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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-06
(45)【発行日】2024-08-15
(54)【発明の名称】正極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240807BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240807BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240807BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240807BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240807BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 A
H01M4/505
H01M4/131
C01G53/00 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021206845
(22)【出願日】2021-12-21
(62)【分割の表示】P 2020097755の分割
【原出願日】2020-06-04
(65)【公開番号】P2022033200
(43)【公開日】2022-02-28
【審査請求日】2023-05-09
(31)【優先権主張番号】P 2019129204
(32)【優先日】2019-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】服部 隆平
(72)【発明者】
【氏名】宮下 義智
(72)【発明者】
【氏名】横山 達也
(72)【発明者】
【氏名】西尾 千佳
(72)【発明者】
【氏名】杉本 貴志
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０４９６８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０６０５４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０７６３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２０８８７２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む１次粒子が複数集合してなる２次粒子を含み、前記１次粒子の表面の少なくとも一部には、ホウ素を含む化合物が付着し、
前記２次粒子の粒界の少なくとも一部には、ナトリウムを含む化合物が存在し、
前記ナトリウム元素の含有率が、１５０ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下であり、
リチウム以外の金属の総モル数に対するホウ素元素のモル数の比率が０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である正極活物質。
【請求項2】
前記２次粒子の断面における任意の３領域についてのホウ素元素の検出量の平均値で、前記検出量の標準偏差を除した値が０．１８未満である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトを含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３以下である請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方を含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムのモル数の比が０．３以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が下記式（１）で表される組成を有する請求項１または４に記載の正極活物質。Ｌｉ（１＋ｐ）Ｎｉ（１－ｘーｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｗＯ２ （１）
（－０．０５≦ｐ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０３、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である）
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質を正極に含む非水系電解質二次電池。
【請求項7】
集電体と、前記集電体上に配置される正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質を含み、密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下である非水系電解質二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。希少資源であるコバルトに代えてニッケル比率を高めたリチウムニッケル系複合酸化物は、単位重量当たりの充放電容量が高いという利点を有する。しかしながら、リチウムニッケル系複合酸化物は合成し難く、未反応原料がアルカリ成分として残留する場合がある。アルカリ成分の残留は、電極作製時のスラリー増粘、充電時のガス発生等の原因となり得る。しかし、水洗等によりアルカリ成分を低減させると、サイクル特性が悪化する場合がある。
【0003】
上記に関連して、水洗後に硫酸塩水溶液との接触を行い、一次粒子の表面に硫酸塩を存在させて、サイクル特性の向上を図る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ニッケル酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、ホウ素化合物と混合し、熱処理することで、サイクル特性の向上を図る技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１２４０８６号公報
【文献】特開２０１５－０８８３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非水電解質二次電池用の正極活物質には、さらなるサイクル特性の向上が求められている。そこで本開示の一態様は、サイクル特性に優れる正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第一態様は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を、ナトリウムイオンを含む溶液と接触させ、前記リチウム遷移金属複合酸化物及びナトリウム元素を含む第２粒子を得ることと、前記第２粒子と、ホウ素化合物とを混合し、混合物を得ることと、前記混合物を１００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理することと、を含む、正極活物質の製造方法である。
【0007】
第二態様は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む１次粒子が複数集合してなる２次粒子を含み、前記１次粒子の表面の少なくとも一部には、ホウ素を含む化合物が付着し、前記２次粒子の粒界の少なくとも一部には、ナトリウムを含む化合物が存在し、前記２次粒子の断面における任意の３領域についてのホウ素元素の検出量の平均値で、前記検出量の標準偏差を除した値が０．１８未満である正極活物質である。
【0008】
第三態様は、前記正極活物質を正極に含む非水系電解質二次電池である。第四態様は集電体と、前記集電体上に配置される正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、前記正極活物質を含み、密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下である非水系電解質二次電池用電極である。
【発明の効果】
【0009】
本開示の一態様によれば、サイクル特性に優れる正極活物質及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物におけるホウ素元素分布の一例を示す図である。
【図2】比較例５のリチウム遷移金属複合酸化物におけるホウ素元素分布の一例を示す図である。
【図3】比較例６のリチウム遷移金属複合酸化物におけるホウ素元素分布の一例を示す図である。
【図4】交流インピーダンス測定における等価回路モデルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、正極活物質及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す正極活物質及びその製造方法に限定されない。
【0012】
［正極活物質の製造方法］
正極活物質の製造方法は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を、ナトリウムイオンを含む溶液と接触させ、前記リチウム遷移金属複合酸化物及びナトリウム元素を含む第２粒子を得る洗浄工程と、前記第２粒子と、ホウ素化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を１００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する熱処理工程とを含む。また、必要に応じて、第１粒子を準備する準備工程等のその他の工程を含んでいてよい。
正極活物質の製造方法は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を、ナトリウムイオンを含む溶液と接触させ、前記リチウム遷移金属複合酸化物及びナトリウム元素を含む第２粒子を得る洗浄工程と、前記第２粒子と、ホウ素化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を１００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する熱処理工程とを含む。また、必要に応じて、第１粒子を準備する準備工程等のその他の工程を含んでいてよい。
【0013】
ニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物をナトリウムイオン含有水溶液で水洗した後、ホウ素化合物と共に熱処理して得られる正極活物質は、非水系電解質二次電池に適用されることで良好なサイクル特性を達成することができる。これは例えば、正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物を含む２次粒子の粒界にナトリウムが存在することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒界全体に、ホウ素が均一に分布することができるためと考えられる。
【0014】
準備工程
準備工程では、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を準備する。第１粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にニッケルを含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である。第１粒子は、市販品から適宜選択して準備してもよく、以下に説明するような調製方法によって準備してもよい。
準備工程では、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を準備する。第１粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にニッケルを含み、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である。第１粒子は、市販品から適宜選択して準備してもよく、以下に説明するような調製方法によって準備してもよい。
【0015】
第１粒子の調製方法は、例えば、前駆体を準備する前駆体準備工程と、前駆体とリチウム化合物とからリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を合成する合成工程とを含んでいてよい。第１粒子は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む複数の１次粒子からなる２次粒子として構成されていてよい。
【0016】
前駆体準備工程では、ニッケルを含む複合酸化物を含む前駆体を準備する。前駆体は、市販品から適宜選択して準備してもよく、常法により所望の構成を有するニッケル含有複合酸化物を調製して準備してもよい。ここで前駆体としては、ニッケル含有複合酸化物、ニッケル及びニッケル以外の金属（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等）を含む複合酸化物などが挙げられる。
【0017】
所望の組成を有するニッケル含有複合酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物、炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によってニッケル含有複合酸化物に分解する方法の他、原料化合物を溶解した溶液を準備し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成を有する前駆沈殿物を得て、それら前駆沈殿物の熱処理によってニッケル含有複合酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。以下、ニッケル含有複合酸化物（以下、単に複合酸化物ともいう）の製造方法の一例について説明する。
【0018】
共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成比で金属イオンを含む混合溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程とを含むことができる。このような複合酸化物を得る方法の詳細については、例えば、特開２００３－２９２３２２号公報、特開２０１１－１１６５８０号公報（米国特許出願公開第２０１２／２７０１０７号明細書）等を参照することができる。
【0019】
種生成工程では、所望の構成比でニッケルイオンを含む混合溶液のｐＨを、例えば１１から１３に調整することで種晶を含む液媒体を調製する。種晶は例えば、ニッケルを所望の比率で含む水酸化物を含むことができる。混合溶液は、ニッケル塩を所望の割合で水に溶解することで調製できる。ニッケル塩としては例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。混合溶液は、ニッケル塩に加えて、必要に応じて他の金属塩を所望の構成比で含んでいてもよい。種生成工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。種生成工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持してよい。
【0020】
晶析工程では、生成した種晶を成長させて所望の特性を有するニッケルを含む前駆沈殿物を得る。種晶の成長は例えば、種晶を含む液媒体に、そのｐＨを例えば７から１２．５、好ましくは７．５から１２の範囲に維持しつつ、ニッケルイオンと必要に応じて他の金属イオンとを含む混合溶液を添加することで行うことができる。混合溶液の添加時間は例えば１時間から２４時間であり、好ましくは３時間から１８時間である。晶析工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。晶析工程における雰囲気は種生成工程と同様である。
【0021】
種生成工程及び晶析工程におけるｐＨの調整は、硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。
【0022】
晶析工程においては、前駆沈殿物の粒子径を制御することが望ましい。前駆沈殿物の粒子径の制御は、反応場の温度、ｐＨ、攪拌速度等を調整することで行うことができる。またこれらの条件は、反応場を収納する容器の形状、出発原料、出発原料の反応場への投入速度等の実際の条件に応じて適宜調整することができる。更に、前駆沈殿物の析出が開始してからの熟成時間、攪拌速度等によって、前駆沈殿物の粒子径を制御することが可能である。この際の条件も、反応容器の形状によって粒子の成長速度、形状等が異なるので実際の条件に応じて適宜調整してもよい。
【0023】
複合酸化物を得る工程では、晶析工程で得られる複合水酸化物を含む前駆沈殿物を、熱処理することにより複合酸化物を得る。熱処理は例えば５００℃以下の温度で複合水酸化物を加熱して行ってもよく、好ましくは３５０℃以下で加熱して行うことである。また熱処理の温度は例えば１００℃以上であってもよく、好ましくは２００℃以上である。熱処理の時間は例えば０．５時間から４８時間としてもよく、好ましくは５時間から２４時間である。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉、ロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行ってもよい。
【0024】
得られる複合酸化物は、ニッケルに加えて他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、少なくともＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。複合酸化物が、他の金属を含む場合、前駆沈殿物を得る混合水溶液に、所望の構成で他の金属イオンを含有させればよい。これにより、前駆沈殿物にニッケルと他の金属を含有せしめ、前駆沈殿物を熱処理することで所望の組成を有する複合酸化物を得ることができる。
【0025】
複合酸化物の平均粒径は、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物の平均粒径は、体積平均粒径であり、レーザー散乱法によって得られる体積分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値である。
【0026】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を合成する合成工程では、複合酸化物とリチウム化合物とを混合して得られるリチウムを含む混合物を、５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る。得られる熱処理物は、層状構造を有し、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
【0027】
複合酸化物と混合するリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。混合に用いるリチウム化合物の粒径は、体積平均粒径として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【0028】
混合物における複合酸化物を構成する金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は例えば、０．９５以上１．２以下であってもよい。複合酸化物とリチウム化合物との混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。
【0029】
混合物は、リチウム及び複合酸化物を構成する金属元素以外の他の金属元素をさらに含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。例えば、混合物が他の金属元素としてＷ、Ｎｂ等を含む場合には出力特性が改善する。例えば、混合物がＡｌ、Ｚｒ等を含む場合には、サイクル特性のさらなる改善に好適である。例えば、混合物がＴｉ、Ｓｉ等を含む場合には、高電圧下でのサイクル特性のさらなる改善に好適である。混合物が、他の金属元素を含む場合、他の金属元素の単体又は金属化合物を複合酸化物及びリチウム化合物と共に混合することで、混合物を得ることができる。他の金属元素を含む金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、窒化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等を挙げることができる。
【0030】
混合物が、他の金属元素を含む場合、複合酸化物を構成する金属元素の総モル数と他の金属元素の総モル数との比は例えば、１：０．０００１から１：０．１であってよく、好ましくは１：０．０００５から１：０．０３、又は１：０．００１から１：０．０１である。
【0031】
混合物の熱処理温度は、例えば５５０℃以上１０００℃以下であるが、６００℃以上９５０℃以下が好ましく、７００℃以上９５０℃以下がより好ましい。混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよいが、高電圧時における放電容量の点から複数の温度で行うことが好ましい。複数の温度で熱処理する場合、例えば、第１温度を所定時間で保持した後、さらに昇温し、第２温度を所定時間で保持することが望ましい。第１温度は、例えば、２００℃以上６００℃以下、好ましくは４００℃以上５００℃以下であり、第２温度は、例えば、６００℃以上９００℃以下、好ましくは６５０℃以上７５０℃以下である。熱処理の時間は例えば、０．５時間から４８時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ０．２時間から４７時間とすることができる。
【0032】
熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉、ロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
【0033】
上記で得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、リチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であり、好ましくは０．７以上０．９５以下、より好ましくは０．７５以上０．９５以下であり、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下である。リチウム遷移金属複合酸化物はコバルトを含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば０より大きく０．３以下であってもよく、好ましくは０．０２以上０．２以下である。リチウム遷移金属複合酸化物はマンガンを含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比は、例えば０より大きく０．３以下であってもよく、好ましくは０より大きく０．１５以下であり、より好ましくは０．０１以上０．１５以下である。リチウム遷移金属複合酸化物はアルミニウムを含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物がアルミニウムを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するアルミニウムのモル数の比は、例えば０より大きく０．１以下であってもよく、好ましくは０より大きく０．０５以下であり、より好ましくは０．０１以上０．０４以下である。リチウム遷移金属複合酸化物がマンガン及びアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガン及びアルミニウムの総モル数の比は、例えば０より大きく０．３以下であってもよく、好ましくは０より大きく０．２５以下であり、より好ましくは０．０１以上０．１５以下である。
【0034】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記式（１）で表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ（１＋ｐ）Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｗＯ２ （１）
式中、－０．０５≦ｐ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０３を満たす。ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
Ｌｉ（１＋ｐ）Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｗＯ２ （１）
式中、－０．０５≦ｐ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０３を満たす。ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【0035】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子の体積平均粒径は、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。
【0036】
洗浄工程
洗浄工程では、リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を、ナトリウムイオンを含む溶液（以下、洗浄液ともいう）と接触させて、リチウム遷移金属複合酸化物及びナトリウム元素を含む第２粒子を得る。洗浄液との接触後の処理物には、必要に応じて、脱水処理、乾燥処理等を実施してもよい。洗浄工程は、例えば、第１粒子に存在する未反応原料のアルカリ成分の少なくとも一部を除去する工程である。
洗浄工程では、リチウム遷移金属複合酸化物を含む第１粒子を、ナトリウムイオンを含む溶液（以下、洗浄液ともいう）と接触させて、リチウム遷移金属複合酸化物及びナトリウム元素を含む第２粒子を得る。洗浄液との接触後の処理物には、必要に応じて、脱水処理、乾燥処理等を実施してもよい。洗浄工程は、例えば、第１粒子に存在する未反応原料のアルカリ成分の少なくとも一部を除去する工程である。
【0037】
ナトリウムイオンを含む溶液は、少なくともナトリウムイオンと水を含んでいればよい。ナトリウムイオンを含む溶液は、例えば、ナトリウム塩を溶媒に溶解することで調製できる。ナトリウム塩としては、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、少なくとも硫酸ナトリウムを含むことがより好ましい。溶媒は、例えば、少なくとも水を含んでいてよく、水に加えて、アルコール等の水溶性有機溶剤を必要に応じて含んでいてもよい。洗浄液におけるナトリウムイオンの含有率は、例えば、０．０１モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であり、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１５モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．１５モル／Ｌ以上０．６モル／Ｌ以下である。
【0038】
洗浄液は、必要に応じて、ナトリウム以外の金属イオンを含んでいてもよい。ナトリウム以外の金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等を挙げることができる。洗浄液がナトリウム以外の金属イオンを含む場合、その含有率は、例えば、０．１モル／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１モル／Ｌ未満である。
【0039】
第１粒子と洗浄液の接触温度は、例えば、５℃以上６０℃以下であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。また、接触時間は、例えば、１分以上２時間以下であり、好ましくは５分以上３０分以下である。接触に用いる洗浄液の液量は、第１粒子の質量に対して例えば、０．２５倍以上１０倍以下であり、好ましくは０．５倍以上４倍以下である。
【0040】
第１粒子と洗浄液の接触は、洗浄液に第１粒子を投入してスラリーを調製して行ってよい。スラリーとして接触を行う場合、スラリーにおける第１粒子の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また接触は、濾過器上に保持した第１粒子に洗浄液を通液して行ってもよく、第１粒子を純水などで洗浄し、脱水して得られる脱水ケーキに洗浄液を通液しておこなってもよい。第１粒子を純水などで洗浄した後、脱水して得られる脱水ケーキに洗浄液を通液する場合、使用する純水と洗浄液の合計の液量が第１粒子の質量に対して、０．２５倍以上１０倍以下となることが好ましく、０．５倍以上４倍以下となることがより好ましい。なお、ナトリウムイオンを含む溶液（例えば、硫酸ナトリウム溶液）は残存アルカリ（例えば、炭酸リチウム）の溶解度が純水より高く、残存アルカリを除去しやすい。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物へのダメージ低減の観点からは、洗浄液との接触を優先させることが好ましい。また、純水による洗浄は行わないことが好ましい。
【0041】
洗浄工程で得られる第２粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物に加えて、ナトリウムを含む化合物を含んでいる。ナトリウムを含む化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を含む１次粒子からなる２次粒子の粒界に存在していてよい。第２粒子に含まれるナトリウムを含む化合物の含有率は、ナトリウム元素換算として例えば、１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。ナトリウムを含む化合物の含有率が前記範囲内であると、充放電時における抵抗成分が充分に低減される。なお、第２粒子におけるナトリウムを含む化合物の含有率は、例えば、洗浄液のナトリウムイオン濃度、脱水ケーキの付着水量等で調整することができる。
【0042】
洗浄工程で得られる第２粒子は、乾燥処理されてよい。乾燥処理は第２粒子に付着した水分の少なくとも一部を除去できればよく、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥等で行うことができる。加熱乾燥する場合の乾燥温度は、第２粒子に含まれる水分が十分に除去される温度であればよい。乾燥温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下であり、好ましくは１００℃以上２５０℃以下である。乾燥温度が前記範囲内であると、付着水へのリチウムの溶出を充分に抑制できる。また、粒子表面の結晶構造の崩壊を抑制し、充放電容量が低下することを充分に抑制できる。乾燥時間は、第２粒子に含まれる水分量に応じて適宜選択すればよい。乾燥時間は、例えば、１時間以上１０時間以下である。乾燥処理後の第２粒子に含まれる水分量は、例えば、０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。
【0043】
洗浄工程における洗浄の程度は、第２粒子におけるリチウム含有量、残留するアルカリ成分、比表面積などで確認することができる。一般的に、第２粒子の比表面積が小さいと、粒子割れ、リチウム及び複合酸化物を構成する元素の溶出等を充分に抑制でき、サイクル特性がより向上する傾向がある。また、比表面積がある程度の大きさとすることで、残留するアルカリ成分を充分に低減できる。洗浄液としての硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩水溶液は、純水、リチウム塩水溶液等と比べてリチウム塩の溶解度が高いため、アルカリ除去のために必要とする液量を低減することができる。結果として、第２粒子の比表面積が小さくなり、また第２粒子からの過剰なリチウムの溶出が抑制できる。
【0044】
洗浄工程で得られる第２粒子の比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上１．４ｍ２／ｇ以下である。比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。
【0045】
混合工程
混合工程では、第２粒子と、ホウ素化合物とを混合して混合物を得る。第２粒子とホウ素化合物との混合は、乾式で行ってよく、湿式で行ってもよい。混合は、例えば、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。また、この混合工程では、ホウ素化合物に加えて他の金属元素の単体、合金又は金属化合物を混合してもよい。他の金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
混合工程では、第２粒子と、ホウ素化合物とを混合して混合物を得る。第２粒子とホウ素化合物との混合は、乾式で行ってよく、湿式で行ってもよい。混合は、例えば、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。また、この混合工程では、ホウ素化合物に加えて他の金属元素の単体、合金又は金属化合物を混合してもよい。他の金属元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0046】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ素のオキソ酸及びホウ素のオキソ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種から選択可能である。ホウ素化合物のより具体的な例としては、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４Ｂ５Ｏ８）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３；所謂普通のホウ酸）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、コスト面から、オルトホウ酸がより好ましい。
【0047】
ホウ素化合物は、固体状態で第２粒子と混合してよく、ホウ素化合物の溶液として第２粒子と混合してもよい。固体状態のホウ素化合物を用いる場合、ホウ素化合物の体積平均粒径は、例えば、１μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【0048】
混合物におけるホウ素化合物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対するホウ素元素のモル数の比率として、例えば、０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下である。
【0049】
熱処理工程
熱処理工程では、混合物を、例えば、１００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理して、正極活物質を得る。熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下であってよく、好ましくは２２０℃以上３５０℃以下であってよく、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であってよい。熱処理温度を乾燥処理温度よりも高くすることで、充放電容量がより向上する場合がある。熱処理の雰囲気は、含酸素雰囲気であってよく、大気中であってよい。熱処理の時間は、例えば、１時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１０時間以下である。なお、熱処理工程で得られる熱処理物に対しては、必要に応じて解砕処理、分級処理等を実施してよい。
熱処理工程では、混合物を、例えば、１００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理して、正極活物質を得る。熱処理の温度は、２００℃以上４００℃以下であってよく、好ましくは２２０℃以上３５０℃以下であってよく、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であってよい。熱処理温度を乾燥処理温度よりも高くすることで、充放電容量がより向上する場合がある。熱処理の雰囲気は、含酸素雰囲気であってよく、大気中であってよい。熱処理の時間は、例えば、１時間以上２０時間以下であり、好ましくは５時間以上１０時間以下である。なお、熱処理工程で得られる熱処理物に対しては、必要に応じて解砕処理、分級処理等を実施してよい。
【0050】
洗浄工程後の第２粒子の表面近辺には、リチウム欠損領域が形成されることがあり、リチウム欠損領域ではリチウムイオンの脱離挿入が阻害される場合がある。しかし、洗浄工程後の第２粒子に、ホウ素化合物を混合して熱処理することで、リチウム欠損が補償され、リチウムイオンの脱離挿入の阻害が抑制されて充放電特性及びサイクル特性が向上すると考えられる。
【0051】
［正極活物質］
正極活物質は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む１次粒子が複数集合してなる２次粒子を含む。１次粒子の表面の少なくとも一部には、ホウ素を含む化合物が付着している。また２次粒子の粒界の少なくとも一部には、ナトリウムを含む化合物が存在する。そして２次粒子の断面における任意の３領域についてのホウ素元素の検出量の平均値ｔ１で、検出量の標準偏差σ１を除した値（σ１／ｔ１）である変動係数（ＣＶ）が０．１８未満である。
正極活物質は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む１次粒子が複数集合してなる２次粒子を含む。１次粒子の表面の少なくとも一部には、ホウ素を含む化合物が付着している。また２次粒子の粒界の少なくとも一部には、ナトリウムを含む化合物が存在する。そして２次粒子の断面における任意の３領域についてのホウ素元素の検出量の平均値ｔ１で、検出量の標準偏差σ１を除した値（σ１／ｔ１）である変動係数（ＣＶ）が０．１８未満である。
【0052】
正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、表面にホウ素を含む化合物が付着した１次粒子が複数集合してなる２次粒子を含んで構成されていることで、これを用いて構成される非水系電解質二次電池において充放電特性及びサイクル特性が向上する。また、２次粒子の粒界にナトリウムを含む化合物が存在することで、ホウ素を含む化合物が２次粒子全体に均一に分布され、良好な充放電特性及びサイクル特性を達成できると考えられる。正極活物質は、上述した正極活物質の製造方法で効率的に製造することができる。
【0053】
正極活物質粒子の断面におけるホウ素元素の検出量の変動係数は、好ましくは０．１８未満であり、より好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１４以下であり、特に好ましくは０．１３以下である。変動係数の下限は例えば０．０４以上である。ホウ素元素の検出量の変動係数が所定値以下であることは、正極活物質粒子の全体にホウ素化合物が均一に分布していることを示すと考えられる。
【0054】
変動係数の算出に用いられるホウ素元素検出量の平均値は、正極活物質を構成する２次粒子の任意断面において、任意の３領域を選択し、各領域における検出量の算術平均として算出される。ホウ素元素検出量の標準偏差は、得られた平均値と各領域における検出量から算出される。正極活物質粒子の断面におけるホウ素元素検出量は、例えば二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定されてもよい。
【0055】
ホウ素元素が検出される領域は、例えば、正極活物質粒子の断面における表面近傍の領域（表面部）、中心部付近の領域（中心部）、及び表面部と中心部の中間の領域（中層部）から選択することができる。また、表面部、中層部及び中心部から、それぞれ複数の領域を選択して、それら複数の領域における検出量の算術平均を表面部、中層部及び中心部における検出量としてもよい。
【0056】
１次粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は０．７以上１未満であるが、好ましくは０．７以上０．９５以下であり、より好ましくは０．８以上０．９５以下、さらに好ましくは０．９以上０．９５以下である。ニッケルのモル数の比が大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質において、より良好な充放電特性及びサイクル特性が達成される。リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定することができる。
【0057】
リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にコバルトを含んでいてよい。リチウム遷移金属複合酸化物がコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば０より大きく０．３以下であり、好ましくは０．０２以上０．２以下である。リチウム遷移金属複合酸化物はマンガンを含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル数の比は、例えば０より大きく０．３以下であり、好ましくは０より大きく０．１５以下である。リチウム遷移金属複合酸化物はアルミニウムを含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物がアルミニウムを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するアルミニウムのモル数の比は、例えば０より大きく０．１以下であり、好ましくは０より大きく０．０５以下であり、より好ましくは０．０１以上０．０４以下である。
【0058】
リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方とを含む場合、ニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムとの含有比Ｎｉ／Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ａｌ）は、例えば、モル基準で８／１／１、８／１／（０．５＋０．５）等とすることができる。
【0059】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下記式（１）で表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ（１＋ｐ）Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｗＯ２ （１）
式中、－０．０５≦ｐ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０３を満たす。ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
Ｌｉ（１＋ｐ）Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚ－ｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚＭｗＯ２ （１）
式中、－０．０５≦ｐ≦０．２、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．０３を満たす。ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0060】
式（１）において、出力特性の点から、ｐは好ましくは－０．０２以上、又は０．０２以上である。またｐは好ましくは０．１２以下、又は０．０６以下である。ｘは好ましくは０＜ｘ≦０．３、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．２である。ｙは好ましくは０＜ｙ≦０．３、より好ましくは０＜ｙ≦０．１５である。ｚは好ましくは０＜ｚ≦０．１、より好ましくは０＜ｚ≦０．０５、さらに好ましくは０．０１≦ｚ≦０．０４である。
【0061】
１次粒子の表面の少なくとも一部には、ホウ素を含む化合物が付着している。ホウ素を含む化合物としては、例えば、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）等を挙げることができる。またホウ素を含む化合物はリチウム遷移金属複合酸化物と複合物を形成していてもよい。正極活物質におけるホウ素を含む化合物の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対するホウ素元素のモル数の比率として、例えば、０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である。正極活物質におけるホウ素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定することができる。
【0062】
２次粒子粒界の少なくとも一部にはナトリウムを含む化合物が存在する。ナトリウムを含む化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等を挙げることができる。正極活物質におけるナトリウムを含む化合物の含有量は、例えば、ナトリウム元素換算として１００ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。正極活物質におけるナトリウム元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定することができる。
【0063】
正極活物質の比表面積は、例えば、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である。正極活物質の比表面積はＢＥＴ法により測定される。
【0064】
正極活物質は、非水系電解質二次電池の正極に適用することで優れたサイクル特性を達成できる非水系電解質二次電池を構成することができる。正極活物質は、集電体上に配置される正極活物質層に含まれて正極を構成することができる。すなわち、本発明は前記正極活物質を含む非水系電解質二次電池用電極及び当該電極を備える非水系電解質二次電池を包含する。
【0065】
［非水系電解質二次電池用電極］
非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した正極活物質又は前記製造方法で製造される正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水系電解質二次電池は、優れたサイクル特性を達成することができる。
非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した正極活物質又は前記製造方法で製造される正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水系電解質二次電池は、優れたサイクル特性を達成することができる。
【0066】
正極活物質層の密度は、例えば２．６ｇ／ｃｍ３以上３．９ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは３．２ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下である。活物質層の密度は、活物質層の質量を活物質層の体積で除して算出される。ここで活物質層の密度は、後述する電極組成物を集電体上に付与した後、加圧することで調整することができる。
【0067】
集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【0068】
［非水系電解質二次電池］
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用電極を備える。非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水系電解液二次電池における、負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水系電解質二次電池用のためのものを適宜用いることができる。
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用電極を備える。非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水系電解液二次電池における、負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水系電解質二次電池用のためのものを適宜用いることができる。
【実施例】
【0069】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、体積平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる値を用いた。具体的にはレーザー回折式粒径分布装置（ＭＡＬＶＥＲＮ Ｉｎｓｔ． ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ２０００）を用いて体積平均粒径を測定した。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、窒素ガスを用いたガス吸着法（１点法）で測定した。アルカリ成分の測定は正極活物質を純水に加え、溶出したリチウムを硫酸で滴定し第二中和点まで測定した。硫酸で中和されたアルカリ成分の量を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）含有量とした。組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて測定した。硫酸量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。ナトリウム量（Ｎａ量）は、原子吸光分析装置（ＡＡＳ；ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。
【0070】
［実施例１］
前駆体準備工程
共沈法により、二次粒子の体積平均粒径が２０μｍであり、（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で表される組成を有する複合酸化物粒子を得た。
前駆体準備工程
共沈法により、二次粒子の体積平均粒径が２０μｍであり、（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５）Ｏ３で表される組成を有する複合酸化物粒子を得た。
【0071】
合成工程
得られた複合酸化物粒子と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝１．１０：０．９７：０．０３となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中で熱処理した。熱処理は第１温度４５０℃で３時間、第２温度６８０℃で４時間行った。熱処理後に分散処理してリチウム遷移金属複合酸化物の組成が、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２である第１粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子と水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝１．１０：０．９７：０．０３となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中で熱処理した。熱処理は第１温度４５０℃で３時間、第２温度６８０℃で４時間行った。熱処理後に分散処理してリチウム遷移金属複合酸化物の組成が、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２である第１粒子を得た。
【0072】
洗浄工程
得られた第１粒子を、ナトリウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸ナトリウム水溶液に加えて、固形分濃度４５質量％のスラリーとした。固形分濃度は第１粒子の質量／（第１粒子の質量＋洗浄液の質量）で求めた。このスラリーを３０分間攪拌した後、漏斗で脱水し、ケーキとして分離した。分離したケーキを１５０℃で１０時間乾燥して洗浄粒子として第２粒子を得た。
得られた第１粒子を、ナトリウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸ナトリウム水溶液に加えて、固形分濃度４５質量％のスラリーとした。固形分濃度は第１粒子の質量／（第１粒子の質量＋洗浄液の質量）で求めた。このスラリーを３０分間攪拌した後、漏斗で脱水し、ケーキとして分離した。分離したケーキを１５０℃で１０時間乾燥して洗浄粒子として第２粒子を得た。
【0073】
混合工程
得られた第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対し、ホウ素元素として１ｍｏｌ％となる量のオルトホウ酸を加え、混合攪拌して混合物を得た。
得られた第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対し、ホウ素元素として１ｍｏｌ％となる量のオルトホウ酸を加え、混合攪拌して混合物を得た。
【0074】
熱処理工程
得られた混合物を、大気中２５０℃で１０時間、熱処理をして目的のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質Ｅ１を得た。
得られた混合物を、大気中２５０℃で１０時間、熱処理をして目的のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質Ｅ１を得た。
【0075】
[実施例２]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液の濃度をナトリウムイオン濃度が０．１５６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ２を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液の濃度をナトリウムイオン濃度が０．１５６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ２を得た。
【0076】
[実施例３]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ３を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ３を得た。
【0077】
[比較例１]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液の代わりに純水を用い、スラリーの固形分濃度を４２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｃ１を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液の代わりに純水を用い、スラリーの固形分濃度を４２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｃ１を得た。
【0078】
[比較例２]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、リチウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用い、スラリーの固形分濃度を３２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｃ２を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、リチウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用い、スラリーの固形分濃度を３２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｃ２を得た。
【0079】
[サイクル特性評価１]
実施例１から３並びに比較例１及び２で得られた正極活物質について、サイクル特性を以下のようにして評価した。
実施例１から３並びに比較例１及び２で得られた正極活物質について、サイクル特性を以下のようにして評価した。
【0080】
正極の作製
９６．５質量部の正極活物質、６５質量部のＳＵＰＥＲ－Ｃ（ＴＩＭＩＣＡＬ社製）、２質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布、乾燥後、ロールプレス機で正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、正極を得た。
９６．５質量部の正極活物質、６５質量部のＳＵＰＥＲ－Ｃ（ＴＩＭＩＣＡＬ社製）、２質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布、乾燥後、ロールプレス機で正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、正極を得た。
【0081】
非水電解液の作製
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＤＭＣ（ジメチルカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）を体積比率３：４：３で混合して混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて非水電解液を得た。
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＤＭＣ（ジメチルカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）を体積比率３：４：３で混合して混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて非水電解液を得た。
【0082】
評価用電池の組み立て
上記正極の集電体に、リード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。正極に多孔性ポリエチレンからなるセパレータをドライボックス内で配し、袋状のラミネートパックに収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、アルゴンボックス内でＳＵＳ板に密着させたＬｉ箔と上記セパレータに覆われた正極集電体を対向させ、ラミネートパック内に挿入した。ラミパック内部に先述の非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。
上記正極の集電体に、リード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。正極に多孔性ポリエチレンからなるセパレータをドライボックス内で配し、袋状のラミネートパックに収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、アルゴンボックス内でＳＵＳ板に密着させたＬｉ箔と上記セパレータに覆われた正極集電体を対向させ、ラミネートパック内に挿入した。ラミパック内部に先述の非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。
【0083】
エージング
得られた評価用電池に充電電圧４．２５Ｖ（対極Ｌｉ）、充電電流０．２Ｃ（１Ｃ≡１時間で放電が終了する電流）での定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｌｉ）、放電電流０．２Ｃの定電流放電とからなる充放電を一回行った。
得られた評価用電池に充電電圧４．２５Ｖ（対極Ｌｉ）、充電電流０．２Ｃ（１Ｃ≡１時間で放電が終了する電流）での定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｌｉ）、放電電流０．２Ｃの定電流放電とからなる充放電を一回行った。
【0084】
容量維持率の測定
エージング後、充電電圧４．２５Ｖ（対極Ｌｉ）、充電電流０．３Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｌｉ）、放電電流０．３Ｃでの定電流放電とを１サイクルとし、各サイクル後の放電容量を４５℃定温下で測定した。ｎサイクル後の放電容量Ｅｄ（ｎ）の、１サイクル後の放電容量Ｅｄ（１）に対する比（≡Ｅｄ（ｎ）／Ｅｄ（１））を、ｎサイクル後の容量維持率Ｒｓ（ｎ）とし、ここではサイクル数ｎ＝３０で行った。評価結果を表１に示す。
エージング後、充電電圧４．２５Ｖ（対極Ｌｉ）、充電電流０．３Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｌｉ）、放電電流０．３Ｃでの定電流放電とを１サイクルとし、各サイクル後の放電容量を４５℃定温下で測定した。ｎサイクル後の放電容量Ｅｄ（ｎ）の、１サイクル後の放電容量Ｅｄ（１）に対する比（≡Ｅｄ（ｎ）／Ｅｄ（１））を、ｎサイクル後の容量維持率Ｒｓ（ｎ）とし、ここではサイクル数ｎ＝３０で行った。評価結果を表１に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
表１に示すように、ナトリウム塩水溶液で洗浄し、ホウ素化合物を混合、熱処理した実施例１から３の正極活物質Ｅ１からＥ３を用いて構成した評価用電池はサイクル特性に優れていた。比較例１の正極活物質Ｃ１は、第２粒子の比表面積が大きかった。これは例えば、純水を用いて洗浄したためと考えられる。また、正極活物質Ｃ１を用いて構成した評価用電池は、容量維持率が低く、電池性能に劣っていた。比較例２の正極活物質Ｃ２は、第２粒子の比表面積が比較例１と比較して小さかった。これは例えば、硫酸リチウム水溶液で洗浄したためと考えられる。また、正極活物質Ｃ２を用いて構成した評価用電池は、容量維持率が低く、電池性能に劣っていた。
【0087】
[実施例４]
前駆体準備工程
共沈法により、体積平均粒径が１８μｍであり、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）Ｏ３で表される組成を有する複合酸化物粒子を得た。
前駆体準備工程
共沈法により、体積平均粒径が１８μｍであり、（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５）Ｏ３で表される組成を有する複合酸化物粒子を得た。
【0088】
合成工程
合成工程における混合比をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝１．１０：０．９６：０．０４と変更し、第２温度を７４５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、第１粒子を得た。
合成工程における混合比をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝１．１０：０．９６：０．０４と変更し、第２温度を７４５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、第１粒子を得た。
【0089】
洗浄工程
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液をナトリムイオン濃度が０．３１３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、固形分濃度を４０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、第２粒子を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液をナトリムイオン濃度が０．３１３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、固形分濃度を４０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、第２粒子を得た。
【0090】
混合工程
混合工程におけるホウ酸添加量を第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、ホウ素元素として０．３ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ４を得た。
混合工程におけるホウ酸添加量を第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、ホウ素元素として０．３ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ４を得た。
【0091】
[比較例３]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて純水を用い、固形分濃度を４５質量％としたこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質Ｃ３を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて純水を用い、固形分濃度を４５質量％としたこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質Ｃ３を得た。
【0092】
[比較例４]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて、リチウムイオン濃度が０．３１３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質Ｃ４を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて、リチウムイオン濃度が０．３１３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質Ｃ４を得た。
【0093】
実施例４並びに比較例３及び４で得られた正極活物質についてサイクル特性評価１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【0094】
【表2】
【0095】
表２に示すように、比較例３及び４の正極活物質Ｃ３及びＣ４で構成した評価用電池は、ナトリウム塩水溶液で洗浄した実施例４の正極活物質Ｅ４で構成した評価用電池と比較して、容量維持率が低く、電池性能に劣っていた。
【0096】
[実施例５]
前駆体準備工程
共沈法により、体積平均粒径が２２μｍであり、（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）Ｏ３で表される組成を有する複合酸化物粒子を得た。
前駆体準備工程
共沈法により、体積平均粒径が２２μｍであり、（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３）Ｏ３で表される組成を有する複合酸化物粒子を得た。
【0097】
合成工程
合成工程における混合比をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．１２：０．９８：０．０２と変更し、第２温度を７３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第１粒子を得た。
合成工程における混合比をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ａｌ＝１．１２：０．９８：０．０２と変更し、第２温度を７３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第１粒子を得た。
【0098】
洗浄工程
実施例１と同様に、ナトリウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸ナトリウム水溶液を用いて第１粒子を洗浄して第２粒子を得た。
実施例１と同様に、ナトリウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸ナトリウム水溶液を用いて第１粒子を洗浄して第２粒子を得た。
【0099】
混合工程
混合工程におけるホウ酸添加量を第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、ホウ素元素として０．５ｍｏｌ％としたこと、及び酸化タングステンを第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、０．３ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
混合工程におけるホウ酸添加量を第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、ホウ素元素として０．５ｍｏｌ％としたこと、及び酸化タングステンを第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、０．３ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
【0100】
熱処理工程
実施例１と同様にして混合物を熱処理して、正極活物質Ｅ５を得た。
実施例１と同様にして混合物を熱処理して、正極活物質Ｅ５を得た。
【0101】
[比較例５]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて純水を用い、スラリーの固形分濃度を３７質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質Ｃ５を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて純水を用い、スラリーの固形分濃度を３７質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質Ｃ５を得た。
【0102】
[比較例６]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて、リチウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用い、スラリーの固形分濃度を２８質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質Ｃ６を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて、リチウムイオン濃度が０．４６９ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用い、スラリーの固形分濃度を２８質量％としたこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質Ｃ６を得た。
【0103】
[サイクル特性評価２]
実施例５並びに比較例５及び６で得られた正極活物質についてサイクル特性を以下のようにして評価した。
実施例５並びに比較例５及び６で得られた正極活物質についてサイクル特性を以下のようにして評価した。
【0104】
正極活物質の調製
体積平均粒径が４．５μｍであり、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０２５Ｏ２で表される組成を有し、硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄工程を経て得られたリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質Ａを準備した。実施例５及び比較例５から６で得られた正極活物質Ｅ５、Ｃ５及びＣ６と、正極活物質Ａとを重量比７：３となるようにそれぞれ混合して、評価用の混合正極活物質を調製した。
体積平均粒径が４．５μｍであり、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８３５Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０２５Ｏ２で表される組成を有し、硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄工程を経て得られたリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質Ａを準備した。実施例５及び比較例５から６で得られた正極活物質Ｅ５、Ｃ５及びＣ６と、正極活物質Ａとを重量比７：３となるようにそれぞれ混合して、評価用の混合正極活物質を調製した。
【0105】
正極の作製
９２質量部の上記で得られた混合正極活物質、３質量部のアセチレンブラック、及び５質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布、乾燥後、ロールプレス機で正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、正極を得た。
９２質量部の上記で得られた混合正極活物質、３質量部のアセチレンブラック、及び５質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布、乾燥後、ロールプレス機で正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、正極を得た。
【0106】
負極の作製
９７．５質量部の人造黒鉛、１．５質量部のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、及び１．０質量部のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を、水に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布、乾燥し、さらに圧縮成型して負極を得た。
９７．５質量部の人造黒鉛、１．５質量部のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、及び１．０質量部のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を、水に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布、乾燥し、さらに圧縮成型して負極を得た。
【0107】
非水電解液の作製
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合して、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合して、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
【0108】
評価用電池の組み立て
評価用電池の組み立てはサイクル特性評価１と同様に実施した。具体的には、上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち、１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極の間に上記セパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥し、各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。
評価用電池の組み立てはサイクル特性評価１と同様に実施した。具体的には、上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち、１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極の間に上記セパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥し、各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。
【0109】
エージング
得られた評価用電池に充電電圧４．２Ｖ（対極Ｃ）、充電電流０．１Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｃ）、放電電流０．２Ｃの定電流放電からなる充放電を一回行った。その後、充電電流を０．２Ｃに変更し充放電を二回行い、正極及び負極に非水電解液をなじませた。
得られた評価用電池に充電電圧４．２Ｖ（対極Ｃ）、充電電流０．１Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｃ）、放電電流０．２Ｃの定電流放電からなる充放電を一回行った。その後、充電電流を０．２Ｃに変更し充放電を二回行い、正極及び負極に非水電解液をなじませた。
【0110】
放電容量維持率測定は、充電電圧４．２Ｖ（対極Ｃ）、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｃ）、サイクル数をｎ＝１００と変更した以外は、サイクル特性１と同様に測定した。評価結果を表３に示す。
【0111】
【表3】
【0112】
［ホウ素元素分布の評価]
実施例５並びに比較例５及び６で得られた正極活物質について、粒子内部におけるホウ素元素分布を評価した。具体的には、上記と同様にして正極を作製し、得られた正極についてイオンミリング装置ＩＭ４００ＰＬＵＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて真空条件下で加工して正極活物質粒子の断面サンプルを得た。加工にはＡｒビームを使用し、加工時間は１時間で行った。得られた断面サンプルにおける正極活物質粒子の断面における各元素の検出量を、２重収束セクター磁場型質量分析装置(ＮａｎｏＳＩＭＳ ５０Ｌ；カメカ社製)を用いて測定した。一次イオン種はＣｓ＋、一次加速電圧を８ｋＶとし、試料台に－８ｋＶ印加し、サンプルにＣｓ＋を照射することで、二次イオンであるＢＯ２－（質量数４２．９７）のシグナルを測定した。測定されたシグナルの強度に基づいて断面画像を作成した。実施例５で得られた正極活物質粒子におけるＢＯ２－の分布を示す画像の一例を図１に、比較例５で得られた正極活物質粒子におけるＢＯ２－の分布を示す画像の一例を図２に、比較例６で得られた正極活物質粒子におけるＢＯ２－の分布を示す画像の一例を図３にそれぞれ示す。
実施例５並びに比較例５及び６で得られた正極活物質について、粒子内部におけるホウ素元素分布を評価した。具体的には、上記と同様にして正極を作製し、得られた正極についてイオンミリング装置ＩＭ４００ＰＬＵＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて真空条件下で加工して正極活物質粒子の断面サンプルを得た。加工にはＡｒビームを使用し、加工時間は１時間で行った。得られた断面サンプルにおける正極活物質粒子の断面における各元素の検出量を、２重収束セクター磁場型質量分析装置(ＮａｎｏＳＩＭＳ ５０Ｌ；カメカ社製)を用いて測定した。一次イオン種はＣｓ＋、一次加速電圧を８ｋＶとし、試料台に－８ｋＶ印加し、サンプルにＣｓ＋を照射することで、二次イオンであるＢＯ２－（質量数４２．９７）のシグナルを測定した。測定されたシグナルの強度に基づいて断面画像を作成した。実施例５で得られた正極活物質粒子におけるＢＯ２－の分布を示す画像の一例を図１に、比較例５で得られた正極活物質粒子におけるＢＯ２－の分布を示す画像の一例を図２に、比較例６で得られた正極活物質粒子におけるＢＯ２－の分布を示す画像の一例を図３にそれぞれ示す。
【0113】
画像解析ソフトウェア（ＯｐｅｎＭＩＭＳ ＩｍａｇｅＪ Ｐｌｕｇｉｎ）を用いて、得られた画像データから、粒子表面部近傍の領域（表面部）、粒子中層部の領域（中層部）、および粒子中心部付近の領域（中心部）においてＢＯ２－の検出量を解析により算出した。解析は各実施例、比較例ごとで３個の正極活物質粒子について、表面部、中層部及び中心部からそれぞれ２領域を選択して行った。各領域は粒子断面を横断する直線上から、粒子の中心に対してそれぞれが略対称となるように選択され、各領域の面積は約１．５×１０－１１ｍ２であった。なお中心部の２領域については連続する１領域として選択した。表面部及び中層部におけるＢＯ２－の検出量は、それぞれの２領域についての算術平均として算出した。得られた検出量から、正極活物質の粒子内部の表面部、中層部及び中心部の３領域におけるＢＯ２－の検出量の算術平均値ｔ１、標準偏差σ１、および変動係数（ＣＶ；σ１／ｔ１）を算出した。この際、標準偏差σ１はＥＸＣＥＬのＳＴＤＥＶ．Ｐ関数を使用して算出した。この変動係数ＣＶについて、実施例比較例それぞれ３粒子の算術平均の結果を表４に示し、この結果をホウ素元素の分布とみなして評価を行った。
【0114】
【表4】
【0115】
表３及び表４に示すように、比較例５と比較例６で得られた正極活物質は、ナトリウム塩水溶液で洗浄した実施例５と比較して容量維持率が低く、電池性能に劣っていた。また、実施例５と比較して、ホウ素を含む化合物が粒子内部まで均質に分布していなかった。これは例えば、正極活物質粒子の粒界にナトリウムが存在しないためと考えられる。
【0116】
[実施例６]
前駆体準備工程
共沈法により、体積平均粒径が４μｍであり、（Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．１１５）Ｏ３で表される複合酸化物粒子を得た。
前駆体準備工程
共沈法により、体積平均粒径が４μｍであり、（Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．１１５）Ｏ３で表される複合酸化物粒子を得た。
【0117】
合成工程
合成工程における混合比をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝１．１０：０．９７：０．０３と変更し、第２温度を６９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に実施して第１粒子を得た。
合成工程における混合比をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌ＝１．１０：０．９７：０．０３と変更し、第２温度を６９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に実施して第１粒子を得た。
【0118】
洗浄工程
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液をナトリムイオン濃度が０．１５６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したこと以外は実施例１と同様に実施して第２粒子を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液をナトリムイオン濃度が０．１５６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したこと以外は実施例１と同様に実施して第２粒子を得た。
【0119】
混合工程
混合工程におけるホウ酸添加量を第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、ホウ素元素として０．１ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ６を得た。
混合工程におけるホウ酸添加量を第２粒子に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対して、ホウ素元素として０．１ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｅ６を得た。
【0120】
[比較例７]
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて、リチウムイオン濃度が０．１５６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用い、スラリーの固形分濃度を３０質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質Ｃ７を得た。
洗浄工程における硫酸ナトリウム水溶液に代えて、リチウムイオン濃度が０．１５６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した硫酸リチウム水溶液を用い、スラリーの固形分濃度を３０質量％としたこと以外は、実施例６と同様にして正極活物質Ｃ７を得た。
【0121】
実施例６及び比較例７で得られた正極活物質についてサイクル特性を以下のようにして評価した。
【0122】
体積平均粒径が２２μｍであり、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２Ｏ２で示される組成を有し、硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄工程を経て得られたリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質Ｂを準備した。実施例６及び比較例７で得られた正極活物質Ｅ６及びＣ７のそれぞれを、上記正極活物質Ｂと重量比３：７となるように混合して、評価用の混合正極活物質を得たこと以外は、サイクル特性評価２と同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
【0123】
【表5】
【0124】
表５に示すように、比較例７で得られた正極活物質は、実施例６と比較して容量維持率が低く、電池性能に劣っていた。
【0125】
［抵抗増加率評価］
実施例５並びに比較例５及び６と同様の製造方法で得られた正極活物質を含む正極について、抵抗増加率を以下のようにして評価した。
実施例５並びに比較例５及び６と同様の製造方法で得られた正極活物質を含む正極について、抵抗増加率を以下のようにして評価した。
【0126】
［実施例７］
正極活物質の調製
実施例５と同様の製造方法で評価用の正極活物質を調製した。
正極活物質の調製
実施例５と同様の製造方法で評価用の正極活物質を調製した。
【0127】
正極の作製
９２質量部の上記で得られた正極活物質、３質量部のアセチレンブラック、及び５質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、実施例７の正極を得た。なお、正極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みをマイクロメーターで測定して算出される正極活物質層の体積で、正極活物質層の質量を除して算出した。
９２質量部の上記で得られた正極活物質、３質量部のアセチレンブラック、及び５質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、実施例７の正極を得た。なお、正極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みをマイクロメーターで測定して算出される正極活物質層の体積で、正極活物質層の質量を除して算出した。
【0128】
評価用電池の組み立て
上記で得られた正極を用いたこと以外は、サイクル特性評価２と同様の方法で評価用電池を得た。
上記で得られた正極を用いたこと以外は、サイクル特性評価２と同様の方法で評価用電池を得た。
【0129】
［実施例８]
正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0130】
［実施例９]
正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0131】
［実施例１０]
正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は実施例７と同様にして、実施例１０の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は実施例７と同様にして、実施例１０の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0132】
［比較例８]
正極活物質として、比較例５の製造方法で得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様にして正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質として、比較例５の製造方法で得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様にして正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0133】
［比較例９]
正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例８と同様にして、比較例９の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例８と同様にして、比較例９の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0134】
［比較例１０]
正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例８と同様にして、比較例１０の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例８と同様にして、比較例１０の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0135】
［比較例１１]
正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例８と同様にして、比較例１１の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例８と同様にして、比較例１１の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0136】
［比較例１２]
正極活物質として、比較例６の製造方法で得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様にして正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質として、比較例６の製造方法で得られた正極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様にして正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0137】
［比較例１３]
正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例１２と同様にして、比較例１３の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例１２と同様にして、比較例１３の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0138】
［比較例１４]
正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例１２と同様にして、比較例１４の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例１２と同様にして、比較例１４の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0139】
［比較例１５]
正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例１２と同様にして、比較例１５の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形したこと以外は比較例１２と同様にして、比較例１５の正極を得た。次いでこれを用いたこと以外は実施例７と同様にして評価用電池を得た。
【0140】
エージング
得られた評価用電池に充電電圧４．２Ｖ（対極Ｃ）、充電電流０．１Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｃ）、放電電流０．２Ｃの定電流放電からなる充放電を１回行った。その後、充電電流を０．２Ｃに変更して充放電を２回行い、正極及び負極に非水電解液をなじませた。
得られた評価用電池に充電電圧４．２Ｖ（対極Ｃ）、充電電流０．１Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２．７５Ｖ（対極Ｃ）、放電電流０．２Ｃの定電流放電からなる充放電を１回行った。その後、充電電流を０．２Ｃに変更して充放電を２回行い、正極及び負極に非水電解液をなじませた。
【0141】
交流インピーダンスの測定
エージング後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０.２Ｃでの定電圧定電流充電で、充電率（ＳＯＣ）１００％まで充電した。インピーダンス測定装置（１４７０Ｅおよび１４５５Ａ、いずれもＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、交流インピーダンス法で１ＭＨｚから０.１Ｈｚの範囲で抵抗測定を行い、ナイキストプロットを得た。上記の抵抗測定の後、放電電圧２.７５Ｖ、放電電流０.２Ｃで定電流放電した。次いで、評価用電池を、４５℃定温下で、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２.７５Ｖ、放電電流１Ｃでの定電流放電を１サイクルとし、２００サイクルの充放電を行った。２００サイクルの充放電後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０.２Ｃでの定電圧定電流充電でＳＯＣ１００％まで充電し、上記インピーダンス測定装置を用いて同様に抵抗測定を行い、ナイキストプロットを得た。
エージング後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０.２Ｃでの定電圧定電流充電で、充電率（ＳＯＣ）１００％まで充電した。インピーダンス測定装置（１４７０Ｅおよび１４５５Ａ、いずれもＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、交流インピーダンス法で１ＭＨｚから０.１Ｈｚの範囲で抵抗測定を行い、ナイキストプロットを得た。上記の抵抗測定の後、放電電圧２.７５Ｖ、放電電流０.２Ｃで定電流放電した。次いで、評価用電池を、４５℃定温下で、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ｃでの定電圧定電流充電と、放電電圧２.７５Ｖ、放電電流１Ｃでの定電流放電を１サイクルとし、２００サイクルの充放電を行った。２００サイクルの充放電後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０.２Ｃでの定電圧定電流充電でＳＯＣ１００％まで充電し、上記インピーダンス測定装置を用いて同様に抵抗測定を行い、ナイキストプロットを得た。
【0142】
抵抗増加率の算出
得られたナイキストプロットに基づき、図４の等価回路モデルを組み、フィッティング計算を行った。測定により得られたインピーダンスの円弧成分の頂点周波数の高いほうを負極由来の抵抗とし、頂点周波数の低いほうを正極由来の抵抗Ｒとした。サイクル前の正極由来の抵抗値をＲ（ｐ）、サイクル後の正極由来の抵抗値をＲ（ａ）として、Ｒ（ａ）／Ｒ（ｐ）×１００（％）を抵抗増加率として算出した。次いで、実施例７に対する比較例８のように、同じ極板密度で作製され、純水で洗浄された比較例における抵抗増加率で、洗浄液で洗浄された実施例又は比較例で算出された抵抗増加率を除算して相対抵抗増加率を算出した。硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した実施例７から１０、硫酸リチウム水溶液で洗浄した比較例１２から１５に関する評価結果を表６に示す。
得られたナイキストプロットに基づき、図４の等価回路モデルを組み、フィッティング計算を行った。測定により得られたインピーダンスの円弧成分の頂点周波数の高いほうを負極由来の抵抗とし、頂点周波数の低いほうを正極由来の抵抗Ｒとした。サイクル前の正極由来の抵抗値をＲ（ｐ）、サイクル後の正極由来の抵抗値をＲ（ａ）として、Ｒ（ａ）／Ｒ（ｐ）×１００（％）を抵抗増加率として算出した。次いで、実施例７に対する比較例８のように、同じ極板密度で作製され、純水で洗浄された比較例における抵抗増加率で、洗浄液で洗浄された実施例又は比較例で算出された抵抗増加率を除算して相対抵抗増加率を算出した。硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した実施例７から１０、硫酸リチウム水溶液で洗浄した比較例１２から１５に関する評価結果を表６に示す。
【0143】
【表6】
【0144】
表６に示すように、どの極板密度においても、ナトリウムイオンを含む水溶液を用いた洗浄工程を経て得られた正極活物質を含む実施例の正極における相対抵抗増加率は低く、サイクル後の出力に関する劣化が抑制されていた。この結果から容量維持率だけでなく、抵抗においても、ナトリウムイオンを含む水溶液を用いた洗浄工程を経て得られる正極活物質を含む非水系電解質二次電池の特性が向上することが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
