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特許7531565タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物及びこれを用いたタングステンパターンウエハーの研磨方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-01
(45)【発行日】2024-08-09
(54)【発明の名称】タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物及びこれを用いたタングステンパターンウエハーの研磨方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20240802BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20240802BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20240802BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20240802BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622D
H01L21/304 622X
H01L21/304 622B
H01L21/304 622C
B24B37/00 H
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
C09G1/02
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022178909
(22)【出願日】2022-11-08
(65)【公開番号】P2023101385
(43)【公開日】2023-07-20
【審査請求日】2022-11-08
(31)【優先権主張番号】10-2022-0002682
(32)【優先日】2022-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】朴 泰遠
(72)【発明者】
【氏名】金 眞▲教▼
(72)【発明者】
【氏名】李 知虎
(72)【発明者】
【氏名】李 義▲郎▼
(72)【発明者】
【氏名】李 東▲ヒョン▼
【審査官】鈴木 孝章
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２７３６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１１８３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１６０１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２８４５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３０９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－８８４９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｂ２４Ｂ ３７／００
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｃ０９Ｇ １／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒；窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカを含む研磨剤；及びアルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤；を含む、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項2】
前記アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項3】
前記アルキレンオキシド基はエチレンオキシド基である、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項4】
前記界面活性剤は、前記アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基をさらに有する、請求項３に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項5】
前記界面活性剤は、前記アルキレンオキシド基を０モル超過１０モル以下で有する、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項6】
前記界面活性剤は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基、及びフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基のうち１種以上を有する、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項7】
前記界面活性剤は過フッ素化されたものである、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項8】
前記シリカは、表面に正電荷を有する、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項9】
前記シランは、窒素の個数が１個乃至５個であるアミノシランである、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項10】
前記組成物は、前記研磨剤０．００１重量％乃至２０重量％、前記界面活性剤０．００１ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍ、有機酸０．１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、触媒１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、アミノ酸０．００１重量％乃至１０重量％、及び残量の前記溶媒を含む、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項11】
前記組成物は、ｐＨが３乃至７である、請求項１に記載のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物。
【請求項12】
請求項１乃至１１のいずれか１項のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を用いてタングステンパターンウエハーを研磨する段階を含む、タングステンパターンウエハーの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物及びこれを用いたタングステンパターンウエハーの研磨方法に関する。
【背景技術】
【0002】
基板の表面を研磨（又は平坦化）するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物及び方法は、関連技術分野に広く公知となっている。半導体基板上の金属層（例えば、タングステン）を研磨するための研磨組成物は、水溶液中に懸濁された研磨剤粒子及び化学的促進剤、例えば、酸化剤、触媒などを含むことができる。
【0003】
ＣＭＰ組成物で金属層を研磨する工程は、初期金属層のみを研磨する段階と、金属層及びバリア層を研磨する段階と、金属層、バリア層及び酸化膜を研磨する段階とを行う。このうち、金属層、バリア層及び酸化膜を研磨する段階でタングステンパターンウエハー研磨組成物が使用されるが、金属層及び酸化膜が適切な研磨速度で研磨されたときに優れた研磨平坦化を達成することができる。
【0004】
近年、金属層、バリア層及び酸化膜を研磨する段階に使用されるＣＭＰスラリー組成物は、研磨剤粒子の含量を減少させながら酸化膜の研磨速度を高め、高い平坦化を達成するために、正電荷で改質された粒子を研磨剤として使用する技術が検討されている。しかし、研磨中に発生する研磨副産物及び研磨剤が研磨パッド（ｐａｄ）に吸着するので、研磨パッドの寿命が短くなり得る。また、研磨後、洗浄過程で一定の使用時間にわたってブラッシュ（ｂｒｕｓｈ）に研磨剤及び研磨副産物が継続して吸着するので、研磨対象にディフェクト（ｄｅｆｅｃｔ）が発生し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、タングステンパターンウエハーを正電荷で改質された研磨剤で研磨したとき、研磨パッド又はブラッシュなどに対する研磨副産物の吸着及び／又は研磨パッド又はブラッシュなどに対する研磨剤の吸着を抑制し、酸化膜の研磨速度は高く維持する、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することにある。
【0006】
本発明の他の目的は、タングステンパターンウエハーを正電荷で改質された研磨剤で研磨したとき、研磨パッドの寿命を長くし、研磨表面での研磨平坦度を改善する、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一観点は、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物である。
【0008】
１．タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物は、極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒；窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカを含む研磨剤；及びアルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤；を含む。
【0009】
２．１において、前記アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。
【0010】
３．１－２において、前記アルキレンオキシド基はエチレンオキシド基であってもよい。
【0011】
４．３において、前記界面活性剤は、前記アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基をさらに有することができる。
【0012】
５．１－４において、前記界面活性剤は、前記アルキレンオキシド基を０モル超過１０モル以下で有することができる。
【0013】
６．１－５において、前記界面活性剤は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基、及びフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基のうち１種以上を有することができる。
【0014】
７．１－６において、前記界面活性剤は、過フッ素化されたものであってもよい。
【0015】
８．１－７において、前記シリカは、表面に正電荷を有することができる。
【0016】
９．１－８において、前記シランは、窒素の個数が１個乃至５個であるアミノシランであってもよい。
【0017】
１０．１－９において、前記組成物は、前記研磨剤０．００１重量％乃至２０重量％、前記界面活性剤０．００１ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍ、有機酸０．１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、触媒１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、アミノ酸０．００１重量％乃至１０重量％、及び残量の前記溶媒を含むことができる。
【0018】
１１．１－１０において、前記組成物は、ｐＨが３乃至７であってもよい。
【0019】
本発明のタングステンパターンウエハーの研磨方法は、本発明のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を用いてタングステンパターンウエハーを研磨する段階を含む。
【発明の効果】
【0020】
本発明は、タングステンパターンウエハーを正電荷で改質された研磨剤で研磨したとき、研磨パッド又はブラッシュなどに対する研磨副産物の吸着及び／又は研磨パッド又はブラッシュなどに対する研磨剤の吸着を抑制し、酸化膜の研磨速度は高く維持する、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することができる。
【0021】
本発明は、タングステンパターンウエハーを正電荷で改質された研磨剤で研磨したとき、研磨パッドの寿命を長くし、研磨表面での研磨平坦度を改善する、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本明細書において、「置換又は非置換の」において、「置換の」は、該当の官能基のうち１個以上の水素原子が、水酸基、炭素数１乃至２０のアルキル基又はハロアルキル基、炭素数２乃至２０のアルケニル基又はハロアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基又はハロアルキニル基、炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、炭素数３乃至２０のシクロアルケニル基、炭素数６乃至２０のアリール基、炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数６乃至２０のアリールオキシ基、アミノ基、ハロ、シアノ基及びチオール基のうちいずれか一つに置換されたことを意味する。
【0023】
本明細書において、「１価の脂肪族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の線形又は分枝型のアルキル基、好ましくは炭素数１乃至１０、さらに好ましくは炭素数１乃至５のアルキル基になってもよい。
【0024】
本明細書において、「１価の脂環族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３乃至１０、さらに好ましくは炭素数３乃至５のシクロアルキル基になってもよい。
【0025】
本明細書において、「１価の芳香族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリール基、又は置換又は非置換の炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、好ましくは、炭素数６乃至１０のアリール基又は炭素数７乃至１０のアリールアルキル基になってもよい。
【0026】
本明細書において、「２価の脂肪族炭化水素基」、「２価の脂環族炭化水素基」又は「２価の芳香族炭化水素基」は、上述した「１価の脂肪族炭化水素基」、「１価の脂環族炭化水素基」、及び「１価の芳香族炭化水素基」がそれぞれ２価の形態に変形したことを意味する。
【0027】
例えば、「２価の脂肪族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の線形又は分枝型のアルキレン基、好ましくは炭素数１乃至１０、さらに好ましくは炭素数１乃至５のアルキレン基；「２価の脂環族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数３乃至２０のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数３乃至１０、さらに好ましくは炭素数３乃至５のシクロアルキレン基；「２価の芳香族炭化水素基」は、置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリーレン基又は置換又は非置換の炭素数７乃至２０のアリールアルキレン基、好ましくは炭素数６乃至１０のアリーレン基、炭素数７乃至１０のアリールアルキレン基になってもよい。
【0028】
本明細書において、数値範囲の記載時、「Ｘ乃至Ｙ」は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【0029】
本発明は、タングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物に関する。前記組成物は、研磨剤として、窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカを含み、タングステンパターンウエハーの研磨速度を高めた。しかし、本発明者は、前記ＣＭＰスラリー組成物において、研磨時に発生する研磨副産物が研磨パッド（ｐａｄ）又はブラッシュ（ｂｒｕｓｈ）に吸着したり、及び／又は研磨剤が研磨パッド又はブラッシュに吸着したりすることを確認した。研磨副産物及び／又は研磨剤の吸着は、研磨パッドの寿命を短縮させ、ブラッシュに累積吸着した研磨副産物及び／又は研磨剤は、研磨対象にディフェクトを発生させ、研磨平坦度を低下させるという問題を有する。そこで、前記吸着を妨害するためにＣＭＰ組成物に任意の添加剤をさらに含ませたときは、酸化膜の研磨速度がむしろ低下し得る。窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカを含む研磨剤に特定の界面活性剤をさらに含ませることにより、前記研磨副産物及び／又は研磨剤の吸着を抑制しながら酸化膜の研磨速度は高く維持した。
【0030】
本発明のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物（以下、「ＣＭＰスラリー組成物」という）は、極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒；窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカを含む研磨剤；及びアルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤；を含む。
【0031】
溶媒
【0032】
極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒は、タングステンパターンウエハーを研磨剤で研磨したとき、摩擦を減少させることができる。極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上は、水（例えば、超純水又は脱イオン水）、有機アミン、有機アルコール、有機アルコールアミン、有機エーテル、有機ケトンなどになってもよい。好ましくは、溶媒は、超純水又は脱イオン水を含むことができる。極性溶媒及び非極性溶媒のうち１種以上の溶媒は、ＣＭＰスラリー組成物のうち残量、例えば、３０重量％乃至９９重量％で含まれてもよい。
【0033】
研磨剤
【0034】
研磨剤は、絶縁層膜（例：シリコン酸化膜）及びタングステンパターンウエハーを高い研磨速度で研磨することができる。
【0035】
研磨剤は、窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカを含む。前記改質されたシリカは、非改質されたシリカに比べて絶縁層膜の研磨速度を改善することができ、スクラッチを低下させることができる。また、前記改質されたシリカは、従来の強酸性に比べてｐＨが高い弱酸性のｐＨ範囲でも、高いタングステンパターンウエハーの研磨速度を出すことができる。
【0036】
一具体例において、前記シリカは、窒素の個数が１個以上であるシラン単独によって改質されているので、シリカの表面に正電荷を備えている。前記シリカは、＋１０ｍＶ乃至＋１００ｍＶ、例えば、＋１０ｍＶ、＋１５ｍＶ、＋２０ｍＶ、＋２５ｍＶ、＋３０ｍＶ、＋３５ｍＶ、＋４０ｍＶ、＋４５ｍＶ、＋５０ｍＶ、＋５５ｍＶ、＋６０ｍＶ、＋６５ｍＶ、＋７０ｍＶ、＋７５ｍＶ、＋８０ｍＶ、＋８５ｍＶ、＋９０ｍＶ、＋９５ｍＶ、＋１００ｍＶ、具体的には＋２０ｍＶ乃至＋６０ｍＶの表面ゼータ電位を有することができる。前記範囲で、絶縁層膜の研磨速度の改善に役立つことができる。
【0037】
前記改質されたシリカは、球形又は非球形の粒子であって、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ乃至２００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍ、１０５ｎｍ、１１０ｎｍ、１１５ｎｍ、１２０ｎｍ、１２５ｎｍ、１３０ｎｍ、１３５ｎｍ、１４０ｎｍ、１４５ｎｍ、１５０ｎｍ、１５５ｎｍ、１６０ｎｍ、１６５ｎｍ、１７０ｎｍ、１７５ｎｍ、１８０ｎｍ、１８５ｎｍ、１９０ｎｍ、１９５ｎｍ、２００ｎｍ、具体的には２０ｎｍ乃至１８０ｎｍ、さらに具体的には３０ｎｍ乃至１５０ｎｍになってもよい。前記範囲で、本発明の研磨対象である絶縁層膜及びタングステンパターンウエハーに対する研磨速度を高めることができる。前記「平均粒径（Ｄ５０）」は、当業者に知られている通常の粒径を意味し、研磨剤を体積基準で最小から最大の順に分布させたとき、５０体積％に該当する粒子の粒径を意味する。
【0038】
窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカは、非改質されたシリカに窒素の個数が１個以上であるシランを添加した後、所定時間反応させることによって製造され得る。非改質されたシリカは、シリカの表面に負電荷を備えており、コロイダルシリカ及びフュームドシリカのうち１種以上を含むことができ、好ましくはコロイダルシリカを含むことができる。
【0039】
一具体例において、非改質されたシリカに、窒素の個数が１個以上であるアミノシランを、非改質されたシリカに対して０．０２乃至１のモル比で、酸性条件で添加した後、５０℃乃至８０℃で１０時間乃至３０時間にわたって撹拌することによって改質されたシリカを製造することができる。前記酸性条件は、塩酸、フッ化水素酸、酢酸、硝酸、硫酸などの酸を添加することによって行われ得る。前記非改質されたシリカとしては、ＰＬ ｓｅｒｉｅｓ ２乃至２０（ＦＵＳＯ社）などを使用できるが、これに制限されない。
【0040】
一具体例において、シリカは、窒素の個数が１個以上、例えば、１個乃至５個であるアミノシランで改質されてもよい。好ましくは、シリカは、下記で詳述する窒素の個数が２個であるアミノシラン、及び窒素の個数が３個であるアミノシランのうち１種以上で改質されてもよく、これらは、窒素の個数が１個であるアミノシランで改質されたシリカに比べて研磨速度をさらに高めることができる。
【0041】
窒素の個数が２個であるシラン
【0042】
窒素の個数が２個であるシランは、下記の化学式１の化合物、下記の化学式１の化合物から由来する陽イオン、又は下記の化学式１の化合物の塩を含むことができる：
【0043】
【化1】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素数７乃至２０のアリールアルキル基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリールオキシ基で、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくともいずれか一つは、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０のアリールオキシ基で、
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、単一結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基で、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である。）
【0044】
一具体例において、研磨剤は、前記化学式１の化合物で改質されたシリカを含むことができる。
【0045】
好ましくは、前記化学式１において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基で、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくとも一つは、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。さらに好ましくは、前記化学式１において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。これを通じて、シリカに化学式１の化合物がさらに安定的に結合されることによって、研磨剤の寿命を延ばすことができる。
【0046】
好ましくは、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、２価の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１乃至５のアルキレン基になってもよい。
【0047】
好ましくは、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素になり、前記化学式１は、アミノ基（－ＮＨ２）含有シランになってもよい。
【0048】
例えば、前記化学式１の化合物は、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、及びアミノエチルアミノメチルメチルジエトキシシランのうち１種以上を含むことができる。
【0049】
他の具体例において、研磨剤は、前記化学式１の化合物から由来した陽イオンで改質されたシリカを含むことができる。
【0050】
前記化学式１の化合物から由来した陽イオンは、前記化学式１で２個の窒素のうち一つ以上に水素又は置換基がさらに結合されることによって形成される陽イオンを意味する。前記陽イオンは、１価の陽イオン乃至２価の陽イオンになってもよい。例えば、前記陽イオンは、下記の化学式１－１乃至下記の化学式１－３のうちいずれか一つで表され得る：
【0051】
【化2】
【0052】
【化3】
【0053】
【化4】
Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である）。
【0054】
他の具体例において、研磨剤は、前記化学式１の化合物の塩で改質されたシリカを含むことができる。前記化学式１の化合物の塩は、上述した化学式１の化合物から由来した陽イオンと陰イオンの中性塩を意味する。
【0055】
前記陽イオンは、上述した化学式１－１乃至化学式１－３のうちいずれか一つで表され得る。前記陰イオンは、ハロゲン陰イオン（例：Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）；炭酸陰イオン（例：ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－）、酢酸陰イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、クエン酸陰イオン（ＨＯＣ（ＣＯＯ－）（ＣＨ２ＣＯＯ－）２）などの有機酸陰イオン；窒素含有陰イオン（例：ＮＯ３
－、ＮＯ２
－）；リン含有陰イオン（例：ＰＯ４
３－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＰＯ４
－）；硫黄含有陰イオン（例：ＳＯ４
２－、ＨＳＯ４
－）；シアナイド陰イオン（ＣＮ－）などを挙げることができる。
【0056】
窒素の個数が３個であるシラン
【0057】
窒素の個数が３個であるシランは、下記の化学式２の化合物、下記の化学式２の化合物から由来する陽イオン、又は下記の化学式２の化合物の塩を含むことができる：
【0058】
【化5】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、前記化学式１で定義した通りであって、
Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、それぞれ独立して、単一結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基で、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である。）
【0059】
一具体例において、研磨剤は、前記化学式２の化合物で改質されたシリカを含む。
【0060】
好ましくは、前記化学式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基で、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくとも一つは、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。さらに好ましくは、前記化学式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、水酸基、又は置換又は非置換の炭素数１乃至２０のアルコキシ基である。これを通じて、シリカに化学式２の化合物がさらに安定的に結合されることによって、研磨剤の寿命を延ばすことができる。
【0061】
好ましくは、前記化学式２において、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、それぞれ独立して、２価の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１乃至５のアルキレン基になってもよい。
【0062】
好ましくは、前記化学式２において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素になり、前記化学式２は、アミノ基（－ＮＨ２）含有シランになってもよい。
【0063】
例えば、前記化学式２の化合物は、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びジエチレントリアミノメチルメチルジエトキシシランのうち１種以上を含むことができる。
【0064】
他の具体例において、研磨剤は、前記化学式２の化合物から由来した陽イオンで改質されたシリカを含むことができる。
【0065】
前記化学式２の化合物から由来した陽イオンは、前記化学式２において、窒素に水素又は置換基が結合されることによって形成される陽イオンを意味する。前記陽イオンは、１価乃至３価の陽イオンになってもよい。例えば、前記陽イオンは、下記の化学式２－１乃至下記の化学式２－７のうちいずれか一つで表され得る：
【0066】
【化6】
【0067】
【化7】
【0068】
【化8】
【0069】
【化9】
【0070】
【化10】
【0071】
【化11】
【0072】
【化12】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、水酸基、置換又は非置換の炭素数１乃至２０の１価の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３乃至２０の１価の脂環族炭化水素基、又は置換又は非置換の炭素数６乃至２０の１価の芳香族炭化水素基である。）
【0073】
他の具体例において、研磨剤は、前記化学式２の化合物の塩で改質されたシリカを含むことができる。前記化学式２の化合物の塩は、上述した化学式２の化合物から由来した陽イオンと陰イオンの中性塩を意味する。
【0074】
前記陽イオンは、上述した化学式２－１乃至化学式２－７のうちいずれか一つで表され得る。前記陰イオンは、前記化学式１の塩部分で詳述したものと同一であってもよい。
【0075】
研磨剤、例えば、窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカは、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至２０重量％、具体的には、０．００１重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％、４．５重量％、５重量％、５．５重量％、６重量％、６．５重量％、７重量％、７．５重量％、８重量％、８．５重量％、９重量％、９．５重量％、１０重量％、１０．５重量％、１１重量％、１１．５重量％、１２重量％、１２．５重量％、１３重量％、１３．５重量％、１４重量％、１４．５重量％、１５重量％、１５．５重量％、１６重量％、１６．５重量％、１７重量％、１７．５重量％、１８重量％、１８．５重量％、１９重量％、１９．５重量％、２０重量％、好ましくは０．０１重量％乃至１５重量％、さらに好ましくは０．０５重量％乃至１０重量％、最も好ましくは、０．１重量％乃至５重量％、０．５重量％乃至３重量％で含まれてもよい。前記範囲で、絶縁層膜及びタングステンパターンウエハーを高い研磨速度で研磨することができる。
【0076】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤
【0077】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、前記研磨剤を含む組成物に含まれたとき、前記研磨副産物及び／又は研磨剤の吸着を抑制し、酸化膜の研磨速度を高く維持するという効果を提供することができる。特に、前記フッ素系界面活性剤は、ＣＭＰ組成物のうち他の成分に比べて少量含まれるにもかかわらず、上述した効果を提供することができる。アルキレンオキシド基を有するが、フッ素を含有しない非フッ素系界面活性剤は、酸化膜の研磨速度が著しく低下し、研磨パッド又はブラッシュに研磨副産物及び／又は研磨剤の吸着が多く発生し得る。フッ素を含有したとしても、アルキレンオキシド基を有さない非アルキレンオキシド系界面活性剤は、親水性がほとんどないオイル（ｏｉｌ）のように作用し、ＣＭＰスラリー組成物に混合しにくい場合がある。
【0078】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。アルキレンオキシド基は、親水性及び非イオン性を提供することができる。ここで、前記「アルキレンオキシド基」は、＊－（Ｒ－Ｏ）－＊［Ｒは、炭素数２乃至５のアルキレン基、＊は、元素の連結部位］を意味し得る。好ましくは、Ｒは、エチレン基又はプロピレン基になってもよい。一具体例において、前記界面活性剤は、アルキレンオキシド基としてエチレンオキシド基を有することができる。他の具体例において、前記界面活性剤は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基をさらに有することができる。
【0079】
界面活性剤は、アルキレンオキシド基を０モル超過１０モル以下、具体的には、１モル、２モル、３モル、４モル、５モル、６モル、７モル、８モル、９モル、１０モル、好ましくは５モル乃至１０モルで含むことができる。前記範囲で、本発明の効果を容易に具現することができる。
【0080】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基、及びフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基のうち１種以上を有することができる。炭素数１個乃至１２個のアルキル基、及びフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基のうち炭素数１個乃至１２個のアルキル基は、親油性を示し、界面活性剤としての役割を提供することができる。前記「フッ素化された」は、炭素原子に結合された水素原子の個数の９０％以上、例えば、９０％乃至１００％がフッ素に置換されたことを意味する。水素原子の個数の１００％がフッ素に置換された場合は、「過フッ素化された（ｐｅｒ－ｆｌｕｏｒｏｉｎａｔｅｄ）」と命名することができる。好ましくは、前記フッ素系界面活性剤は、フッ素化された、さらに好ましくは過フッ素化された炭素数６個乃至１２個のアルキル基を有することができる。例えば、前記アルキル基は、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３などになってもよい。
【0081】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、フッ素化されていない直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基をさらに有することもできる。
【0082】
一具体例において、アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、下記の化学式３の化合物を含むことができる：
【0083】
［化３］
Ｈ－（－Ｏ－Ｒ１－）ｎ－Ｏ－Ａ－Ｒ２
（前記化学式３において、
Ｒ１は、直鎖型又は分枝鎖型の炭素数２乃至５のアルキレン基、
Ａは、単一結合又は脂肪族炭化水素基、
ｎは、０超過１０以下、
Ｒ２は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基。）
Ｈ－（－Ｏ－Ｒ１－）ｎ－Ｏ－Ａ－Ｒ２
（前記化学式３において、
Ｒ１は、直鎖型又は分枝鎖型の炭素数２乃至５のアルキレン基、
Ａは、単一結合又は脂肪族炭化水素基、
ｎは、０超過１０以下、
Ｒ２は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基。）
【0084】
一具体例において、アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、下記の化学式４の化合物、及び下記の化学式５の化合物のうち１種以上を含むことができる：
【0085】
［化４］
Ｈ－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ２－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ１－Ｏ－Ａ－Ｒ２
（前記化学式４において、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して０乃至１０、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０超過、
Ａは、単一結合又は脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基、又はフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基。）
Ｈ－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ２－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ１－Ｏ－Ａ－Ｒ２
（前記化学式４において、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して０乃至１０、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０超過、
Ａは、単一結合又は脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基、又はフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基。）
【0086】
［化５］
Ｈ－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ１－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ２－Ｏ－Ａ－Ｒ２
（前記化学式５において、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して０乃至１０、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０超過、
Ａは、単一結合又は脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基、又はフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基。）
Ｈ－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ１－（－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）ｎ２－Ｏ－Ａ－Ｒ２
（前記化学式５において、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立して０乃至１０、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０超過、
Ａは、単一結合又は脂肪族炭化水素基、
Ｒ２は、フッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルキル基、又はフッ素化された直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１個乃至１２個のアルコキシ基。）
【0087】
前記化学式３、化学式４、及び化学式５において、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖型又は分枝鎖型の炭素数１乃至１０のアルキレン基であってもよい。
【0088】
好ましくは、前記化学式３において、ｎは、５乃至１０であってもよい。
【0089】
好ましくは、前記化学式４、及び前記化学式５において、ｎ１は５乃至１０で、ｎ２は０であったり；ｎ２は５乃至１０で、ｎ１は０であったり；又はｎ１、ｎ２はそれぞれ０超過で、ｎ１＋ｎ２は５乃至１０であってもよい。
【0090】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、当業者に知られている通常の方法で製造可能であり、例えば、過フッ素化されたアルコールとアルキレンオキシド基を有する化合物を反応させて製造され得る。
【0091】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍ、具体的には、０．００１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、７ｐｐｍ、８ｐｐｍ、９ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、１２ｐｐｍ、１３ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１６ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、１９ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２１ｐｐｍ、２２ｐｐｍ、２３ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、２６ｐｐｍ、２７ｐｐｍ、２８ｐｐｍ、２９ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、３２ｐｐｍ、３３ｐｐｍ、３４ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、３６ｐｐｍ、３７ｐｐｍ、３８ｐｐｍ、３９ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４１ｐｐｍ、４２ｐｐｍ、４３ｐｐｍ、４４ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、４６ｐｐｍ、４７ｐｐｍ、４８ｐｐｍ、４９ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５１ｐｐｍ、５２ｐｐｍ、５３ｐｐｍ、５４ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、５６ｐｐｍ、５７ｐｐｍ、５８ｐｐｍ、５９ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、６１ｐｐｍ、６２ｐｐｍ、６３ｐｐｍ、６４ｐｐｍ、６５ｐｐｍ、６６ｐｐｍ、６７ｐｐｍ、６８ｐｐｍ、６９ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、７１ｐｐｍ、７２ｐｐｍ、７３ｐｐｍ、７４ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、７６ｐｐｍ、７７ｐｐｍ、７８ｐｐｍ、７９ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、８１ｐｐｍ、８２ｐｐｍ、８３ｐｐｍ、８４ｐｐｍ、８５ｐｐｍ、８６ｐｐｍ、８７ｐｐｍ、８８ｐｐｍ、８９ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、９１ｐｐｍ、９２ｐｐｍ、９３ｐｐｍ、９４ｐｐｍ、９５ｐｐｍ、９６ｐｐｍ、９７ｐｐｍ、９８ｐｐｍ、９９ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０１ｐｐｍ、１０２ｐｐｍ、１０３ｐｐｍ、１０４ｐｐｍ、１０５ｐｐｍ、１０６ｐｐｍ、１０７ｐｐｍ、１０８ｐｐｍ、１０９ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１１１ｐｐｍ、１１２ｐｐｍ、１１３ｐｐｍ、１１４ｐｐｍ、１１５ｐｐｍ、１１６ｐｐｍ、１１７ｐｐｍ、１１８ｐｐｍ、１１９ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１２１ｐｐｍ、１２２ｐｐｍ、１２３ｐｐｍ、１２４ｐｐｍ、１２５ｐｐｍ、１２６ｐｐｍ、１２７ｐｐｍ、１２８ｐｐｍ、１２９ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１３１ｐｐｍ、１３２ｐｐｍ、１３３ｐｐｍ、１３４ｐｐｍ、１３５ｐｐｍ、１３６ｐｐｍ、１３７ｐｐｍ、１３８ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、１４１ｐｐｍ、１４２ｐｐｍ、１４３ｐｐｍ、１４４ｐｐｍ、１４５ｐｐｍ、１４６ｐｐｍ、１４７ｐｐｍ、１４８ｐｐｍ、１４９ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１５１ｐｐｍ、１５２ｐｐｍ、１５３ｐｐｍ、１５４ｐｐｍ、１５５ｐｐｍ、１５６ｐｐｍ、１５７ｐｐｍ、１５８ｐｐｍ、１５９ｐｐｍ、１６０ｐｐｍ、１６１ｐｐｍ、１６２ｐｐｍ、１６３ｐｐｍ、１６４ｐｐｍ、１６５ｐｐｍ、１６６ｐｐｍ、１６７ｐｐｍ、１６８ｐｐｍ、１６９ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、１７１ｐｐｍ、１７２ｐｐｍ、１７３ｐｐｍ、１７４ｐｐｍ、１７５ｐｐｍ、１７６ｐｐｍ、１７７ｐｐｍ、１７８ｐｐｍ、１７９ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、１８１ｐｐｍ、１８２ｐｐｍ、１８３ｐｐｍ、１８４ｐｐｍ、１８５ｐｐｍ、１８６ｐｐｍ、１８７ｐｐｍ、１８８ｐｐｍ、１８９ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ、１９１ｐｐｍ、１９２ｐｐｍ、１９３ｐｐｍ、１９４ｐｐｍ、１９５ｐｐｍ、１９６ｐｐｍ、１９７ｐｐｍ、１９８ｐｐｍ、１９９ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍで含まれてもよい。前記範囲で、研磨剤及び研磨副産物の吸着を抑制し、酸化膜の研磨速度低下を防止することができる。
【0092】
アルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤は、ＣＭＰスラリー組成物に含有された界面活性剤のうち９０重量％以上、好ましくは９５重量％乃至１００重量％、最も好ましくは９９重量％乃至１００重量％で含有されてもよい。前記範囲で、本発明の効果を容易に具現することができる。
【0093】
ＣＭＰスラリー組成物は、酸化剤、触媒、アミノ酸、及び有機酸のうち１種以上をさらに含むことができる。
【0094】
酸化剤は、タングステンパターンウエハーを酸化させ、タングステンパターンウエハーの研磨を容易にすることができる。
【0095】
酸化剤は、無機過化合物、有機過化合物、臭素酸又はその塩、硝酸又はその塩、塩素酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ヨウ素酸又はその塩、鉄又はその塩、銅又はその塩、稀土類金属酸化物、遷移金属酸化物、及び重クロム酸カリウムのうち一つ以上を含むことができる。前記「過化合物」は、一つ以上の過酸化基（－Ｏ－Ｏ－）を含むか、または、最高酸化状態の元素を含む化合物である。好ましくは、酸化剤として過化合物を使用することができる。例えば、過化合物は、過酸化水素、過ヨウ素化カリウム、過硫酸カルシウム、及びフェリシアン化カリウムのうち一つ以上、好ましくは過酸化水素であってもよい。
【0096】
酸化剤は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．０１重量％乃至２０重量％、好ましくは０．０５重量％乃至１０重量％、さらに好ましくは０．１重量％乃至５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、タングステンパターンウエハーの研磨速度を向上させることができる。
【0097】
触媒は、鉄イオン化合物、鉄イオン錯化合物、及びその水和物のうち１種以上を含むことができる。
【0098】
鉄イオン化合物、鉄イオン錯化合物、及びその水和物のうち１種以上は、タングステンパターンウエハーの研磨速度を向上させることができる。
【0099】
鉄イオン化合物は、鉄３価陽イオン含有化合物を含むことができる。鉄３価陽イオン含有化合物は、鉄３価陽イオンが水溶液状態で自由陽イオンとして存在する化合物であれば特に制限されない。例えば、鉄３価陽イオン含有化合物は、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、及び硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）のうち１種以上を含み得るが、これに制限されない。
【0100】
鉄イオン錯化合物は、鉄３価陽イオン含有錯化合物を含むことができる。鉄３価陽イオン含有錯化合物は、鉄３価陽イオンが水溶液状態でカルボン酸類、リン酸類、硫酸類、アミノ酸類、及びアミン類のうち１種以上の官能基を有する有機化合物又は無機化合物と反応して形成された化合物又はその塩を含むことができる。前記有機化合物又は無機化合物は、シトレート、アンモニウムシトレート、パラトルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ＰＤＴＡ（１，３－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＮＴＡ（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＤＤＳ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ－Ｎ，Ｎ'－ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）などになってもよいが、これに制限されない。鉄３価陽イオン含有錯化合物の具体的な例としては、クエン酸鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸鉄のアンモニウム塩（ｆｅｒｒｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）－ｐＴＳＡ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－ＰＤＴＡ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－ＥＤＴＡなどになってもよいが、これに制限されない。
【0101】
触媒、例えば、鉄イオン化合物、鉄イオンの錯化合物、及びその水和物のうち１種以上は、ＣＭＰスラリー組成物のうち１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍ、最も好ましくは１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍで含まれてもよい。前記範囲で、タングステン膜の研磨速度を高めることができる。
【0102】
アミノ酸は、上述した改質されたシリカを含む研磨剤を含むＣＭＰスラリー組成物に含まれ、タングステンの研磨速度をさらに高めることができる。
【0103】
アミノ酸は、グリシン、リシン、アラニン、ヒスチジン、セリン、グルタミン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、プロリンなどを含むことができる。好ましくは、アミノ酸は、グリシン、リシン、アラニン、及びヒスチジンのうち１種以上、さらに好ましくはグリシンを含むことができる。
【0104】
アミノ酸は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．００１重量％乃至１０重量％、好ましくは０．００５重量％乃至５重量％、さらに好ましくは０．０１重量％乃至１重量％、最も好ましくは０．０２重量％乃至０．５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、タングステン膜の研磨速度を高めることができる。
【0105】
有機酸は、タングステンパターンウエハーの研磨速度を高めることができる。
【0106】
有機酸は、カルボキシ基が１個以上である有機酸、好ましくは、カルボキシ基が１個である有機酸を含むことができる。例えば、有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び吉草酸のうち１種以上を含むことができる。
【0107】
有機酸は、ＣＭＰスラリー組成物のうち０．１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、好ましくは０．２ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍ、最も好ましくは１ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍで含まれてもよい。前記範囲で、研磨剤の分散安定性を高め、製造後に長期間経過したとしても、研磨剤の固まり及び／又は凝集を防止することができる。
【0108】
ＣＭＰスラリー組成物は、ｐＨが３乃至７、好ましくは４乃至６、さらに好ましくは５乃至６になってもよい。本発明は、上述した改質されたシリカを研磨剤として使用することによって、従来の強酸性に比べて弱酸性のｐＨでも、高いタングステンパターンウエハーの研磨速度を具現することができる。
【0109】
ＣＭＰスラリー組成物は、前記ｐＨを合わせるためにｐＨ調節剤をさらに含むこともできる。
【0110】
ｐＨ調節剤は、無機酸、例えば、硝酸、リン酸、塩酸、及び硫酸のうち一つ以上を含むことができる。ｐＨ調節剤は、塩基、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのうち１種以上を含むことができる。
【0111】
ＣＭＰスラリー組成物は、殺生物剤、分散剤、改質剤、表面活性剤などの通常の添加剤をさらに含むことができる。添加剤は、前記組成物のうち０．０１ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、好ましくは０．２ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍで含まれてもよい。前記範囲で、研磨速度に影響を与えないと共に、添加剤の効果を具現することができる。
【0112】
本発明のタングステンパターンウエハーの研磨方法は、本発明のタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を用いてタングステンパターンウエハーを研磨する段階を含む。
【0113】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
【0114】
下記の実施例及び比較例で使用された成分の具体的な仕様は、次の通りである。
【0115】
製造例１
【0116】
平均粒径が１２０ｎｍであるコロイダルシリカ（非改質されたシリカ、ＦＵＳＯ社、ＰＬ－７、ゼータ電位：－２５ｍＶ）に下記の化学式６の化合物（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、ＥＤＰＳ）を酸性条件で０．０４ｍｏｌの比で滴加し、ｐＨ２．５及び６５℃で１８時間にわたって反応させ、下記の化学式６の化合物で改質されたシリカ（ゼータ電位：＋２５ｍＶ、平均粒径：１２０ｎｍ）を製造した。ゼータ電位は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社）を使用して測定された。
【0117】
【化13】
【0118】
製造例２
【0119】
製造例１において、前記化学式６の化合物の代わりに下記の化学式７の化合物を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で化学式７の化合物で改質されたシリカ（ゼータ電位：＋２５ｍＶ、平均粒径：１２０ｎｍ）を製造した。
【0120】
【化14】
【0121】
製造例３
【0122】
平均粒径（Ｄ５０）が１２０ｎｍであるコロイダルシリカ（非改質されたシリカ、ＦＵＳＯ社、ＰＬ－７、ゼータ電位：－２５ｍＶ）を使用した。
【0123】
実施例１
【0124】
ＣＭＰスラリー組成物の総重量に対して、研磨剤として製造例１で改質されたシリカ１．２重量％、フッ素系界面活性剤３０ｐｐｍ、有機酸として酢酸３００ｐｐｍ、鉄イオン含有化合物としてＦｅ－ＤＴＰＡ ２５ｐｐｍ、グリシン０．１６重量％、殺生物剤（Ａｊｕ Ｈｗａｓｕｎｇ、Ｂ２１００）１００ｐｐｍを含有し、残りには脱イオン水を含ませることによってｐＨ３の組成物を製造した。ｐＨ調節剤として硝酸又はアンモニア水を使用し、ＣＭＰスラリー組成物のｐＨをｐＨ５．５に調節することによってタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物を製造した。前記フッ素系界面活性剤は、過フッ素化された炭素６個を有するアルキル基及びエチレンオキシド（ＥＯ）基５モルを有する化合物である。
【0125】
実施例２乃至実施例５
【0126】
実施例１において、改質されたシリカ及びフッ素系界面活性剤の種類を下記の表１のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。
【0127】
比較例１乃至比較例６
【0128】
実施例１において、シリカ及び界面活性剤の種類を下記の表１のように変更したことを除いては、実施例１と同一の方法でＣＭＰスラリー組成物を製造した。
【0129】
実施例で製造したタングステンパターンウエハー研磨用ＣＭＰスラリー組成物に対して、下記の研磨評価条件で研磨評価をした。その結果を下記の表１に示した。
【0130】
［研磨評価条件］
【0131】
１．研磨機：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ ３００ｍｍ（ＡＭＡＴ社）
【0132】
２．研磨条件
－研磨パッド：ＶＰ３１００／Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社
－Ｈｅａｄ速度：３５ｒｐｍ
－Ｐｌａｔｅｎ速度：３３ｒｐｍ
－研磨圧力：１．５ｐｓｉ
－Ｒｅｔａｉｎｅｒ Ｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：８ｐｓｉ
－スラリー流量：２５０ｍｌ／分
－研磨時間：６０秒
－研磨パッド：ＶＰ３１００／Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社
－Ｈｅａｄ速度：３５ｒｐｍ
－Ｐｌａｔｅｎ速度：３３ｒｐｍ
－研磨圧力：１．５ｐｓｉ
－Ｒｅｔａｉｎｅｒ Ｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：８ｐｓｉ
－スラリー流量：２５０ｍｌ／分
－研磨時間：６０秒
【0133】
３．研磨対象
－タングステンパターンウエハー（ＭＩＴ ８５４、３００ｍｍ）
－タングステン研磨用ＣＭＰスラリーＳＴＡＲＰＬＡＮＡＲ７０００（サムスンＳＤＩ社）と脱イオン水を１：２の重量比で混合した後で作られた混合液に対して、前記混合液の重量の２％に該当する過酸化水素を追加した混合液において、前記タングステンパターンウエハーをＲｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ ３００ｍｍ研磨機にＩＣ１０１０／ＳｕｂａＩＶ Ｓｔａｃｋｅｄ（Ｒｏｄｅｌ社）研磨パッドでＨｅａｄ速度１０１ｒｐｍ、Ｐｌａｔｅｎ速度１００ｒｐｍ、研磨圧力２．０ｐｓｉ、Ｒｅｔａｉｎｅｒ Ｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ８ｐｓｉ、混合液の流量２４０ｍｌ／分の条件で６０秒間１次研磨した。これを通じてタングステン金属膜層を除去し、オキシド／金属パターンを露出させた。
－タングステンパターンウエハー（ＭＩＴ ８５４、３００ｍｍ）
－タングステン研磨用ＣＭＰスラリーＳＴＡＲＰＬＡＮＡＲ７０００（サムスンＳＤＩ社）と脱イオン水を１：２の重量比で混合した後で作られた混合液に対して、前記混合液の重量の２％に該当する過酸化水素を追加した混合液において、前記タングステンパターンウエハーをＲｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ ３００ｍｍ研磨機にＩＣ１０１０／ＳｕｂａＩＶ Ｓｔａｃｋｅｄ（Ｒｏｄｅｌ社）研磨パッドでＨｅａｄ速度１０１ｒｐｍ、Ｐｌａｔｅｎ速度１００ｒｐｍ、研磨圧力２．０ｐｓｉ、Ｒｅｔａｉｎｅｒ Ｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ８ｐｓｉ、混合液の流量２４０ｍｌ／分の条件で６０秒間１次研磨した。これを通じてタングステン金属膜層を除去し、オキシド／金属パターンを露出させた。
【0134】
４．酸化膜の研磨速度（単位：Å／分）：前記研磨条件で評価したとき、研磨前後の膜厚差を光干渉式膜厚測定機（Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）で換算することによって酸化膜の研磨速度を求めた。
【0135】
５．研磨副産物のゼータ電位（単位：ｍＶ）：ゼータ電位は、前記研磨条件で研磨した後で研磨副産物を獲得し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社）を使用して測定された。
【0136】
６．パッド及びブラッシュ中のシリコン含量（単位：重量％）：前記研磨条件で研磨した後、研磨パッド及びブラッシュの表面でのシリコン含量は、ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して測定された。
【0137】
【表1】
【0138】
＊前記表１において、
(1) 実施例１及び実施例５での界面活性剤：過フッ素化された炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド（ＥＯ）基５モルを有する非イオン性界面活性剤。
(2) 実施例２での界面活性剤：過フッ素化された炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基５モル及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基５モルを有する非イオン性界面活性剤。
(3) 実施例３での界面活性剤：過フッ素化された炭素８個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤。
(4) 実施例４での界面活性剤：過フッ素化された炭素１０個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤。
(5) 比較例３での界面活性剤：炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基５モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
(6) 比較例４での界面活性剤：炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基５モル及びプロピレンオキシド基５モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
(7) 比較例５での界面活性剤：炭素８個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
(8) 比較例６での界面活性剤：炭素１０個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
(1) 実施例１及び実施例５での界面活性剤：過フッ素化された炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド（ＥＯ）基５モルを有する非イオン性界面活性剤。
(2) 実施例２での界面活性剤：過フッ素化された炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基５モル及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基５モルを有する非イオン性界面活性剤。
(3) 実施例３での界面活性剤：過フッ素化された炭素８個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤。
(4) 実施例４での界面活性剤：過フッ素化された炭素１０個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤。
(5) 比較例３での界面活性剤：炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基５モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
(6) 比較例４での界面活性剤：炭素６個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基５モル及びプロピレンオキシド基５モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
(7) 比較例５での界面活性剤：炭素８個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
(8) 比較例６での界面活性剤：炭素１０個を有するアルキル基、及びエチレンオキシド基７モルを有する非イオン性界面活性剤（フッ素なし）。
【0139】
前記表１のように、本発明のＣＭＰスラリー組成物は、正電荷で改質された研磨剤でタングステンパターンウエハーを研磨したとき、パッド及びブラッシュでのシリコン含量が低く、研磨副産物のゼータ電位値は負の値を有し、酸化膜の研磨速度は高かった。よって、本発明の組成物は、研磨パッド又はブラッシュなどに対する研磨剤の吸着、及び研磨パッド又はブラッシュなどに対する研磨副産物の吸着を抑制し、酸化膜の研磨速度は高く維持したことが分かる。よって、本発明の組成物は、表１には示していないが、正電荷で改質された研磨剤でタングステンパターンウエハーを研磨したとき、研磨パッドの寿命を長くし、研磨表面での研磨平坦度を改善すると予想される。
【0140】
その一方で、前記表１に示すように、本発明の窒素の個数が１個以上であるシランで改質されたシリカを含有しない比較例１は、酸化膜の研磨速度が著しく低かった。本発明のアルキレンオキシド基を有するフッ素系界面活性剤を含有しない比較例２乃至比較例６は、本発明の効果を得られないことを確認することができる。
【0141】
本発明の単純な変形及び変更は、この分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。