(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物及びフィルム
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20240806BHJP
C08F 220/34 20060101ALI20240806BHJP
C08F 2/06 20060101ALI20240806BHJP
【FI】
C08F2/44 C
C08F220/34
C08F2/06
(21)【出願番号】P 2023503745
(86)(22)【出願日】2022-02-24
(86)【国際出願番号】 JP2022007447
(87)【国際公開番号】W WO2022186019
(87)【国際公開日】2022-09-09
【審査請求日】2023-06-20
(31)【優先権主張番号】P 2021032419
(32)【優先日】2021-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】DIC株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】長野 尭
(72)【発明者】
【氏名】松下 広樹
(72)【発明者】
【氏名】麸山 解
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開2013-241556(JP,A)
【文献】特開2019-073616(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第111732887(CN,A)
【文献】特開2013-177509(JP,A)
【文献】特開2007-332181(JP,A)
【文献】国際公開第2018/003294(WO,A1)
【文献】特開2010-174201(JP,A)
【文献】特開2011-225796(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 2/00- 2/60
C08F 6/00-246/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHが10.0~12.5である活性エネルギー線硬化性化合物(A)と、
4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)と、
フッ素化合物系レベリング剤(C)と、
重合開始剤(D)と、
有機溶剤(E)とを含有し、
前記4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)は、4級アンモニウム塩を有する重合性単量体(b1)、および前記(b1)と共重合可能な脂環構造を有する重合性単量体(b21)との共重合体であって、
前記
フッ素化合物系レベリング剤(C)は、前記活性エネルギー線硬化性化合物(A)100質量部に対して、配合量が0.03~5質量部であって、
前記有機溶剤(E)は、水酸基を有する有機溶剤(E1)と、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHが9.0以下であり、且つ、前記有機溶剤(E1)よりも低い沸点を有する有機溶剤(E2)と、
を含み、
前記有機溶剤(E)100質量部中、前記有機溶剤(E1)の配合量が5~50質量部であり、前記有機溶剤(E2)の配合量が50~95質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項2】
前記樹脂(B)が、脂環構造を有する重合性単量体(b21)を原料として5~55質量%用いた重合体である、請求項1記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項3】
前記樹脂(B)の配合量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物(A)100質量部に対して、0.1~30質量部の範囲である請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項4】
請求項1~3のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項5】
請求項1~3のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物、並びに当該組成物を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
各種樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイ(OLED)、プラズマディスプレイ(PDP)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム(シート)、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。
しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で硬化塗膜(ハードコート層)をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。具体的には、ロール状に巻いてあるフィルム原反からフィルムを塗工機へ送り出た後、活性エネルギー線硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工・乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりハードコート剤を硬化してハードコート層を形成した後、再度ロール状に巻き取ることにより、ハードコート層を有するフィルム(ハードコートフィルム)が製造される。
エネルギー線硬化性組成物としては、高架橋の活性エネルギー線硬化性樹脂であるペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを硬化性化合物として有するものが広く用いられている。
【0003】
近年、ハードコート層を有するフィルムに対して高精細要求や防汚性付与要求のみならず低コスト要求が高まっており、製造工程の効率化が図られている。しかしながら高速塗工や高速巻き取りを行うと摩擦等によりハードコート層が剥離帯電しやすくなり、静電気によりフィルム表面に埃等の空気中の浮遊異物が付着しやすくなる結果、塗膜欠陥が誘発されて歩留まりの低下を招くことがあった。
また、このフィルムを液晶ディスプレイ等に用いた場合、発生した静電気によりディスプレイの誤動作を招きうるという問題もあった。近年では、液晶ディスプレイの構造の変化に起因して帯電防止機能が求められる場合が多く、その要求性能は高いものとなっている。
【0004】
このフィルム表面での静電気の発生を抑制するため、ハードコート剤に帯電防止剤を配合する手法が一般的に行われている。例えば、ポリオキシエチレン鎖と4級アンモニウム塩とを有する化合物を帯電防止剤としてハードコート剤に配合する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、4級アンモニウム塩を有する重合性単量体を原料とした2種の共重合体を帯電防止剤としてハードコート剤に配合する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
【0005】
最近では、特許文献1~2に記載のハードコート剤の帯電防止性能及び塗膜表面硬度を改良する技術として、水酸基価が60mgKOH/g以下である活性エネルギー線硬化性化合物と、4級アンモニウム塩を有する樹脂と、有機溶剤とをハードコート剤に配合する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2004-143303号公報
【文献】特開2004-123924号公報
【文献】特開2019-73616号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述の通り、4級アンモニウム塩系化合物を帯電防止剤として用いることにより、帯電防止性能が高められ、優れたハードコートフィルムが得られることが知られている。
一方で、4級アンモニウム塩系帯電防止剤を含有するハードコート剤を塗工した際の塗膜特性は、塗工環境に大きく依存するという問題があった。特に、23℃において50%RHを超えるような高湿度下で塗工及び乾燥を行った場合に、塗膜表面が白化する等の外観不良が認められることがあり、改善が求められていた。
【0008】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、通常の23℃50%RHを超えるような高湿度条件下で製造した場合にも、優れた外観、帯電防止性及び防汚性を達成し得るハードコート層を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物、並びに、その硬化物及びそれを用いたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のハンセン溶解度パラメータ水素結合項を有する活性エネルギー線硬化性化合物と、レベリング剤と、2種以上の特定の有機溶剤とを用いることにより、高湿度条件下で製造した場合にも4級アンモニウム塩系化合物による外観不良を防止しつつ、優れた帯電防止性能及び防汚性を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち本発明は、以下の発明に関するものである。
(1)ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHが10.0~12.5である活性エネルギー線硬化性化合物(A)と、
4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)と、
レベリング剤(C)と、
重合開始剤(D)と、
有機溶剤(E)とを含有し、
前記有機溶剤(E)は、水酸基を有する有機溶剤(E1)と、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHが9.0以下であり、且つ、前記有機溶剤(E1)よりも低い沸点を有する有機溶剤(E2)と、を含み、
前記有機溶剤(E)100質量部中、前記有機溶剤(E1)の配合量が5~50質量部であり、前記有機溶剤(E2)の配合量が50~95質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
(2)前記樹脂(B)が、脂環構造を有するものである(1)の活性エネルギー線硬化性組成物。
(3)前記樹脂(B)が、脂環構造を有する重合性単量体を原料として5~55質量%用いた重合体である、(2)の活性エネルギー線硬化性組成物。
(4)前記樹脂(B)の配合量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物(A)100質量部に対して、0.1~30質量部の範囲である(1)~(3)のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物。
(5)(1)~(4)のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
(6)(1)~(4)のいずれかの記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルム。
【発明の効果】
【0011】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、フィルム表面に塗工した後に硬化させることで、高湿度条件下で塗工を行った場合にも、優れた外観及び優れた帯電防止性を有するハードコート層を形成することができる。
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、塗膜製造時における帯電や異物吸着による塗布欠陥の発生を抑制でき、歩留まり高く製造することができる。また、得られたフィルム表面に静電気が発生することを抑制できることから、静電気による周囲への悪影響の低減、塗膜同士の張り付き防止、静電気による埃等の付着防止等の機能をフィルムに付与することが可能となる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は防汚性が付与されたものとなることから、硬化塗膜を有するフィルムを用いたFPD表面への汚れの付着を抑制可能となる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、白化等の外観不良が抑制され、外観の美麗さに優れることから幅広い用途で利用可能なものである。
【0012】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、LCD、OLED、PDP等のFPDに用いるフィルムとして特に好適に用いることができる。本発明のフィルムは優れた帯電防止性を有することから、フィルム表面への埃等の付着を抑制でき、且つ、LCD等に用いた場合に静電気によるディスプレイの誤動作を防止することができる。
加えて、本発明のフィルムは、外観不良が抑制されていることから、FPD表面保護用途や自動車内外装加飾用途に用いた場合に目的とするディスプレイ表示や外観を妨げることなく、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(以下、単に「組成物」ということがある。)は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHが10.0~12.5である活性エネルギー線硬化性化合物(A)と、4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)と、レベリング剤(C)と、重合開始剤(D)と、有機溶剤(E)とを含有するものである。
【0014】
[活性エネルギー線硬化性化合物(A)]
活性エネルギー線硬化性化合物(A)(以下「化合物(A)」又は「(A)成分」ということがある。)は、ハンセン溶解度パラメータ(HSP)の水素結合項δHが10.0~12.5の範囲である化合物である。
【0015】
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項(δD)、分極項(δP)、水素結合項(δH)の3成分に分割し、3次元空間に表したものである。分散項(δD)は分散力による効果、分極項(δP)は双極子間力による効果、水素結合項(δH)は水素結合力による効果を示す。
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著「Hansen Solubility Parameters;A Users Handbook(CRC Press,2007)」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)」を用いることにより、文献にパラメータ値の記載がない有機溶剤に関しても、その化学構造からハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明では、文献にパラメータ値の記載がある化合物については、その値を用い、文献にパラメータ値の記載がない化合物に関しては、HSPiPバージョン4.1.06を用いて推算したパラメータ値を用いる。
【0016】
10.0~12.5のδHを有する化合物(A)は、後述する4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)と適度な相溶性を有するものとなる。これらの成分が適度な相溶性を有することにより、特に高湿度環境下での製造時に、塗膜内で4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)が過度に凝集することを防ぐことができ、凝集による硬化物や硬化塗膜の白化が抑制される。また、凝集によって4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)の帯電防止性発現が阻害されることがなく、結果として、優れた外観及び帯電防止性を両立することが可能となる。
【0017】
化合物(A)としては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいう。
【0018】
なかでも化合物(A)としては、高密度化できるため、より一層優れた外観及び帯電防止性が得られる点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【0019】
化合物(A)としては、前記した多官能(メタ)アクリレート以外にも、必要に応じてウレタン(メタ)アクリレートを併用してもよい。
【0020】
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応物を用いることができる。
【0021】
前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【0022】
前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2-メチル-1,3-ジイソシアナトシクロヘキサン、2-メチル-1,5-ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを3量化した3量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
【0023】
前記脂肪族ポリイソシアネートの中でも塗膜の耐擦傷性を向上させるには、脂肪族ポリイソシアネートの中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0024】
前記(メタ)アクリレートは、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物である。この(メタ)アクリレートの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのモノ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の3価のアルコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε-カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の1官能の水酸基と3官能以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε-カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシブチレン-ポリオキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの(メタ)アクリレートは、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
【0025】
前記ポリイソシアネートと前記(メタ)アクリレートとの反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物;トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物;ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。
【0026】
[4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)]
4級アンモニウム塩を有する樹脂(B)(以下「樹脂(B)」又は「(B)成分」ということがある。)は、組成物、硬化物及び硬化塗膜に帯電防止性を付与するために添加される成分である。本発明の組成物を塗工及び乾燥した際、樹脂(B)が塗膜表面近傍に適度に偏析することにより、当該塗膜硬化後の硬化物又は硬化塗膜自体が優れた帯電防止能を有するものとなる。
【0027】
樹脂(B)としては、例えば、4級アンモニウム塩を有する重合性単量体(b1)を必須成分として、前記(b1)と共重合可能な重合性単量体(b2)との共重合体が挙げられる。
【0028】
前記4級アンモニウム塩を有する重合性単量体(b1)としては、例えば、2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムクロライド、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカウンターアニオンがクロライドのもの;2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカウンターアニオンがブロマイドのもの;2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、2-[(メタ)アクリロイルオキシ]エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、3-[(メタ)アクリロイルオキシ]プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート等のカウンターアニオンが非ハロゲン系のもの;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩などが挙げられる。これらの重合性単量体(b1)は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
【0029】
前記重合性単量体(b2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系のモノ(メタ)アクリレート;2-パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体(b2)は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
【0030】
前記重合性単量体(b2)としては、より一層優れた帯電防止性が得られる点から、フッ素化アルキル基を有する(メタ)アクリレート、及び/又は、ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、また前記ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレートとしてはメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0031】
前記ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレートの中でも、より一層優れた帯電防止性が得られる点から、前記ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレートの原料となるポリアルキレングリコールの数平均分子量が200~8,000の範囲のものが好ましく、300~6,000の範囲のものがより好ましく、400~4,000の範囲のものがさらに好ましく、400~2,000の範囲のものが特に好ましい。
【0032】
前記樹脂(B)としては、より一層優れた帯電防止性が得られる点から、脂環構造を有するものを用いることがより好ましい。そのため、重合性単量体(b2)として、上述のものに代えて又は上述のものに加えて、脂環構造を有する重合性単量体(b21)を共重合したものが挙げられる。
【0033】
重合性単量体(b21)は、脂環構造を有する重合性単量体である。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等の単環脂環構造;ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン(デカリン)環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、ビシクロ[4.3.0]ノナン環、トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環、トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環、スピロ[3.4]オクタン環等の多環脂環構造などが挙げられる。また、前記重合性単量体(b1)の具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体(b21)は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
【0034】
また、前記樹脂(B)の原料全量中の前記重合性単量体(b1)の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、30~90質量%の範囲が好ましく、40~80質量%の範囲がより好ましく、45~70質量%の範囲がより好ましい。
【0035】
前記重合性単量体(b2)として前記ポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂(B)の原料全量中のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリレートの比率は、5~60質量%の範囲が好ましく、10~50質量%の範囲がより好ましく、20~40質量%の範囲がさらに好ましい。
【0036】
また、前記重合性単量体(b2)として前記フッ素化アルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂(B)の原料全量中のフッ素化アルキル基を有する(メタ)アクリレートの比率は、0.1~20質量%の範囲が好ましく、0.5~10質量%の範囲がより好ましく、1~5質量%の範囲がさらに好ましい。
【0037】
前記樹脂(B)として、脂環構造を有するものを用いる場合には、前記樹脂(B)の原料全量中の前記重合性単量体(b21)の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、5~55質量%の範囲が好ましく、10~50質量%の範囲がより好ましく、12~45質量%の範囲がさらに好ましい。
【0038】
前記樹脂(B)の重量平均分子量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、1,000~100,000の範囲が好ましく、2,000~50,000の範囲がより好ましく、3,000~30,000の範囲がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算での値である。
【0039】
本発明の組成物において、樹脂(B)の配合量は、本発明の組成物からなる硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、化合物(A)100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、1.5~20質量部がより好ましく、5~18質量部がさらに好ましい。
【0040】
[レベリング剤(C)]
レベリング剤(C)(以下「(C)成分」ということがある。)は、塗膜の表面張力を調整し、塗膜表面を平滑化するために用いられる。
レベリング剤を用いることで、高湿度条件下で塗工を行った場合にも適切な接触角が得られる。より具体的には、レベリング剤の存在により塗膜の表面張力(表面エネルギー)が下がり、水接触角が大きくなる結果、汚れ等が付着しにくくなり、硬化塗膜に防汚性が付与される。また、本発明ではレベリング剤(C)が塗膜の最表面に存在することで、樹脂(B)の過度な表面偏析や凝集が抑制され、白化等の外観の悪化を防ぐことができる。
【0041】
レベリング剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等が挙げられる。
なかでも、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、フルオロアルキルアンモニウム塩等の、フッ素原子を含むフッ素化合物系レベリング剤が好ましい。
【0042】
レベリング剤としては、市販品を用いることもできる。市販品として具体的には、「メガファックF-114」、「メガファックF-251」、「メガファックF-281」、「メガファックF-410」、「メガファックF-430」、「メガファックF-444」、「メガファックF-472SF」、「メガファックF-477」、「メガファックF-510」、「メガファックF-511」、「メガファックF-552」、「メガファックF-553」、「メガファックF-554」、「メガファックF-555」、「メガファックF-556」、「メガファックF-557」、「メガファックF-558」、「メガファックF-559」、「メガファックF-560」、「メガファックF-561」、「メガファックF-562」、「メガファックF-563」、「メガファックF-565」、「メガファックF-567」、「メガファックF-568」、「メガファックF-569」、「メガファックF-570」、「メガファックF-571」、「メガファックR-40」、「メガファックR-41」、「メガファックR-43」、「メガファックR-94」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-75」、「メガファックRS-76-E」、「メガファックRS-76-NS」、「メガファックRS-90」、「メガファックEXP.TF-1367」、「メガファックEXP.TF1437」、「メガファックEXP.TF1537」、「メガファックEXP.TF-2066」(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212M」、「フタージェント215M」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「フタージェント209F」、「フタージェント245F」、「フタージェント208G」、「フタージェント240G」、「フタージェント212P」、「フタージェント220P」、「フタージェント228P」、「DFX-18」、「フタージェント601AD」、「フタージェント602A」、「フタージェント650A」、「フタージェント750FM」、「FTX-730FM」、「フタージェント730FL」、「フタージェント710FS」、「フタージェント710FM」、「フタージェント710FL」、「フタージェント750LL」、「FTX-730LS」、「フタージェント730LM」、(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-340」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、「BYK-357」、「BYK-390」、「BYK-392」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-Silclean3700」(以上、BYK株式会社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2650」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide411」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet240」、「TEGO Wet250」、「TEGO Wet260」、「TEGO Wet265」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet280」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet520」、「TEGO Wet KL245」、(以上、エボニック・インダストリーズ株式会社製)、「FC-4430」、「FC-4432」(以上、スリーエムジャパン株式会社製)、「ユニダインNS」(以上、ダイキン工業株式会社製)、「サーフロンS-241」、「サーフロンS-242」、「サーフロンS-243」、「サーフロンS-420」、「サーフロンS-611」、「サーフロンS-651」、「サーフロンS-386」(以上、AGCセイミケミカル株式会社製)、「DISPARLON OX-880EF」、「DISPARLON OX-881」、「DISPARLON OX-883」、「DISPARLON OX-77EF」、「DISPARLON OX-710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P-410EF」、「DISPARLON P-420」、「DISPARLON P-425」、「DISPARLON PD-7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF-1980」、「DISPARLON LF-1982」、「DISPARLON LF-1983」、「DISPARLON LF-1084」、「DISPARLON LF-1985」、「DISPARLON LHP-90」、「DISPARLON LHP-91」、「DISPARLON LHP-95」、「DISPARLON LHP-96」、「DISPARLON OX-715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1934」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS-009」、「DISPARLON LS-001」、「DISPARLON LS-050」(以上、楠本化成株式会社製)、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-652-NF」、「PF-3320」(以上、OMNOVA SOLUTIONS社製)、「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.50EHF」、「ポリフローNo.54N」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.85」、「ポリフローNo.85HF」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.90D-50」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローKL-400K」、「ポリフローKL-400HF」、「ポリフローKL-401」、「ポリフローKL-402」、「ポリフローKL-403」、「ポリフローKL-404」、「ポリフローKL-100」、「ポリフローLE-604」、「ポリフローKL-700」、「フローレンAC-300」、「フローレンAC-303」、「フローレンAC-324」、「フローレンAC-326F」、「フローレンAC-530」、「フローレンAC-903」、「フローレンAC-903HF」、「フローレンAC-1160」、「フローレンAC-1190」、「フローレンAC-2000」、「フローレンAC-2300C」、「フローレンAO-82」、「フローレンAO-98」、「フローレンAO-108」(以上、共栄社化学株式会社製)、「L-7001」、「L-7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L-7064」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上、東レ・ダウシリコーン株式会社製)等の例を挙げることができる。
【0043】
本発明の組成物において、レベリング剤(C)の配合量は、化合物(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.03~5質量部がより好ましく、0.5~1質量部がさらに好ましい。
【0044】
[重合開始剤(D))]
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材上に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいい、工業的には紫外線が広く用いられている。
重合開始剤(D)(以下「(D)成分」ということがある。)は、活性エネルギー線の照射に応じて化合物(A)の重合反応を開始させるために本発明の組成物に含有されるものであって、光重合開始剤として一般的に知られている化合物を用いることができる。
光重合開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物;2,4,6-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物;ベンジル(ジベンゾイル)、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステル、オキシフェニル酢酸2-(2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ)エチルエステル等のベンジル系化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル-4-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;ミヒラ-ケトン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアンスラキノン、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルサルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルサルフォニル)プロパン-1-オン等が挙げられる。
【0045】
(D)成分としては、市販品を用いることもできる。市販品として具体的には、アルキルフェノン系化合物:Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 1116、Omnirad 907、Omnirad 651、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 369、Omnirad 379(以上、IGM Resins B.V.社製)、
アシルホスフィンオキサイド系化合物:Omnirad TPO、Omnirad 819(以上、IGM Resins B.V.株式会社製)、
オキシムエステル系化合物:イルガキュアOXE01、イルガキュアOXE02、イルガキュアOXE03、イルガキュアOXE04(以上、IGM Resins B.V.社製)、
水素引き抜き型化合物:SB-PI 701、SB-PI 701、SB-PI 707、SB-PI 711、SB-PI 712、SB-PI 716(以上、三陽貿易社製)、カヤキュアDETX-S、カヤキュアEPA(以上、日本化薬社製)、カンタキュア-ITX(ワ-ドプレキンソップ社製)等が挙げられる。
【0046】
(D)成分は、1種で用いることも、2種以上併用することもできる。
(D)成分の配合量は、化合物(A)100質量部に対し、0.05~30質量部が好ましく、0.5~20質量部がより好ましく、1~15質量部がさらに好ましい。
【0047】
[有機溶剤(E)]
有機溶剤(E)(以下、「(E)成分」ということがある。)は、水酸基を有する有機溶剤(E1)の5~50質量部と、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHが9.0以下であり、且つ、前記有機溶剤(E1)よりも低い沸点を有する有機溶剤(E2)の50~95質量部とを含有する。なお、以下ではそれぞれ「(E1)成分」、「(E2)成分」ということがある。
本発明の組成物では、沸点が互いに異なる少なくとも2種以上の有機溶剤を用いることにより、塗工後乾燥工程における塗膜の乾燥を制御し、樹脂(B)の硬化表面付近への偏析を促進し、樹脂(B)の過度な凝集を抑制している。
【0048】
(有機溶剤(E1))
有機溶剤(E1)は、水酸基を有する有機溶剤であって、有機溶剤(E2)よりも相対的に高い沸点を有するものである。
(E1)成分はその構造中に水酸基を有することから、前述の(A)成分と同様に、(B)成分と適度な相溶性を有するものである。基材上に塗工された組成物は、通常、活性エネルギー線照射前に乾燥されて有機溶剤を揮発させるが、(E1)成分は(E2)成分よりも高い沸点を有することから、(E1)成分は(E2)成分よりも後まで塗膜中に残存することとなる。(B)成分との適度な相溶性を有する(E1)成分が乾燥工程の後段階まで塗膜中に存在することにより、乾燥中の(B)成分の凝集を防止することができ、白化等の硬化物外観の劣化を抑制することができる。
【0049】
(E1)成分としては、水酸基を有し、且つ、(E2)成分よりも相対的に高い沸点を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルコール類、又はグリコール類が好ましい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1―ブタノール、t-ブタノール等が挙げられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
(E1)成分は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0050】
(E1)成分のハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHは特に限定されるものではないが、(B)成分の凝集を防止する観点から、(E2)成分のδHよりも大きいことが好ましい。すなわち、(E1)成分のδHは、9.0超であることが好ましく、11.0超であることがより好ましい。
(E1)成分の沸点は特に限定されるものではないが、100℃超であることが好ましく、110℃超であることがより好ましい。
【0051】
なかでも(E1)成分としては、適切なδH及び沸点を有し、より一層優れた凝集抑制能が得られる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【0052】
(有機溶剤(E2))
有機溶剤(E2)は、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項δHが9.0以下であり、且つ、前記有機溶剤(E1)よりも相対的に低い沸点を有するものである。
(E2)成分はδHが9.0以下と比較的低い値であることから、(B)成分との相溶性が比較的低いものである。このような(E2)成分が存在することにより、(B)成分が塗膜中で過度に拡散することを防止できる。結果として、塗膜表面近傍への(B)成分の適度な偏析が促進される結果、硬化物又は硬化塗膜の帯電防止性が高まる。
また、(E2)成分は(E1)成分よりも低い沸点を有することから、(E2)成分は(E1)成分よりも先に揮発することとなる。(B)成分との相溶性が低い(E2)成分が先に揮発することにより、乾燥中の(B)成分の凝集を防止することができ、白化等の外観の劣化を抑制することができる。
【0053】
(E2)成分としては、δHが9.0以下であり、且つ、(E1)成分よりも相対的に低い沸点を有するものであれば特に限定されるものではないが、ケトン類、エステル類又は炭化水素類が好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n-ペンチルケトン、メチル磯ペンチルケトン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
(E2)成分は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0054】
(E2)成分の沸点は特に限定されるものではないが、110℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましい。
【0055】
なかでも(E2)成分としては、適切な沸点を有し、より一層優れた偏析促進能が得られる点から、メチルエチルケトン又は酢酸エチルが好ましい。
【0056】
(E1)成分と(E2)成分との配合比率は、(E1):(E2)=5:95~50:50であって、8:92~40:60が好ましく、10:90~30:70がより好ましく、12:88~20:80がさらに好ましい。
(E)成分は、(E1)成分及び(E2)成分に該当しないその他の有機溶剤を含有していてもよいが、その他の有機溶剤の割合は(E)成分の全量中、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、その他の有機溶剤を含有しないことがさらに好ましい。
本発明の組成物中の前記有機溶剤(E)の配合量は、後述する塗工方法に適した粘度になる量とすることが好ましい。
【0057】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分(A)~(E)以外のその他の成分として、用途、要求特性に応じて、光増感剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤以外の表面調整剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は、1種で用いることも2種以上併用することもできる。
【0058】
本発明のフィルムは、フィルム基材の少なくとも1面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られるものである。
【0059】
本発明のフィルムで用いる前記フィルム基材の材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン-1等のポリオレフィン系樹脂;セルロースアセテート(ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等)、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂;ポリビニルアルコール;エチレン-酢酸ビニル共重合体;ポリスチレン;ポリアミド;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂;ノルボルネン系樹脂(例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」)、変性ノルボルネン系樹脂(例えば、JSR株式会社製「アートン」)、環状オレフィン共重合体(例えば、三井化学株式会社製「アペル」)などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を2種以上貼り合わせたものを用いても構わない。
【0060】
また、前記フィルム基材は、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、20~500μmの範囲が好ましい。また、フィルム状の基材フィルムを用いる場合には、その厚さは、20~200μmの範囲が好ましく、30~150μmの範囲がより好ましく、40~130μmの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。
【0061】
前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。
【0062】
前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する際の条件は特に限定されるものではないが、本発明の組成物は高湿度条件下で塗工を行った場合にも外観不良が発生せず、優れた帯電防止性能を達成できるものである。そのため、一般的なライン製造条件である50%RHを超えていてもよく、60~90%RH程度で塗工を行うことも可能である。
【0063】
また、活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に、有機溶媒を揮発させ、また、前記樹脂(B)を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度30~200℃(急激な乾燥を防ぎ、面性を良好とするため、より好ましくは、50~100℃)の範囲で、時間は0.5~10分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。
【0064】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ(フュージョンランプ)、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀-キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、LEDランプ等が挙げられる。
【0065】
前記フィルム基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際の硬化塗膜の膜厚は、硬化塗膜の硬さを充分なものとし、かつ塗膜の硬化収縮によるフィルムのカールを抑制できることから、1~30μmの範囲が好ましいが、3~15μmの範囲がより好ましく、4~10μmの範囲がさらに好ましい。
【0066】
以上、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、優れた外観及び帯電防止性を有するハードコート層を形成できるものである。前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面抵抗値としては、1×107~9.99×1010Ω/□の範囲であることが好ましく、1×107~9.99×109Ω/□の範囲がより好ましい。なお、前記硬化塗膜の表面抵抗値の測定方法は、実施例にて記載する。
【実施例】
【0067】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【0068】
(製造例1:脂環構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(B-1)の製造)
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド54.7質量部、シクロヘキシルメタクリレート19.9質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社製「ブレンマー PME-1000」;繰り返し単位数n≒23、分子量1,000)24.9質量部、メタクリル酸0.5質量部、メタノール50質量部及びPGME10質量部を加えた。次いで、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)0.1質量部をPGME2.4質量部で溶解した溶液を30分かけて滴下した後、65℃で3時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、脂環構造及び4級アンモニウム塩を有する樹脂(B-1)の45質量%溶液を得た。得られた樹脂(B-1)の重量平均分子量は1万であった。
【0069】
上記で得られた樹脂(B-1)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0070】
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
【0071】
(実施例1)
ジペンタエリスリールヘキサアクリレート(DPHA(4)、δH=11.1)100質量部、製造例1で得られた樹脂(B-1)溶液20質量部(樹脂(B-1)固形分として8.0質量部)、フッ素化合物系レベリング剤「メガファック RS-90」(DIC社製)0.12質量部、光重合開始剤「Omnirad 127」(IGM Resins B.V.社製)10質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(δH=11.6、沸点=120℃)53質量部、メチルエチルケトン(δH=5.1、沸点=80℃)297質量部を均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物(1)を得た。
【0072】
(実施例2~6、比較例1~7)
表1~2に示した組成に変更した以外は実施例1と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物(2)~(6)、(R1)~(R7)を得た。
なお、(E1)成分を含有しない比較例4の組成物(R4)は、組成物自体が白濁してしまったことから不良と判断し、塗工以降の評価を行わなかった。
【0073】
[評価用サンプルの作製]
23℃、60%RH条件下において、活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ125μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム(東レ株式会社製)に、バーコーターで膜厚3μmとなるように塗工し、60℃で1分間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ)を用いて照射光量3kJ/m2で照射し、硬化塗膜を有するTACフィルムを評価用サンプルとして得た。
なお、(D)成分を含有しない比較例7の塗膜は紫外線照射後にも硬化せず、以下の評価を行うことができなかった。
【0074】
[ヘイズ値の測定(外観評価)]
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の表面外観について、JIS K7105に準拠して、濁度、曇り度計(日本電色工業製)を用いてヘイズ値を測定した。
【0075】
[表面抵抗値の測定(帯電防止性の評価)]
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、JIS試験方法K6911-1995に準拠して、高抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタ-UP MCP-HT450」)を用いて、印加電圧500V、測定時間10秒で表面抵抗値を測定した。
【0076】
[水接触角の測定(防汚性の評価)]
上記で得られた評価用サンプルの硬化塗膜をそのハードコート層が上になるようにガラス板上に貼り合わせた。次に、協和界面科学株式会社製の自動接触角計「DROP MASTER 500」を用いて、ハードコート層の表面に精製水4μLを着滴させた後、1秒後の接触角を測定した。本測定における接触角の算出方法は、JIS R3257に記載の試験方法のうち、静滴法にしたがった。
【0077】
【0078】
【0079】
上表に示す略語は下記の化合物を示す。
「PETA」:ペンタエリスリトールトリアクリレート
「PETTA」:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
「DPHA」:ジペンタエリスリールヘキサアクリレート
「PGME」:プロピレングリコールモノメチルエーテル
「MEK」:メチルエチルケトン
「EtAc」:酢酸エチル(δH=7.2、沸点77℃)
【0080】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、白化によるヘイズが発生することなく優れた外観を有し、表面抵抗値が10の9乗オーダー以下で帯電防止性も良好であり、十分な水接触角を備えて防汚性に優れることが確認できた。
【0081】
一方、(A)成分のδHが10.0未満または12.5超である比較例1~3は、表面抵抗値が10の11乗を超えており、帯電防止性に劣ることが確認できた。加えて、δHが10.0未満である比較例1は、ヘイズ値が0.5を超えており、ヘイズによって硬化塗膜の外観も劣ることが確認できた。
また、(E2)成分を含有しない比較例4は外観と帯電防止性が共に劣り、(C)成分を含有しない比較例6は水接触角が小さく防汚性に劣ることが確認できた。