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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-01
(45)【発行日】2024-08-09
(54)【発明の名称】シリコーン樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 79/00 20060101AFI20240802BHJP
C08G 77/58 20060101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
C08G79/00
C08G77/58
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021074088
(22)【出願日】2021-04-26
(65)【公開番号】P2022168548
(43)【公開日】2022-11-08
【審査請求日】2023-04-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】伊能 博臣
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５５－００９６９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２３８１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２８６０４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１９３２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１３８８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２１６０９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記組成式（１）【化1】
で表されるシリコーン樹脂の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（２）及び下記一般式（３）
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （２）
Ｒ１ ３ＳｉＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は前記Ｒと同じである。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、
下記一般式（４）、下記一般式（５）、及び下記一般式（６）
（Ｒ４Ｏ）２ＳｉＲ２ ２ （４）
（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ３ （５）
（Ｒ４Ｏ）４Ｓｉ （６）
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記Ｒと同じである。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表されるシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と
を溶媒中において、加水分解・縮合させる工程と、
（ｉｉ）得られた加水分解・縮合物を加熱して前記工程（ｉ）で用いた溶媒と、生成したアルコールと、過剰の水とを除去する工程と、
（ｉｉｉ）下記一般式（７）
Ｔｉ（ＯＲ４）４ （７）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と前記水を除去した加水分解・縮合物とを縮合させる工程と
を含むことを特徴とするシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項2】
前記（ｉｉ）において、水を除去する前の前記加水分解・縮合物に溶媒を添加することを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｔｉ含有シリコーン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコーン樹脂は、被膜形成能があり、耐水性、耐汗性、耐皮脂性に優れることから、ファンデーション、口紅、アイシャドー、マスカラ等のメークアップ化粧料、紫外線防御用化粧料、頭髪用化粧料等の化粧品用原料として使用されている。
【0003】
例えば、平均式ＲｎＳｉＯ４－ｎ／２の単位からなる有機シリコーン樹脂と、揮発性炭化水素油とを含む皮膚化粧料（特許文献１）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなる樹脂と、揮発性シリコーン油とを含有する皮膚化粧料（特許文献２）、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ４／２単位を２種類以上含み、任意で末端をＲ３ＳｉＯ１／２単位で封鎖したシリコーン樹脂、揮発性油剤と紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を配合した日焼け防止化粧料（特許文献３）、７０モル％以上がＲ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなり、かつＲ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とのモル比が０．５／１～１．５／１である有機シリコーン樹脂１～７０質量％を含有する皮膚化粧料（特許文献４）等が知られており、これらは耐水性に優れる被膜が得られることを開示している。
【0004】
近年では、撥水性、撥油性に優れる異種金属含有有機シリコーン樹脂が開発されている（特許文献５）。しかし、この方法では、チタニウムイソプロポキシドの加水分解速度をコントロールするため、湿度を調整したグローブボックス内で合成し、滴下時間や熟成時間が長く、低収率であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特公平０４－５９２８４号公報
【文献】特公平０６－１５４４８号公報
【文献】特開昭６２－２３４０１２号公報
【文献】特開昭６２－２９８５１１号公報
【文献】特許第３７９９１７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便で効率の良いＴｉ含有シリコーン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は、
下記組成式（１）
（式中、Ｒは独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数１～８のフッ素置換アルキル基から選ばれる基であり、ａは０．１～０．７、ｂは０～０．５、ｃは０～０．９、ｄは０．２～０．７、ｅは０．０１～０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１．０である。）
で表されるシリコーン樹脂の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（２）及び下記一般式（３）
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （２）
Ｒ１ ３ＳｉＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は前記Ｒと同じである。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、
下記一般式（４）、下記一般式（５）、及び下記一般式（６）
（Ｒ４Ｏ）２ＳｉＲ２ ２ （４）
（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ３ （５）
（Ｒ４Ｏ）４Ｓｉ （６）
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記Ｒと同じである。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表されるシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と
を無溶媒又は溶媒中において、加水分解・縮合させる工程と、
（ｉｉ）得られた加水分解・縮合物を加熱して水を除去する工程と、
（ｉｉｉ）下記一般式（７）
Ｔｉ（ＯＲ４）４ （７）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と前記水を除去した加水分解・縮合物とを縮合させる工程と
を含むシリコーン樹脂の製造方法を提供する。
下記組成式（１）
【化1】
で表されるシリコーン樹脂の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（２）及び下記一般式（３）
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （２）
Ｒ１ ３ＳｉＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は前記Ｒと同じである。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、
下記一般式（４）、下記一般式（５）、及び下記一般式（６）
（Ｒ４Ｏ）２ＳｉＲ２ ２ （４）
（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ３ （５）
（Ｒ４Ｏ）４Ｓｉ （６）
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記Ｒと同じである。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表されるシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と
を無溶媒又は溶媒中において、加水分解・縮合させる工程と、
（ｉｉ）得られた加水分解・縮合物を加熱して水を除去する工程と、
（ｉｉｉ）下記一般式（７）
Ｔｉ（ＯＲ４）４ （７）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と前記水を除去した加水分解・縮合物とを縮合させる工程と
を含むシリコーン樹脂の製造方法を提供する。
【0008】
このようなシリコーン樹脂の製造方法は、工程が簡便で、且つ、収率も向上したＴｉ含有シリコーン樹脂の製造方法である。
【0009】
前記（ｉｉ）において、水を除去する前の前記加水分解・縮合物に溶媒を添加することが好ましい。
【0010】
このようなシリコーン樹脂の製造方法であれば、固体のシリコーン樹脂を溶解することができ、上記水を除去した加水分解・縮合物とチタンアルコキシドとの反応を良好に進めることができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、チタンアルコキシドの加水分解速度を滴下や溶媒等で制御する必要はないため、工程が簡便で、且つ、収率も向上したＴｉ含有シリコーン樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
上述のように、工程が簡便で、且つ、収率も向上したＴｉ含有シリコーン樹脂の製造方法が求められていた。
【0014】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を行った結果、一般式（２）、（３）の有機ケイ素化合物と一般式（４）、（５）、（６）のシラン及びその部分加水分解縮合物を酸触媒存在下で加水分解・縮合した後、加熱して過剰な水を除去後、一般式（７）のチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物を反応させることで高収率でＴｉ含有シリコーン樹脂が得られることを見出し、本発明になすに至ったものである。
【0015】
即ち、本発明は、
下記組成式（１）
（式中、Ｒは独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数１～８のフッ素置換アルキル基から選ばれる基であり、ａは０．１～０．７、ｂは０～０．５、ｃは０～０．９、ｄは０．２～０．７、ｅは０．０１～０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１．０である。）
で表されるシリコーン樹脂の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（２）及び下記一般式（３）
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （２）
Ｒ１ ３ＳｉＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は前記Ｒと同じである。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、
下記一般式（４）、下記一般式（５）、及び下記一般式（６）
（Ｒ４Ｏ）２ＳｉＲ２ ２ （４）
（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ３ （５）
（Ｒ４Ｏ）４Ｓｉ （６）
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記Ｒと同じである。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表されるシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と
を無溶媒又は溶媒中において、加水分解・縮合させる工程と、
（ｉｉ）得られた加水分解・縮合物を加熱して水を除去する工程と、
（ｉｉｉ）下記一般式（７）
Ｔｉ（ＯＲ４）４ （７）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と前記水を除去した加水分解・縮合物とを縮合させる工程と
を含むシリコーン樹脂の製造方法である。
下記組成式（１）
【化2】
で表されるシリコーン樹脂の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（２）及び下記一般式（３）
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （２）
Ｒ１ ３ＳｉＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は前記Ｒと同じである。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、
下記一般式（４）、下記一般式（５）、及び下記一般式（６）
（Ｒ４Ｏ）２ＳｉＲ２ ２ （４）
（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ３ （５）
（Ｒ４Ｏ）４Ｓｉ （６）
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記Ｒと同じである。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表されるシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と
を無溶媒又は溶媒中において、加水分解・縮合させる工程と、
（ｉｉ）得られた加水分解・縮合物を加熱して水を除去する工程と、
（ｉｉｉ）下記一般式（７）
Ｔｉ（ＯＲ４）４ （７）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と前記水を除去した加水分解・縮合物とを縮合させる工程と
を含むシリコーン樹脂の製造方法である。
【0016】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0017】
［シリコーン樹脂の製造方法］
本発明の下記組成式（１）で表されるシリコーン樹脂の製造方法は、以下の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む。
（式中、Ｒは独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数１～８のフッ素置換アルキル基から選ばれる基であり、ａは０．１～０．７、ｂは０～０．５、ｃは０～０．９、ｄは０．２～０．７、ｅは０．０１～０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１．０である。）
本発明の下記組成式（１）で表されるシリコーン樹脂の製造方法は、以下の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む。
【化3】
【0018】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、下記一般式（２）及び下記一般式（３）
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （２）
Ｒ１ ３ＳｉＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は前記Ｒと同じである。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、
下記一般式（４）、下記一般式（５）、及び下記一般式（６）
（Ｒ４Ｏ）２ＳｉＲ２ ２ （４）
（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ３ （５）
（Ｒ４Ｏ）４Ｓｉ （６）
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記Ｒと同じである。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表されるシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と
を無溶媒又は溶媒中において、加水分解・縮合させる工程である。
工程（ｉ）は、下記一般式（２）及び下記一般式（３）
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３ （２）
Ｒ１ ３ＳｉＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は前記Ｒと同じである。）
で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、
下記一般式（４）、下記一般式（５）、及び下記一般式（６）
（Ｒ４Ｏ）２ＳｉＲ２ ２ （４）
（Ｒ４Ｏ）３ＳｉＲ３ （５）
（Ｒ４Ｏ）４Ｓｉ （６）
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記Ｒと同じである。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表されるシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と
を無溶媒又は溶媒中において、加水分解・縮合させる工程である。
【0019】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記Ｒと同じであるが、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基であり、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。なお、上記一般式（２）と（３）で表される化合物、上記一般式（４）～（６）で表される化合物はそれぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【0020】
工程（ｉ）の加水分解・縮合反応は酸性条件下で行うことが好ましく、触媒として酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質としては、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、リン酸、酢酸、クエン酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。その使用量は少量でよく、加水分解・縮合反応系全体の０．００１～１０質量％が好ましい。
【0021】
反応は無溶媒又は溶媒中で行うことができ、溶媒中で行うことが好ましい。この工程（ｉ）で用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、イソパラフィン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、（イソ）プロピルアルコール、ブタノール等の炭素数１～１０の脂肪族アルコール系溶媒が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、炭素数１～１０の脂肪族アルコール系溶媒が好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）がより好ましい。溶媒の量は、加水分解・縮合反応系全体の５～５０質量％が好ましい。
【0022】
より具体的には、例えば、有機ケイ素化合物と、シラン又はその部分加水分解縮合物と、溶媒とを反応器に仕込み、酸を添加し、撹拌しながら水を滴下する。水を滴下するときの温度は０～６０℃、特に０～４０℃が好ましく、滴下する水の量は加水分解性基に対してモル比で０．６～２．５の範囲が好ましい。水を滴下した後は、加水分解・縮合反応を行うが、３０～１００℃、特に５０～８０℃で、２～８時間加熱することが好ましい。
【0023】
加水分解後は、酸の除去を行うことが好ましい。酸の除去にはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物等で中和する方法や、水洗工程で除去する方法とすることができる。
【0024】
工程（ｉ）の溶媒は、反応終了後留去してもよい。
【0025】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、得られた加水分解・縮合物を加熱して水を除去する工程である。
工程（ｉｉ）は、得られた加水分解・縮合物を加熱して水を除去する工程である。
【0026】
工程（ｉｉ）において、水を除去する前の上記加水分解・縮合物に溶媒を添加してもよく、この場合の溶媒としては、化粧料に使用できる油剤が好ましい。具体的には、シリコーン油、炭化水素油等の有機系の油性成分が挙げられる。特に、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン等の揮発性シロキサン化合物、イソドデカン等の揮発性炭化水素化合物が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。油剤の量は工程（ｉ）で得られた加水分解・縮合物と油剤の合計に対して１０～８０質量％とすることが好ましい。
【0027】
なお、このような溶媒（油剤）は、上記工程（ｉ）の加水分解・縮合反応時に添加することもできる。工程（ｉ）、（ｉｉ）の溶媒（油剤）は、反応終了後留去してもよい。
【0028】
工程（ｉｉ）はより具体的には、例えば、上記工程（ｉ）の酸の除去後に、好ましくは溶媒（油剤）を添加し、生成したアルコール類と過剰の水を、常圧又は減圧下で、９０～１２０℃まで加熱して除去するという工程である。
【0029】
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）は、下記一般式（７）
Ｔｉ（ＯＲ４）４ （７）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と前記水を除去した加水分解・縮合物とを縮合させる工程である。
工程（ｉｉｉ）は、下記一般式（７）
Ｔｉ（ＯＲ４）４ （７）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表されるチタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上と前記水を除去した加水分解・縮合物とを縮合させる工程である。
【0030】
Ｒ４は独立に水素原子又は非置換又は置換一価炭化水素基であり、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
【0031】
チタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物を工程（ｉ）に該当する最初の仕込み時に添加すると、チタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物の加水分解速度が速いため、白濁の原因となる。この白濁を避けるために、工程（ｉｉ）において水を除去してからこの工程（ｉｉｉ）でチタンアルコキシドを添加することが、本発明の特徴である。
【0032】
チタンアルコキシド及びその部分加水分解縮合物の例としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、プロパンジオキシチタンビスエチルアセトアセテート及びそれらを部分加水分解したオリゴマーが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【0033】
工程（ｉｉｉ）は具体的には、冷却後、上記水を除去した加水分解・縮合物にチタンアルコキシド又はその部分加水分解縮合物を添加して、常圧又は減圧下で、１００～１５０℃で２～５時間加熱して縮合反応を行うことにより、Ｔｉ含有シリコーン樹脂溶液を得ることができる。
【0034】
また、本発明の製造方法で得られるシリコーン樹脂は固体である場合があるため、上記工程（ｉｉｉ）の反応終了後に、溶媒（油剤）で希釈した溶液とすることが好ましい。希釈に用いる溶媒（油剤）は、工程（ｉ）の溶媒、工程（ｉｉ）の溶媒と同じであっても、異なってもよく、シリコーン油、炭化水素油等の有機系の油性成分等が挙げられ、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカン、パラメトキシケイ皮酸オクチルが好ましい。希釈した場合は、本発明の製造方法で得られるシリコーン樹脂量が３０～７０質量％の溶媒（油剤）溶液とするとよい。
【実施例】
【0035】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。また、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位をＭ単位、ＣＨ３ＳｉＯ３／２単位をＴ単位、ＳｉＯ４／２単位をＱ単位、ＴｉＯ４／２単位をＴｉ単位と記載する。
【0036】
［実施例１］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0037】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン（オルトチタン酸テトライソプロピル）３．９６ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてデカメチルシクロペンタシロキサンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４６：０．５２：０．０２の６０％シリコーン樹脂デカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。
【0038】
［実施例２］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0039】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン３．９６ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてイソドデカンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４６：０．５２：０．０２の６０％シリコーン樹脂イソドデカン溶液を得た。
【0040】
［実施例３］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0041】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン８．０８ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてデカメチルシクロペンタシロキサンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４６：０．５０：０．０４の６０％シリコーン樹脂デカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。
【0042】
［実施例４］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0043】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン８．０８ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてイソドデカンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４６：０．５０：０．０４の６０％シリコーン樹脂イソドデカン溶液を得た。
【0044】
［実施例５］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0045】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン１２．３７ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてデカメチルシクロペンタシロキサンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４５：０．４９：０．０６の６０％シリコーン樹脂デカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。
【0046】
［実施例６］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0047】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン１２．３７ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてイソドデカンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４５：０．４９：０．０６の６０％シリコーン樹脂イソドデカン溶液を得た。
【0048】
［実施例７］
ヘキサメチルジシロキサン２３．２７ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２３．２７ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0049】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン１５．９７ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてイソドデカンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することによりＭ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４１：０．５１：０．０８の６０％シリコーン樹脂イソドデカン溶液を得た。
【0050】
［実施例８］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、トリエトキシメチルシラン１２．７８ｇ、テトラエトキシシラン５９．７５ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、トリエトキシメチルシラン１２．７８ｇ、テトラエトキシシラン５９．７５ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0051】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、９０～１１５℃まで加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタン２１．５４ｇを滴下し、２時間攪拌後、１３０℃で３時間加熱して、生成したＩＰＡ及び水を除去した後、冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてイソドデカンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｔ単位：Ｑ単位：Ｔｉ単位のモル比率が０．４３：０．０９：０．３８：０．１０の６０％シリコーン樹脂イソドデカン溶液を得た。
【0052】
［比較例１］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、シリコーン樹脂溶液を得た。
【0053】
次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．０３ｇ及び炭酸カルシウム０．１３ｇを加えて酸を中和した後、イソドデカン１００ｇを添加して、１３０℃で３時間加熱し、生成したエタノール、ＩＰＡ、過剰な水を除去して冷却した。さらに、減圧留去した後、油剤としてイソドデカンでシリコーン樹脂濃度が６０％になるよう希釈調整後、濾過することにより、Ｍ単位：Ｑ単位のモル比率が０．４７：０．５３の６０％シリコーン樹脂イソドデカン溶液を得た。
【0054】
［比較例２］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ、テトライソプロポキシチタン７．５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下したところ、白濁し、５０～８０℃で５時間加熱後も白濁したままであった。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ、テトライソプロポキシチタン７．５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下したところ、白濁し、５０～８０℃で５時間加熱後も白濁したままであった。
【0055】
［比較例３］
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、冷却した後、テトライソプロポキシチタン７．５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下したところ、白濁した。
ヘキサメチルジシロキサン２６．１８ｇ、テトラエトキシシラン７４．６８ｇ及びＩＰＡ６４ｇを反応器に仕込み、メタンスルフォン酸０．６４ｇを添加して１０～２０℃に冷却し、撹拌しながら水４７．５４ｇを滴下した。滴下終了後、５０～８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合反応を行い、冷却した後、テトライソプロポキシチタン７．５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下したところ、白濁した。
【0056】
［比較例４］
密閉グローブボックス内に、攪拌子入り５００ｍｌ茄子型フラスコ、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、メトキシトリメチルシラン、温度計、及びシリカゲルを入れ、１２時間かけて前記グローブボックス内を十分に乾燥し、相対湿度を２５％にした。
密閉グローブボックス内に、攪拌子入り５００ｍｌ茄子型フラスコ、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、メトキシトリメチルシラン、温度計、及びシリカゲルを入れ、１２時間かけて前記グローブボックス内を十分に乾燥し、相対湿度を２５％にした。
【0057】
充分に乾燥された茄子型フラスコに、テトラメトキシシラン２５．００ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、メトキシトリメチルシラン４２．７８ｇ（０．４１０ｍｏｌ）、テトライソプロポキシチタン７．５０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を順次投入し、直ちにシリカゲル管、及び滴下ロート付還流冷却器を取り付け、攪拌子を用いて攪拌を開始した。続いて、反応溶液を徐々に加熱し、６０℃で４５分間加熱攪拌を行った後、この反応溶液に、別途調製したＨ２Ｏ（イオン交換水）４重量％のイソプロパノール溶液１２８．２５ｇを７時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０℃に保ったまま１５時間加熱還流を行った。この後、反応溶液中にメトキシトリメチルシラン１０９．３３ｇ（１．０４８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、ここで反応溶液温度を７０℃とした。次に、別途調製したＨ２Ｏ（イオン交換水）２０重量％のイソプロパノール溶液１２２．２０ｇを三等分し、１／３量につき７時間づつかけて滴下を行った。前記イソプロパノール溶液を１／３量滴下する毎に、反応溶液を、７０℃において１６時間加熱還流した。前記イソプロパノール溶液の滴下が全て終了した後、反応溶液の温度を８０℃とし、９０時間加熱還流を行い反応を終了した。
【0058】
反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて８０℃で減圧蒸留を行い、反応混合物から溶媒及び未反応物を減圧留去し、残存する水分をシクロヘキサン２５０ｍｌと共沸して除去した。前記反応混合物を、更に五酸化燐入りデシケータ中において７５℃で減圧乾燥し、高粘性液体のＴｉ含有シリコーン樹脂を得た。
【0059】
上記例で得られた各シリコーン樹脂の収率と工程時間を下記表１に示す。
【表1】
【0060】
実施例１～８では、非常に高い収率かつ短時間でＴｉ含有シリコーン樹脂を得ることができた。比較例１では、収率こそ８０％であるがＴｉを含まないため本発明のＴｉ含有シリコーン樹脂を得るという課題を解決しない。また、比較例２と３は白濁し目的のＴｉ含有シリコーン樹脂を得ることができなかった。比較例２と３で白濁した原因として、テトライソプロポキシチタンの加水分解速度がアルコキシシランよりも速く、テトライソプロポキシチタン同士の加水分解・縮合によって白濁したと考えられる。また、従来のＴｉ含有シリコーン樹脂の製法である比較例４では、収率が悪く時間も長時間かかった。
【0061】
［赤外線吸収特性］
赤外分光光度計Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、ＫＢｒセル上に得られたシリコーン樹脂溶液を塗布してＩＲスペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。Ａは比較例１、Ｂは実施例４、Ｃは実施例８のＩＲスペクトルを示す。
赤外分光光度計Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、ＫＢｒセル上に得られたシリコーン樹脂溶液を塗布してＩＲスペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。Ａは比較例１、Ｂは実施例４、Ｃは実施例８のＩＲスペクトルを示す。
【0062】
チタン原子含有シリコーン樹脂を配合した実施例４と８では、チタン原子を含まないシリコーン樹脂を配合した比較例１では確認できなかったＴｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピーク（９４５ｃｍ－１付近）を確認した。
【0063】
［紫外線吸収特性］
紫外分光光度計ＵＶ－２２００（島津製作所製）を用いて、上記で得られたシリコーン樹脂溶液を使用して、シリコーン樹脂濃度が１ｇ／Ｌのイソプロパノール溶液のＵＶスペクトルを、厚さ１０ｍｍの石英ガラスセルを用いて測定した。測定結果を図２に示す。Ａは比較例１、Ｂは実施例２、Ｃは実施例４、Ｄは実施例６、Ｅは実施例７のＵＶスペクトルを示す。
紫外分光光度計ＵＶ－２２００（島津製作所製）を用いて、上記で得られたシリコーン樹脂溶液を使用して、シリコーン樹脂濃度が１ｇ／Ｌのイソプロパノール溶液のＵＶスペクトルを、厚さ１０ｍｍの石英ガラスセルを用いて測定した。測定結果を図２に示す。Ａは比較例１、Ｂは実施例２、Ｃは実施例４、Ｄは実施例６、Ｅは実施例７のＵＶスペクトルを示す。
【0064】
樹脂中のチタン原子含有量が多いほど紫外線吸収能の増加を確認した。これは本発明の製造方法により得られるＴｉ含有シリコーンの用途である化粧料において好ましい性質である。
【0065】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図1】
【図2】
