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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-06
(45)【発行日】2024-08-15
(54)【発明の名称】エッチング方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20240807BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 105A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023511863
(86)(22)【出願日】2022-02-01
(86)【国際出願番号】 JP2022003711
(87)【国際公開番号】W WO2023148797
(87)【国際公開日】2023-08-10
【審査請求日】2023-02-15
(73)【特許権者】
【識別番号】501387839
【氏名又は名称】株式会社日立ハイテク
(74)【代理人】
【識別番号】110000350
【氏名又は名称】ポレール弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】篠田 和典
(72)【発明者】
【氏名】濱村 浩孝
(72)【発明者】
【氏名】前田 賢治
(72)【発明者】
【氏名】横川 賢悦
(72)【発明者】
【氏名】グエン ティ トゥイ ガー
(72)【発明者】
【氏名】石川 健治
(72)【発明者】
【氏名】堀 勝
【審査官】原島 啓一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－１５０４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３３２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２６５１１２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３１２９８１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
Ｈ０１Ｌ ２１／３０２
Ｈ０１Ｌ ２１／４６１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウエハの表面に配置された半導体を含む処理対象の膜層をエッチングする方法であって、前記膜層の表面に、少なくともフッ素、水素、窒素を含む混合ガスのプラズマを用いて反応性の粒子を供給して、前記膜層の表面に窒素－水素結合を含有する反応層を形成する工程と、
前記膜層を加熱して前記反応層を脱離させる工程と、
を備え、
前記膜層は、Ｇｅ層とＳｉＧｅ層とが交互に積層されて形成された所定の多層膜を含み、
前記Ｇｅ層は、ＧＡＡ型ＦＥＴのチャネル層を構成する、エッチング方法。
【請求項2】
請求項１に記載のエッチング方法であって、前記混合ガスは少なくともフッ素、水素、窒素、酸素を含む、エッチング方法。
【請求項3】
請求項１乃至２の何れか一項に記載のエッチング方法であって、前記窒素－水素結合を含有する反応層がアンモニウム塩を含む、エッチング方法。
【請求項4】
請求項１乃至３の何れか一項に記載のエッチング方法であって、前記半導体がＳｉＧｅまたはＧｅである、エッチング方法。
【請求項5】
請求項１乃至４の何れか一項に記載のエッチング方法であって、前記反応層が、前記反応層を形成する工程の処理時間および前記反応層を脱離させる工程の処理時間に対してセルフリミティング性を有する、エッチング方法。
【請求項6】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のエッチング方法であって、前記反応層を形成する工程と前記反応層を脱離させる工程とを含んだ複数の工程を一纏まりのサイクルとして、前記サイクルを複数回繰り返す、エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラズマを用いた半導体を含む処理対象の膜層、例えば、ＳｉＧｅおよびＧｅのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの微細化と三次元化による集積度向上が進められており、ロジックデバイスでは１４ｎｍノード以降、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ: Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の構造が二次元プレーナ型から三次元フィン型に移行した。更なる集積度向上に向けて現在、ゲートオールアラウンド（ＧＡＡ：Ｇａｔｅ Ａｌｌ Ａｒｏｕｎｄ)型ＦＥＴの開発が進められている。ＧＡＡ型ＦＥＴは、チャネルの周囲が完全にゲートで囲まれた構造を持ち、ナノシートと呼ばれる薄膜状のチャネル、あるいはナノワイヤと呼ばれる細線状のチャネルを垂直方向に多数積層した構造を持つ。そのチャネル材料としては現在Ｓｉが用いられており、技術ノードが５ｎｍ以降の次世代においては、シリコン（Ｓｉ）よりも移動度の高いゲルマニウム（Ｇｅ）をチャネル材料として用いる方式が有望視されている。
【0003】
チャネル材料としてＳｉを用いる場合の、ＧＡＡ型ＦＥＴの製造プロセスでは、まずチャネル材料として用いるＳｉの層と、犠牲層として用いるシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）の層を、交互にエピタキシャル成長した多層構造を作製する。次に、この多層構造を異方性ドライエッチングした後、犠牲層であるＳｉＧｅ層を、Ｓｉチャネル層に対して選択的に等方性エッチングする。そして、ＳｉＧｅ層をエッチングした領域に、インナースペーサを充填し、ソースやドレイン、ゲート電極を形成することでＳｉをチャネル材料とするＧＡＡ型ＦＥＴが完成する。
【0004】
一方、技術ノードが５ｎｍ以降の次世代で有力となる新たなチャネル材料であるＧｅを用いる場合には、Ｓｉをチャネル材料とする場合とは異なる多層構造と作製プロセスが用いられる。チャネル材料としてＧｅを用いる場合の、ＧＡＡ型ＦＥＴの製造プロセスでは、まずチャネル材料として用いるＧｅの層と、犠牲層として用いるＳｉＧｅの層を、交互にエピタキシャル成長した多層構造を作製する。次に、この多層構造を異方性ドライエッチングした後、犠牲層であるＳｉＧｅ層を、Ｇｅチャネル層に対して選択的に等方性エッチングする。そして、ＳｉＧｅ層をエッチングした領域に、インナースペーサを充填し、ソースやドレイン、ゲート電極を形成することでＧｅをチャネル材料とするＧＡＡ型ＦＥＴが完成する。
【0005】
ＳｉＧｅをＳｉに対して選択的にエッチングする技術としては、例えばフッ化水素（ＨＦ）と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）の混合液を用いる方法が用いられてきた。しかし、加工寸法の微細化が進んだことと、アスペクト比の高い三次元構造が用いられるようになったことで、ウェット処理では薬液の表面張力によるパターン倒壊の問題などが顕在化している。例えばシリコンの高アスペクト比パターンを用いた場合には、パターン間隔を狭くしていった際に、リンス液乾燥時の表面張力で倒壊が始まるパターン間隔の限界値が、アスペクト比の二乗に比例して大きくなると報告されている。このため、薬液を用いずに各種膜を等方的にエッチングするプロセス手法の開発が強く望まれてきた。これに対応して、薬液を用いずプラズマを用いて、均一性良くＳｉＧｅを等方的にエッチングする従来の技術として、たとえば、特開２０２１－１５０４８８号公報（特許文献１）や、米国特許出願公開第２０１８／０２１８９１５号明細書（特許文献２）が提案されている。
【0006】
特許文献１には、第一のステップで、フッ素と酸素のラジカルを含むリモートプラズマを用いてＳｉＧｅの表面を酸化した後に、第二のステップでＨＦ／ＮＨ3ガス処理（ＮＨ3：アンモニア）と加熱処理により酸化膜を除去するサイクルを繰り返し、ＳｉＧｅをＳｉに対して選択的にエッチングする技術が開示されている。
【0007】
特許文献２には、第一のステップで、水素を含むプラズマによりＳｉＧｅ表面を還元処理した後、第二のステップで酸素を含むプラズマによりＳｉＧｅ表面を酸化処理し、第三のステップで加熱するサイクルを繰り返し、ＳｉＧｅをＳｉに対して選択的にエッチングする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０２１－１５０４８８号公報
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２１８９１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記の従来技術では、次の点について考慮されていなかったため、次世代デバイスの開発にあたって問題が生じた。
【0010】
すなわち、上記従来の技術では、ＳｉＧｅをＳｉに対して選択的かつ均一性良くサイクルエッチングする技術を開示しているものの、ＳｉＧｅをＧｅに対して選択的かつ均一性良くサイクルエッチングする技術は考慮されていなかった。このため、技術ノードが5ｎｍ以降の世代で有力となる、Ｇｅをチャネル材料とするＧＡＡ型ＦＥＴの製造プロセスには対応できないという問題があった。従来の技術では、ＳｉＧｅ表面に酸化物を生成し、これを除去することでＳｉに対して選択的なエッチングを実現している。この技術は、膜中のＧｅ含有量が多いほどＳｉＧｅの表面酸化が進みやすいことや、Ｇｅの酸化物の揮発性が、Ｓｉ酸化物の揮発性よりも高い性質を利用している。しかしながら、このような従来のＳｉＧｅの原子層エッチングを、次世代のＧｅをチャネル材料とＧＡＡ型ＦＥＴ製造に適用すると、ＳｉＧｅ犠牲層をエッチングする際に、エッチング量を極力抑制して、エッチングせずに残すべきＧｅチャネル層のエッチングが進んでしまい、Ｇｅチャネル層が意図せず除去されてしまうという問題があった。
【0011】
このように、従来の、反応生成物として表面酸化物を用いるＳｉＧｅの原子層エッチング技術では、Ｇｅ含有量の大きい材料でエッチング量が大きくなる。このため、現在開発が進むＳｉをチャネル材料とするＧＡＡ型ＦＥＴの製造に適しているが、Ｇｅをチャネル材料とする次世代以降のＧＡＡ型ＦＥＴのデバイス製造工程においては、その適用が制限されると思われる。
【0012】
本発明の目的は、ＳｉＧｅをＧｅに対して選択的にエッチングし、かつ、エッチング量の均一性が高いサイクルエッチング技術を提供することにある。
【0013】
本発明のその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。
【0015】
本発明の一形態に係るエッチング技術は、ウエハの表面に配置されたＳｉＧｅを含む処理対象の膜層をエッチングする方法であって、膜層の表面にフッ素、水素、窒素を含む反応性の粒子を供給して膜層の表面に窒素－水素結合を有する反応層を形成する工程と、膜層を加熱して反応層を脱離させる工程と、を備え、膜層は、Ｇｅ層とＳｉＧｅ層とが交互に積層されて形成された所定の多層膜を含み、Ｇｅ層は、ＧＡＡ型ＦＥＴのチャネル層を構成する。
【発明の効果】
【0016】
本発明のうち代表的のものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下の通りである。
【0017】
本発明のエッチング技術によれば、ＳｉＧｅをＧｅに対して選択的にエッチングすることができ、かつ、エッチング量の均一性を向上することができる。たとえば、Ｇｅをチャネル材料とするＧＡＡ型ＦＥＴの製造工程において、ＳｉＧｅ犠牲層をＧｅチャネル層に対して選択的にエッチングする場合、ウエハ面内方向やパターン深さ方向におけるエッチング量の均一性の高い、等方性原子層エッチング技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一構成要素には同一符号を付し繰り返しの説明を省略することがある。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
【0020】
半導体デバイス、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）をチャネル材料とするゲートオールアラウンド型電界効果トランジスタ（ＧＡＡ型ＦＥＴ：Ｇａｔｅ Ａｌｌ Ａｒｏｕｎｄ ｔｙｐｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)を製造する工程においては、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）からなる犠牲層を、Ｇｅチャネル層に対して選択的に、均一性良く等方性エッチングする技術が求められると考えられる。そこで発明者等は、一例として、図１０に示すような構造体を対象に従来の技術による原子層エッチングを行う場合について検討した。
【0021】
図１０は、処理対象の半導体ウエハ等の基板上の試料上に形成されＧｅチャネル層とＳｉＧｅ犠牲層が交互に積層されて形成された所定の多層膜構造に従来の技術による原子層エッチングを施した場合の当該多層膜構造の変化を模式的に示す縦断面図である。本図１０の（ａ）ないし（ｄ）はエッチング処理が施されて変化する膜構造の形状の４段階の状態を示している。
【0022】
図１０の（ａ）は、下地構造９０１の上に、Ｇｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３が交互にエピタキシャル成長されており、処理対象でない部分を保護するマスク９０４が形成された構造であって、エッチング処理が開始されていない状態の膜構造を示す図である。図１０の（ｂ）は、図１０の（ａ）の膜構造のＧｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３からなる多層構造を、塩素とアルゴンの混合ガスからなるプラズマを用いた反応性イオンエッチングにより、マスク９０４に覆われていない部分を異方的に加工した状態を示す図である。図１０の（ｃ）は、原子層エッチングの第一ステップとして、酸素プラズマを用いてＧｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３の側面を表面酸化させ、酸化物を主成分とする反応層９０５を形成した状態を示す図である。図１０の（ｄ）は、原子層エッチングの第二ステップとして、急速加熱を用いてＧｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３の表面に、酸化物を主成分とする反応層９０５を揮発させた状態を示す図である。
【0023】
発明者らの検討では、図１０の（ｄ）に示すように、Ｇｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３の積層構造において、ＳｉＧｅ犠牲層９０３のみを均一にエッチングしようとしたところ、Ｇｅに対して選択性を有するプロセスを用いていないために、ＳｉＧｅ犠牲層９０３だけでなく、エッチングせずに残すべきＧｅチャネル層９０２がエッチングされることが確認された。また、エッチング量が小さいことが好ましいＧｅチャネル層９０２のエッチング量は、ＳｉＧｅ犠牲層９０３のエッチング量よりも大きかった。この現象が生じる第一の原因は、まず図１０の（ｃ）に示すように、酸素プラズマによって生成する酸化物を主成分とする反応層９０５の厚みが、Ｇｅ組成の大きいＧｅチャネル層９０２で大きく、Ｇｅ組成の小さいＳｉＧｅ犠牲層９０３で小さくなることがあげられる。これはＧｅの方が、Ｓｉと比較して酸化しやすいことに起因する。また、第二の原因は、Ｇｅ酸化物の揮発性がＳｉ酸化物の揮発性よりも高いため、Ｇｅ組成の大きいＧｅチャネル層９０２に生じた酸化物を主成分とする反応層９０５が、加熱ステップにおいて揮発しやすいためである。この結果、従来の技術によるＳｉＧｅ犠牲層９０３のエッチングでは、ＳｉＧｅ犠牲層９０３のエッチングと同時に、本来エッチング量を抑制するべきＧｅチャネル層９０２が大きくエッチングされてしまい、半導体デバイスの製造の歩留まりが著しく低下してしまう虞があった。
【0024】
このように、従来のプラズマを用いた原子層エッチング技術では、ＳｉＧｅ犠牲層９０３をエッチングする際に、Ｇｅチャネル層９０２をエッチングせずに残すことができない。このため従来のＳｉに対して選択的なＳｉＧｅ原子層エッチング技術は、チャネル材料としてＧｅの適用が求められる次世代以降のデバイス製造工程においては、その適用が制限されると思われる。
【0025】
発明者等は、各種ガスのプラズマを用いてＳｉＧｅおよびＧｅの原子層エッチングを試みた。その結果、以下の事項（１）－（６）を見出した。
【0026】
（１）ウエハの温度を－４０℃以上５０℃未満の範囲として、ＳｉＧｅ膜およびＧｅ膜の表面へ少なくともフッ素と水素と窒素を含有する混合ガスのプラズマから生成した活性種を供給することによって、その表面に窒素－水素（Ｎ－Ｈ）結合を含むことを特徴とするアンモニウム塩を主たる成分とする表面反応層が形成されること。
【0027】
（２）混合ガスに酸素を添加した場合に、窒素－水素（Ｎ－Ｈ）結合を含むことを特徴とするアンモニウム塩の生成効率が高まること。
【0028】
（３）当該表面反応層の生成量は、Ｇｅの含有量が増えるにしたがい減少すること。
【0029】
（４）当該表面反応層の生成量は、プラズマ照射時間に対して自己飽和性（セルフリミティング性）を有すること。
【0030】
（５）当該表面反応層は５０℃以上の加熱により除去されること。
【0031】
（６）当該表面反応層の除去量は、加熱時間に対して自己飽和性（セルフリミティング性）を有すること。
【0032】
本発明はこの新たな知見（（１）－（６））に基づいて生まれたものである。
【0033】
ＳｉＧｅの原子層エッチング方法は、具体的には、以下の２つの工程１、工程２を実施する。
【0034】
（工程１）：少なくとも、四フッ化メタン（ＣＦ４）や三フッ化メタン（トリフルオロメタン：ＣＨＦ３）や三フッ化窒素（ＮＦ３）や六フッ化硫黄（ＳＦ６）などのフッ素を含有するガスと、水素（Ｈ２）やジフルオロメタン（フッ化メチレン：ＣＨ２Ｆ２）やフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）やメタン（ＣＨ４）などの水素を含有するガスと、窒素（Ｎ２）や一酸化窒素（ＮＯ）やアンモニア（ＮＨ３）やＮＦ３などの窒素を含有するガス、の混合ガスのプラズマを形成して、エッチング処理対象のＳｉＧｅ膜の表面に、プラズマからフッ素、水素、窒素を含む反応性を有した粒子を供給し、当該ＳｉＧｅ膜の表面にＮ－Ｈ結合を含むことを特徴とするアンモニウム塩を主たる成分とする表面反応層を形成する工程。
【0035】
（工程２）：工程１の次に、当該表面反応層を５０℃以上に加熱することによって除去する工程（または、当該表面反応層を加熱によって脱離させる工程）。
【0036】
そして、これら２つの工程１、工程２を一纏まりのサイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、所望の量（膜厚）のＳｉＧｅ膜のエッチングを実現する。
【0037】
上記の構成によって、表面反応層の形成工程（工程１）および表面反応層の除去工程（工程２）が自己飽和性を持つことから、ウエハの面内方向および溝あるいは穴等の膜構造のパターンの深さ方向についてのエッチング量の均一性は高くなる。また、一回のサイクルで除去されるＳｉＧｅ膜の量は高い精度で調節でき、サイクルを繰り返して得られるエッチングの量は繰り返すサイクルの回数によって調節できるため、積層されたＳｉＧｅ膜をエッチングして形成する半導体デバイスの寸法精度を向上させることができる。
【0038】
図９は、処理対象の半導体ウエハ等の基板上の試料上に形成されＧｅチャネル層とＳｉＧｅ犠牲層が交互に積層されて形成された所定の多層膜構造に本発明の技術による原子層エッチングを施した場合の当該多層膜構造の変化を模式的に示す縦断面図である。本図９の（ａ）ないし（ｄ）はエッチング処理が施されて変化する膜構造の形状の４段階の状態を示している。
【0039】
図９の（ａ）は、下地構造９０１の上に、Ｇｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３が交互にエピタキシャル成長されており、処理対象でない部分を保護するマスク９０４が形成された構造であって、エッチング処理が開始されていない状態の膜構造を示す図である。図９の（ｂ）は、図９の（ａ）の膜構造のＧｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３からなる多層構造を、塩素とアルゴンの混合ガスからなるプラズマを用いた反応性イオンエッチングにより、マスク９０４に覆われていない部分を異方的に加工した状態を示す図である。図９の（ｃ）は、原子層エッチングの第一ステップとして、フッ素と水素と窒素を含有する混合ガスからなるプラズマを用いてＧｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３の側面の表面を処理し、主にＳｉＧｅ層の表面に窒素－水素結合（Ｎ－Ｈ結合）を含むアンモニウム塩を主成分とする反応層９０６を形成した状態を示す図である。このときＧｅチャネル層９０２の表面にも図示しない微量のＮ－Ｈ結合を含むアンモニウム塩を主成分とする反応層が生成している。図９の（ｄ）は、原子層エッチングの第二ステップとして、加熱を用いてＧｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３の表面に生成したＮ－Ｈ結合を含むアンモニウム塩を主成分とする反応層９０６を揮発させた状態を示す図である。
【0040】
発明者らの検討では、図９の（ｄ）に示すように、Ｇｅチャネル層９０２とＳｉＧｅ犠牲層９０３の積層構造において、本発明の手順を用いてＳｉＧｅ犠牲層９０３をエッチングしたところ、ＳｉＧｅ犠牲層９０３が、Ｇｅチャネル層９０２に対して選択的にエッチングされることが確認された。この現象が生じる第一の原因は、まず図９の（ｃ）に示すように、フッ素と水素と窒素を含有する混合ガスのプラズマによって生成するアンモニウム塩を主成分とする反応層９０６の厚みが、Ｇｅ組成の小さいＳｉＧｅ犠牲層９０３で大きく、Ｇｅ組成の大きいＧｅチャネル層９０２で極めて小さくなる（不図示）ことがあげられる。これはＳｉを多く含有する膜の方が、Ｎ－Ｈ結合を有するアンモニウム塩を成分とする反応層を生成しやすいという新たに見出された現象に起因する。また、第二の原因は、Ｇｅを含むアンモニウム塩の揮発性が、Ｓｉを含むアンモニウム塩の揮発性よりも高いため、Ｓｉ組成の大きいＳｉＧｅ犠牲層９０３に生じたアンモニウム塩を主成分とする反応層９０６が、加熱ステップにおいて揮発しやすいためである。この結果、本発明の技術によるＳｉＧｅ犠牲層９０３のエッチングでは、ＳｉＧｅ犠牲層９０３のエッチングの際に、エッチングすべきでないＧｅチャネル層９０２のエッチング量は小さく、従来の技術を用いた場合と比較して、半導体デバイスの製造の歩留まりが大きく向上した。図９の（ａ）－（ｄ）のより詳しい説明は、後述される図４の（ａ）－（ｃ）の説明を参照できる。
【0041】
なお、以下の実施例では、各工程が自己飽和性を持つ表面反応層の形成工程（工程１）と表面反応層の除去工程（工程２）とを含む一纏まりの工程を繰り返して行うエッチング処理を原子層エッチングと呼称する。本実施例において、「原子層」エッチングは１サイクル当たりのエッチング量が対象の膜を構成する物質の単一の原子から構成される層の厚さと同等であるという狭義の原子層エッチングに限定されない。例え１サイクル当たりのエッチングの量がナノメートルまたはこれ以上のオーダーであっても、各工程が処理の時間などに対して自己飽和的、すなわちセルフリミティングな傾向を有するものに対して当該処理を原子層エッチングとして呼称される。なお、「デジタルエッチング」、「セルフリミティング性サイクルエッチング」、「原子レベルエッチング」、「レイヤーバイレイヤーエッチング」等の呼称も同等の処理に対して用いることができる。
【0042】
以下、本発明について、図面を用いて実施例を説明する。
【実施例】
【0043】
本発明の実施例について、図１乃至８を用いて以下に説明する。本実施例は、三フッ化メタン（ＣＨＦ３）と酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）からなる混合ガスを用いて形成したプラズマにより処理対象のＳｉＧｅ膜の表面に表面反応層を形成する工程を実施した後、赤外線ランプを用いたウエハ加熱により表面反応層を除去する工程を実施することで、シリコン等の半導体ウエハ上に予め形成された処理対象のＳｉＧｅ膜を等方的に原子層エッチングするものを説明する。
【0044】
図１は、本発明の実施例に係るプラズマ処理装置の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。
【0045】
プラズマ処理装置１００の処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中には被処理試料であるウエハ２（以下ウエハ２と記す）を戴置するためのウエハステージ４（以下、ステージ４と記す）が設置されている。プラズマ源には誘導結合放電（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）方式を用いており、処理室１の上方には、石英チャンバー１２とＩＣＰコイル３４及び高周波電源２０を備えたプラズマ源が設置されている。ここで、ＩＣＰコイル３４は、石英チャンバー１２の外側に設置されている。
【0046】
ＩＣＰコイル３４にはプラズマ生成のための高周波電源２０が整合器２２を介して接続されている。高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚなどの、数十ＭＨｚの周波数帯を用いるものとする。石英チャンバー１２の上部には天板６が設置されている。天板６にはシャワープレート５が設置されており、その下部にはガス分散板１７が設置されている。処理ガスはガス分散板１７の外周から処理室１内に導入される。
【0047】
処理ガスは、マスフローコントローラ制御部５１内に配置されガス種毎に設置されたマスフローコントローラ５０によって供給する流量が調整される。図１では、すくなくとも三フッ化メタン（ＣＨＦ３）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ2）が処理ガスとして処理室１に供給され、これらガス（Ｎ２、Ｏ２、ＣＨＦ３）の各々に対応してマスフローコントローラ５０－１、５０－２、５０－３が備えられている。また、供給されるガスはこれらに限られない。なお、マスフローコントローラ制御部５１には、後述の通りウエハ２裏面とこれが載置されるステージ４の誘電体膜上面との間に供給されるヘリウム（Ｈｅ）ガスの流量を調節するマスフローコントローラ５０－４も含んで配置されている。
【0048】
処理室１の下部は、処理室１内を減圧するため、真空排気配管１６によって、排気手段１５に接続されている。排気手段１５は、例えば、ターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプで構成されるものとする。また、調圧手段１４が排気手段１５の上流側に設置されている。調圧手段１４は、排気手段１５の動作により処理室１内から排出される内部のガスやプラズマ１０の粒子の流量を真空排気配管１６の軸方向に垂直な面での断面積である流路断面積を増減させて調節して処理室１や放電領域３の圧力を調整するために、流路内に横切る方向に軸を有して配置され軸周りに回転する複数枚の板状のフラップや流路内部をその軸方向を横切って移動する板部材から構成されている。
【0049】
ステージ４とＩＣＰプラズマ源を構成する石英チャンバー１２との間には、ウエハ２を加熱するための赤外線ランプユニットが設置されている。赤外線ランプユニットは、主に赤外線ランプ６２、赤外光を反射する反射板６３、光透過窓７４を備えている。赤外線ランプ６２には円形状（リング状）のランプを用いる。なお、赤外線ランプ６２から放射される光は、可視光から赤外光領域の光を主とする光を放出するものとする。ここではこのような光を赤外光と呼ぶ。図１に示した構成では、赤外線ランプ６２として３周分の赤外線ランプ６２－１、６２－２、６２－３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。赤外線ランプ６２の上方には赤外光を下方に向けて反射するための反射板６３が設置されている。
【0050】
赤外線ランプ６２には赤外線ランプ用電源６４が接続されており、その途中には、高周波電源２０で発生するプラズマ生成用の高周波電力のノイズが赤外線ランプ用電源６４に流入しないようにするための高周波カットフィルタ２５が設置されている。また、赤外線ランプ６２－１、６２－２、６２－３に供給する電力を、互いに独立に制御できるような機能が赤外線ランプ用電源６４には付けられており、ウエハ２の加熱量の径方向分布を調節できるようになっている。
【0051】
赤外線ランプユニットの中央には、マスフローコントローラ５０から石英チャンバー１２の内部に供給されたガスを処理室１の側に流すための、ガスの流路７５が形成されている。そして、このガスの流路７５には、石英チャンバー１２の内部で発生させたプラズマ中で生成されたイオンや電子を遮蔽し、中性のガスや中性のラジカルのみを透過させてウエハ２に照射するための、複数の穴の開いたスリット板（イオン遮蔽板）７８が設置されている。
【0052】
ステージ４には、ステージ４を冷却するための冷媒の流路３９がその内部に形成されており、チラー３８によって冷媒が循環供給されるようになっている。また、ウエハ２を静電吸着によってステージ４に固定するため、板状の電極板である静電吸着用電極３０がステージ４に埋め込まれており、それぞれに静電吸着用のＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：直流）電源３１が接続されている。
【0053】
また、ウエハ２を効率よく冷却するため、ステージ４に載置されたウエハ２の裏面とステージ４との間にＨｅガスを供給できるようになっている。また、静電吸着用電極３０を作動させてウエハ２を静電吸着したまま加熱や冷却を行っても、ウエハ２の裏面に傷がつかないようにするため、ステージ４のウエハ戴置面はポリイミド等の樹脂でコーティングされている。またステージ４の内部には、ステージ４の温度を測定するための熱電対７０が設置されており、この熱電対７０は熱電対温度計７１に接続されている。
【0054】
また、ウエハ２の温度を測定するための光ファイバー９２－１、９２－２が、ステージ４に載置されたウエハ２の中心部付近（ウエハ中心とも称す）、ウエハ２の径方向ミドル付近（ウエハミドルとも称す）、ウエハ２の外周付近（ウエハ外周とも称す）、の３箇所に設置されている。光ファイバー９２－１は、外部赤外光源９３からの赤外光をウエハ２の裏面にまで導いてウエハ２の裏面に照射する。一方、光ファイバー９２－２は、光ファイバー９２－１により照射された赤外光のうちウエハ２を透過・反射したＩＲ光を集めて分光器９６へ伝送する。
【0055】
外部赤外光源９３で生成された外部赤外光は、光路をオン／オフさせるための光路スイッチ９４へ伝送される。その後、光分配器９５で複数に分岐し（図１の場合は３つに分岐）、３系統の光ファイバー９２－１を介してウエハ２の裏面側のそれぞれの位置に照射される。
【0056】
ウエハ２で吸収・反射された赤外光は光ファイバー９２－２によって分光器９６へ伝送され、検出器９７でスペクトル強度の波長依存性のデータを得る。そして得られたスペクトル強度の波長依存性のデータは制御部４０の演算部４１に送られて、吸収波長が算出され、これを基準にウエハ２の温度を求めることができる。また、光ファイバー９２－２の途中には光マルチプレクサー９８が設置されており、分光計測する光について、ウエハ中心、ウエハミドル、ウエハ外周のどの計測点における光を分光計測するかを切り替えられるようになっている。これにより演算部４１では、ウエハ中心、ウエハミドル、ウエハ外周ごとのそれぞれの温度を求めることができる。
【0057】
図１において、６０は石英チャンバー１２を覆う容器であり、８１はステージ４とベースチャンバー１１の底面との間で真空封止するためのＯリングである。
【0058】
制御部４０は、高周波電源２０からＩＣＰコイル３４への高周波電力供給のオン／オフを制御する。また、集積マスフローコントローラ制御部５１を制御して、それぞれのマスフローコントローラ５０から石英チャンバー１２の内部へ供給するガスの種類及び流量を調整する。この状態で制御部４０は更に排気手段１５を作動させると共に調圧手段１４を制御して、処理室１の内部が所望の圧力となるように調整する。
【0059】
更に、制御部４０は、静電吸着用のＤＣ電源３１を作動させてウエハ２をステージ４に静電吸着させ、Ｈｅガスをウエハ２とステージ４との間に供給するマスフローコントローラ５０－４を作動させた状態で、熱電対温度計７１で測定したステージ４の内部の温度、及び検出器９７で計測したウエハ２の中心部付近、半径方向ミドル部付近、外周付近のスペクトル強度情報に基づいて演算部４１で求めたウエハ２の温度分布情報に基づいて、ウエハ２の温度が所定の温度範囲になるように赤外線ランプ用電源６４、チラー３８を制御する。
【0060】
図２を用いて、本実施例のプラズマ処理装置１００で実施されるウエハ２の処理の流れについて説明する。図２は、本発明の実施例に係るプラズマ処理装置１００の実施するウエハ上に予め形成されたＳｉＧｅを含む膜のエッチング処理の流れの概略を示すフローチャートである。
【0061】
本図２において、ウエハ２の処理を開始する前に、表面にＳｉＧｅ膜を含む処理対象の膜層を含む膜構造が予め配置されたウエハ２が、処理室１内のステージ４上に載置され、ＤＣ電源３１からの直流電力が静電吸着電極３０に供給されて形成された静電気力によってステージ４上に保持される。
【0062】
処理の開始後、ステップＳ２０１では、処理室１内に少なくともフッ素と水素と窒素を含有するガスが導入される。ここでフッ素と水素と窒素を含有するガスとしては、本実施例で説明する三フッ化メタン（ＣＨＦ３）／酸素（Ｏ２）／窒素（Ｎ２）からなる混合ガス以外にも、例えば４フッ化メタン（ＣＦ４）／水素（Ｈ２）／酸化窒素（ＮＯ）や、四フッ化メタン（ＣＦ4）／アンモニア（ＮＨ３）や、三フッ化窒素（ＮＦ３）／水素（Ｈ2）や、二フッ化メタン（ＣＨ2Ｆ2）／酸素（Ｏ２）／窒素（Ｎ２）などの様々な混合ガスを利用できる。また、これらのガスをアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）などで希釈した混合ガスを利用しても良い。また、本ステップＳ２０１におけるウエハ温度は、ウエハ２が載置されているステージ４の温度調節機能によって一定に保たれている。なお、ここで酸素を混合する場合があるが、酸素を混合することは、三フッ化メタンなどが酸素により酸化されて、反応を促進するフッ素を放出する効果や、酸素が水素と結合して生じるＨ２Ｏがアンモニウム塩の生成を促進することなどにより、Ｎ－Ｈ結合を有することを特徴とするアンモニウム塩を主成分とする反応層の生成効率を高める効果がある。
【0063】
次に、ステップＳ２０２では、放電領域３内部に上記ガスを用いてプラズマ１０が生成され、プラズマ１０中のフッ素と水素と窒素を含むガスの原子または分子が活性化されて生成されたフルオロカーボンラジカル（ＣＦｘ）やフッ化水素（ＨＦ）などの反応性粒子（活性種とも言う）が生成される。また、ステップＳ２０３では、反応性粒子が、ガス流路７５およびスリット板７８の貫通孔を通してウエハ２の表面に供給され、ＳｉＧｅ膜を含む膜層の表面に付着する。反応性を有した粒子は付着した膜層の表面の材料と反応してプラズマ１０の生成の条件やステージ４の温度等の処理の条件によって定まる厚さの表面反応層が形成される。プラズマを照射する際のウエハステージ４の温度は、５０℃未満が好ましい。好適な温度範囲は－４０℃から５０℃の範囲である。これは、このときウエハ２の温度が５０℃以上になると、反応生成物の脱離が進むため、プラズマ照射中にエッチングが進行してしまい、反応のセルフリミティング性が低下するからである。このときＳｉＧｅ膜やＧｅ膜上に生成する表面反応層は、窒素－水素（Ｎ－Ｈ）結合が含まれていることが大きな特徴である。この表面反応層は、少なくともＮ－Ｈ結合を有しており、（ＮＨ４）ｘＳｉＦｙや（ＮＨ４）ｘＧｅＦｙなどのアンモニウム塩が構成成分として含まれる。
【0064】
その後、ステップＳ２０４では、所定の厚さの表面反応層が形成されたことが膜厚の検出器（不図示）により或いは予め定められた時間の経過の確認等により制御部４０によって確認された後、調圧手段１４が真空排気配管１６の流路断面積を大きくして排気量を増大させ、処理室１内部を大きく減圧させる。そして、処理室１内に供給されたフッ素と水素と窒素を含むガスが速やかに排気される。このことにより表面反応層の形成処理が終了する。この際、処理室１内のフッ素と水素と窒素を含むガスを置換するように、Ａｒ等の不活性ガスを処理室１内部に供給して、フッ素と水素と窒素を含むガスの排出を促進させても良い。
【0065】
次に、ステップＳ２０５では、赤外線ランプ６２を点灯し、赤外線ランプ６２から放射される光（赤外光）によりウエハ２の表面を真空状態で加熱する。このときの赤外光によるウエハ２の加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、好適な温度範囲は、５０℃から３００℃である。真空加熱時の処理室１の圧力は１００ Ｐａ以下が好ましい。ウエハ２の温度は、赤外線ランプの照射時間の増大に伴って例えば約１０℃／秒の速度で上昇し、この温度上昇により、表面反応層が表面から揮発して、膜層の表面から除去される（脱離される）。ウエハ２の温度が所定の温度に上昇したことが温度の検出機構（９２－９７、４１）により確認されるかあるいは制御部４０によって予め定められた時間の経過が確認された後、赤外線ランプ６２は消灯される。
【0066】
揮発する反応生成物の例としては、例えばアンモニウム塩が分解することにより生じる、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）や、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ4）、アンモニア（ＮＨ３）、フッ化水素（ＨＦ）などが挙げられる。ウエハ２から脱離したこれらの反応生成物の粒子は、調圧手段１４あるいは排気手段１５の動作による処理室１内部の排気の動作またはこれによって生じている処理室１内部の粒子の移動の流れによって処理室１内部から処理室１外部へ排出される。続いて、ステップＳ２０６において処理室１内部から反応生成物を含むガスが処理室１外部へ排気される。
【0067】
上記のステップＳ２０１乃至Ｓ２０６を一纏まりとした１サイクルが終了する。当該サイクルによってプラズマとの反応でＳｉＧｅ膜の表面に生じた表面反応層が除去（脱離）されるために、ＳｉＧｅ膜が表面反応層の膜層の厚さの分だけ除去され、ＳｉＧｅ膜の膜厚が小さくされる。Ｇｅ膜の場合は、ＳｉＧｅ膜の場合よりも生成量は小さいが、Ｎ－Ｈ結合を含有する表面反応層が生成する。このため、Ｇｅのエッチングもわずかに進む。したがって、膜構造がＳｉＧｅとＧｅの多層構造を有する場合には、ＳｉＧｅのエッチングが選択的に進み、Ｇｅのエッチング量は少ない。このＳｉＧｅのエッチング量とＧｅのエッチング量が選択比である。また、このときのＳｉＧｅ膜厚の変化量が、１サイクル当たりのエッチング量である。
【0068】
この後、制御器４０において、図示しない膜厚検出器からの出力を受信してこれから得られた結果から所望のエッチング量の到達の有無、或いは予めのテスト等から所望のエッチング量が得られることが導出された上記サイクルの実施の回数を含む終了の条件が満たされたかが判定される（ステップＳ２０７）。条件を満たすと判定された場合（Ｓ２０７：はい）には、ＳｉＧｅ膜を含む膜層のエッチング処理を終了し、満たしていないと判定された場合（Ｓ２０７：いいえ）には、ステップＳ２０１に戻り、再度サイクル（Ｓ２０１－Ｓ２０６）を実施する。このように本実施例では、所望のエッチング量が得られるまで上記サイクル（Ｓ２０１－Ｓ２０６）が繰り返して実施される。
【0069】
以下、本実施例のプラズマ処理装置１００を用いたウエハ２上のＳｉＧｅ膜を含む膜層のエッチングを、反応層形成用のガスとしてＣＨＦ３／Ｏ２／Ｎ２を用いて実施する場合について、動作の順序を図３、４を用いて説明する。図３は、図１に示す実施例に係るウエハの処理中の処理の条件に含まれる複数のパラメータの時間の経過に伴う変化を示すタイムチャートである。図３において、パラメータは、上から順にガス供給流量、高周波電源電力、赤外線ランプ電力、静電吸着、ウエハ表面温度が示されている。
【0070】
図４は、図３に示す実施例に係るウエハの処理中におけるＳｉＧｅ膜を含む膜層を含む膜構造の変化の概略を模式的に示す断面図である。特に、図４では、ウエハ２の下地膜４０１上にＳｉＧｅ膜４０２が境を接して積層されて配置された膜構造のＳｉＧｅ膜４０２の表面付近の構造とその変化が模式的に示されている。
【0071】
まず、図３に示す処理中の時刻ｔ０において、制御部４０からの指令信号に応じて、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介して、図４の（ａ）に示される下地膜４０１とエッチングの処理対象の膜層とされるＳｉＧｅ膜４０２とを備えた膜構造が予め形成されたウエハ２が処理室１内部へ搬入されてステージ４に載置される。その後にＤＣ電源３１からの電力が静電吸着電極３０に供給されウエハ２がステージ４上の誘電体膜上に静電吸着され保持される。さらに、制御部４０からの指令信号に応じてマスフローコントローラ制御部５１のＨｅガス対応のマスフローコントローラ５０－４によりウエハ２の裏面とステージ４との間の隙間に供給されるウエハ冷却用のＨｅガスの流量が調節されて供給され、当該隙間のＨｅガスの圧力が所定の範囲内の値に調節される。この結果、ステージ４とウエハ２との間の熱伝達が促進され、ウエハ２の温度が予めチラー３８により所定の温度にされた冷媒が冷媒の流路３９に供給されて循環するステージ４の温度に近い値Ｔ１にされる。
【0072】
次に、図３に示す時刻ｔ１において、制御部４０からの指令信号に応じて、マスフローコントローラ５０のＣＨＦ３用のマスフローコントローラ５０－３、Ｏ２用のマスフローコントローラ５０－２、Ｎ２用のマスフローコントローラ５０－１の各々で供給される流量が調節されてこれら複数の種類の物質のガスが混合された混合ガスが処理用のガスとして処理室１内に予め定められた範囲内の流量で供給される。これと共に、調圧手段１４の開度が調節されて処理室１の内部および石英チャンバー１２の内部の放電領域３内の圧力が所期の範囲内の値にされる。
【0073】
この状態で、図３に示す時刻ｔ２において、制御部４０からの指令信号に応じて高周波電源２０からの所定の値Ｗの高周波電力がＩＣＰコイル３４に供給され、石英チャンバー１２の内部の放電領域３内にプラズマ放電が開始され、石英チャンバー１２の内部にプラズマ１０が生起される。この際、プラズマ１０の生成されている間のウエハ２の温度をプラズマ１０の生成前と同等に保つため赤外線ランプ６２へ電力は供給されていない。
【0074】
この状態で、ＣＨＦ３／Ｏ２／Ｎ２ガスの粒子の少なくとも一部がプラズマ１０にて励起、解離あるいは電離化され、イオン等荷電粒子または活性種等の反応性粒子が形成される。放電領域３において形成された活性種等の反応性粒子および中性のガスはスリット板７８に形成されたスリットまたは貫通孔を通過して処理室１に導入されてウエハ２表面に供給される。図４の（ｂ）に示されるように、フルオロカーボンラジカル（ＣＦｘ）やＨＦなどを含む活性種４０３はウエハ２のＳｉＧｅ膜４０２の表面に吸着しＳｉＧｅ膜４０２の材料と相互作用を起こし、表面反応層４０４が形成される。つまり、ＳｉＧｅ膜４０２の膜層の表面にフッ素、水素、窒素を含む反応性の粒子４０３を供給してＳｉＧｅ膜４０２の膜層の表面に表面反応層４０４を形成する。
【0075】
この表面反応層４０４は、少なくともＮ－Ｈ結合を主たる成分として含有する反応生成物であり、アルミニウムのＫα線を用いてＸ線光電子分光法で測定した場合に、窒素１ｓスペクトルの結合エネルギーが、４０２±２ｅＶ付近にピークを持つことが大きな特徴である。また、この反応層にはＧｅ－Ｆ結合や、Ｓｉ－Ｆ結合も含まれ、（ＮＨ４）ｘＳｉＦｙや（ＮＨ４）ｘＧｅＦｙなどの化学組成で示されるアンモニウム塩が含まれていることを特徴とする。図５は、表面反応層４０４を形成したＳｉＧｅ膜４０２の表面を、アルミニウムのＫα線を用いたＸ線光電子分光法で分析した場合の、光電子スペクトルである。結合エネルギー４０２±２ｅＶ付近に、Ｎ－Ｈ結合の存在を示す、表面反応層４０４に起因するピークが観測されている。この表面反応層４０４の組成は、用いるガスの組成や反応時間に依存して、単体の水素、単体のフッ素、あるいはＮＨ３、アンモニウム塩など、水素、窒素、フッ素、ＳｉＧｅの各種の結合状態が混じりあった状態となる場合や、添加した酸素ガスなどに起因する、酸素が含まれる場合もある。なお、ここに示した結合エネルギーの値は、初期サンプルの表面に観測される表面汚染炭素に起因する炭素１ｓピークの位置が２８４．５ｅＶであるとして校正した値である。
【0076】
図６は、表面反応層４０４に起因する結合エネルギー４０２±２ｅＶのピーク強度の、プラズマ処理時間に対する依存性を示すグラフである。プラズマ処理時間とは、高周波電力を供給し始めてからの経過時間を示す。図６に示す通り、表面反応層４０４に起因する結合エネルギー４０２±２ｅＶのピーク強度は、プラズマ処理時間の経過に伴い増大して飽和傾向を示し、プラズマ処理時間が３分以上でほぼ一定となった。このように、反応生成物の生成量が自己飽和性を持つ性質は、金属表面やシリコン表面の自然酸化現象とよく似ている。このように、表面反応層４０４の形成に自己飽和性があるために、飽和に要する時間以上のプラズマ処理をすることで、一サイクル当たりに生成する表面反応層４０４の量を一定にすることができる。また、このプラズマ照射中にはＳｉＧｅ層のエッチングが進んでいないことが確認されている。これは、表面に生成する反応層がエッチングの進行を阻害する性質があるためである。このように、プラズマ照射中にエッチングが進行しないため、エッチング量は、プラズマ処理時間に対してセルフリミティング性をもつ表面反応層４０４の生成量で決まることになる。このため、プラズマ処理の時間が飽和に要する時間以上であれば、エッチング量はプラズマ処理時間に全く依存せず、サイクル数で決まることになる。なお、本実施例で示した実験条件では、表面反応層４０４の生成量が飽和するまでに３分を要したが、プラズマ源（１２、３４）とウエハ２の距離や基板温度などの装置パラメータに応じて、飽和までに要する時間は変化する。例えばプラズマ源とウエハ２の距離を短くすることで、飽和までに要する時間を短縮することが可能である。
【0077】
表面反応層４０４の生成が飽和するために必要なプラズマ処理時間が経過した後は、図３に示す時刻ｔ３において、制御部４０からの指令信号に応じて、高周波電源２０からの高周波電力の出力が停止されると共に放電領域３への処理ガスの供給が停止される。このことにより、放電領域３内でのプラズマ１０が消失される。また、時刻ｔ３から時刻ｔ４の間に、処理室１内の処理ガスや反応性粒子等の粒子は調圧手段１４で開度が調節された真空排気配管１６および排気手段１５を介して処理室１の外部に排気される。
【0078】
時刻ｔ４において、制御部４０からの指令信号に応じて赤外線ランプ６２を点灯し、図４の（ｃ）に示すように、赤外線ランプ６２から放射される光（赤外光）４０５によりウエハ２の表面を真空加熱する。赤外線ランプの照射時間は例えば１５秒とした。ウエハ２表面の最大到達温度は５０から３００℃の範囲が適している。この工程は、表面反応層４０４を、四フッ化シリコンや四フッ化ゲルマニウム、アンモニア、フッ化水素などの反応生成物４０６に分解して揮発または脱離させる反応である。この脱離反応は、高温で低圧なほど高速に進む。発明者らは、この脱離反応を起こすためには、ウエハ２の表面の温度は５０℃以上が必要であり、かつ処理室１の圧力は１００Ｐａ以下が好適であることを見出した。
【0079】
図７は、低温で表面反応層４０４を生成した後、温度２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃と変化させながら等時間アニールした場合の、表面反応層４０４の残存量を、照射直後における結合エネルギー４０２±２ｅＶのピーク強度を１として、その変化をプロットしたものである。この結果、表面反応層４０４は、２５℃のアニール処理では強度に変化がないが、５０℃以上の加熱において強度が減少を始めることが分かる。このことから、表面反応層４０４を除去するために好適な加熱温度は、５０℃以上であることを見出した。
【0080】
また、ランプ加熱に必要な時間は、典型的には、１０秒から３０秒であるが、この加熱時間はランプ６２のパワーや、ランプ６２とウエハ２の距離などにより変化するものである。この加熱工程では、ウエハ２の表面に生成した表面反応層４０４のみが分解して揮発し、表面反応層４０４の下部に存在する未反応のＳｉＧｅ膜４０２は全く変化しないので、表面反応層４０４部分のみを除去することができる。すなわち、表面反応層４０４の除去量は、ランプ加熱時間がそれを除去する時間以上であって十分であれば、ランプ加熱時間に依存しない。従って、表面反応層４０４を形成する工程に加えて、表面反応層４０４を除去する工程も、除去量がランプ加熱時間に依存しないという意味で、セルフリミティング性をもつ。このように、本発明のＳｉＧｅ膜の原子層エッチングでは、プラズマ照射時間、およびランプ加熱時間が、それぞれ飽和に要する時間を超えて十分確保されていれば、エッチング量はプラズマ照射時間やランプ加熱時間に依存せず、プラズマ照射とランプ加熱のサイクル数で決まることになる。このため、エッチング量のウエハ２面内やパターン深さによらず一定になるのである。
【0081】
なお、この加熱工程に際しては、ウエハ２はウエハステージ４上に戴置された状態であるが、ウエハ２の裏面の熱伝導を高めるために用いられるヘリウムガスの供給は停止し、ウエハ２の表面の温度が速やかに上昇するようにした。なお、本実施の形態ではウエハ２をウエハステージ４上に戴置したままの状態で処理したが、リフトピン（不図示）などを用いてウエハ２がウエハステージ４と熱的に接触していない状態で赤外光を照射しても良い。表面反応層４０４を除去するために必要な加熱時間が経過した後は、赤外線ランプ６２が消灯されて、処理室１の残留ガスが排気手段１５を用いて処理室１外部へ排気される。その後、ヘリウムガスの供給が再開されてウエハ２とウエハステージ４の熱伝導が高められ、ウエハ２の温度は、チラー３８によって－４０から４０℃の範囲の所定の温度に冷却され、１サイクル目の処理が終了した。
【0082】
制御部４０からの指令信号に応じて、図３に示す時刻ｔ５において、赤外線ランプ６２を消灯する。また、処理室１内の反応生成物の粒子などを含むガスは、調圧手段１４で開度が調節された真空排気配管１６および排気手段１５を介して処理室１外部に排気される。さらに、時刻ｔ５以降の時間で、図２において説明の通り、ウエハ２上のＳｉＧｅ膜４０２のエッチング量あるいは残り膜厚さが所望の値に到達したか判定され（ステップＳ２０７に対応）、判定結果に応じて次のサイクルの開始（Ｓ２０１－Ｓ２０６）またはウエハ２の処理の終了の工程が行われる。
【0083】
次のサイクルを開始する場合は、時刻ｔ５以降の任意の時刻ｔ６において、制御部４０からの指令信号に応じて、時刻ｔ１からの動作と同様にＣＨＦ３／Ｏ２／Ｎ２ガスの放電領域３への導入が開始される。つまり、次のサイクルとして、再度、図４の（ｂ）で説明した表面反応層４０４の形成工程と、図４の（Ｃ）で説明した表面反応層を加熱によって脱離させる工程と、を実施する。ウエハ２の処理を終了する場合は、時刻ｔ６においてウエハ２の裏面とステージ４上面との間の隙間に供給されていたＨｅガスの供給を停止するとともに、バルブ５２を開いて当該隙間からＨｅガスを排出して隙間内の圧力を処理室１内の圧力と同程度にするとともに、静電気の除去を含むウエハ２の静電吸着の解除の工程を実施する。以上でＳｉＧｅ膜４０２のエッチング処理の工程を終了する。
【0084】
本実施例において、１０ｎｍのエッチング量が必要な場合には、上記のサイクルを３回繰り返してエッチングを終了した。図８は、図１に示す本実施例に係るプラズマ処理装置１００が実施したエッチング処理においてサイクル数とエッチングの量との関係を示すグラフである。本図８は、横軸にサイクルの回数を採り、縦軸に実施された各サイクル終了後で次のサイクルの開始前にＩｎ－Ｓｉｔｕエリプソメトリ（偏光解析法）を用いて検出したエッチング量（エッチングの深さ）を示したものである。
【0085】
本図８に示す通り、本例ではサイクルの回数の増加に伴ってほぼ線形にエッチング量が変化している。この図８から、本実施例におけるＳｉＧｅ膜の１サイクル当たりのエッチング量は、例えば、３．３ｎｍ／サイクルであることが判った。
【0086】
以上の通り、本実施例の表面反応層４０４を形成する第１の工程と表面反応層４０４を除去する第２の工程は、共に自己飽和的に終了する性質を持つ。このことから、本実施例において、回路パターンを有する膜構造が予め形成されたウエハ２をエッチングした場合の、一回のサイクルを終えた際のＳｉＧｅ膜４０２表面のエッチング量はウエハ２の面内方向および深さ方向についてバラつきが低減されより均一に近づけることができる。
【0087】
上記の自己飽和性を利用していることから、ウエハ２上面の水平方向や深さ方向の位置によってウエハ２に供給される反応性粒子の密度が異なる分布を有した場合でも、エッチング量が必要以上に大きくなったり不足したりすることが抑制され、エッチング量のバラつきが低減される。また、全体のエッチング量は上記第１および第２の工程を含む１つのサイクルの繰り返す回数の増減で調節することができ、本実施例の当該エッチング量は１サイクル当たりのエッチング量を回数倍または回数分の和となる。結果として、本実施例では、従来の連続的なプラズマ処理によるエッチングと比較して、エッチング処理による加工後の寸法の制御性さらには処理の歩留まりを向上させることができる。
【0088】
以上本実施例によれば、ＳｉＧｅ膜を、ウエハ面内方向やパターン深さ方向において高い均一性で加工する、等方性原子層エッチング技術を提供することができる。なお、ＳｉＧｅ膜のエッチング量はＧｅ膜のエッチング量と比較して大きいため、本発明はＳｉＧｅ膜のＧｅ膜に対する選択的なエッチングに好適である。一方、混合ガスの種類や混合比、あるいはステージ温度などの装置パラメータによって、Ｇｅ膜のエッチング量は変化する。Ｇｅの原子層エッチングが必要なアプリケーションでは、Ｇｅの表面にＮ－Ｈ結合を含むことを特徴とする表面反応層を形成する本発明の技術を、Ｇｅ膜の原子層エッチングとして適用することも可能である。
【0089】
なお、上記図１のプラズマ処理装置１００においては、赤外線ランプ６２を放電領域３を囲む石英チャンバー１２の外周の処理室１上方の真空容器外部に配置したが、石英チャンバー１２または真空容器の内部に配置しても良い。また、上記した例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【0090】
１…処理室、２…ウエハ、３…放電領域、４…ステージ、５…シャワープレート、６…天板、１０…プラズマ、１１…ベースチャンバー、１２…石英チャンバー、１４…調圧手段、１５…排気手段、１６…真空排気配管、１７…ガス分散板、２０…高周波電源、２２…整合器、２５…高周波カットフィルタ、３０…静電吸着用電極、３１…ＤＣ電源、３４…ＩＣＰコイル、３８…チラー、３９…冷媒の流路、４０…制御部、４１…演算部、５０…マスフローコントローラ、５１…マスフローコントローラ制御部、５２・・バルブ、６０…容器、６２…赤外線ランプ、６３…反射板、６４…赤外線ランプ用電源、７０…熱電対、７１…熱電対温度計、７４…光透過窓、７５…ガスの流路、７８…スリット板、８１…Ｏリング、９２…光ファイバー、９３…外部赤外光源、９４…光路スイッチ、９５…光分配器、９６…分光器、９７…検出器、９８…光マルチプレクサー、１００…プラズマ処理装置、４０１…下地膜、４０２…ＳｉＧｅ膜、４０３…活性種、４０４…表面反応層、４０６…反応生成物、９０１…下地構造、９０２…Ｇｅチャネル層、９０３…ＳｉＧｅ犠牲層、９０４…マスク、９０５…酸化物を主成分とする反応層、９０６…アンモニウム塩を主成分とする反応層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】