特許 7534449 電解質分析装置とその異常判定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】電解質分析装置とその異常判定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/26 20060101AFI20240806BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240806BHJP

   G01N 27/38 20060101ALI20240806BHJP

   G01N 27/28 20060101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

G01N27/26 391Z

G01N27/416 351B

G01N27/416 351K

G01N27/38 301

G01N27/28 M

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022576973

(86)(22)【出願日】2021-10-12

(86)【国際出願番号】 JP2021037687

(87)【国際公開番号】W WO2022158057

(87)【国際公開日】2022-07-28

【審査請求日】2023-07-05

(31)【優先権主張番号】P 2021006244

(32)【優先日】2021-01-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】501387839

【氏名又は名称】株式会社日立ハイテク

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】岩澤 藍里

(72)【発明者】

【氏名】牛久 恵美子

(72)【発明者】

【氏名】古矢 美樹

【審査官】櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１８８８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－４６４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０３４１６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２８４２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７１７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１０２２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、
基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、
前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置であって、
洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を用いて算出される評価値に基づいて異常の有無を判定する異常判定部をさらに備え、
前記異常判定部は、前記洗剤の供給と排出が繰り返される毎に測定される前記洗剤電位から算出される乖離率を前記評価値として用い、
前記異常判定部は、１回目の洗剤供給時に測定される洗剤電位と、前記洗剤の供給と排出が繰り返される間に一定のレベルに達した後の洗剤電位の平均値とを用いて前記乖離率を算出することを特徴とする電解質分析装置。

【請求項2】

試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、
基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、
前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置であって、
洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を用いて算出される評価値に基づいて異常の有無を判定する異常判定部をさらに備え、
前記異常判定部は、前記洗剤の供給と排出が繰り返される毎に測定される前記洗剤電位から算出される乖離率を前記評価値として用い、
前記異常判定部は、今回算出された乖離率と前回算出された乖離率とから算出される次回の乖離率の予測値を前記評価値として用いることを特徴とする電解質分析装置。

【請求項3】

請求項１に記載の電解質分析装置であって、
前記異常判定部は、次々回以降の乖離率の予測値をさらに算出し、乖離率の予測値の推移を表示させることを特徴とする電解質分析装置。

【請求項4】

請求項１に記載の電解質分析装置であって、
前記洗剤として、次亜塩素酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが含まれる溶液が使用されることを特徴とする電解質分析装置。

【請求項5】

試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、
基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、
前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置の異常判定方法であって、
洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を検出するステップと、
前記洗剤電位を用いて評価値を算出するステップと、
前記評価値に基づいて異常の有無を判定するステップを備え、
前記評価値を算出するステップでは、１回目の洗剤供給時に測定される洗剤電位と、前記洗剤の供給と排出が繰り返される間に一定のレベルに達した後の洗剤電位の平均値とを用いて算出される乖離率が、前記評価値とされることを特徴とする異常判定方法。

【請求項6】

試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、
基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、
前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置の異常判定方法であって、
洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を検出するステップと、
前記洗剤電位を用いて評価値を算出するステップと、
前記評価値に基づいて異常の有無を判定するステップを備え、
前記評価値を算出するステップでは、前記洗剤の供給と排出が繰り返される毎に測定される前記洗剤電位から乖離率が算出され、今回算出された乖離率と前回算出された乖離率とから算出される次回の乖離率の予測値が、前記評価値とされることを特徴とする異常判定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料中の電解質成分を分析する電解質分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電解質分析装置は、試料中のナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、クロール（Ｃｌ）等の電解質成分を分析する装置であり、検査施設等で使用される。多くの電解質分析装置では、特定イオンの濃度に応じた電位を生じるイオン選択電極（ＩＳＥ：Ion Selective Electrode）と基準電位を生じる比較電極との電位差を測定することにより、試料中の電解質成分の濃度が求められる。これらの電極は消耗品であり、所定の期間または使用回数で寿命となるので定期的に交換される。

【0003】

特許文献1には、電極の寿命を管理するために、装置のシャットダウン時やスタートアップ時に測定される電極の性能を表すパラメータに基づいて電極の交換時期を算出することが開示されている。また、パラメータとして、ＩＳＥと比較電極間の電位差や、あるイオンに対する感度であるスロープ、一定濃度の試料を複数回測定したときのばらつきである精度、期待される値からのズレの大きさである確度等が挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－２１９３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら特許文献１では、電解質測定対象の試料や校正液を用いて電極の性能を表すパラメータを測定しているに過ぎず、イオン選択電極の異常を早期に検出するには不十分である。

【0006】

そこで本発明は、イオン選択電極の異常を早期に検出可能な電解質分析装置とその異常判定方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために本発明は、試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置であって、洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を用いて算出される評価値に基づいて異常の有無を判定する異常判定部をさらに備えることを特徴とする。

【0008】

また本発明は、試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置の異常判定方法であって、洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を検出するステップと、前記洗剤電位を用いて評価値を算出するステップと、前記評価値に基づいて異常の有無を判定するステップを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、イオン選択電極の異常を早期に検出可能な電解質分析装置を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】電解質分析装置の構成の一例を説明する図である。

【図2】イオン選択性電極の構成の一例を説明する図である。

【図3】実施例１の処理の流れの一例を示す図である。

【図4】安定後の電位に係る条件の設定画面の一例を示す図である。

【図5】評価値の一例について説明する図である。

【図6】乖離率に異常が有るときの表示画面の一例である画面例１を示す図である。

【図7】高濃度領域に異常が有るときの表示画面の一例である画面例２を示す図である。

【図8】低濃度領域に異常が有るときの表示画面の一例である画面例３を示す図である。

【図9】乖離率の予測値に異常が有るときの表示画面の一例である画面例４を示す図である。

【図10】乖離率の予測値の推移の表示例を示す図である。

【図11】複数の評価値の組み合わせに基づく異常の有無の判定について説明する図である。

【図12】複数の評価値に異常が有るときの表示画面の一例である画面例５を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、添付図面に従って本発明に係る電解質分析装置の好ましい実施形態について説明する。電解質分解装置は、被検者から供される血液や尿などの試料に含まれる電解質、例えばＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオン等を分析する装置であり、単体で使用されたり、自動分析装置に搭載されたりする。電解質分解装置を搭載する自動分析装置には、例えば生化学自動分析装置や、免疫自動分析装置、質量分析装置、凝固分析装置、これらを複合した装置等がある。なお、以下の説明及び添付図面において、同一の機能構成を有する構成要素に対して同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、図面は実施形態を模式的に表したものであり、現実の物体を簡略化して示す場合がある。

【実施例1】

【0012】

図１を用いて、電解質分析装置１００の構成の一例について説明する。電解質分析装置１００は、測定部と制御部に大別される。測定部は電解質溶液である希釈された試料や標準液の電位を測定する。制御部は測定部の動作を制御するとともに、測定部で測定された電位に基づいて、電解質溶液に含まれるイオンの濃度を算出する。以下、測定部と制御部についてそれぞれ説明する。

【0013】

測定部は、希釈槽３、流路２９、イオン選択性電極（ＩＳＥ：Ion Selective Electrode）、比較電極７を備える。なおイオン選択性電極は、例えばＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６である。

【0014】

希釈槽３には、試料や希釈液、標準液が供給される。試料は試料容器１に収容され、分注ノズル２によって試料容器１から空の希釈槽３へ分注される。分注された試料は、希釈槽３に希釈液がさらに供給されることによって希釈される。

【0015】

希釈液は希釈液ボトル２１に収容され、希釈液用シリンジ１０と希釈液用第一弁１７、希釈液用第二弁１８の動作によって希釈液ボトル２１から試料が入った希釈槽３へ供給される。すなわち希釈液用第一弁１７が閉、希釈液用第二弁１８が開の状態で希釈液用シリンジ１０に希釈液が吸引された後、希釈液用第一弁１７が開、希釈液用第二弁１８が閉の状態で希釈液用シリンジ１０から希釈槽３へ希釈液が吐出される。

【0016】

標準液は標準液ボトル２０に収容され、標準液用シリンジ９と標準液用第一弁１５、標準液用第二弁１６の動作によって標準液ボトル２０から空の希釈槽３へ供給される。すなわち標準液用第一弁１５が閉、標準液用第二弁１６が開の状態で標準液用シリンジ９に標準液が吸引された後、標準液用第一弁１５が開、標準液用第二弁１６が閉の状態で標準液用シリンジ９から希釈槽３へ標準液が吐出される。

【0017】

電解質溶液である希釈された試料や標準液は、比較電極液ボトル１９に収容される比較電極液とともに、シッパーシリンジ８やピンチ弁１１、第一弁１２、第二弁１３、第三弁１４の動作によって流路２９に供給される。すなわち第一弁１２と第二弁１３が開、ピンチ弁１１と第三弁１４が閉の状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって、比較電極液ボトル１９から流路２９へ比較電極液が供給される。その後、第一弁１２が閉、ピンチ弁１１が開に切り替えられた状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって、電解質溶液が希釈槽３から流路２９へ供給される。電解質溶液と比較電極液は、流路２９の中で液絡を形成する。流路２９には、イオン選択性電極であるＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６が電解質溶液の側に接続され、比較電極液の側に比較電極７が接続される。

【0018】

Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６のそれぞれには、流路２９に供給された電解質溶液に含まれるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオンの濃度に応じた電位が生じ、配線２８を介して制御部へ送信される。Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６については、図２を用いて後述する。比較電極７には基準電位が生じ、配線２８を介して制御部へ送信される。

【0019】

制御部は、増幅器２２、Ａ／Ｄ変換器２３、コンピュータ２４、キーボード２５、モニタ２６、メモリ２７を有する。増幅器２２は、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６のそれぞれで生じた電位と基準電位との電位差を増幅し、Ａ／Ｄ変換器２３へ送信する。Ａ／Ｄ変換器２３は送信された電位差をアナログ信号からデジタル信号に変換し、コンピュータ２４へ送信する。コンピュータ２４は、送信されたデジタル信号を用いて、希釈された試料に含まれるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオンの濃度を算出する。算出された濃度は、モニタ２６に表示される。

【0020】

なお濃度の算出には、メモリ２７に記憶される検量線が用いられる。検量線は、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオンの濃度が既知である溶液を測定部で測定することにより得られる電位差に基づいて予め作成される。なお試料に係るデータや測定部での測定条件等が入力装置であるキーボード２５を介して入力されても良い。また希釈された試料と標準液とが交互に流路２９へ供給されて、それぞれの電位差の測定が繰り返されても良い。希釈された試料と標準液との測定が交互に繰り返されることにより、測定誤差を軽減できる。

【0021】

図２を用いて、イオン選択性電極であるＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６について説明する。Ｎａ用ＩＳＥ部４は、電極４ａとＮａ選択膜４ｂ、筐体４ｃを有する。筐体４ｃは、プラスチック製の箱であり、上面から棒状の電極４ａが挿入され、内部にはＮａ選択膜４ｂが設けられ、電極液が充填される。Ｎａ選択膜４ｂはＮａイオンを選択的に透過する膜である。電極４ａは、Ｎａ選択膜４ｂを透過したＮａイオンによって電極液に生じる電位を検出する。電極４ａによって検出された電位は配線２８ａを通じて送信される。Ｎａ用ＩＳＥ部４は、流路２９の中を矢印Ａの方向に流れる電解質溶液にＮａ選択膜４ｂが接触するように、流路２９に接続される。

【0022】

Ｋ用ＩＳＥ部５とＣｌ用ＩＳＥ部６は、Ｎａ用ＩＳＥ部４と同様の構造であり、それぞれ電極５ａ、Ｋ選択膜５ｂ、筐体５ｃと電極６ａ、Ｃｌ選択膜６ｂ、筐体６ｃを有する。なおＫ選択膜５ｂはＫイオンを選択的に透過する膜であり、Ｃｌ選択膜６ｂはＣｌイオンを選択的に透過する膜である。Ｋ用ＩＳＥ部５とＣｌ用ＩＳＥ部６も、Ｎａ用ＩＳＥ部４と同様に、流路２９に接続される。

【0023】

流路２９を流れる電解質溶液には、試料中のタンパク質や有機物、大気中からの落下細菌などの異物が含まれる。このような異物は、Ｎａ選択膜４ｂ等に付着したり、流路２９の内壁や接続部に堆積したりすることで、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６の応答や感度を低下させる。そこで、電解質分析装置１００の分析性能を維持するために、定期的に流路２９やＮａ用ＩＳＥ部４等が洗浄される。

【0024】

しかし、定期的な洗浄がなされても、Ｎａ選択膜４ｂ等に付着する異物を完全に除去することは困難であり、所定の期間または使用回数で異常が発生し、Ｎａ用ＩＳＥ部４等の交換が必要になる。Ｎａ用ＩＳＥ部４等の交換には時間や手間、資材を要するので、早期に異常が検出されることが望ましい。そこで実施例１では、洗浄に使用される洗剤に含まれるイオンが高濃度であることから、洗浄時に測定される電位を用いて算出される評価値に基づいてＮａ用ＩＳＥ部４等の状態を判定することにより、早期に異常を検出する。

【0025】

図３を用いて、実施例１の処理の流れの一例についてステップ毎に説明する。

【0026】

（Ｓ３０１）
コンピュータ２４は、分注ノズル２やシッパーシリンジ８等を動作させて、洗浄用の洗剤を流路２９へ供給する。具体的には、洗剤が収容される洗剤ラックから希釈槽３に分注ノズル２によって洗剤が分注され、第一弁１２と第三弁１４が閉、ピンチ弁１１と第二弁１３が開の状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって希釈槽３の中の洗剤が流路２９へ供給される。なお希釈槽３に分注された洗剤は、そのまま流路２９へ供給されても良いし、希釈液によって希釈されてから供給されても良い。また洗剤には、ＮａイオンやＫイオン、Ｃｌイオンの濃度が試料や標準液に対して１０００倍程度のもの、例えば次亜塩素酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを含む溶液が使用される。

【0027】

（Ｓ３０２）
コンピュータ２４は、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６により、流路２９の中の洗剤の電位を測定するとともに、測定された電位に基づいてイオン濃度を算出する。

【0028】

（Ｓ３０３）
コンピュータ２４は、シッパーシリンジ８等を動作させて、流路２９から洗剤を排出する。具体的には、第一弁１２と第三弁１４が閉、ピンチ弁１１と第二弁１３が開の状態で流路２９の中の洗剤がシッパーシリンジ８に吸引され、第三弁１４が開、第二弁１３が閉に切り替えられた状態でシッパーシリンジ８から洗剤が排出される。Ｓ３０１における流路２９への洗剤の供給とＳ３０３における流路２９からの洗剤の排出により、洗浄が１回実行されたことになる。

【0029】

（Ｓ３０４）
コンピュータ２４は、洗剤の吸引と排出が所定回数に達したか否かを判定する。所定回数に達していればＳ３０５へ処理が進められ、達していなければＳ３０１へ処理が戻される。所定回数には、流路２９やＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６が十分に洗浄される回数、例えば１５回が設定される。すなわち、所定回数として１５回が設定されれば、洗浄とＳ３０２における電位の測定が１５回実行される。

【0030】

（Ｓ３０５）
コンピュータ２４は、Ｓ３０２で測定された電位に基づき、キャリーオーバを評価するための乖離率ＶＲを、例えば次式を用いて算出する。

【0031】

ＶＲ＝（Ｖ１－Ｖａｖｅ）／Ｖａｖｅ …（式１）
ここでＶ１は１回目の洗浄時に測定された電位、Ｖａｖｅは安定後の電位の平均である。なお安定後の電位とは、洗浄時に測定された電位の値が一定レベルに達した後の電位である。

【0032】

流路２９の中の溶液が入れ替えられるとき、例えば洗浄前に流路２９を満たす標準液が、洗浄時に洗剤に入れ替えられるとき、入れ替えられる前の溶液である標準液が流路２９の中に残留し、いわゆるキャリーオーバが生じる。入れ替えられる前の溶液である標準液の残留量は、イオン選択性電極の劣化や流路２９との接続部からの液漏れの程度が大きいほど多い。また洗浄が繰り替えされる毎に標準液の残留量は減少し、一定のレベルに達する。

【0033】

そこで標準液が洗剤に入れ替えられた直後に測定される電位であるＶ１と、複数回の洗浄によって標準液の残量が一定のレベルまで減ったときの電位の平均であるＶａｖｅと、（式１）から算出される乖離率ＶＲを用いてキャリーオーバを評価する。すなわち乖離率ＶＲが大きいほど、イオン選択性電極の劣化の程度が大きかったり、イオン選択性電極と流路２９の接続部からの液漏れが多かったりする。算出された乖離率ＶＲは、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。

【0034】

なお安定後の電位は、洗浄回数や電位の推移に基づいて指定されても良い。洗浄回数に基づく場合は、３回以上の洗浄の後に測定される３つ以上の電位が安定後の電位に指定される。例えば所定回数が１５回である場合、１３～１５回目の洗浄時に測定される電位は安定後の電位である。電位の推移に基づく場合は、ｎ回目の洗浄時に測定される電位とｎ＋１回目の洗浄時に測定される電位との差が所定範囲であって、最初と最後の電位の差が所定範囲である連続して測定された電位が安定後の電位に指定される。洗浄回数や電位の推移の選択等の安定後の電位に係る条件は操作者によって設定されても良い。

【0035】

図４を用いて、安定後の電位に係る条件の設定画面について説明する。設定画面４００は、洗浄回数選択ボタン４０１、電位推移選択ボタン４０２、回数設定部４０３、電位設定部４０４を有し、モニタ２６に表示される。

【0036】

洗浄回数選択ボタン４０１は、操作者が洗浄回数を選択するときにクリックされる。洗浄回数選択ボタン４０１がクリックされると、回数設定部４０３が操作可能になる。回数設定部４０３では、安定後の電位として指定される回数が設定される。

【0037】

電位推移選択ボタン４０２は、操作者が電位の推移を選択するときにクリックされる。電位推移選択ボタン４０２がクリックされると、電位設定部４０４が操作可能になる。電位設定部４０４では、ｎ回目に測定される電位とｎ＋１回目に測定される電位との差の許容値と、最初と最後の電位の差の許容値が設定される。

【0038】

図３の説明に戻る。

【0039】

（Ｓ３０６）
コンピュータ２４は、Ｓ３０５で求められた安定後の電位の平均から、洗剤のイオン濃度の平均値を算出する。算出された平均値は、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。

【0040】

（Ｓ３０７）
コンピュータ２４は、分注ノズル２やシッパーシリンジ８等を動作させて、流路２９へのコンディショナーの供給及び排出を繰り返させる。コンディショナーの供給及び排出は、Ｓ３０１での洗剤の供給及びＳ３０３での洗剤の排出と同様に実行される。コンディショナーは、洗剤の供給によって疎水性になった流路２９の内壁を親水性にする溶液であり、タンパク質を含むものが使用される。

【0041】

（Ｓ３０８）
コンピュータ２４は、標準液用シリンジ９やシッパーシリンジ８等を動作させて、標準液を流路２９へ供給する。具体的には、まず標準液用第一弁１５が閉、標準液用第二弁１６が開の状態で標準液ボトル２０から標準液用シリンジ９に標準液が吸引される。そして標準液用第一弁１５が開、標準液用第二弁１６が閉に切り替えられた状態で標準液用シリンジ９から希釈槽３へ標準液が吐出される。次に第一弁１２と第三弁１４が閉、ピンチ弁１１と第二弁１３が開の状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって希釈槽３の中の標準液が流路２９へ供給される。

【0042】

（Ｓ３０９）
コンピュータ２４は、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６により、流路２９の中の標準液の電位を測定するとともに、測定された電位に基づいてイオン濃度を算出する。

【0043】

（Ｓ３１０）
コンピュータ２４は、シッパーシリンジ８等を動作させて、流路２９から標準液を排出する。流路２９からの標準液の排出は、Ｓ３０３での洗剤の排出と同様に実行される。Ｓ３０８における流路２９への標準液の供給とＳ３１０における流路２９からの標準液の排出により、すすぎが１回実行されたことになる。

【0044】

（Ｓ３１１）
コンピュータ２４は、Ｓ３０９で測定された電位と前回測定された電位との差である前回差が所定の範囲、例えば±０．２ｍＶ以内であるか否かを判定する。前回差が所定の範囲内であればＳ３１２へ処理が進められ、所定の範囲内でなければＳ３０８へ処理が戻される。すなわち前回差が所定の範囲内でなければすすぎ不足であるとして、標準液の供給と排出によるすすぎが流路２９に対して再度実行される。

【0045】

（Ｓ３１２）
コンピュータ２４は、Ｓ３０９で算出されたイオン濃度の複数回分の値から、標準液のイオン濃度の平均値を算出する。算出された平均値は、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。

【0046】

（Ｓ３１３）
コンピュータ２４は、Ｓ３０６で算出された今回の乖離率ＶＲ（Ｎ）と前回算出された乖離率ＶＲ（Ｎ－１）とから次回の乖離率の予測値ＶＲ（Ｎ＋１）を、例えば次式を用いて算出する。

【0047】

ＶＲ（Ｎ＋１）＝ＶＲ（Ｎ）＋｛ＶＲ（Ｎ）＋ＶＲ（Ｎ－１）｝ …（式２）
なおイオン選択性電極が交換された直後はＮ＝１であって、ＶＲ（０）＝０とする。すなわち、次回の乖離率の予測値ＶＲ（２）は２・ＶＲ（１）として算出される。

【0048】

算出された次回の乖離率の予測値ＶＲ（Ｎ＋１）は、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。なお次回の乖離率の予測値の算出は（式２）に限定されない。例えば、今回以前の乖離率ＶＲ（１）～ＶＲ（Ｎ）に対して補外法を適用することにより、次回の乖離率の予測値ＶＲ（Ｎ＋１）が算出されても良い。

【0049】

（Ｓ３１４）
コンピュータ２４は、Ｓ３０５、Ｓ３０６、Ｓ３１２、Ｓ３１３で算出される評価値の少なくとも一つに基づいて、異常の有無を判定する。異常が有る場合、異常を知らせる画面がモニタ２６に表示される。

【0050】

図５を用いて各評価値について説明する。図５には、評価値として、洗剤の電位の乖離率、洗剤のイオン濃度の平均値、標準液のイオン濃度の平均値、乖離率の予測値が例示される。また評価値ごとに、正常範囲の例、想定される異常内容、異常時の画面例が示される。

【0051】

洗剤の電位の乖離率は、Ｓ３０５で算出される評価値であり、キャリーオーバの評価に用いられる。正常範囲は検査施設の規則に応じて設定され、例えば５％未満とされる。洗剤の電位の乖離率が正常範囲から逸脱する場合、キャリーオーバが多く、イオン選択性電極の劣化や流路２９との接続部からの液漏れの程度が大きいと判定され、図６に例示される画面例１が表示される。画面例１では、アラーム名としてキャリーオーバ異常が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換もしくは流路２９付近の清掃等のメンテナンスを促す表示がなされる。

【0052】

洗剤のイオン濃度の平均値は、Ｓ３０６で算出される評価値であり、高濃度領域の評価に用いられる。正常範囲は洗剤のイオン濃度に応じて設定され、例えば５～７（ｍｏｌ/Ｌ）とされる。洗剤のイオン濃度の平均値が正常範囲から逸脱した場合、高濃度領域において異常があると判定され、図７に例示される画面例２が表示される。画面例２では、アラーム名として高濃度領域の異常が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換または装置のメンテナンスを促す表示がなされる。操作者は、装置のメンテナンスとして、シッパーシリンジ８の近傍の流路２９の亀裂や汚れ、詰まりの有無を確認し、亀裂や汚れ、詰まりが有れば流路２９の補修や交換を行う。

【0053】

標準液のイオン濃度の平均値は、Ｓ３１２で算出される評価値であり、低濃度領域の評価に用いられる。正常範囲は標準液のイオン濃度に応じて設定され、例えば０．００４～０．００５（ｍｏｌ/Ｌ）とされる。標準液のイオン濃度の平均値が正常範囲から逸脱した場合、低濃度領域において異常があると判定され、図８に例示される画面例３が表示される。画面例３では、アラーム名として低濃度領域の異常が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換または装置のメンテナンスを促す表示がなされる。なお、低濃度領域よりも高濃度領域のほうが異常を早期に検知できるので、低濃度領域の異常が生じる場合は、高濃度領域の異常も生じる。

【0054】

乖離率の予測値は、Ｓ３１３で算出される評価値であり、キャリーオーバの予防検知の評価に用いられる。正常範囲は検査施設の規則に応じて設定され、例えば５％未満に設定される。乖離率の予測値が正常範囲から逸脱した場合、次回の洗浄時、例えば電解質分析装置１００が毎日洗浄されるならば翌日の洗浄時にキャリーオーバの異常が生じると判定され、図９に例示される画面例４が表示される。画面例４では、アラーム名としてキャリーオーバ注意が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換の準備および装置のメンテナンスの準備を促す表示がなされる。操作者は、イオン選択性電極の交換の準備として、イオン選択性電極の在庫を確認したり、イオン選択性電極の発注をしたりする。さらには乖離率の予測値は次回だけに限定されず、次々回以降の予測値が算出されても良い。

【0055】

図１０を用いて、乖離率の予測値の推移の表示例について説明する。図１０では縦軸が乖離率、横軸が電解質分析装置１００の使用（予定）日であって、毎日洗浄が行われ、８／２が前回、８／３が今回、８／４が次回である。次回の乖離率の予測値は、（式２）に従って、今回の乖離率Ａと、前回と今回の乖離率の差分ＢとからＡ＋Ｂ×１として算出される。また次々回以降の乖離率も（式２）を繰り返して用いることにより、Ａ＋Ｂ×２、Ａ＋Ｂ×３、Ａ＋Ｂ×４、…として算出される。図１０では次回以降の乖離率の予測値のうち、８／４～８／６では正常範囲であり、８／７に正常範囲から逸脱することが示されるので、操作者はイオン選択性電極の交換等の準備を計画的に進められる。

【0056】

図１１を用いて、複数の評価値の組み合わせに基づいて異常の有無を判定することについて説明する。なお、低濃度領域よりも高濃度領域のほうが異常を早期に検知できるので、イオンが高濃度である洗剤が供給されたときに判定されるＳ３０５の乖離率とＳ３０６の高濃度領域との異常の有無の組み合わせについて説明する。

【0057】

パターン１は、乖離率と高濃度領域に異常が無く、乖離率の予測値に異常が有る場合である。パターン１では、図９に例示される画面例４が表示される。なお乖離率の予測値に異常が無い場合は、異常を知らせる画面はモニタ２６に表示されない。また高濃度領域に異常が無いので、低濃度領域にも異常は無い。

【0058】

パターン２は、乖離率と高濃度領域に異常が有る場合である。パターン２では、乖離率の異常を知らせる画面である図６の画面例１と、高濃度領域の異常を知らせる画面である図７の画面例２に加えて、図１２に例示される画面例５が表示される。画面例５では、アラーム名として複数エラーが示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換やメンテナンス、及び装置のメンテンナンスを促す表示がなされる。なお高濃度領域に異常が有る場合は、低濃度領域に異常が有る場合と無い場合がある。

【0059】

パターン３は、乖離率に異常が有り、高濃度領域に異常が無い場合である。パターン３では、図６に例示される画面例１が表示される。なお高濃度領域に異常が無いので、低濃度領域にも異常は無い。

【0060】

パターン４は、乖離率に異常が無く、高濃度領域に異常が有る場合である。パターン４では、図７に例示される画面例２が表示される。なお高濃度領域に異常が有る場合は、低濃度領域に異常が有る場合と無い場合がある。高濃度領域と低濃度領域とに異常が有る場合は、図１２の画面例５が表示されても良い。

【0061】

複数の評価値に基づく異常の有無の判定は、図１１の組み合わせに限定されない。例えば、Ｓ３０５、Ｓ３０６、Ｓ３１２、Ｓ３１３で算出される評価値とともに、電解質分析装置１００の各部を交換してから経過した期間を評価値として用いても良い。交換されたばかりの部分に異常が生じる可能性は低いので、交換後の経過期間の長さに応じてメンテナンスを促す部分が選択されても良い。例えば交換後の経過時間が所定期間を超える部分のメンテナンスを促すような画面表示がされても良い。

【0062】

以上、説明した処理の流れにより、イオンが高濃度である洗剤が流路２９に供給されたときの測定値に基づいてイオン選択性電極等の状態を判定するので、早期に異常を検出することができる。また早期に異常を検出できることにより、イオン選択性電極の交換の準備等を計画的に行え、交換等に要する時間や手間、資材の無駄を省くことができる。

【0063】

以上、本発明の実施例について説明した。本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形しても良い。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせても良い。さらに、上記実施例に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除しても良い。

【符号の説明】

【0064】

１：試料容器、２：分注ノズル、３：希釈槽、４：Ｎａ用ＩＳＥ部、５：Ｋ用ＩＳＥ部、６：Ｃｌ用ＩＳＥ部、７：比較電極、８：シッパーシリンジ、９：標準液用シリンジ、１０：希釈液用シリンジ、１１：ピンチ弁、１２：第一弁、１３：第二弁、１４：第三弁、１５：標準液用第一弁、１６：標準液用第二弁、１７：希釈液用第一弁、１８：希釈液用第二弁、１９：比較電極液ボトル、２０：標準液ボトル、２１：希釈液ボトル、２２：増幅器、２３：Ａ／Ｄ変換器、２４：コンピュータ、２５：キーボード、２６：モニタ、２７：メモリ、２８：配線、２９：流路、１００：電解質分析装置、４００：設定画面、４０１：洗浄回数選択ボタン、４０２：電位推移選択ボタン、４０３：回数設定部、４０４：電位設定部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】