(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】カルコゲナイドガラスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 3/32 20060101AFI20240806BHJP
C03C 4/10 20060101ALI20240806BHJP
C03B 3/02 20060101ALI20240806BHJP
G02B 1/00 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C03C3/32
C03C4/10
C03B3/02
G02B1/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021507234
(86)(22)【出願日】2020-03-10
(86)【国際出願番号】 JP2020010396
(87)【国際公開番号】W WO2020189420
(87)【国際公開日】2020-09-24
【審査請求日】2023-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2019053340
(32)【優先日】2019-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】長嶋 達雄
(72)【発明者】
【氏名】宮澤 宏泰
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 和弘
(72)【発明者】
【氏名】東 誠二
(72)【発明者】
【氏名】井口 義規
(72)【発明者】
【氏名】宮下 純一
(72)【発明者】
【氏名】西沢 学
(72)【発明者】
【氏名】北岡 賢治
【審査官】酒井 英夫
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５０１６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９５４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３３５９９１７（ＣＮ，Ａ）
【文献】XUE, Bai et al.，Journal of the American Ceramic Society，2016年，99[5]，p.1573-1578
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ ３／３２，４／１０，
Ｃ０３Ｂ ３／０２，８／００，
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ），
Ｓｃｏｐｕｓ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程（１）および（２）を含む、硫黄を含有するカルコゲナイドガラスの製造方法。（１）メカノケミカル処理工程：硫黄と、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方と、を含む混合物をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する工程
（２）溶融工程：前記メカノケミカル処理後の混合反応物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程、または
前記メカノケミカル処理後の混合反応物に、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方を加えた混合反応物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
【請求項2】
下記工程（１）および（２）を含む、硫黄を含有するカルコゲナイドガラスの製造方法。（１）メカノケミカル処理工程：硫黄をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する工程
（２）溶融工程：前記メカノケミカル処理後の硫黄と、ゲルマニウム、ガリウム、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方との混合物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
【請求項3】
前記溶融工程の後に下記第２の溶融工程を行う、請求項１または２に記載の製造方法。第２の溶融工程：前記溶融工程により得られたカルコゲナイドガラスを含む原料ガラスを、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくともいずれか一方を送り込みながら溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
【請求項4】
前記メカノケミカル処理工程の前に下記硫黄精製工程を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。硫黄精製工程：硫黄と塩化物との混合物を熱処理し、精製された硫黄を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルコゲナイドガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、安全、安心に対する意識の高まりや社会的要請などから、生体の発する赤外線を検知する赤外線センサへの注目度が増大している。赤外線は、その波長帯域と用途により、近赤外（例えば、波長０．７μｍ～２μｍ）、中赤外（例えば、波長３μｍ～５μｍ）、および遠赤外（例えば、波長８μｍ～１３μｍ）に分類される。近赤外ではタッチセンサや近赤外線カメラ、中赤外ではガス分析や中赤外分光分析（官能基分析）、遠赤外ではナイトビジョン（車載用暗視カメラ）やサーモビュワーなどが、用途として挙げられる。
【0003】
赤外線センサには、用途に応じ、光学フィルタや光学窓、赤外線を集光するレンズや反射光を除去するための偏光素子などの光学素子が、前方に設けられている。このような光学素子用の材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化セレン等が知られているが、結晶体であるため加工性に劣る。
【0004】
そこで、赤外線を透過し、加工が比較的容易な材料としてカルコゲナイドガラスが注目されている。
特許文献１には、精製した原料を石英ガラスアンプル内に入れて真空封管し、溶融炉内で石英ガラスアンプルの上下を反転させながら撹拌溶融することでカルコゲナイドガラスを製造する方法が記載されている。
特許文献１には、精製した原料を石英ガラスアンプル内に入れて真空封管し、溶融炉内で石英ガラスアンプルの上下を反転させながら撹拌溶融することでカルコゲナイドガラスを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特開２０１８－０１２６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
カルコゲナイドガラスの原料には硫黄が含まれており、硫黄原料は一般に結晶硫黄（主にα硫黄）である。結晶硫黄は蒸気圧が高く揮発しやすいため、密閉系の反応系で溶融の際に爆発の危険性がある。一方、開放系の反応系では組成変動を伴うおそれがある。組成変動を回避する目的で、特許文献１では原料を真空封管して溶融することで密閉系の反応系によりカルコゲナイドガラスを製造している。
しかしながら、特許文献１記載の方法では、石英ガラスアンプル内に入れることのできる原料の量は限られるため大量生産が極めて困難である。また、急激な蒸気圧上昇を防ぐために、溶融温度に達するまでの時間、溶融温度での保持時間、そして冷却時間を総合すると、４０時間～１２０時間にもなり、長時間を要する。さらに、出来上がったガラスを取り出す際に石英ガラスアンプルを破砕する必要があり、一度破砕した石英ガラスは再利用することができない。
しかしながら、特許文献１記載の方法では、石英ガラスアンプル内に入れることのできる原料の量は限られるため大量生産が極めて困難である。また、急激な蒸気圧上昇を防ぐために、溶融温度に達するまでの時間、溶融温度での保持時間、そして冷却時間を総合すると、４０時間～１２０時間にもなり、長時間を要する。さらに、出来上がったガラスを取り出す際に石英ガラスアンプルを破砕する必要があり、一度破砕した石英ガラスは再利用することができない。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、カルコゲナイドガラスを効率的かつ安全に製造する方法を提供することを目的とする。以後、「硫黄」と表記したものは、特に注釈がない限り、結晶硫黄（主にα硫黄）を示す。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は種々の検討を行った結果、原料中の硫黄の少なくとも１部をアモルファス化することで蒸気圧が抑えられ、開放系での反応系が実現できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は下記の製造方法に関する。
〔１〕下記工程（１）および（２）を含む、硫黄を含有するカルコゲナイドガラスの製造方法。
（１）メカノケミカル処理工程：硫黄と、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方と、を含む混合物をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する工程、および
（２）溶融工程：前記メカノケミカル処理後の混合反応物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程、または
前記メカノケミカル処理後の混合反応物に、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素単体を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方を加えた混合反応物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
〔２〕下記工程（１）および（２）を含む、硫黄を含有するカルコゲナイドガラスの製造方法。
（１）メカノケミカル処理工程：硫黄をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する工程
（２）溶融工程：前記メカノケミカル処理後の硫黄と、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方との混合物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
〔３〕前記溶融工程の後に下記第２の溶融工程を行う、前記〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
第２の溶融工程：前記溶融工程により得られたカルコゲナイドガラスを含む原料ガラスを、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくともいずれか一方を送り込みながら溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
〔４〕前記メカノケミカル処理工程の前に下記硫黄精製工程を行う、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載の製造方法。
硫黄精製工程：硫黄と塩化物との混合物を熱処理し、精製された硫黄を得る工程
すなわち本発明は下記の製造方法に関する。
〔１〕下記工程（１）および（２）を含む、硫黄を含有するカルコゲナイドガラスの製造方法。
（１）メカノケミカル処理工程：硫黄と、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方と、を含む混合物をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する工程、および
（２）溶融工程：前記メカノケミカル処理後の混合反応物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程、または
前記メカノケミカル処理後の混合反応物に、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素単体を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方を加えた混合反応物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
〔２〕下記工程（１）および（２）を含む、硫黄を含有するカルコゲナイドガラスの製造方法。
（１）メカノケミカル処理工程：硫黄をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する工程
（２）溶融工程：前記メカノケミカル処理後の硫黄と、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、スズ、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方との混合物を撹拌溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
〔３〕前記溶融工程の後に下記第２の溶融工程を行う、前記〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
第２の溶融工程：前記溶融工程により得られたカルコゲナイドガラスを含む原料ガラスを、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくともいずれか一方を送り込みながら溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る工程
〔４〕前記メカノケミカル処理工程の前に下記硫黄精製工程を行う、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載の製造方法。
硫黄精製工程：硫黄と塩化物との混合物を熱処理し、精製された硫黄を得る工程
【0009】
〔５〕カルコゲナイドガラスを、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくともいずれか一方を送り込みながら溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る方法。
〔６〕硫黄と塩化物との混合物を熱処理し、精製された硫黄を得る方法。
〔７〕カルコゲナイドガラスを溶融して液滴を形成し、液滴形状を保持したまま冷却する、球面形状を有するカルコゲナイドガラスのプリフォームを製造する方法。
〔６〕硫黄と塩化物との混合物を熱処理し、精製された硫黄を得る方法。
〔７〕カルコゲナイドガラスを溶融して液滴を形成し、液滴形状を保持したまま冷却する、球面形状を有するカルコゲナイドガラスのプリフォームを製造する方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、原料中の硫黄の少なくとも一部をアモルファス化することで蒸気圧が抑えられるため、溶融工程を含む全工程において開放系での取り扱いが可能となる。また、昇温速度や撹拌速度を速めることが可能となり、反応時間を短縮できる。そして全工程が開放系となることで大量製造が可能となり、生産性が向上する。
すなわち本発明によれば、安全かつ効率的にカルコゲナイドガラスを製造することが可能となる。また、反応に供する器具や装置を破壊することがなく再利用が可能である。
すなわち本発明によれば、安全かつ効率的にカルコゲナイドガラスを製造することが可能となる。また、反応に供する器具や装置を破壊することがなく再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本実施形態の製造方法は、原料中の硫黄の少なくとも一部をアモルファス化するためのメカノケミカル処理工程、および原料反応物を溶融させるための溶融工程を含む、カルコゲナイドガラスを製造する方法である。
【0013】
＜硫黄精製工程＞
本実施形態の製造方法に用いる原料の硫黄は、メカノケミカル処理工程に供される前に精製されていることが好ましい。
精製方法としては限定されないが、硫黄と塩化物との混合物を熱処理する方法が、複雑な設備が不要となり大量生産が可能となる観点から、好ましい。塩化物と混合して熱処理することで、塩化物中の塩素が硫黄に含まれる水分や水分由来の不純物と反応し、硫黄から水分、および水分由来の不純物が除去される。硫黄に水分および水分由来の不純物、特に酸素含有化合物が存在すると、カルコゲナイドガラスにしたときに、酸素に起因した吸収が生じ、透過率が低くなる。
塩化物中のカチオンおよび未反応の塩素は、カルコゲナイドガラスに残存するため、塩化物としてはカルコゲナイドガラスに残存してもレンズの特性に大きな影響を及ぼさない成分が好ましい。塩化物としては例えば、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のアルカリハライドや、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等が挙げられ、ガラスの屈折率を高くできる観点から、塩化セシウムが好ましい。
本実施形態の製造方法に用いる原料の硫黄は、メカノケミカル処理工程に供される前に精製されていることが好ましい。
精製方法としては限定されないが、硫黄と塩化物との混合物を熱処理する方法が、複雑な設備が不要となり大量生産が可能となる観点から、好ましい。塩化物と混合して熱処理することで、塩化物中の塩素が硫黄に含まれる水分や水分由来の不純物と反応し、硫黄から水分、および水分由来の不純物が除去される。硫黄に水分および水分由来の不純物、特に酸素含有化合物が存在すると、カルコゲナイドガラスにしたときに、酸素に起因した吸収が生じ、透過率が低くなる。
塩化物中のカチオンおよび未反応の塩素は、カルコゲナイドガラスに残存するため、塩化物としてはカルコゲナイドガラスに残存してもレンズの特性に大きな影響を及ぼさない成分が好ましい。塩化物としては例えば、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のアルカリハライドや、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等が挙げられ、ガラスの屈折率を高くできる観点から、塩化セシウムが好ましい。
【0014】
硫黄に添加する塩化物の量としては、１価の塩化物と２価の塩化物で異なる。１価の塩化物の場合は、モル％で、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．４％以上がさらに好ましく、０．６％以上が特に好ましく、０．８％以上が最も好ましい。また、塩化物の量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましく、１．２％以下が最も好ましい。２価の塩化物の場合は、モル％で、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．２％以上がさらに好ましく、０．３％以上が特に好ましく、０．４％以上が最も好ましい。また、塩化物の量は１．５％以下が好ましく、１．２５％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．７５％以下が特に好ましく、０．６％以下が最も好ましい。
【0015】
熱処理は、耐熱性容器に硫黄と塩化物との混合物を入れ、乾燥機、オーブン、インキュベーター、ホットプレート、電気炉等で加熱することにより行うことが好ましい。
【0016】
熱処理の温度としては、硫黄が融解し始める温度以上であれば限定されず、１１０℃以上が好ましく、１１３℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１３０℃以上が最も好ましい。また、熱処理の温度は４５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましく、１５０℃以下が最も好ましい。
【0017】
最高温度までの昇温速度は、耐熱性容器が熱応力により破損しなければ、速いほど良い。
最高温度での保持時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましく、４時間以上が特に好ましく、５時間以上が最も好ましい。また、保持時間は２４時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましく、１０時間以下が特に好ましく、８時間以下が最も好ましい。
最高温度での保持時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましく、４時間以上が特に好ましく、５時間以上が最も好ましい。また、保持時間は２４時間以下が好ましく、１８時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましく、１０時間以下が特に好ましく、８時間以下が最も好ましい。
【0018】
また、熱処理は不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方の雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスが挙げられる。還元性ガスとしてはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）のハロゲンガスが挙げられる。還元性ガスを用いることで、水分や水分由来の不純物を除去することができる。
【0019】
さらに、熱処理は、カーボンおよびアルミニウムの少なくとも一方が存在する環境下で行われてもよい。カーボンやアルミニウムが酸素ゲッターとなることで、雰囲気中の酸素分圧を極めて低くすることができる。
カーボンが存在する環境とするには、例えば、耐熱性容器を蓋付のカーボン製容器に入れることが挙げられる。
アルミニウムが存在する環境とするには、例えば、耐熱性容器をアルミホイルで包むことが挙げられる。
カーボンが存在する環境とするには、例えば、耐熱性容器を蓋付のカーボン製容器に入れることが挙げられる。
アルミニウムが存在する環境とするには、例えば、耐熱性容器をアルミホイルで包むことが挙げられる。
【0020】
精製反応を効率的に進める観点から、硫黄は撹拌しながら溶融することが好ましい。
撹拌手段としては限定されず、スターラーによる撹拌、硫黄を収容する容器を振盪することによる撹拌、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を溶融硫黄中に吹き込むバブリングによる撹拌等が挙げられる。
撹拌手段としては限定されず、スターラーによる撹拌、硫黄を収容する容器を振盪することによる撹拌、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を溶融硫黄中に吹き込むバブリングによる撹拌等が挙げられる。
【0021】
所望の精製レベルに達した後は、加熱を停止し、室温に放置した状態での自然冷却や、水冷等による強制的な冷却をしてもよい。
【0022】
精製された硫黄の水分含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。なお、本明細書におけるｐｐｍとは、質量ｐｐｍを意味し、重量ｐｐｍとも同義である。
【0023】
精製された硫黄中のＣｌ含有量は、モル％表示で、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．４％以上がさらに好ましく、０．６％以上が特に好ましく、０．８％以上が最も好ましい。また、Ｃｌ含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましく、１．２％以下が最も好ましい。
【0024】
また、塩化物として塩化セシウムを用いた場合は、精製された硫黄中のＣｓ含有量は、モル％表示で、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．４％以上がさらに好ましく、０．６％以上が特に好ましく、０．８％以上が最も好ましい。また、Ｃｓ含有量は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましく、１．２％以下が最も好ましい。
【0025】
上記方法により得られた精製された硫黄は、本実施形態に係る開放系でのカルコゲナイドガラスの製造方法の原料硫黄として用いることができ、また、従来の密閉系でのカルコゲナイドガラスの製造方法の原料硫黄としても用いることができる。
【0026】
＜メカノケミカル処理工程＞
本実施形態では、メカノケミカル処理によって、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する。
硫黄を結晶状態からアモルファス化することで、蒸気圧が抑えられる。その理由は下記だと考えられる。結晶状態の硫黄は室温付近ではα硫黄と呼ばれており、王冠型に硫黄原子が配列した八員環構造を有している。硫黄は常温安定構造のα硫黄から温度の上昇とともに、β硫黄→λ硫黄→π硫黄へと転移していく。この間、八員環硫黄の可逆的なラジカル開裂が進み、環状硫黄からアモルファス状態のポリマー硫黄を形成する。その鎖長は最も粘度が高い温度１８７℃で１００万個の硫黄鎖長に到達すると言われている。したがって、結晶状態の硫黄（α硫黄）と比較して、アモルファス状態の硫黄（ポリマー硫黄）の蒸気圧は、低くなると考えられる。
本実施形態では、メカノケミカル処理によって、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する。
硫黄を結晶状態からアモルファス化することで、蒸気圧が抑えられる。その理由は下記だと考えられる。結晶状態の硫黄は室温付近ではα硫黄と呼ばれており、王冠型に硫黄原子が配列した八員環構造を有している。硫黄は常温安定構造のα硫黄から温度の上昇とともに、β硫黄→λ硫黄→π硫黄へと転移していく。この間、八員環硫黄の可逆的なラジカル開裂が進み、環状硫黄からアモルファス状態のポリマー硫黄を形成する。その鎖長は最も粘度が高い温度１８７℃で１００万個の硫黄鎖長に到達すると言われている。したがって、結晶状態の硫黄（α硫黄）と比較して、アモルファス状態の硫黄（ポリマー硫黄）の蒸気圧は、低くなると考えられる。
【0027】
また、アモルファス化はメカノケミカル処理により行う。熱処理等では、硫黄が他元素と反応するため、融点の高い硫化物結晶等の生成を避けるのは困難である。これに対してメカノケミカル処理では、ボールの機械的エネルギーにより局所的に瞬時に高温状態となり、さらに瞬時に冷却される。したがってメカノケミカル処理では、熱処理等と比較してアモルファス化し易い特徴がある。
【0028】
メカノケミカル処理とは、物質に機械的エネルギーを与えることで、メカノケミカル現象を生じさせる方法である。物質に機械的エネルギーを連続的に与えると、物質の結合状態が変化を起こして活性化され、結晶構造が変化したり、物質表面が活性化して周囲の物質と化学的な反応を生じることがあり、このような現象をメカノケミカル現象と言う。メカノケミカル現象を生じ得る機械的エネルギーとしては、衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦、摩砕などが挙げられる。
【0029】
メカノケミカル処理は、硫黄のアモルファス化が主目的あり、硫黄以外の他の原料の全て、または一部と混合させた状態で行ってもよいし、硫黄だけで行ってもよい。したがって、硫黄以外の他の原料の全てまたは一部は次の工程で混合してもよい。
各工程の作業を簡素化する観点から、硫黄と硫黄以外の他の原料の全てを混合した状態で、メカノケミカル処理したほうが好ましい。
各工程の作業を簡素化する観点から、硫黄と硫黄以外の他の原料の全てを混合した状態で、メカノケミカル処理したほうが好ましい。
【0030】
硫黄以外の他の原料としては、ガラスの骨格を形成したりガラスに諸機能を付与する成分が挙げられ、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上が用いられる。さらに、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）から選ばれる１種以上が用いられてもよい。
他の原料の状態は、上記元素単体でもよいし、上記元素の化合物でもよいし、単体と化合物の混合物でも構わない。化合物としては、Ｓｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、ＳｎＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＷＳ２、ＭｏＳ２等が挙げられる。さらに他の原料の性状は、粉末状、鱗片状、粒状でもよいし、バルク状でもよい。特に融点が約３０℃と低いＧａは、バルク状のほうが好ましい。
すなわち、メカノケミカル処理を硫黄以外の他の原料と混合させた状態で行う場合には、硫黄と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方と、を含む混合物をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する。
他の原料の状態は、上記元素単体でもよいし、上記元素の化合物でもよいし、単体と化合物の混合物でも構わない。化合物としては、Ｓｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、ＳｎＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＷＳ２、ＭｏＳ２等が挙げられる。さらに他の原料の性状は、粉末状、鱗片状、粒状でもよいし、バルク状でもよい。特に融点が約３０℃と低いＧａは、バルク状のほうが好ましい。
すなわち、メカノケミカル処理を硫黄以外の他の原料と混合させた状態で行う場合には、硫黄と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上の元素単体、並びに、前記元素を含む１種以上の化合物の少なくともいずれか一方と、を含む混合物をメカノケミカル処理し、硫黄の少なくとも一部をアモルファス化する。
【0031】
カルコゲン元素であるＳ、ＳｅおよびＴｅはガラス骨格を形成する成分である。原料混合物におけるＳ＋Ｓｅ＋Ｔｅの合計の含有量（Ｓ、ＳｅおよびＴｅの合計含有量）は、モル％表示で５０％以上が好ましく、５３％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましく、５７％以上が特に好ましい。また、含有量は８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７２％以下が特に好ましい。
【0032】
ＧｅおよびＧａは、ガラスの骨格を形成し、耐候性向上に寄与する成分である。Ｇｅ＋Ｇａの合計の含有量は、モル％表示で４％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、７％以上が特に好ましい。また、含有量は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２３％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【0033】
Ｓｂは、ガラスの骨格を形成し、耐候性および機械的強度を向上させる成分である。Ｓｂの含有量は、モル％表示で５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましく、２５％以上が最も好ましい。また、Ｓｂの含有量は、４０％以下が好ましく、３６％以下がより好ましく、３４％以下がさらに好ましく、３２％以下が特に好ましく、３０％以下が最も好ましい。
【0034】
Ｓｎは、ガラスの骨格を形成し、耐候性向上に寄与する成分である。Ｓｎは含有しなくてもよいが、含有する場合のＳｎの含有量は、モル％表示で０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましく、２％以上が特に好ましい。また、Ｓｎの含有量は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましく、５％以下が最も好ましい。
【0035】
Ｂｉは、ガラスの耐候性、溶融性、および屈折率を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分である。Ｂｉの含有量は、モル％表示で２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましく、５％以下が最も好ましい。
【0036】
ＷおよびＭｏは、ガラスの屈折率を高くする成分であり、含有することが好ましい。一方で、ＷおよびＭｏは、多量に含まれているとガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがある。そのため、Ｗ＋Ｍｏの合計の含有量は、モル％表示で６％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。
【0037】
Ｃは、ガラス中の不純物である酸素および水素に起因する赤外線吸収を抑制、赤外線の透過率向上に寄与する成分である。Ｃは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがある。
Ｃは含有しなくてもよいが、含有する場合のＣの含有量は、重量％表示で、０．０００８％以上が好ましく、０．００２％以上がより好ましく、０．００４％以上がさらに好ましく、０．００８％以上が特に好ましい。また、Ｃの含有量は、０．２％以下が好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましく、０．０８％以下が特に好ましく、０．０４％以下が最も好ましい。
Ｃは含有しなくてもよいが、含有する場合のＣの含有量は、重量％表示で、０．０００８％以上が好ましく、０．００２％以上がより好ましく、０．００４％以上がさらに好ましく、０．００８％以上が特に好ましい。また、Ｃの含有量は、０．２％以下が好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましく、０．０８％以下が特に好ましく、０．０４％以下が最も好ましい。
【0038】
Ｃは、粉末状、ザラメ状、バルク等で加えてもよいし、後記する粉砕助剤の成分として加えても構わない。例えば、後述する粉砕助剤として用いられるトルエンの化学式はＣ７Ｈ８であり、炭素が含まれており、トルエンの添加量を調整することで、所望の炭素を加えることができる。
【0039】
Ｔｉは、ガラス中の不純物である酸素および水素に起因する赤外線吸収を抑制し、赤外線の透過率向上に寄与する成分であり、含有することが好ましい。Ｔｉの含有量は、重量％表示で０．００１％以上が好ましく、０．００２％以上がより好ましく、０．００５％以上がさらに好ましく、０．０１％以上が特に好ましく、０．０２％以上が最も好ましい。また、Ｔｉの含有量は、０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましく、０．１％以下が最も好ましい。
【0040】
原料混合物には、硫黄および他の原料の他に、必要に応じて任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、Ｃｓ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等が挙げられる。
【0041】
Ｃｓはガラスの溶融性を向上させるとともに、屈折率の調整を可能にする成分である。Ｃｓは含有しなくてもよいが、含有する場合のＣｓの含有量はモル％表示で０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．４％以上が特に好ましい。また、Ｃｓの含有量は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。なお、硫黄の精製の際に用いられた塩化セシウム由来のＣｓがそのまま含まれていてもよい。
【0042】
また、Ｃｌは水分および水分に由来する化合物の除去、またはカルコゲナイドガラスの長波長側の透過率が高くなる成分である。Ｃｌは含有しなくてもよいが、含有する場合のＣｌの含有量はモル％表示で０．０８％以上が好ましく、０．１６％以上がより好ましく、０．２４％以上がさらに好ましく、０．３２％以上が特に好ましい。また、Ｃｌの含有量は１６％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、２．４％以下が最も好ましい。なお、硫黄の精製の際に用いられた塩化セシウム由来のＣｌがそのまま含まれていてもよい。
【0043】
工程上混入し得る元素である、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉはなるべく少なくしたほうが好ましいが、ある程度混入しても構わない。Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉの合計の含有量は、モル％表示で０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。
【0044】
メカノケミカル処理条件としては、湿式でも乾式でも構わない。
【0045】
乾式処理の場合は、メカノケミカル処理を行う容器や蓋へ試料が固着するのを防ぐ目的で、粉砕助剤を添加することが好ましい。粉砕助剤を添加することで、原料や反応物が粉砕されたときの新しい表面である、新生面の表面エネルギーを低下させることができ、原料や反応物が容器等へ固着するのを防ぐ役割を担う。しかしながら、新生面が存在することでメカノケミカル反応が促進し易いため、粉砕助剤の添加量は最低限に抑えたほうが好ましい。
粉砕助剤としては、水分や酸素が少ないほうが好ましく、特に限定されないが、例えば、芳香族化合物（トルエン、キシレン、ベンゼン等）やシクロヘキサン、アルコールやエーテルなどが挙げられる。アルコールやエーテルでは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏにおいて、ｎが大きいほうが好ましく、例えばｎは３以上である。また、これら粉砕助剤を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
粉砕助剤としては、水分や酸素が少ないほうが好ましく、特に限定されないが、例えば、芳香族化合物（トルエン、キシレン、ベンゼン等）やシクロヘキサン、アルコールやエーテルなどが挙げられる。アルコールやエーテルでは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏにおいて、ｎが大きいほうが好ましく、例えばｎは３以上である。また、これら粉砕助剤を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0046】
粉砕助剤の配合量としては、容器や蓋への試料の固着を抑制しつつ、メカノケミカル反応を促進する観点から、メカノケミカル処理される試料の総重量に対して重量％表記で、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上がさらに好ましく、０．２％以上が特に好ましく、０．３％以上が最も好ましい。また、配合量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．７％以下が特に好ましく、０．５％以下が最も好ましい。
【0047】
湿式処理の場合、原料を溶媒中に分散させて粉砕を行う。溶媒としては水分や酸素が少ないほうが好ましく、特に限定されないが、例えば、芳香族化合物（トルエン、キシレン、ベンゼン等）やシクロヘキサン、アルコールやエーテルなどが挙げられる。アルコールやエーテルでは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏにおいて、ｎが大きいほうが好ましく、例えばｎは３以上である。また、これら溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0048】
メカノケミカル処理に用いる装置としては、所望のメカノケミカル反応物が得られれば特に限定されず、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ハンマーミル、ローラーミル、ジェットミル、アトライタなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でも比較的短時間で処理できることから、遊星ボールミルとアトライタが好ましく、生産性の観点からはアトライタが特に好ましい。アトライタでは、大量の原料を直接高速回転させると機械に負荷がかかるため、プレミックスをしたほうがよい。プレミックスとは、原料を簡易的に混合することで、メカノケミカル処理を行うときの回転数よりも低い回転数で処理する工程である。また、アトライタには縦型と横型があり、どちらでも構わない。乾式処理では粉砕助剤の外部への漏洩を防止する観点から、湿式処理では粉砕溶媒の外部への漏洩を防止する観点から、縦型アトライタのほうが好ましい。
【0049】
また、メカノケミカル処理に用いる装置のボールの材質としては、特に限定されないが、比重が大きい材料が好適であり、比重は５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、１４以上が最も好ましい。
比重が大きい材料を用いると、前記機械的エネルギーが増すことから、短時間でメカノケミカル処理することができる。かかる材料としては、例えば、非酸化物系化合物または合金や金属間化合物などが挙げられ、好ましくはタングステンカーバイド・コバルト系超硬合金等の超硬合金が挙げられる。
比重が大きい材料を用いると、前記機械的エネルギーが増すことから、短時間でメカノケミカル処理することができる。かかる材料としては、例えば、非酸化物系化合物または合金や金属間化合物などが挙げられ、好ましくはタングステンカーバイド・コバルト系超硬合金等の超硬合金が挙げられる。
【0050】
また、メカノケミカル処理に用いる装置の容器、容器の蓋としては、ボールと同じ材質が好ましい。材質が異なると、脆い材質側が摩耗等により、ほぼ一方的に削られるおそれがある。例えば縦型アトライタでは、アームのついた主軸を高速回転させてボールを回転させており、容器、容器の蓋、およびアームはボールと同じ材質が好ましい。前記主軸は、ボールの衝突による負荷が小さく、ボールと同じ材質、または鋼やステンレス等の金属の表面のみをボールと同じ材質でコーティングしても構わない。
【0051】
ボールや容器等から混入する成分は、前記した成分範囲に含まれていればよく、例えばタングステン（Ｗ）の含有量は、モル％表示で６％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。例えば、コバルト（Ｃｏ）の含有量は、モル％表示で０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。
【0052】
また、縦型アトライタ等に用いられる前記主軸のシール材は、高耐圧、耐薬品性に優れたものが好ましい。シール材の耐圧性能は、粉砕助剤や粉砕溶媒から発生する気体による圧力に耐えられる設計にしたほうが好ましい。耐薬品性のある素材としては、フッ素系ゴム、シリコーンゴムが挙げられる。
【0053】
遊星ボールミルを用いる場合、乾式処理および湿式処理のいずれにおいても、回転数は、２００ｐｐｍ以上が好ましく、２２０ｐｐｍ以上がより好ましく、２３０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２４０ｐｐｍ以上が特に好ましく、２５０ｐｐｍ以上が最も好ましい。また、回転数は、１２００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましく、４００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
回転方向は一方向でもよく、適宜反転させてもよい。また容器自体が自転したほうが好ましい。
保持時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましく、４時間以上が特に好ましく、５時間以上が最も好ましい。また、保持時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましく、２０時間以下が特に好ましく、１２時間以下が最も好ましい。
容器の容量は、１０ｍＬ以上が好ましく、４０ｍＬ以上がより好ましく、１００ｍＬ以上がさらに好ましく、２００ｍＬ以上が特に好ましく、２５０ｍＬ以上が最も好ましい。また、容量は３０Ｌ以下が好ましく、１０Ｌ以下がより好ましく、５Ｌ以下がさらに好ましく、２．５Ｌ以下が特に好ましく、１Ｌ以下が最も好ましい。
回転方向は一方向でもよく、適宜反転させてもよい。また容器自体が自転したほうが好ましい。
保持時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上がさらに好ましく、４時間以上が特に好ましく、５時間以上が最も好ましい。また、保持時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましく、２０時間以下が特に好ましく、１２時間以下が最も好ましい。
容器の容量は、１０ｍＬ以上が好ましく、４０ｍＬ以上がより好ましく、１００ｍＬ以上がさらに好ましく、２００ｍＬ以上が特に好ましく、２５０ｍＬ以上が最も好ましい。また、容量は３０Ｌ以下が好ましく、１０Ｌ以下がより好ましく、５Ｌ以下がさらに好ましく、２．５Ｌ以下が特に好ましく、１Ｌ以下が最も好ましい。
【0054】
アトライタを用いる場合、乾式処理および湿式処理のいずれにおいても、回転数は、２００ｐｐｍ以上が好ましく、２５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、３３０ｐｐｍ以上が特に好ましく、３６０ｐｐｍ以上が最も好ましい。また、回転数は６００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４６０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４４０ｐｐｍ以下が特に好ましく、４２０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
回転方向は一方向でもよく、適宜反転させてもよい。
保持時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましく、４時間以上が最も好ましい。また、保持時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましく、２０時間以下が特に好ましく、１５時間以下が最も好ましい。
回転方向は一方向でもよく、適宜反転させてもよい。
保持時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましく、４時間以上が最も好ましい。また、保持時間は１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましく、２０時間以下が特に好ましく、１５時間以下が最も好ましい。
【0055】
また、アトライタを用いた乾式処理の場合の容器容量は、５００ｍＬ以上が好ましく、１Ｌ以上がより好ましく、２Ｌ以上がさらに好ましく、３Ｌ以上が特に好ましく、４Ｌ以上が最も好ましい。また、容器容量は５００Ｌ以下が好ましく、１５０Ｌ以下がより好ましく、５０Ｌ以下がさらに好ましく、２５Ｌ以下が特に好ましく、１５Ｌ以下が最も好ましい。実質的には、５Ｌ～１０Ｌ程度でもよい。
アトライタを用いた湿式処理の場合の容器容量は、５００ｍＬ以上が好ましく、１Ｌ以上がより好ましく、２Ｌ以上がさらに好ましく、３Ｌ以上が特に好ましく、４Ｌ以上が最も好ましい。また、容器容量は１２００Ｌ以下が好ましく、５００Ｌ以下がより好ましく、３００Ｌ以下がさらに好ましく、１００Ｌ以下が特に好ましく、７０Ｌ以下が最も好ましい。実質的には、５Ｌ～３０Ｌ程度でもよい。
アトライタを用いた湿式処理の場合の容器容量は、５００ｍＬ以上が好ましく、１Ｌ以上がより好ましく、２Ｌ以上がさらに好ましく、３Ｌ以上が特に好ましく、４Ｌ以上が最も好ましい。また、容器容量は１２００Ｌ以下が好ましく、５００Ｌ以下がより好ましく、３００Ｌ以下がさらに好ましく、１００Ｌ以下が特に好ましく、７０Ｌ以下が最も好ましい。実質的には、５Ｌ～３０Ｌ程度でもよい。
【0056】
メカノケミカル処理は、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を含む雰囲気で行われることが好ましい。不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方とは、窒素、希ガス、ハロゲンの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【0057】
硫黄のアモルファス化の評価は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）の測定により可能である。アモルファス化が進むにつれ、結晶硫黄に由来する第一ピーク（２θ＝２３°付近）の強度が減少する。このときピーク強度の測定再現性を良くするため、他の元素のピーク強度との比で表すとよい。例えば、Ｓｂ－Ｇａ－Ｓｎ－Ｓ系のカルコゲナイドガラスでは、メカノケミカル処理を施すと、ＳｂやＳｎがアモルファスになり難い。Ｓｂが多い組成ならば、例えば硫黄の第一ピーク強度とＳｂの第一ピーク強度（２θ＝２９°付近）の比である、（硫黄の第一ピーク強度）／（Ｓｂの第一ピーク強度）で表すと、硫黄の第一ピーク強度の減少を、再現良く評価できる。以後、（硫黄の第一ピーク強度）／（Ｓｂの第一ピーク強度）を、強度比「ＩＲ」で表す。
【0058】
本実施形態において、結晶硫黄の全部をアモルファス化せずとも、少なくとも一部がアモルファス化されていれば足りる。メカノケミカル処理後の強度比ＩＲは、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましく、０．１２以下が最も好ましい。
【0059】
上記方法により得られた、少なくとも一部がアモルファス化された硫黄は、本実施形態に係る開放系でのカルコゲナイドガラスの製造方法の原料硫黄として用いることができ、また、従来の密閉系でのカルコゲナイドガラスの製造方法の原料硫黄としても用いることができる。
【0060】
＜溶融工程＞
溶融工程では、上記メカノケミカル処理により、少なくとも一部がアモルファス化された硫黄を含む原料を、撹拌溶融した後に冷却することで、カルコゲナイドガラス（カレット）を得る。結晶硫黄のみをメカノケミカル処理した場合は、この溶融工程で、上記した硫黄以外の他の原料を元素単体や化合物として加えて混合物としてもよい。また、メカノケミカル処理工程で、硫黄と硫黄以外の他の原料との混合反応物とした場合であっても、溶融工程で前記元素単体や化合物を再度加えた混合反応物としてもよい。
本実施形態の製造方法では、少なくとも一部がアモルファス化された硫黄を原料として用いることで、爆発の危険性が少ないため、密閉系とする必要がなく、開放系での溶融が可能となる。
溶融工程では、上記メカノケミカル処理により、少なくとも一部がアモルファス化された硫黄を含む原料を、撹拌溶融した後に冷却することで、カルコゲナイドガラス（カレット）を得る。結晶硫黄のみをメカノケミカル処理した場合は、この溶融工程で、上記した硫黄以外の他の原料を元素単体や化合物として加えて混合物としてもよい。また、メカノケミカル処理工程で、硫黄と硫黄以外の他の原料との混合反応物とした場合であっても、溶融工程で前記元素単体や化合物を再度加えた混合反応物としてもよい。
本実施形態の製造方法では、少なくとも一部がアモルファス化された硫黄を原料として用いることで、爆発の危険性が少ないため、密閉系とする必要がなく、開放系での溶融が可能となる。
【0061】
溶融方法としては、原料混合物を耐熱性容器に入れ、加熱炉内で昇温し、原料が溶融するまで所望の温度で一定時間保持しながら撹拌し、その後冷却する方法が好ましい。
耐熱性容器の材質としては、石英ガラス、カーボン等が挙げられる。
加熱温度は５００℃以上が好ましく、５４０℃以上がより好ましく、５８０℃以上がさらに好ましく、６２０℃以上が特に好ましく、６６０℃以上が最も好ましい。また、加熱温度は９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７７０℃以下が特に好ましく、７４０℃以下が最も好ましい。
撹拌方法としては、耐熱性容器ごと振盪することによる撹拌、スターラーによる撹拌、バブリングによる撹拌等が挙げられる。
所望の温度に加熱した後の保持時間は、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、２時間以上が特に好ましく、３時間以上が最も好ましい。また、保持時間は１５時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましく、７時間以下が特に好ましく、５時間以下が最も好ましい。
耐熱性容器の材質としては、石英ガラス、カーボン等が挙げられる。
加熱温度は５００℃以上が好ましく、５４０℃以上がより好ましく、５８０℃以上がさらに好ましく、６２０℃以上が特に好ましく、６６０℃以上が最も好ましい。また、加熱温度は９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７７０℃以下が特に好ましく、７４０℃以下が最も好ましい。
撹拌方法としては、耐熱性容器ごと振盪することによる撹拌、スターラーによる撹拌、バブリングによる撹拌等が挙げられる。
所望の温度に加熱した後の保持時間は、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく、２時間以上が特に好ましく、３時間以上が最も好ましい。また、保持時間は１５時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましく、７時間以下が特に好ましく、５時間以下が最も好ましい。
【0062】
所望の加熱温度までの昇温速度は、１０００℃以下で溶融し難いＧａ２Ｓ３の生成を抑えるため、比較的溶融し易いＳｂ２Ｓ３を多く生成させたほうが好ましい観点から、１０℃／時間以上が好ましく、５０℃／時間以上がより好ましく、８０℃／時間以上がさらに好ましく、１００℃／時間以上が特に好ましく、１１０℃／時間以上が最も好ましい。また、昇温速度は、６００℃／時間以下が好ましく、３００℃／時間以下がより好ましく、２００℃／時間以下がさらに好ましく、１５０℃／時間以下が特に好ましく、１３０℃／時間以下が最も好ましい。
【0063】
また昇温速度は生産性の観点から、所望の結晶が生成する温度域までは速く昇温したほうが好ましい。例えば、２００℃以上で所望の結晶が生成する組成のときは、室温～２００℃では、６００℃／時間で昇温させてもよい。また粉砕助剤および粉砕溶媒をなるべく揮発させる観点からは、室温～２００℃ではゆっくり昇温させたほうが好ましく、例えば、室温～２００℃では、６０℃／時間で昇温させてもよい。目的に合わせて、適宜昇温速度は調整してもよい。
【0064】
冷却方法としては、まず、５００℃～９００℃のうちの一定温度で１０分～１５時間保持することが好ましい。かかる処理により、均質なカルコゲナイドガラスのカレットが得られる。
その後、５００℃までの降温速度は１５０℃／時間以上が好ましく、１９０℃／時間以上がより好ましく、２２０℃／時間以上がさらに好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましく、２８０℃／時間以上が最も好ましい。また、降温速度は４５０℃／時間以下が好ましく、４２０℃／時間以下がより好ましく、３８０℃／時間以下がさらに好ましく、３５０℃／時間以下が特に好ましく、３２０℃／時間以下が最も好ましい。
その後、５００℃までの降温速度は１５０℃／時間以上が好ましく、１９０℃／時間以上がより好ましく、２２０℃／時間以上がさらに好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましく、２８０℃／時間以上が最も好ましい。また、降温速度は４５０℃／時間以下が好ましく、４２０℃／時間以下がより好ましく、３８０℃／時間以下がさらに好ましく、３５０℃／時間以下が特に好ましく、３２０℃／時間以下が最も好ましい。
【0065】
その後、カルコゲナイドガラスのカレットは、徐冷する温度に保たれた電気炉等へ投入される。これは結晶化を避けるため、結晶化温度付近を極力速く冷やすためである。
その後、徐冷することでカレット内の歪みを除去することができる。徐冷する温度は、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、１９０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましい。また、徐冷する温度は３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下がさらに好ましく、２４０℃以下が特に好ましく、２２０℃以下が最も好ましい。
徐冷する温度で保持する時間は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、２．５時間以上が特に好ましく、３時間以上が最も好ましい。また、保持する時間は１５時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましく、７時間以下が特に好ましく、５時間以下が最も好ましい。
その後、徐冷することでカレット内の歪みを除去することができる。徐冷する温度は、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、１９０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましい。また、徐冷する温度は３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下がさらに好ましく、２４０℃以下が特に好ましく、２２０℃以下が最も好ましい。
徐冷する温度で保持する時間は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましく、２．５時間以上が特に好ましく、３時間以上が最も好ましい。また、保持する時間は１５時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましく、７時間以下が特に好ましく、５時間以下が最も好ましい。
【0066】
徐冷する温度から室温までの降温速度は、５℃／時間以上が好ましく、１０℃／時間以上がより好ましく、１５℃／時間以上がさらに好ましく、２０℃／時間以上が特に好ましく、２５℃／時間以上が最も好ましい。また、降温速度は６０℃／時間以下が好ましく、５０℃／時間以下がより好ましく、４５℃／時間以下がさらに好ましく、４０℃／時間以下が特に好ましく、３５℃／時間以下が最も好ましい。
【0067】
また、冷却は、耐熱性容器ごと行ってもよいし、耐熱性容器の一部に孔を設けて、当該孔から溶融ガラスを抜き出しながら行ってもよい。
【0068】
溶融工程は、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を含む雰囲気で行われることが好ましい。不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方は、窒素、希ガス、ハロゲンの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【0069】
溶融工程で得られたカルコゲナイドガラスが、用途に応じた所望の組成および屈折率等の諸性状を有している場合は、そのまま所望の用途に適用することができる。また、溶融工程で得られたカルコゲナイドガラスは必要に応じて、後述する第２の溶融工程に供することができる。
【0070】
＜第２の溶融工程＞
第２の溶融工程は、カルコゲナイドガラスを所望の性状均質化し、かつ、不純物を除去する目的で行う。なお、所望の性状とは、組成及び屈折率を意味する。
第２の溶融工程では、溶融工程により得られたカルコゲナイドガラスを含む原料ガラスを、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくともいずれか一方を送り込みながら溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る。
第２の溶融工程は、カルコゲナイドガラスを所望の性状均質化し、かつ、不純物を除去する目的で行う。なお、所望の性状とは、組成及び屈折率を意味する。
第２の溶融工程では、溶融工程により得られたカルコゲナイドガラスを含む原料ガラスを、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくともいずれか一方を送り込みながら溶融した後に冷却し、カルコゲナイドガラスを得る。
【0071】
原料のガラスは、上述の溶融工程で得られたカルコゲナイドガラスのみならず、かかるカルコゲナイドガラスおよび他の方法で得られたカルコゲナイドガラスから選ばれる１種以上を用いることができる。最終的に所望の組成のカルコゲナイドガラスを得るために、組成の異なる複数のカルコゲナイドガラスを適宜組み合わせて用いることができる。
また、最終的に所望の組成のカルコゲナイドガラスが得られれば、ガラスではない原料を用いることもできる。ガラスではない原料としては、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ等の金属やＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｎＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＷＳ２、ＭｏＳ２等の硫化物が挙げられる。
また、最終的に所望の組成のカルコゲナイドガラスが得られれば、ガラスではない原料を用いることもできる。ガラスではない原料としては、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ等の金属やＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｎＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＷＳ２、ＭｏＳ２等の硫化物が挙げられる。
【0072】
溶融方法としては、原料混合物を耐熱性容器に入れ、加熱炉内で昇温し、原料が完全に溶融するまで所望の温度で一定時間保持し、その後冷却する方法が好ましい。
耐熱性容器の材質としては、石英ガラス、カーボン等が挙げられる。
加熱温度は５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましく、６７０℃以上が特に好ましく、７００℃以上が最も好ましい。また、加熱温度は９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７７０℃以下が特に好ましく、７５０℃以下が最も好ましい。
所望の温度に加熱した後の保持時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。また、保持時間は１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、４時間以下がさらに好ましく、２時間以下が特に好ましく、１時間以下が最も好ましい。
耐熱性容器の材質としては、石英ガラス、カーボン等が挙げられる。
加熱温度は５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましく、６７０℃以上が特に好ましく、７００℃以上が最も好ましい。また、加熱温度は９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７７０℃以下が特に好ましく、７５０℃以下が最も好ましい。
所望の温度に加熱した後の保持時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。また、保持時間は１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、４時間以下がさらに好ましく、２時間以下が特に好ましく、１時間以下が最も好ましい。
【0073】
第２の溶融工程において、ガラスの溶融は不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を送り込みながら行う。不活性ガスを送り込むことで溶融ガラスへの酸素や水分の混入を防ぐことができる。
また、還元性ガスを送り込むことで、ガラス中の水分や水分由来の不純物を除去することができる。
第２の溶融工程では、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方の雰囲気中で行う。また、好ましくは、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を溶融ガラス中にバブリングしながら溶融を行う。ガスをバブリングすることで、溶融ガラスの撹拌を行うことができるため、ガラスが均質になる。
不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方は、窒素、希ガス、ハロゲンの少なくとも一つを含むことが好ましい。希ガスの中では、ヘリウム（Ｈｅ）が好ましい。Ｈｅは拡散しやすいガスであり、融液中に送入・溶解させることで、溶解したＨｅガスが、ガラス中の気泡中に拡散・流入して気泡を成長させる。気泡の拡大により半径２乗に比例して浮上速度上昇するため、ガラス中の残存気泡を減らす効果がある。Ｈｅは高価であるため、安価な窒素ガスと混合させると好ましい。
また、還元性ガスを送り込むことで、ガラス中の水分や水分由来の不純物を除去することができる。
第２の溶融工程では、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方の雰囲気中で行う。また、好ましくは、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を溶融ガラス中にバブリングしながら溶融を行う。ガスをバブリングすることで、溶融ガラスの撹拌を行うことができるため、ガラスが均質になる。
不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方は、窒素、希ガス、ハロゲンの少なくとも一つを含むことが好ましい。希ガスの中では、ヘリウム（Ｈｅ）が好ましい。Ｈｅは拡散しやすいガスであり、融液中に送入・溶解させることで、溶解したＨｅガスが、ガラス中の気泡中に拡散・流入して気泡を成長させる。気泡の拡大により半径２乗に比例して浮上速度上昇するため、ガラス中の残存気泡を減らす効果がある。Ｈｅは高価であるため、安価な窒素ガスと混合させると好ましい。
【0074】
溶融は、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方の通気によるバブリング、スターラー、振盪等により撹拌しながら行うことが好ましい。スターラーは、石英ガラス製、または金属製スターラーの表面を石英ガラスでコーティングさせたものが好ましい。スターラーの回転速度は、１０ｒｐｍ以上が好ましく、１５ｒｐｍ以上がより好ましく、２０ｒｐｍ以上がさらに好ましく、３０ｒｐｍ以上が特に好ましく、４０ｒｐｍ以上が最も好ましい。また、回転速度は１００ｒｐｍ以下が好ましく、８０ｒｐｍ以下がより好ましく、７０ｒｐｍ以下がさらに好ましく、６０ｒｐｍ以下が特に好ましく、５０ｒｐｍ以下が最も好ましい。
【0075】
前記の溶融ガラスは、電気炉下部から流下させて回収してもよいし、電気炉内の溶融ガラスのある部分を、自然冷却あるいは強制冷却させてもよい。溶融ガラスには結晶化し易い温度域があり、この温度域で徐冷させると結晶が析出するため、極力速く冷やしたほうが良い。しかし、溶融ガラスの温度が低くなると、溶融ガラスの粘度が高くなるため、流下させるのが困難になる。したがって、電気炉下部から冷却させる場合は、４８０℃～３８０℃の温度域では降温速度は１０００℃／時間以上が好ましく、２０００℃／時間以上がより好ましく、３０００℃／時間以上がさらに好ましく、４０００℃／時間以上が特に好ましく、４５００℃／時間以上が最も好ましい。また、降温速度は１００００℃／時間以下が好ましく、８０００℃／時間以下がより好ましく、７０００℃／時間以下がさらに好ましく、６０００℃／時間以下が特に好ましく、５０００℃／時間以下が最も好ましい。
【0076】
第２の溶融工程は爆発の危険性が少ないため開放系環境下にて行うことができる。これにより、安全性が高い、複雑な設備が不要となる、冶具の再利用ができる、大量生産が可能となる、等の利点がある。
【0077】
第２の溶融工程により、精製され、かつ所望の組成に制御されたカルコゲナイドガラスが得られる。
【0078】
＜形成・加工＞
上記溶融工程または第２の溶融工程により得られたカルコゲナイドガラスから、例えば、モールドプレス成形のような成形手段により、ガラス成形体を作製することができる。
上記溶融工程または第２の溶融工程により得られたカルコゲナイドガラスから、例えば、モールドプレス成形のような成形手段により、ガラス成形体を作製することができる。
【0079】
また、カルコゲナイドガラスのインゴットを切断、研磨等により加工し、用途に応じたプリフォームを製造してもよい。
上記溶融工程または第２の溶融工程において、溶融が完了したガラスを冷却する際に、用途に応じたプリフォームを形成しながら冷却してもよい。かかる方法としては、例えば、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を含む雰囲気で、溶融ガラスを所望の金型へ直接滴下しプリフォームを形成する方法が挙げられる。
上記溶融工程または第２の溶融工程において、溶融が完了したガラスを冷却する際に、用途に応じたプリフォームを形成しながら冷却してもよい。かかる方法としては、例えば、不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方を含む雰囲気で、溶融ガラスを所望の金型へ直接滴下しプリフォームを形成する方法が挙げられる。
【0080】
さらにまた、溶融ガラスの液滴を形成させ、その形状を保持したまま冷却することで、溶融ガラスの表面張力を利用した球面形状のプリフォームを形成する方法も可能である。液滴を形成させる方法としては、溶融ガラスを、パイプを通して末端のノズルから流出させる際に、ノズル先端に溶融ガラス液溜りを形成させ、液溜りを滴下させる際に、液滴の表面張力で滑らかな球面形状を得ることができる。また、液滴を受ける際に、外径寸法を規制する枠を備えた金型に溶融ガラスを流し込み液滴を形成させる方法等が考えられる。なお、液滴を冷却する際は、金型の酸化による劣化やガラス液滴への水素や酸素の拡散や空気中に含まれる水蒸気により、ガラス中の硫黄との反応で、硫化水素が発生するのを防ぐ観点から、液滴の周辺を不活性ガスおよび還元性ガスの少なくとも一方の雰囲気とすることが好ましい。
不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ等の希ガスが挙げられる。還元性ガスとしてはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）といったハロゲンが挙げられる。得られた球面形状のプリフォームは、さらなる加工を要さずにレンズなどの光学素子のプリフォームとして利用可能である。
カルコゲナイドガラスは高価である上に柔らかくキズつきやすいため、加工の歩留まりが低くなるおそれがあるが、上記方法によれば効率的にプリフォームを形成することができる。
不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ等の希ガスが挙げられる。還元性ガスとしてはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）といったハロゲンが挙げられる。得られた球面形状のプリフォームは、さらなる加工を要さずにレンズなどの光学素子のプリフォームとして利用可能である。
カルコゲナイドガラスは高価である上に柔らかくキズつきやすいため、加工の歩留まりが低くなるおそれがあるが、上記方法によれば効率的にプリフォームを形成することができる。
【0081】
＜カルコゲナイドガラス＞
本実施形態におけるカルコゲナイドガラスは、硫黄を含有し、さらに、ＳｅおよびＴｅの少なくとも一方を含有してもよい。カルコゲン元素であるＳ、ＳｅおよびＴｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの合計の含有量（Ｓ、ＳｅおよびＴｅの合計含有量）は、モル％表示で、５０％以上が好ましく、５３％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましく、５７％以上が特に好ましい。また、合計の含有量は８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７２％以下が特に好ましい。
本実施形態におけるカルコゲナイドガラスは、硫黄を含有し、さらに、ＳｅおよびＴｅの少なくとも一方を含有してもよい。カルコゲン元素であるＳ、ＳｅおよびＴｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅの合計の含有量（Ｓ、ＳｅおよびＴｅの合計含有量）は、モル％表示で、５０％以上が好ましく、５３％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましく、５７％以上が特に好ましい。また、合計の含有量は８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７５％以下がさらに好ましく、７２％以下が特に好ましい。
【0082】
ＧｅおよびＧａは、ガラスの骨格を形成し、耐候性向上に寄与する成分であり、含有することが好ましい。Ｇｅ＋Ｇａの合計の含有量（ＧｅおよびＧａの合計含有量）は、モル％表示で、４％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、７％以上が特に好ましい。また、合計の含有量は３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２３％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【0083】
Ｓｂは、ガラスの骨格を形成し、耐候性および機械的強度を向上させる成分であり、含有することが好ましい。Ｓｂの含有量は、モル％表示で、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましく、２５％以上が最も好ましい。また、Ｓｂの含有量は４０％以下が好ましく、３６％以下がより好ましく、３４％以下がさらに好ましく、３２％以下が特に好ましく、３０％以下が最も好ましい。
【0084】
Ｓｎは、ガラスの骨格を形成し、耐候性向上に寄与する成分であり、含有することが好ましい。Ｓｂは含有しなくともよいが、含有する場合のＳｂの含有量は、モル％表示で、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましく、２％以上が特に好ましい。また、Ｓｂの含有量は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましく、５％以下が最も好ましい。
【0085】
Ｂｉは、ガラスの耐候性、溶融性、および屈折率を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分である。Ｂｉの含有量は、モル％表示で２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましく、５％以下が最も好ましい。
【0086】
ＷおよびＭｏは、ガラスの屈折率を高くする成分であり、含有することが好ましい。一方で、ＷおよびＭｏは、多量に含まれるとガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがある。そのため、Ｗ＋Ｍｏの合計の含有量は、モル％表示で６％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。
【0087】
Ｔｉは、ガラス中の不純物である酸素および水素に起因する赤外線吸収を抑制し、赤外線の透過率向上に寄与する成分であり、含有することが好ましい。Ｔｉの含有量は、重量％表示で、０．００１％以上が好ましく、０．００２％以上がより好ましく、０．００５％以上がさらに好ましく、０．０１％以上が特に好ましく、０．０２％以上が最も好ましい。また、Ｔｉの含有量は０．５％以下が好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましく、０．１％以下が最も好ましい。
【0088】
Ｃは、ガラス中の不純物である酸素および水素に起因する赤外線吸収を抑制、赤外線の透過率向上に寄与する成分である。Ｃは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがある。
Ｃは含有しなくともよいが、含有する場合のＣの含有量は、重量％表示で、０．０００８％以上が好ましく、０．００２％以上がより好ましく、０．００４％以上がさらに好ましく、０．００８％以上が特に好ましい。また、Ｃの含有量は０．２％以下が好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましく０．０８％以下が特に好ましく、０．０４％以下が最も好ましい。
Ｃは含有しなくともよいが、含有する場合のＣの含有量は、重量％表示で、０．０００８％以上が好ましく、０．００２％以上がより好ましく、０．００４％以上がさらに好ましく、０．００８％以上が特に好ましい。また、Ｃの含有量は０．２％以下が好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１２％以下がさらに好ましく０．０８％以下が特に好ましく、０．０４％以下が最も好ましい。
【0089】
上記以外に、Ｃｓはガラスの溶融性を向上させるとともに、屈折率の調整を可能にする成分であり、含有することが好ましい。ただし、ガラスの耐候性を低下させるとともにガラス転移点を低下させる成分でもある。
Ｃｓは含有しなくともよいが、含有する場合のＣｓの含有量はモル％表示で０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．４％以上が特に好ましい。また、Ｃｓの含有量は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。なお、硫黄の精製の際に用いられた塩化セシウム由来のＣｓがそのまま含まれていてもよい。
Ｃｓは含有しなくともよいが、含有する場合のＣｓの含有量はモル％表示で０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．４％以上が特に好ましい。また、Ｃｓの含有量は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。なお、硫黄の精製の際に用いられた塩化セシウム由来のＣｓがそのまま含まれていてもよい。
【0090】
また、Ｃｌは水分および水分に由来する化合物の除去、またはカルコゲナイドガラスの長波長側の透過率が高くなる成分である。Ｃｌは含有しなくてもよいが、含有する場合のＣｌの含有量はモル％表示で０．０８％以上が好ましく、０．１６％以上がより好ましく、０．２４％以上がさらに好ましく、０．３２％以上が特に好ましい。また、Ｃｌの含有量は１６％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、２．４％以下が最も好ましい。なお、硫黄の精製の際に用いられた塩化セシウム由来のＣｌがそのまま含まれていてもよい。
【0091】
工程上混入し得る元素である、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉはなるべく少なくしたほうが好ましいが、ある程度混入しても構わない。Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｉの合計の含有量は、モル％表示で０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。
【0092】
有毒物質であるヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、は実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、不可避的不純物を除き含有させないことを意味し、本実施形態において具体的にはＡｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂそれぞれの含有率がガラス中において５０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【0093】
また、本実施形態におけるカルコゲナイドガラスは、Ｘ線回折で結晶ピークがみられない程度までアモルファス化されていることが好ましい。一般に、Ｘ線回折のバックグラウンド以下では、結晶は０．１モル％以下である。光学特性に影響がなければ、ナノレベルの結晶が含まれていても構わない。
【0094】
本実施形態におけるカルコゲナイドガラスは、水分含有量は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【0095】
本実施形態におけるカルコゲナイドガラスの、波長８μｍ～１２μｍにおける内部透過率が、厚さ２ｍｍのときに、７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
内部透過率は下記により算出できる。
厚さ１ｍｍの試料１と厚さ５ｍｍの試料２を準備し、赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で表面反射損失を含む透過率Ｔをそれぞれ測定する。内部透過率τを下記式１から算出する。
ｌｏｇτ＝－（ｌｏｇＴ１－ｌｏｇＴ２）／Δｄ×２ （式１）
τ：厚さ２ｍｍのときの内部透過率、ｄ１：試料１の厚さ（１ｍｍ）、ｄ２：試料２の厚さ（５ｍｍ）、Δｄ：試料の厚み差（ｄ２－ｄ１）、Ｔ１：試料１の表面反射損失を含む透過率、Ｔ２：試料２の表面反射損失を含む透過率
内部透過率は下記により算出できる。
厚さ１ｍｍの試料１と厚さ５ｍｍの試料２を準備し、赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で表面反射損失を含む透過率Ｔをそれぞれ測定する。内部透過率τを下記式１から算出する。
ｌｏｇτ＝－（ｌｏｇＴ１－ｌｏｇＴ２）／Δｄ×２ （式１）
τ：厚さ２ｍｍのときの内部透過率、ｄ１：試料１の厚さ（１ｍｍ）、ｄ２：試料２の厚さ（５ｍｍ）、Δｄ：試料の厚み差（ｄ２－ｄ１）、Ｔ１：試料１の表面反射損失を含む透過率、Ｔ２：試料２の表面反射損失を含む透過率
【0096】
本実施形態におけるカルコゲナイドガラスの比重は、５．００以下が好ましく、４．８０以下がより好ましく、４．６０以下がさらに好ましく、４．５０以下が特に好ましく、４．４０以下が最も好ましい。比重がかかる範囲であることで、光学系を軽量化することができる。また、光学系において軽いほど好ましいことから比重の下限は特に制限はない。
【0097】
本実施形態におけるカルコゲナイドガラスのアッベ数は２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、２８以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましい。また、アッベ数は２５０以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましく、１３０以下が特に好ましい。
アッベ数νは式２から算出できる。
ν＝（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２） （式２）
ｎ８：波長８μｍのときの屈折率、ｎ１０：波長１０μｍのときの屈折率、ｎ１２：波長１２μｍのときの屈折率
アッベ数νは式２から算出できる。
ν＝（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２） （式２）
ｎ８：波長８μｍのときの屈折率、ｎ１０：波長１０μｍのときの屈折率、ｎ１２：波長１２μｍのときの屈折率
【実施例】
【0098】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0099】
（例１）
以下の方法で、カルコゲナイドガラスを作製した。
以下の方法で、カルコゲナイドガラスを作製した。
【0100】
（硫黄精製）
まず、硫黄（Ｓ）（細井化学工業社製、小塊硫黄、純度３Ｎ）の小欠片１０００ｇと、無水塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末５０．０ｇを窒素中で混合した。次に、この混合粉末を１Ｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて、窒素中、１００℃／時間の昇温速度で１４０℃まで加熱し、１４０℃で６時間保持した。１４０℃に到達した後、０．８Ｌ／分の流量で窒素を流し込み、バブリングにより撹拌した。その後、ヒーターをオフにした状態で室温まで降温し、約１０３０ｇの黄色塊体を得た。
次に、窒素中でステンレス製粉砕機により、この黄色塊体を大きさが１ｍｍ以下になるように粗粉砕し、１０２５ｇの精製物（以下、精製物「Ａ１」と称する）を得た。
まず、硫黄（Ｓ）（細井化学工業社製、小塊硫黄、純度３Ｎ）の小欠片１０００ｇと、無水塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末５０．０ｇを窒素中で混合した。次に、この混合粉末を１Ｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて、窒素中、１００℃／時間の昇温速度で１４０℃まで加熱し、１４０℃で６時間保持した。１４０℃に到達した後、０．８Ｌ／分の流量で窒素を流し込み、バブリングにより撹拌した。その後、ヒーターをオフにした状態で室温まで降温し、約１０３０ｇの黄色塊体を得た。
次に、窒素中でステンレス製粉砕機により、この黄色塊体を大きさが１ｍｍ以下になるように粗粉砕し、１０２５ｇの精製物（以下、精製物「Ａ１」と称する）を得た。
【0101】
（メカノケミカル処理）
次に、金属アンチモン（Ｓｂ）（矢野金属社製、純度４Ｎ）の粒５１．６ｇと、ガリウム（Ｇａ）（北京吉亜社製、純度４Ｎ）の塊８．０ｇと、スズ（Ｓｎ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末３．９ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末４．１ｇと、精製物Ａ１の欠片３２．８ｇと、金属チタン（Ｔｉ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末０．０５ｇと、トルエン（関東化学特級）１６０ｍｇと、直径１０ｍｍで超鋼（ＷＣ）製のボール１１４０ｇとを、窒素中で、超鋼製容器に入れて、超鋼製蓋をネジで閉めた。
この蓋付き容器を遊星ボールミル装置に設置し、回転数２５０ｒｐｍで６時間保持した。その際、１１０秒ごとに回転方向を反転させた。その後、窒素中で蓋付き容器を開けて、９８．０ｇのメカノケミカル反応物（以下、ＭＣ反応物「Ｂ１」と称する）を得た。ＭＣ反応物Ｂ１は粉末状であり、平均粒径は５μｍ、ＩＲは０．１０であった。
次に、金属アンチモン（Ｓｂ）（矢野金属社製、純度４Ｎ）の粒５１．６ｇと、ガリウム（Ｇａ）（北京吉亜社製、純度４Ｎ）の塊８．０ｇと、スズ（Ｓｎ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末３．９ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末４．１ｇと、精製物Ａ１の欠片３２．８ｇと、金属チタン（Ｔｉ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末０．０５ｇと、トルエン（関東化学特級）１６０ｍｇと、直径１０ｍｍで超鋼（ＷＣ）製のボール１１４０ｇとを、窒素中で、超鋼製容器に入れて、超鋼製蓋をネジで閉めた。
この蓋付き容器を遊星ボールミル装置に設置し、回転数２５０ｒｐｍで６時間保持した。その際、１１０秒ごとに回転方向を反転させた。その後、窒素中で蓋付き容器を開けて、９８．０ｇのメカノケミカル反応物（以下、ＭＣ反応物「Ｂ１」と称する）を得た。ＭＣ反応物Ｂ１は粉末状であり、平均粒径は５μｍ、ＩＲは０．１０であった。
【0102】
（溶融工程）
次に、ＭＣ反応物Ｂ１（９８．０ｇ）を、１００ｍＬの石英ガラス製ビーカーに入れて、石英ガラス製の蓋をビーカーの上に載せた（以下、蓋付きビーカーと称する）。この蓋付きビーカーを、更にステンレススチール（ＳＵＳ）製鞘缶内に入れて２００℃の電気炉内に設置し、窒素雰囲気にした。この電気炉は、上部から蓋付きビーカーを取り出せる構造になっており、速やかに蓋付きビーカーを振盪装置に載置できる構造となっている。
窒素中、３００℃／時間の昇温速度で４５０℃まで加熱した後、３０分間保持し、更に１２０℃／時間の昇温速度で７００℃まで加熱した後、７００℃に３時間保持した。その際、７００℃に到達した３０分後、７００℃に到達した１時間３０分後、７００℃に到達した２時間３０分後の計３回、前記ＳＵＳ製鞘缶内蓋付きビーカーを振盪装置に載せて、回転数２００ｒｐｍで３０秒間振盪させた。７００℃に到達した３時間後、３００℃／時間の降温速度で５５０℃まで冷却し、５５０℃に３０分間保持した。５５０℃に３０分間保持後、速やかにＳＵＳ製鞘缶内蓋付きビーカーを、２１０℃の徐冷用電気炉に設置した。
その後、２１０℃で４時間保持した後、３０℃／ｈの冷却速度で室温まで降温し、９５．０ｇの塊状のカレット（以下、カレット「Ｃ１」と称する）を得た。同様の作業を８回行い、７６０ｇのカレットＣ１を得た。
次に、ＭＣ反応物Ｂ１（９８．０ｇ）を、１００ｍＬの石英ガラス製ビーカーに入れて、石英ガラス製の蓋をビーカーの上に載せた（以下、蓋付きビーカーと称する）。この蓋付きビーカーを、更にステンレススチール（ＳＵＳ）製鞘缶内に入れて２００℃の電気炉内に設置し、窒素雰囲気にした。この電気炉は、上部から蓋付きビーカーを取り出せる構造になっており、速やかに蓋付きビーカーを振盪装置に載置できる構造となっている。
窒素中、３００℃／時間の昇温速度で４５０℃まで加熱した後、３０分間保持し、更に１２０℃／時間の昇温速度で７００℃まで加熱した後、７００℃に３時間保持した。その際、７００℃に到達した３０分後、７００℃に到達した１時間３０分後、７００℃に到達した２時間３０分後の計３回、前記ＳＵＳ製鞘缶内蓋付きビーカーを振盪装置に載せて、回転数２００ｒｐｍで３０秒間振盪させた。７００℃に到達した３時間後、３００℃／時間の降温速度で５５０℃まで冷却し、５５０℃に３０分間保持した。５５０℃に３０分間保持後、速やかにＳＵＳ製鞘缶内蓋付きビーカーを、２１０℃の徐冷用電気炉に設置した。
その後、２１０℃で４時間保持した後、３０℃／ｈの冷却速度で室温まで降温し、９５．０ｇの塊状のカレット（以下、カレット「Ｃ１」と称する）を得た。同様の作業を８回行い、７６０ｇのカレットＣ１を得た。
【0103】
（第２の溶融工程）
次に、カレットＣ１（７００ｇ）を、１Ｌの石英ガラス製容器に入れた。この石英ガラス製容器は、容器の底には細い石英パイプが繋がれ、石英ガラス容器とは別に温度の制御ができる構造になっている。カレットＣ１を溶融する際は、溶融したカレットＣ１が、パイプから流れ出ない様にするために、パイプ部の温度は溶融したカレットＣ１が固化する温度にしている。ガラスを取り出す際は、パイプ部の温度を上げて、パイプ内を溶融したカレットＣ１が流動できる温度とすることで任意に流下できる。
石英ガラス製容器内を窒素雰囲気にした後、３００℃／時間の昇温速度で７００℃まで加熱し、７００℃に３０分保持した。７００℃では、カレットＣ１は溶融した状態となっていた。次に２００℃／時間の冷却速度で６００℃にした後、先端に小さな孔を多数有する石英ガラス製のパイプを、溶融したカレットＣ１内に挿入した。
溶融したカレットＣ１内にパイプを挿入して、次の様にバブリング処理を行った。先ず、窒素ガスを２００ｍＬ／分の量でバブラーへ送り込み、１０分間バブリングした。次に、還元性の混合ガスとして、窒素ガス：塩素ガスの比率を９：１として、２００ｍＬ／分の量でバブラーへ送り込み、２０分間バブリングした。その後、窒素ガスを２００ｍＬ／分の量でバブラーへ送り込み、１０分間バブリングした。その後に、バブラーを引き上げて、６００℃で１時間放置し、泡抜き（清澄）をした。
次に、カレットＣ１（７００ｇ）を、１Ｌの石英ガラス製容器に入れた。この石英ガラス製容器は、容器の底には細い石英パイプが繋がれ、石英ガラス容器とは別に温度の制御ができる構造になっている。カレットＣ１を溶融する際は、溶融したカレットＣ１が、パイプから流れ出ない様にするために、パイプ部の温度は溶融したカレットＣ１が固化する温度にしている。ガラスを取り出す際は、パイプ部の温度を上げて、パイプ内を溶融したカレットＣ１が流動できる温度とすることで任意に流下できる。
石英ガラス製容器内を窒素雰囲気にした後、３００℃／時間の昇温速度で７００℃まで加熱し、７００℃に３０分保持した。７００℃では、カレットＣ１は溶融した状態となっていた。次に２００℃／時間の冷却速度で６００℃にした後、先端に小さな孔を多数有する石英ガラス製のパイプを、溶融したカレットＣ１内に挿入した。
溶融したカレットＣ１内にパイプを挿入して、次の様にバブリング処理を行った。先ず、窒素ガスを２００ｍＬ／分の量でバブラーへ送り込み、１０分間バブリングした。次に、還元性の混合ガスとして、窒素ガス：塩素ガスの比率を９：１として、２００ｍＬ／分の量でバブラーへ送り込み、２０分間バブリングした。その後、窒素ガスを２００ｍＬ／分の量でバブラーへ送り込み、１０分間バブリングした。その後に、バブラーを引き上げて、６００℃で１時間放置し、泡抜き（清澄）をした。
【0104】
その後、溶融したカレットＣ１を石英ガラス製容器内で冷却固化した。その際、電気炉内の石英ガラス製容器を大気開放させて急冷した。室温まで冷却して黒色物質Ｄ１を得た。黒色物質Ｄ１は、石英ガラス製容器に固着することはなく、容易に回収できた。
【0105】
（カルコゲナイドガラスの評価）
黒色物質Ｄ１の周囲を削ったのち、黒色物質Ｄ１の物性を評価した。
黒色物質Ｄ１の比重は、３．７５であった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、この黒色物質Ｄ１には、直径１μｍ以上の泡は観察されなかった。
黒色物質Ｄ１の周囲を削ったのち、黒色物質Ｄ１の物性を評価した。
黒色物質Ｄ１の比重は、３．７５であった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、この黒色物質Ｄ１には、直径１μｍ以上の泡は観察されなかった。
【0106】
また、各工程のＸ線回折分析の結果を図１に示す。メカノケミカル処理前（原料）では、２θ＝２３°付近に結晶硫黄の第一ピークと、２θ＝２９°付近にアンチモンの第一ピークが観察された。そしてメカノケミカル処理後（ＭＣ反応物Ｂ１）では、結晶硫黄の第一ピークは極めて小さくなった。溶融工程を経ると（カレットＣ１）、アンチモンのピークや他の元素由来のピークも消失し、全体的にブロードな状態となったことから、アモルファス状態であることが分かる。第２の溶融工程の後も（黒色物質Ｄ１）、ブロードな状態であり、この黒色物質Ｄ１は、アモルファス構造であることが分かる。
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、黒色物質Ｄ１の組成（モル％）は、Ｓｂ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓ：Ｃｓ：Ｃｌ＝２８．４：７．９：２．５：５６．９：２．４：１．９であった。
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、黒色物質Ｄ１の組成（モル％）は、Ｓｂ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓ：Ｃｓ：Ｃｌ＝２８．４：７．９：２．５：５６．９：２．４：１．９であった。
【0107】
（内部透過率）
次に内部透過率を測定した。試料を縦横の長さ１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ（試料１）又は厚さ５ｍｍ（試料２）に加工したのち、赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ、装置名Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０ ＦＴ－ＩＲ）で表面反射損失を含む透過率Ｔをそれぞれ測定した。内部透過率τは、式１から算出した。
ｌｏｇτ＝－（ｌｏｇＴ１－ｌｏｇＴ２）／Δｄ×２ （式１）
ここで、τ：厚さ２ｍｍのときの内部透過率、ｄ１：試料１の厚さ（１ｍｍ）、ｄ２：試料２の厚さ（５ｍｍ）、Δｄ：試料の厚み差（ｄ２－ｄ１）、Ｔ１：試料１の表面反射損失を含む透過率、Ｔ２：試料２の表面反射損失を含む透過率。
厚さ２ｍｍに換算したときの例１のカルコゲナイドガラスの内部透過率は、波長８μｍでは９３％、波長１０μｍでは８８％、波長１２μｍでは７４％であった。
次に内部透過率を測定した。試料を縦横の長さ１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ（試料１）又は厚さ５ｍｍ（試料２）に加工したのち、赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ、装置名Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０ ＦＴ－ＩＲ）で表面反射損失を含む透過率Ｔをそれぞれ測定した。内部透過率τは、式１から算出した。
ｌｏｇτ＝－（ｌｏｇＴ１－ｌｏｇＴ２）／Δｄ×２ （式１）
ここで、τ：厚さ２ｍｍのときの内部透過率、ｄ１：試料１の厚さ（１ｍｍ）、ｄ２：試料２の厚さ（５ｍｍ）、Δｄ：試料の厚み差（ｄ２－ｄ１）、Ｔ１：試料１の表面反射損失を含む透過率、Ｔ２：試料２の表面反射損失を含む透過率。
厚さ２ｍｍに換算したときの例１のカルコゲナイドガラスの内部透過率は、波長８μｍでは９３％、波長１０μｍでは８８％、波長１２μｍでは７４％であった。
【0108】
（屈折率・アッベ数）
図２の形状に加工した後、最小偏角法（分光計器株式会社製、ＮＲＩ－２５Ｊ、赤外屈折率計）で屈折率を測定した。波長８μｍでは２．５１００、波長１０μｍでは２．４９０６、波長１２μｍでは２．４６５４であった。
さらにアッベ数を算出した。アッベ数νは式２から算出した。
ν＝（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２） （式２）
ここで、ｎ８：波長８μｍのときの屈折率、ｎ１０：波長１０μｍのときの屈折率、ｎ１２：波長１２μｍのときの屈折率。
アッベ数は３３であった。
これらから、黒色物質Ｄ１は、泡や結晶構造がなく、波長８～１２μｍの赤外光の透過性に優れたカルコゲナイドガラスであることが確認された。
図２の形状に加工した後、最小偏角法（分光計器株式会社製、ＮＲＩ－２５Ｊ、赤外屈折率計）で屈折率を測定した。波長８μｍでは２．５１００、波長１０μｍでは２．４９０６、波長１２μｍでは２．４６５４であった。
さらにアッベ数を算出した。アッベ数νは式２から算出した。
ν＝（ｎ１０－１）／（ｎ８－ｎ１２） （式２）
ここで、ｎ８：波長８μｍのときの屈折率、ｎ１０：波長１０μｍのときの屈折率、ｎ１２：波長１２μｍのときの屈折率。
アッベ数は３３であった。
これらから、黒色物質Ｄ１は、泡や結晶構造がなく、波長８～１２μｍの赤外光の透過性に優れたカルコゲナイドガラスであることが確認された。
【0109】
（例２）
例２では、前述のメカノケミカル処理の工程を下記のようにした。その他の条件は、例１の場合と同様の方法により、カルコゲナイドガラスを作製した。
（メカノケミカル処理）
金属アンチモン（Ｓｂ）（矢野金属社製、純度４Ｎ）の粒１０３２．６ｇと、ガリウム（Ｇａ）（北京吉亜社製、純度４Ｎ）の塊１５９．２ｇと、スズ（Ｓｎ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末７７．４ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末８２．４ｇと、精製物Ａ１の欠片６５５．０ｇと、金属チタン（Ｔｉ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末１．００ｇと、トルエン（関東化学特級）８．０ｇと、直径１０ｍｍで超鋼（ＷＣ）製のボール３０ｋｇとを、窒素中で、超鋼製容器に入れて、超鋼製蓋をネジで閉めた。
この蓋付き容器を縦型アトライタ装置に設置し、プレミックスとして、回転数３００ｒｐｍで３０分間保持したのち、続いて３５０ｒｐｍで３０分間保持した。さらにメカノケミカル処理を行うため、回転数４００ｒｐｍで１時間保持した。その後、窒素雰囲気を保ちながら、１９７７．５ｇのメカノケミカル反応物（以下、ＭＣ反応物「Ｂ２」と称する）を得た。ＭＣ反応物Ｂ２は粉末状であり、平均粒径は６μｍ、ＩＲは０．１２であった。
例２では、前述のメカノケミカル処理の工程を下記のようにした。その他の条件は、例１の場合と同様の方法により、カルコゲナイドガラスを作製した。
（メカノケミカル処理）
金属アンチモン（Ｓｂ）（矢野金属社製、純度４Ｎ）の粒１０３２．６ｇと、ガリウム（Ｇａ）（北京吉亜社製、純度４Ｎ）の塊１５９．２ｇと、スズ（Ｓｎ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末７７．４ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末８２．４ｇと、精製物Ａ１の欠片６５５．０ｇと、金属チタン（Ｔｉ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末１．００ｇと、トルエン（関東化学特級）８．０ｇと、直径１０ｍｍで超鋼（ＷＣ）製のボール３０ｋｇとを、窒素中で、超鋼製容器に入れて、超鋼製蓋をネジで閉めた。
この蓋付き容器を縦型アトライタ装置に設置し、プレミックスとして、回転数３００ｒｐｍで３０分間保持したのち、続いて３５０ｒｐｍで３０分間保持した。さらにメカノケミカル処理を行うため、回転数４００ｒｐｍで１時間保持した。その後、窒素雰囲気を保ちながら、１９７７．５ｇのメカノケミカル反応物（以下、ＭＣ反応物「Ｂ２」と称する）を得た。ＭＣ反応物Ｂ２は粉末状であり、平均粒径は６μｍ、ＩＲは０．１２であった。
【0110】
（カルコゲナイドガラスの評価）
次に、ＭＣ反応物Ｂ２を用いて、カレットＣ２、黒色物質Ｄ２を得た。
黒色物質Ｄ２の周囲を削ったのち、黒色物質Ｄ２の物性を評価した。
黒色物質Ｄ２の比重は３．７５であった。
Ｘ線回折分析の結果、この黒色物質Ｄ２は、アモルファス構造であった。
ＳＥＭ観察の結果、この黒色物質Ｄ２には、直径１μｍ以上の泡は観察されなかった。
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、この黒色物質Ｄ２の組成（モル％）は、Ｓｂ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓ：Ｃｓ：Ｃｌ＝２８．４：７．８：２．５：５７．１：２．３：１．９であった。
次に、ＭＣ反応物Ｂ２を用いて、カレットＣ２、黒色物質Ｄ２を得た。
黒色物質Ｄ２の周囲を削ったのち、黒色物質Ｄ２の物性を評価した。
黒色物質Ｄ２の比重は３．７５であった。
Ｘ線回折分析の結果、この黒色物質Ｄ２は、アモルファス構造であった。
ＳＥＭ観察の結果、この黒色物質Ｄ２には、直径１μｍ以上の泡は観察されなかった。
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、この黒色物質Ｄ２の組成（モル％）は、Ｓｂ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓ：Ｃｓ：Ｃｌ＝２８．４：７．８：２．５：５７．１：２．３：１．９であった。
【0111】
黒色物質Ｄ２の内部透過率（厚さ２ｍｍ換算）は、波長８μｍでは９５％、波長１０μｍでは９０％、波長１２μｍでは７８％であった。
黒色物質Ｄ２の屈折率は、波長８μｍでは２．５１００、波長１０μｍでは２．４９０５、波長１２μｍでは２．４６５３であった。
黒色物質Ｄ２のアッベ数は３３であった。
これらから、黒色物質Ｄ２は、泡や結晶構造がなく、波長８～１２μｍの赤外光の透過性に優れたカルコゲナイドガラスであることが確認された。
黒色物質Ｄ２の屈折率は、波長８μｍでは２．５１００、波長１０μｍでは２．４９０５、波長１２μｍでは２．４６５３であった。
黒色物質Ｄ２のアッベ数は３３であった。
これらから、黒色物質Ｄ２は、泡や結晶構造がなく、波長８～１２μｍの赤外光の透過性に優れたカルコゲナイドガラスであることが確認された。
【0112】
（例３）
例３では、メカノケミカル処理工程で使用する原料を、金属Ｓｂと金属Ｓｎではなく、硫化アンチモン、硫化スズにした。その他の条件は、例１の場合と同様の方法により、カルコゲナイドガラスを作製した。
（メカノケミカル処理）
硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）（日本精鉱社製、純度９８．５％）の粉７３．５ｇ、ガリウム（Ｇａ）（北京吉亜社製、純度４Ｎ）の塊８．０ｇと、硫化スズ（ＳｎＳ）（高純度化学社製、純度３Ｎ）粉末４．９ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末４．１ｇと、精製物Ａ１の欠片１１．１ｇと、金属チタン（Ｔｉ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末０．０５ｇと、トルエン（関東化学特級）４３０ｍｇと、直径１０ｍｍで超鋼（ＷＣ）製のボール１１４０ｇとを、窒素中で、超鋼製容器に入れて、超鋼製蓋をネジで閉めた。
この蓋付き容器を遊星ボールミル装置に設置し、回転数１５０ｒｐｍで６時間保持した。その際、１１０秒ごとに回転方向を反転させた。その後、窒素中で蓋付き容器を開けて、９８．０ｇのメカノケミカル反応物（以下、ＭＣ反応物「Ｂ３」と称する）を得た。ＭＣ反応物Ｂ３は粉末状であり、平均粒径は２μｍであった。
例３では、メカノケミカル処理工程で使用する原料を、金属Ｓｂと金属Ｓｎではなく、硫化アンチモン、硫化スズにした。その他の条件は、例１の場合と同様の方法により、カルコゲナイドガラスを作製した。
（メカノケミカル処理）
硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）（日本精鉱社製、純度９８．５％）の粉７３．５ｇ、ガリウム（Ｇａ）（北京吉亜社製、純度４Ｎ）の塊８．０ｇと、硫化スズ（ＳｎＳ）（高純度化学社製、純度３Ｎ）粉末４．９ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（蝶理社製、純度３Ｎ）粉末４．１ｇと、精製物Ａ１の欠片１１．１ｇと、金属チタン（Ｔｉ）（高純度化学社製、純度４Ｎ）粉末０．０５ｇと、トルエン（関東化学特級）４３０ｍｇと、直径１０ｍｍで超鋼（ＷＣ）製のボール１１４０ｇとを、窒素中で、超鋼製容器に入れて、超鋼製蓋をネジで閉めた。
この蓋付き容器を遊星ボールミル装置に設置し、回転数１５０ｒｐｍで６時間保持した。その際、１１０秒ごとに回転方向を反転させた。その後、窒素中で蓋付き容器を開けて、９８．０ｇのメカノケミカル反応物（以下、ＭＣ反応物「Ｂ３」と称する）を得た。ＭＣ反応物Ｂ３は粉末状であり、平均粒径は２μｍであった。
【0113】
（カルコゲナイドガラスの評価）
次に、ＭＣ反応物Ｂ３を用いて、カレットＣ３、黒色物質Ｄ３を得た。
黒色物質Ｄ３の周囲を削ったのち、黒色物質Ｄ３の物性を評価した。
黒色物質Ｄ３の比重は３．７４であった。
Ｘ線回折分析の結果、この黒色物質Ｄ３は、アモルファス構造であった。
ＳＥＭ観察の結果、この黒色物質Ｄ３には、直径１μｍ以上の泡は観察されなかった。
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、この黒色物質Ｄ３の組成（モル％）は、Ｓｂ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓ：Ｃｓ：Ｃｌ＝２８．３：８．０：２．４：５６．８：２．４：２．１であった。
次に、ＭＣ反応物Ｂ３を用いて、カレットＣ３、黒色物質Ｄ３を得た。
黒色物質Ｄ３の周囲を削ったのち、黒色物質Ｄ３の物性を評価した。
黒色物質Ｄ３の比重は３．７４であった。
Ｘ線回折分析の結果、この黒色物質Ｄ３は、アモルファス構造であった。
ＳＥＭ観察の結果、この黒色物質Ｄ３には、直径１μｍ以上の泡は観察されなかった。
蛍光Ｘ線による組成分析の結果、この黒色物質Ｄ３の組成（モル％）は、Ｓｂ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓ：Ｃｓ：Ｃｌ＝２８．３：８．０：２．４：５６．８：２．４：２．１であった。
【0114】
黒色物質Ｄ３の内部透過率（厚さ２ｍｍ換算）は、波長８μｍでは９２％、波長１０μｍでは８８％、波長１２μｍでは７４％であった。
黒色物質Ｄ３の屈折率は、波長８μｍでは２．５０９８、波長１０μｍでは２．４９０４、波長１２μｍでは２．４６５３であった。
黒色物質Ｄ３のアッベ数は３３であった。
これらから、黒色物質Ｄ３は、泡や結晶構造がなく、波長８～１２μｍの赤外光の透過性に優れたカルコゲナイドガラスであることが確認された。
黒色物質Ｄ３の屈折率は、波長８μｍでは２．５０９８、波長１０μｍでは２．４９０４、波長１２μｍでは２．４６５３であった。
黒色物質Ｄ３のアッベ数は３３であった。
これらから、黒色物質Ｄ３は、泡や結晶構造がなく、波長８～１２μｍの赤外光の透過性に優れたカルコゲナイドガラスであることが確認された。
【0115】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年３月２０日出願の日本特許出願（特願２０１９－０５３３４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明により製造されるカルコゲナイドガラスは赤外光の透過性に優れることから、例えば赤外線センサに用いられる光学フィルタ、光学窓、赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として利用可能である。
【図1】
【図2】