樹脂成分として、本発明の効果が損なわれない範囲において、水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂；オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテンなどの他の重合体が含まれていてもよい。
上記樹脂組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の樹脂成分を含有する場合、特に制限されるわけではないが、該組成物における成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の成分の含有量は５０質量％以下とすることが好ましい。そして、この場合、該組成物における本発明のブロック共重合体の水素添加物の含有量は、低温での耐衝撃及びゴム弾性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
上記樹脂組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の樹脂成分を含有する場合、特に制限されるわけではないが、該組成物における成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の成分の含有量は５０質量％以下とすることが好ましい。そして、この場合、該組成物における本発明のブロック共重合体の水素添加物の含有量は、低温での耐衝撃及びゴム弾性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【0052】
（添加剤）
上記樹脂組成物に含まれ得る樹脂成分以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤、顔料、染料、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、充填剤、補強材、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤等の添加剤が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記樹脂組成物に含まれ得る樹脂成分以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤、顔料、染料、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、充填剤、補強材、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤等の添加剤が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0053】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などの他、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、シュウ酸アニリド化合物なども使用できる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
遮熱材料としては、例えば、樹脂又はガラスに熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽粒子、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物を含有させた材料などが挙げられる。熱線遮蔽機能を有する粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛などの酸化物の粒子、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）粒子などの熱線遮蔽機能を有する無機材料の粒子などが挙げられる。また、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ポリメチン系色素、ベンゼンジチオール型アンモニウム系化合物、チオ尿素誘導体、チオール金属錯体などが挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。有機粒子としては、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体が挙げられる。
顔料としては、有機系顔料、無機系顔料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、鉛系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料、鉄系顔料、クロム系顔料、群青、紺青などが挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アンスラキノ系、インドリノン系、イソインドリノン系、キノンイミン系、トリフェニルメタン系、チアゾール系、ニトロ系、ニトロソ系などの染料が挙げられる。
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などの他、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、シュウ酸アニリド化合物なども使用できる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
遮熱材料としては、例えば、樹脂又はガラスに熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽粒子、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物を含有させた材料などが挙げられる。熱線遮蔽機能を有する粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛などの酸化物の粒子、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）粒子などの熱線遮蔽機能を有する無機材料の粒子などが挙げられる。また、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ポリメチン系色素、ベンゼンジチオール型アンモニウム系化合物、チオ尿素誘導体、チオール金属錯体などが挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。有機粒子としては、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体が挙げられる。
顔料としては、有機系顔料、無機系顔料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、鉛系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料、鉄系顔料、クロム系顔料、群青、紺青などが挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アンスラキノ系、インドリノン系、イソインドリノン系、キノンイミン系、トリフェニルメタン系、チアゾール系、ニトロ系、ニトロソ系などの染料が挙げられる。
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【0054】
架橋剤としては、例えばラジカル発生剤、硫黄及び硫黄化合物などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルモノペルオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレートなどのジペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのベンゾイル基含有ペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどのモノアシルアルキルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過炭酸；ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の観点から好ましい。
硫黄化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。
架橋剤としては、その他に、アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂；ｐ－キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルモノペルオキシド；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレートなどのジペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのベンゾイル基含有ペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどのモノアシルアルキルペルオキシド；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過炭酸；ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の観点から好ましい。
硫黄化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。
架橋剤としては、その他に、アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂；ｐ－キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
【0055】
架橋助剤としては、公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレートなどの多官能性単量体；塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0056】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾール－スルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（４－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルアルデヒド－アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン－アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド－アミン系反応物又はアルデヒド－アンモニア系反応物；２－メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類；ジベンゾチアジルジスルフィド；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類又はチウラムポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類；亜鉛華などが挙げられる。架橋促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0057】
充填剤としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素等の無機フィラー、木粉、でんぷん等の有機フィラー、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性フィラー、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、錫粉末、銅繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維等の金属フィラー等が挙げられる。
【0058】
上記樹脂組成物に含まれる上記添加剤の含有量には特に制限はなく、当該添加剤の種類等に応じて適宜調整することができる。上記樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、上記添加剤の含有量は樹脂組成物の全質量に対して、例えば５０質量％以下、４５質量％以下、３０質量％以下であってもよく、また、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上であってもよい。
【0059】
［水添ブロック共重合体の製造方法］
本発明の実施形態に係る水添ブロック共重合体の製造方法は、モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物、ブタジエン、及び、前記第２の共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該ブタジエンに由来する構造単位及び前記第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体を得る第１の工程、及び、前記ブロック共重合体を水素添加する第２の工程、を有する。
本発明の実施形態に係る水添ブロック共重合体の製造方法は、モノマーとして少なくとも芳香族ビニル化合物、ブタジエン、及び、前記第２の共役ジエン化合物を用い、重合反応を行うことで、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）と、該ブタジエンに由来する構造単位及び前記第２の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体を得る第１の工程、及び、前記ブロック共重合体を水素添加する第２の工程、を有する。
【0060】
上記第１の工程において、ブロック共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法などにより製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合、カチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を逐次添加して、ブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させる。
【0061】
アニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【0062】
上記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物などの単量体の合計１００質量部あたり０．０１～０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、上記単量体の合計１００質量部あたり０．００１～０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物などの単量体の合計１００質量部あたり０．０１～０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、上記単量体の合計１００質量部あたり０．００１～０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。
【0063】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合反応は、通常０～１００℃、好ましくは１０～７０℃の温度で、０．５～５０時間、好ましくは１～３０時間行う。
【0064】
また、重合の際に共触媒（ビニル化剤）としてルイス塩基を添加することにより、重合体ブロック（Ｂ）の３，４－結合及び１，２－結合の含有量（ビニル結合量）を高めることができる。
当該ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ－ブチレート、ナトリムｔ－アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩；等が挙げられる。
上記ルイス塩基のなかでも、耐衝撃性と熱安定性の観点から、テトラヒドロフラン及びＤＴＨＦＰを用いることが好ましい。
これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ－ブチレート、ナトリムｔ－アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩；等が挙げられる。
上記ルイス塩基のなかでも、耐衝撃性と熱安定性の観点から、テトラヒドロフラン及びＤＴＨＦＰを用いることが好ましい。
これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0065】
ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するブタジエン単位及び第２の共役ジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子当たり、通常０．１～１，０００モル、好ましくは１～１００モルの範囲内で用いるのが好ましい。
ルイス塩基を添加せずに上記の重合反応を行うことももちろん可能である。特に、ブロック共重合体の水素添加物のガラス転移温度を低くしやすくする観点からは、上記第１の工程において、ルイス塩基を添加しないことが好ましい。
ルイス塩基を添加せずに上記の重合反応を行うことももちろん可能である。特に、ブロック共重合体の水素添加物のガラス転移温度を低くしやすくする観点からは、上記第１の工程において、ルイス塩基を添加しないことが好ましい。
【0066】
上記第１の工程においては、重合を行った後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させる。
【0067】
上記第２の工程においては、例えば、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行うことで、水素添加された共重合体を得る。
水素添加反応は、水素圧力を０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１５ＭＰａ、より好ましくは０．５～５ＭＰａ、反応温度を２０～２５０℃、好ましくは５０～１８０℃、より好ましくは７０～１８０℃、反応時間を通常０．１～１００時間、好ましくは１～５０時間として実施することができる。
水添触媒としては、上記芳香族ビニル化合物の核水添を抑制しながら重合体ブロック（Ｂ）の水素添加反応を行うという観点から、例えば、ラネーニッケル；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。前記同様の観点から、中でも、チーグラー系触媒が好ましく、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒がより好ましく、ニッケル化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒（Ａｌ／Ｎｉ系チーグラー触媒）がさらに好ましい。
水素添加反応は、水素圧力を０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１５ＭＰａ、より好ましくは０．５～５ＭＰａ、反応温度を２０～２５０℃、好ましくは５０～１８０℃、より好ましくは７０～１８０℃、反応時間を通常０．１～１００時間、好ましくは１～５０時間として実施することができる。
水添触媒としては、上記芳香族ビニル化合物の核水添を抑制しながら重合体ブロック（Ｂ）の水素添加反応を行うという観点から、例えば、ラネーニッケル；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。前記同様の観点から、中でも、チーグラー系触媒が好ましく、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒がより好ましく、ニッケル化合物とアルキルアルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラー系触媒（Ａｌ／Ｎｉ系チーグラー触媒）がさらに好ましい。
【0068】
このようにして得られた水添ブロック共重合体は、重合反応液をメタノールなどに注ぎ、撹拌後にろ過し、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームとともに熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。
【0069】
［樹脂組成物の製造方法］
上記樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、成分（ａ）である上記ブロック共重合体の水素添加物と、成分（ｂ）である他の樹脂成分とを、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって製造することができる。
上記樹脂組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外に上述したような添加物を含む場合も、成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて上記添加剤を上述した混合機で混合したり、混合後に上述した装置で溶融混練したりすることで上記樹脂組成物を製造することができる。
上記樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、成分（ａ）である上記ブロック共重合体の水素添加物と、成分（ｂ）である他の樹脂成分とを、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって製造するか、又はその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって製造することができる。
上記樹脂組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外に上述したような添加物を含む場合も、成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて上記添加剤を上述した混合機で混合したり、混合後に上述した装置で溶融混練したりすることで上記樹脂組成物を製造することができる。
【実施例】
【0070】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0071】
［実施例１］
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－１の製造＞
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、モレキュラーシーブスＡ４にて乾燥したシクロヘキサン（溶媒）５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０６９ｋｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムの実質的な添加量：７．２ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１ｋｇを加えて３０分間重合させた後、ブタジエン２ｋｇ及びβ－ファルネセン８ｋｇを加え、１時間重合させた。その後、スチレン（２）１．１ｋｇを加えて３０分間重合させ、メタノールを投入して反応を停止し、ポリスチレン－ポリブタジエン／ポリファルネセン－ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン－ポリブタジエン／ポリファルネセン－ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＴＰＥ－１）を得た。
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－１の製造＞
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、モレキュラーシーブスＡ４にて乾燥したシクロヘキサン（溶媒）５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０６９ｋｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムの実質的な添加量：７．２ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１ｋｇを加えて３０分間重合させた後、ブタジエン２ｋｇ及びβ－ファルネセン８ｋｇを加え、１時間重合させた。その後、スチレン（２）１．１ｋｇを加えて３０分間重合させ、メタノールを投入して反応を停止し、ポリスチレン－ポリブタジエン／ポリファルネセン－ポリスチレンのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン－ポリブタジエン／ポリファルネセン－ポリスチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ＴＰＥ－１）を得た。
【0072】
［実施例２、３］
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－２、ＴＰＥ－３の製造＞
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、水添ブロック共重合体ＴＰＥ－２、ＴＰＥ－３を製造した。
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－２、ＴＰＥ－３の製造＞
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、水添ブロック共重合体ＴＰＥ－２、ＴＰＥ－３を製造した。
【0073】
［実施例４～６］
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－４～ＴＰＥ－６の製造＞
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、水添ブロック共重合体ＴＰＥ－４、ＴＰＥ－５、及びＴＰＥ－６を製造した。
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－４～ＴＰＥ－６の製造＞
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、水添ブロック共重合体ＴＰＥ－４、ＴＰＥ－５、及びＴＰＥ－６を製造した。
【0074】
［比較例１～３］
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－１’～ＴＰＥ－３’の製造＞
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと、及び、比較例１及び比較例３においては、共役ジエン化合物をフィードするタイミングでルイス塩基としてテトラヒドロフランを添加したこと以外は実施例１と同様の手順で、水添ブロック共重合体ＴＰＥ－１’～ＴＰＥ－３’を製造した。
＜ブロック共重合体の水素添加物ＴＰＥ－１’～ＴＰＥ－３’の製造＞
原料及びその使用量を表１に示すものとしたこと、及び、比較例１及び比較例３においては、共役ジエン化合物をフィードするタイミングでルイス塩基としてテトラヒドロフランを添加したこと以外は実施例１と同様の手順で、水添ブロック共重合体ＴＰＥ－１’～ＴＰＥ－３’を製造した。
【0075】
【表1】
【0076】
＜水添ブロック共重合体の物性＞
水添ブロック共重合体ＴＰＥ－１～ＴＰＥ－６、ＴＰＥ－１’～ＴＰＥ－３’について、以下の測定方法に従って各物性を測定した。その結果を、各水添ブロック共重合体の組成とともに表２に示す。
水添ブロック共重合体ＴＰＥ－１～ＴＰＥ－６、ＴＰＥ－１’～ＴＰＥ－３’について、以下の測定方法に従って各物性を測定した。その結果を、各水添ブロック共重合体の組成とともに表２に示す。
【0077】
（重合体ブロック（Ａ）の含有量）
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
【0078】
（重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量）
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。ブタジエン及びβ－ファルネセン由来の構造単位（実施例１、実施例２、比較例３）、ブタジエン、β－ファルネセン及びイソプレン由来の構造単位（実施例３～６）、ブタジエン由来の構造単位（比較例１）、又は、ブタジエン及びイソプレン由来の構造単位（比較例２）の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における３，４－結合単位及び１，２－結合単位、β－ファルネセンにおける３，１３－結合単位及び１，２－結合単位並びにブタジエン構造単位における１，２－結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量を算出した。
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。ブタジエン及びβ－ファルネセン由来の構造単位（実施例１、実施例２、比較例３）、ブタジエン、β－ファルネセン及びイソプレン由来の構造単位（実施例３～６）、ブタジエン由来の構造単位（比較例１）、又は、ブタジエン及びイソプレン由来の構造単位（比較例２）の全ピーク面積に対する、イソプレン構造単位における３，４－結合単位及び１，２－結合単位、β－ファルネセンにおける３，１３－結合単位及び１，２－結合単位並びにブタジエン構造単位における１，２－結合単位に対応するピーク面積の比から、ビニル結合量を算出した。
【0079】
（重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率）
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、ブタジエン、β－ファルネセン又はイソプレンの残存オレフィン由来のピーク面積と、水素添加されたブタジエン、水素添加されたβ－ファルネセン、及び水素添加されたイソプレン由来のピーク面積比から水素添加率を算出した。
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ ４００ Ｎａｎｏ ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、ブタジエン、β－ファルネセン又はイソプレンの残存オレフィン由来のピーク面積と、水素添加されたブタジエン、水素添加されたβ－ファルネセン、及び水素添加されたイソプレン由来のピーク面積比から水素添加率を算出した。
【0080】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、共役ジエン化合物を添加する前の重合体ブロック（Ａ）のみについても同様の手順でＭｗを測定した。
<<ＧＰＣ測定装置及び測定条件>>
・装置 ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム ：東ソ－株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸ」２本を直列に連結した。
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、共役ジエン化合物を添加する前の重合体ブロック（Ａ）のみについても同様の手順でＭｗを測定した。
<<ＧＰＣ測定装置及び測定条件>>
・装置 ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム ：東ソ－株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸ」２本を直列に連結した。
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【0081】
（水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークトップ温度、ピークトップ強度、及び、－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’）
以下の測定のため、実施例及び各比較例で得られた水添ブロック共重合体を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
測定には、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量１％で、上記サンプルに１Ｈｚの周波数で、剪断モードで振動を与え、－８０℃から０℃まで３℃／分の定速で昇温し、水添ブロック共重合体のｔａｎδのピーク強度の最大値（ピークトップ強度）及び該最大値が得られた温度（ピークトップ温度）を求めた。また、－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。
以下の測定のため、実施例及び各比較例で得られた水添ブロック共重合体を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
測定には、ＪＩＳ Ｋ７２４４－１０（２００５年）に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量１％で、上記サンプルに１Ｈｚの周波数で、剪断モードで振動を与え、－８０℃から０℃まで３℃／分の定速で昇温し、水添ブロック共重合体のｔａｎδのピーク強度の最大値（ピークトップ強度）及び該最大値が得られた温度（ピークトップ温度）を求めた。また、－６０℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。
【0082】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
水添ブロック共重合体のＴｇは、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ２５０を用いて、－１００℃から＋３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温することにより測定し、ＤＳＣ曲線のベースラインのシフト位置（具体的には、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点）をＴｇとした。
水添ブロック共重合体のＴｇは、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ２５０を用いて、－１００℃から＋３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温することにより測定し、ＤＳＣ曲線のベースラインのシフト位置（具体的には、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点）をＴｇとした。
【0083】
（結晶化温度及び結晶化熱量）
水添ブロック共重合体の結晶化温度と結晶化熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）及びＪＩＳ Ｋ７１２２（２０１２年）に準拠し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ２５０を用いて、下記の加熱工程１、冷却工程、加熱工程２の順に温度を変化させ、冷却工程で得られるＤＳＣ曲線のピーク温度から結晶化温度を、ピーク面積から結晶化熱量を求めた。尚、上記ピーク面積は、ＤＳＣ曲線においてピーク温度＋８０℃とピーク温度＋５０℃の二点を通る直線をベースラインとすることによって算出した。
・加熱工程１：加熱速度１０℃／分で４０℃から１８０℃まで加熱
・冷却工程：冷却速度１０℃／分で＋１８０℃から－１００℃まで冷却
・加熱工程２：加熱速度１０℃／分で－１００℃から＋１８０℃まで加熱
なお、下記の表２において、「結晶化温度」及び「結晶化熱量」欄に符号「－」が記載してある場合、結晶化ピークが検出されなかったことを示している。
水添ブロック共重合体の結晶化温度と結晶化熱量は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）及びＪＩＳ Ｋ７１２２（２０１２年）に準拠し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ２５０を用いて、下記の加熱工程１、冷却工程、加熱工程２の順に温度を変化させ、冷却工程で得られるＤＳＣ曲線のピーク温度から結晶化温度を、ピーク面積から結晶化熱量を求めた。尚、上記ピーク面積は、ＤＳＣ曲線においてピーク温度＋８０℃とピーク温度＋５０℃の二点を通る直線をベースラインとすることによって算出した。
・加熱工程１：加熱速度１０℃／分で４０℃から１８０℃まで加熱
・冷却工程：冷却速度１０℃／分で＋１８０℃から－１００℃まで冷却
・加熱工程２：加熱速度１０℃／分で－１００℃から＋１８０℃まで加熱
なお、下記の表２において、「結晶化温度」及び「結晶化熱量」欄に符号「－」が記載してある場合、結晶化ピークが検出されなかったことを示している。
【0084】
【表2】
【0085】
表２から明らかなように、実施例１及び実施例２の水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンに由来する構造単位及びβ－ファルネセンに由来する構造単位を含有し、かつ、Ｔｇがそれぞれ、－６４℃、－６３℃である。つまり、実施例１、２の水添ブロック共重合体は、上述した条件（１）及び条件（２）を満たしている。そして、実施例１及び実施例２の水添ブロック共重合体は、ｔａｎδのピークトップ温度がそれぞれ、－５４℃、－５２℃、ｔａｎδのピークトップ強度がそれぞれ、２．０、１．３であり、低温領域で高い柔軟性を発現し得ることが判る。また、実施例１及び実施例２の水添ブロック共重合体は、－６０℃、１Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が低く、－６０℃といった低温領域において優れたゴム弾性及び柔軟性を示すことが判る。
【0086】
また、実施例３、４の水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンに由来する構造単位、β－ファルネセンに由来する構造単位、及び、イソプレンに由来する構造単位を含有し、かつ、Ｔｇがそれぞれ－６３℃、－６４℃である。つまり、実施例３、４の水添ブロック共重合体は、上述した条件（１）及び条件（２）を満たしている。そして、実施例３、４の水添ブロック共重合体は、ｔａｎδのピークトップ温度がそれぞれ－５５℃、－５６℃、ｔａｎδのピークトップ強度がそれぞれ１．６、１．７であり、低温領域で高い柔軟性を発現し得ることが判る。また、実施例３、４の水添ブロック共重合体は、－６０℃、１Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が低く、－６０℃といった低温領域において優れたゴム弾性及び柔軟性を示すことが判る。
【0087】
実施例５、６の水添ブロック共重合体も、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンに由来する構造単位、β－ファルネセンに由来する構造単位、及び、イソプレンに由来する構造単位を含有し、かつ、Ｔｇはそれぞれ－６０℃、－６２℃であり、上述した条件（１）及び条件（２）を満たしている。実施例５、６の水添ブロック共重合体は、結晶化温度がそれぞれ－２０℃、－３６℃であり、良好な柔軟性及びゴム弾性を有しているが、実施例３、４の水添ブロック共重合体に比べると低温でやや固化しやすい性質を有することが判る。
【0088】
一方、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンに由来する構造単位のみからなる比較例１の水添ブロック共重合体は、Ｔｇが－５４℃であり上記の条件（２）を満たしておらず、実施例１の水添ブロック共重合体に比べて、ｔａｎδのピークトップ温度が高く、ｔａｎδのピークトップ強度が小さく、低温領域での柔軟性に劣ることが判る。また、比較例１の水添ブロック共重合体は、－６０℃、１Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が実施例１に比べて大きく、実施例１よりも低温領域においてゴム弾性及び柔軟性に劣ることが判る。
【0089】
また、比較例２及び比較例３の水添ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンに由来する構造単位及びブタジエン以外の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有しており、上記の条件（１）は満たしている。しかし、いずれもＴｇが－５６℃であり上記の条件（２）を満たしておらず、実施例１の水添ブロック共重合体に比べて、ｔａｎδのピークトップ温度が高く、ｔａｎδのピークトップ強度が小さく、低温領域での柔軟性に劣ることが判る。また、比較例２及び比較例３の水添ブロック共重合体は、－６０℃、１Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率Ｇ’の値が実施例１に比べて大きく、実施例１よりも低温領域においてゴム弾性及び柔軟性に劣ることが判る。
【0090】
［実施例７～１２、比較例４～１０］
二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」）を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で、表３に示す配合にしたがい、前記実施例及び比較例で得られたブロック共重合体の水素添加物（ＴＰＥ－１、ＴＰＥ－４、ＴＰＥ－６、ＴＰＥ－１’）及び下記樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
・ＰＰ－１：ホモポリプロピレン「プライムポリプロＪ１０６Ｇ（ＭＩ＝１５）」（株式会社プライムポリマー製）
・ＰＯＥ－１：エチレンプロピレンターポリマー「ＥＰＴ ３０９２ＰＭ」（三井化学株式会社製）
・ＰＯＥ－２：α－オレフィンコポリマー「タフマーＤＦ６０５」（三井化学株式会社製）
二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」）を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で、表３に示す配合にしたがい、前記実施例及び比較例で得られたブロック共重合体の水素添加物（ＴＰＥ－１、ＴＰＥ－４、ＴＰＥ－６、ＴＰＥ－１’）及び下記樹脂を供給して溶融混練し、樹脂組成物を得た。
・ＰＰ－１：ホモポリプロピレン「プライムポリプロＪ１０６Ｇ（ＭＩ＝１５）」（株式会社プライムポリマー製）
・ＰＯＥ－１：エチレンプロピレンターポリマー「ＥＰＴ ３０９２ＰＭ」（三井化学株式会社製）
・ＰＯＥ－２：α－オレフィンコポリマー「タフマーＤＦ６０５」（三井化学株式会社製）
【0091】
実施例７～１２及び比較例４～１０の各樹脂組成物について、以下の手順で測定を行った。測定結果を樹脂組成とともに表３に示す。
【0092】
（曲げ強度及び曲げ弾性率）
各樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製した。その中央部(長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ)を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（ＩＳＯ １７８）に基づき、万能試験機（インストロン社製、５５６６型）を用いて曲げ強度試験を行い、曲げ強度［ＭＰａ］と曲げ弾性率［ＧＰａ］とを測定した。
各樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により射出成型してＪＩＳ多目的試験片Ａ１を作製した。その中央部(長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ)を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（ＩＳＯ １７８）に基づき、万能試験機（インストロン社製、５５６６型）を用いて曲げ強度試験を行い、曲げ強度［ＭＰａ］と曲げ弾性率［ＧＰａ］とを測定した。
【0093】
（シャルピー衝撃強度）
各樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み４ｍｍに射出成型し、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に基づきノッチ切削をして試験片とした。この試験片を２３℃で１６時間保管した後、衝撃強度測定器によりシャルピー衝撃強度（２３℃）を測定した。同様に、試験片を－２０℃で１６時間保管した後、衝撃強度測定器によりシャルピー衝撃強度（－２０℃）を測定した。
各樹脂組成物を、射出成型機(「ＥＣ７５ＳＸ」、東芝機械株式会社製)により縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み４ｍｍに射出成型し、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に基づきノッチ切削をして試験片とした。この試験片を２３℃で１６時間保管した後、衝撃強度測定器によりシャルピー衝撃強度（２３℃）を測定した。同様に、試験片を－２０℃で１６時間保管した後、衝撃強度測定器によりシャルピー衝撃強度（－２０℃）を測定した。
【0094】
【表3】
【0095】
ＰＰ－１のみを用いた比較例４は、曲げ強度、曲げ弾性率には優れるものの、低温での耐衝撃性は極めて低かった。
一方、実施例７、８の樹脂組成物は、本発明の要件を満たさないＴＰＥ－１’を用いた比較例５の樹脂組成物と比べると、曲げ強度と曲げ弾性率は同等の値を確保しつつ、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度を高められることが判る。また、実施例１０の樹脂組成物も比較例５の樹脂組成物に比べて、曲げ強度は、わずかに及ばないもののほぼ同等で実使用上十分な値であり、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上していることが判る。
実施例９の樹脂組成物は、ＰＰ－１以外にＰＯＥ－１のみを用いた比較例８の樹脂組成物に対して、曲げ強度は、わずかに及ばないもののほぼ同等で実使用上十分な値であり、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上していることが判る。
また、実施例１１の樹脂組成物は、本発明の要件を満たさないＴＰＥ－１’を用いた比較例６の樹脂組成物、ＴＰＥ－１’とＰＯＥ－１を併用した比較例７の樹脂組成物、及び、ＴＰＥ－１’とＰＯＥ－２を併用した比較例９の樹脂組成物と同等の曲げ強度と曲げ弾性率を示しつつ、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上していることが判る。
更に、実施例１２の樹脂組成物は、ＰＰ－１以外にＰＯＥ－２のみを用いた比較例１０の樹脂組成物と同等の曲げ強度と曲げ弾性率を示しつつ、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上しており、また、本発明の要件を満たさないＴＰＥ－１’とＰＯＥ－２を併用した比較例９の樹脂組成物に比べて、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が向上していることに加えて、曲げ強度もわずかに向上していることが判る。
一方、実施例７、８の樹脂組成物は、本発明の要件を満たさないＴＰＥ－１’を用いた比較例５の樹脂組成物と比べると、曲げ強度と曲げ弾性率は同等の値を確保しつつ、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度を高められることが判る。また、実施例１０の樹脂組成物も比較例５の樹脂組成物に比べて、曲げ強度は、わずかに及ばないもののほぼ同等で実使用上十分な値であり、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上していることが判る。
実施例９の樹脂組成物は、ＰＰ－１以外にＰＯＥ－１のみを用いた比較例８の樹脂組成物に対して、曲げ強度は、わずかに及ばないもののほぼ同等で実使用上十分な値であり、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上していることが判る。
また、実施例１１の樹脂組成物は、本発明の要件を満たさないＴＰＥ－１’を用いた比較例６の樹脂組成物、ＴＰＥ－１’とＰＯＥ－１を併用した比較例７の樹脂組成物、及び、ＴＰＥ－１’とＰＯＥ－２を併用した比較例９の樹脂組成物と同等の曲げ強度と曲げ弾性率を示しつつ、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上していることが判る。
更に、実施例１２の樹脂組成物は、ＰＰ－１以外にＰＯＥ－２のみを用いた比較例１０の樹脂組成物と同等の曲げ強度と曲げ弾性率を示しつつ、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が顕著に向上しており、また、本発明の要件を満たさないＴＰＥ－１’とＰＯＥ－２を併用した比較例９の樹脂組成物に比べて、２３℃の衝撃強度と－２０℃の衝撃強度が向上していることに加えて、曲げ強度もわずかに向上していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明のブロック共重合体の水素添加物及び樹脂組成物は、自動車用筐体、自動車に搭載される各種部品やそのハウジング等に用いることができる。また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダーなどの各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機などの各種電気製品等に用いることができる。