特許 7536333 リガンド化合物、遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-09

(45)【発行日】2024-08-20

(54)【発明の名称】リガンド化合物、遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   C07F 17/00 20060101AFI20240813BHJP

   C07D 213/38 20060101ALI20240813BHJP

   C08F 4/64 20060101ALI20240813BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20240813BHJP

   C07F 7/00 20060101ALN20240813BHJP

【ＦＩ】

C07F17/00 CSP

C07D213/38

C08F4/64

C08F10/00 510

C07F7/00 Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022545112

(86)(22)【出願日】2021-04-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-31

(86)【国際出願番号】 KR2021004813

(87)【国際公開番号】W WO2021210948

(87)【国際公開日】2021-10-21

【審査請求日】2022-07-25

(31)【優先権主張番号】10-2020-0046030

(32)【優先日】2020-04-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ソク・ピル・サ

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ジ・シン

(72)【発明者】

【氏名】スル・キ・イム

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・モ・イ

(72)【発明者】

【氏名】キ・ス・イ

(72)【発明者】

【氏名】ブン・ヨル・イ

(72)【発明者】

【氏名】キョン・イ・パク

【審査官】中村 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００２／０４６２４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０８１４８４８２（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】米国特許第０７５７９４０７（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】特表２００５－５０８４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１１２１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１９０２８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３３２１２９１（ＥＰ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／０１１０４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００５３０３７（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ １７／００

Ｃ０７Ｄ ２１３／００

Ｃ０８Ｆ ４／００

Ｃ０８Ｆ １０／００

Ｃ０７Ｆ ７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１ａ又は下記化合物で表される、遷移金属化合物。

【化1】

【化2】

前記化学式１ａ中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ_５ は水素であり、Ｒ_６は、置換された炭素数６～２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１～１２のアルキル基によって置換されることであり、
Ｒ_７は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｙ _１およびＹ_２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。

【請求項2】

前記Ｍは、Ｈｆであり、
Ｒ_５ は水素であり、Ｒ_６は、置換された炭素数６～２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１～６のアルキル基によって置換されることであり、
Ｒ_７は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
前記Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項3】

前記化学式１ａで表される遷移金属化合物は、下記化合物から選択される、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【化3】

【請求項4】

下記化学式２'又は下記化合物で表される、リガンド化合物。

【化4】

【化5】

前記化学式２'中、
Ｒ_５ は水素であり、Ｒ_６は、置換された炭素数６～２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１～１２のアルキル基によって置換されることであり、
Ｒ_７は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である。

【請求項5】

請求項１に記載の遷移金属化合物および助触媒を含む、触媒組成物。

【請求項6】

前記助触媒は、下記化学式４～６から選択される一つ以上を含む、請求項５に記載の触媒組成物。
［化学式４］
－［Ａｌ（Ｒ_ａ）－Ｏ］_ｍ－
［化学式５］
Ｄ（Ｒ_ａ）_３
［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－
前記式中、
Ｒ_ａは、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
ｍは、２以上の整数であり、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｚは、第１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６～２０のアリール基；または炭素数１～２０のアルキル基であり、
前記Ａの置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシである。

【請求項7】

請求項５に記載の触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体を重合させるステップを含む、オレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年４月１６日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００４６０３０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、新規な構造のリガンド化合物、遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

遷移金属ピンサー複合体は、有機金属触媒分野において様々に応用されてきた。トリデンテートキレーティングピンサーリガンド（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｐｉｎｃｅｒ ｌｉｇａｎｄ）は、金属を結合して、中心で金属と平面構造を形成する。リガンド－金属相互作用は、堅くて柔軟性がないため、高い安定性を与える。

【0004】

均一なオレフィン重合のために、初期のジルコニウム系メタロセン触媒は、チタン系のハーフメタロセンにつながり、最終的にビシクロペンタジエニルリガンドを有するポスト－メタロセンになった。開発されたポスト－メタロセンのうち、ピンサー型［Ｃ^{ｎａｐｈｔｈｙｌ}、Ｎ^{ｐｙｒｉｄｉｎｅ}、Ｎ^{ａｍｉｄｏ}］ＨｆＭｅ_２複合体は、主な触媒剤である。この複合体は、高速大量スクリーニング（ｈｉｇｈ－ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）により２０００年代初めに開発され、広範に研究されて商業工程に適用されている。

【0005】

このような複合体は、エチレン／アルファ－オレフィン共重合において多量のアルファ－オレフィンに導入することができ、アイソタクチックポリプロピレンの製造のためのプロピレン重合の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を制御することができる。また、既存のＺｒ－系メタロセンとＴｉ－系ハーフメタロセン触媒で行われたオレフィン重合において必ず発生する固有連鎖移動反応であるβ－除去（β－ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）過程が完全に防止される利点がある。このような特徴により、Ｈｆ－サイトからポリオレフィン鎖を成長させるだけでなく、ジエチル亜鉛（Ｅｔ_２Ｚｎ）を連鎖移動剤として故意に過量添加してＰＯ鎖を均一に成長させることができ、後者は、ＣＣＴＰ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称する。ＣＣＴＰ技術は、オレフィンブロック共重合体の商業的生産に優秀に活用されることができる。

【0006】

また、ＣＣＴＰ後反応において複合体を用いてスチレンをアニオン重合させることで、ポリオレフィン－ポリスチレンブロック共重合体を合成することも可能である。このように、ハフニウム金属を含む遷移金属化合物は、オレフィン生産のための触媒として有用に使用されることができ、これを変形して触媒性能を向上させるための様々な研究が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】韓国公開特許１０－２０１８－００５５５３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、新規な遷移金属化合物、リガンド化合物およびこれを含む触媒組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を提供する。

【化1】

前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、このうち隣接した二つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１～１２のアルキル基によって置換されることであり、
Ｒ_７は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数４～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数４～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎは、１～５であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基；置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基；置換または非置換の炭素数７～２０のアルキルアリール基；置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基；置換または非置換の炭素数５～２０のヘテロアリール基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基；置換または非置換の炭素数５～２０のアリールオキシ基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルアミノ基；置換または非置換の炭素数５～２０のアリールアミノ基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基；置換または非置換の炭素数５～２０のアリールチオ基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基；置換または非置換の炭素数５～２０のアリールシリル基；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；またはニトロ基である。

【0010】

また、本発明の一実施形態は、前記化学式１で表される遷移金属化合物および助触媒を含む触媒組成物を提供する。

【0011】

また、本発明の一実施形態は、前記触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体を重合させるステップを含むオレフィン重合体の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の新規な遷移金属化合物は、高分子量オレフィン重合体の製造において、重合反応の触媒として有用に使用されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図2】実施例２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図3】実施例３の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】実施例４の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図5】実施例５の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図6】 参照実施例６の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図7】 参照実施例７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図8】 参照実施例８の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図9】質量流量制御器（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ、ＭＦＣ）で実施例２および比較例１の時間によるエチレン消費量を測定したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。

【0015】

本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0016】

本発明において、「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味する。

【0017】

本発明において、「アルケニル」は、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。

【0018】

本発明において、「アリール」は、炭素数６～２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらに制限されない。

【0019】

本発明において、「アルキルアリール」は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。

【0020】

本発明において、「アリールアルキル」は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。

【0021】

本発明において、「アルキルシリル」は、炭素数１～２０のアルキルで置換されたシリルであることができ、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルであることができる。

【0022】

本発明において、「アルキルアミノ」は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例のみに限定されるものではない。

【0023】

本発明において、「ヒドロカルビル」は、他の言及がなければ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなど、その構造に関係なく、炭素および水素のみからなる炭素数１～２０の１価の炭化水素基を意味する。

【0024】

本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を提供する。

【0025】

【化2】

【0026】

前記化学式１中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、このうち隣接した二つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１～１２のアルキル基によって置換されることであり、
Ｒ_７は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数４～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数４～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎは、１～５であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基；置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基；置換または非置換の炭素数７～２０のアルキルアリール基；置換または非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基；置換または非置換の炭素数５～２０のヘテロアリール基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基；置換または非置換の置換または非置換の炭素数５～２０のアリールオキシ基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルアミノ基；置換または非置換の炭素数５～２０のアリールアミノ基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基；置換または非置換の炭素数５～２０のアリールチオ基；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルシリル基；置換または非置換の炭素数５～２０のアリールシリル基；ヒドロキシ基；アミノ基；チオ基；シリル基；シアノ基；またはニトロ基である。

【0027】

触媒に対する過量の連鎖移動剤（例えば、（Ｅｔ）_２Ｚｎ）の存在下で重合反応を行うと、オレフィン重合体鎖は、亜鉛（Ｚｎ）とハフニウム（Ｈｆ）との間で迅速なアルキル交換を行ってジアルキル亜鉛から均一に成長してリビング重合を実現することができ、これをＣＣＴＰ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と言う。従来使用されていたメタロセン触媒は、β－除去（β－ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）過程でリビング重合することが不可能であり、ＣＣＴＰに適用可能であると知られている少数の触媒もエチレンの単一重合だけが可能であって、エチレンとアルファ－オレフィンの共重合をＣＣＴＰで行うことは非常に難しかったため、一般的な遷移金属化合物を触媒として使用して、ＣＣＴＰによりリビング重合を行い、ブロック共重合体を製造することは非常に難しかった。

【0028】

本発明の遷移金属化合物は、化学式１において、Ｒ_７にバルキーな官能基を含むことを特徴とし、これにより、高い触媒活性を実現した。Ｒ_７に大きさが小さな官能基、例えば、イソプロピル基が位置する場合、イソプロピル基とハフニウム化合物が反応して触媒非活性化反応が起こり得るのに対し、本発明の化合物は、Ｒ_７に位置した官能基が非活性化反応を効果的に減少させて安定性が高いだけでなく、重合反応での活性化エネルギーも減少し、優れた触媒活性を示す。

【0029】

このように、本発明の遷移金属化合物は、オレフィン重合体の製造のための触媒として有用に使用されることができ、これは、本発明で新たに開発した化合物の新規な構造により達成することができる固有の特徴である。

【0030】

具体的には、前記化学式１中、Ｍは、Ｈｆであることができる。

【0031】

具体的には、前記化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素；または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、このうち隣接した二つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、または、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、互いに連結されて炭素数５～２０の芳香族環を形成し、前記Ｒ_３およびＲ_４は、水素であってもよい。

【0032】

具体的には、前記化学式１中、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１～６のアルキル基によって置換されることであり得る。

【0033】

具体的には、前記化学式１中、Ｒ_７は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数４～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数４～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよい。

【0034】

具体的には、前記化学式１中、ｎは、１～３、好ましくは２であってもよい。

【0035】

具体的には、前記化学式１中、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。

【0036】

より具体的には、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。

【0037】

【化3】

【0038】

前記化学式１ａ中、
Ｍ、Ｒ_５～Ｒ_７、Ｙ_１およびＹ_２は、上記で定義したとおりである。

【0039】

前記化学式１で表される遷移金属化合物は、具体的には、下記化合物から選択されるものであってもよく、これらに制限されず、化学式１に該当するすべての遷移金属化合物が本発明に含まれる。

【0040】

【化4】

【0041】

また、本発明は、下記化学式２で表されるリガンド化合物を提供する。

【0042】

【化5】

【0043】

前記化学式２中、
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、このうち隣接した二つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素；置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、前記置換は、炭素数１～１２のアルキル基によって置換されることであり、
Ｒ_７は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数４～２０のアルキル基；置換または非置換の炭素数４～２０のシクロアルキル基；または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
ｎは、１～５である。

【0044】

すなわち、本発明の遷移金属化合物は、下記化学式２で表されるリガンド化合物および化学式３で表される化合物を反応させるステップを含んで製造されることができる。

【0045】

【化6】

【0046】

【化7】

【0047】

前記式中、
Ｒ_１～Ｒ_７、Ｍ、Ｙ_１およびＹ_２は、上記で定義したとおりである。

【0048】

一方、本発明の化学式１で表される遷移金属化合物を製造する時に、以下のような過程によって反応を行うことができる。

【0049】

【化8】

【0050】

【化9】

【0051】

本発明の触媒組成物は、前記化学式１で表される遷移金属化合物および助触媒を含むことを特徴とする。

【0052】

本発明において、「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。

【0053】

前記助触媒は、当該技術分野において公知のものを使用することができ、例えば、助触媒として、下記の化学式４～６から選択される一つ以上を使用することができる。

【0054】

［化学式４］
－［Ａｌ（Ｒ_ａ）－Ｏ］_ｍ－

【0055】

［化学式５］
Ｄ（Ｒ_ａ）_３

【0056】

［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］^－

【0057】

前記式中、
Ｒ_ａは、それぞれ独立して、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
ｍは、２以上の整数であり、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｚは、第１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６～２０のアリール基；または炭素数１～２０のアルキル基であり、
前記Ａの置換基は、ハロゲン基；炭素数１～２０のヒドロカルビル基；炭素数１～２０のアルコキシ基；または炭素数６～２０のアリールオキシ基である。

【0058】

前記化学式４で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば、特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。

【0059】

前記化学式５で表される化合物は、特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択される。

【0060】

前記化学式６で表される化合物の例としては、Ｚがホウ素である場合、例えば、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、またはこれらの組み合わせであってもよく、Ｚがアルミニウムである場合、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに制限されない。

【0061】

特に、本発明で使用される助触媒は、前記化学式６で表される化合物であってもよく、具体的には、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよい。

【0062】

また、前記化学式１で表される遷移金属化合物と助触媒は、担体に担持された形態でも用いることができる。担体としては、シリカやアルミナが使用されることができるが、これに制限されない。

【0063】

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体を重合させるステップを含むことを特徴とする。

【0064】

本発明において、前記「重合体」とは、同一あるいは相違する種類の単量体を重合することで製造された重合体化合物を指す。このようにして、一般用語重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指すが、通常用いられる単独重合体という用語、および以下に規定したような混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）という用語を網羅する。

【0065】

本発明において、前記「混成重合体」とは、少なくとも２種の相違する単量体の重合によって製造された重合体を指す。このようにして、一般用語混成重合体は、２種の相違する単量体から製造された重合体を指すが、通常用いられる共重合体、および２種以上の相違する単量体から製造された重合体を含む。

【0066】

本発明において、前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセンおよび１－エイコセンからなる群から選択される１種以上であることができるが、これらに制限されない。

【0067】

具体的には、本発明のオレフィン重合体は、オレフィン単量体の種類に応じて、オレフィンホモ重合体であってもよく、オレフィン／アルファ－オレフィン共重合体であってもよく、好ましくは、エチレン／アルファ－オレフィン共重合体であってもよい。この場合、共単量体であるアルファ－オレフィン単量体の含量は、オレフィン重合体の用途、目的などに応じて通常の技術者が適切に選択することができ、約１～９９モル％であることができる。

【0068】

前記触媒組成物は、オレフィン単量体の重合工程に適する炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈して注入可能である。ここで使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

【0069】

前記触媒組成物を用いた最も好ましい製造工程は、溶液工程であり、また、このような組成物をシリカなどの無機担体とともに使用すると、スラリーまたは気相工程にも適用可能である。

【0070】

前記重合は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて、一つのオレフィン単量体でホモ重合するか、または２種以上のオレフィン単量体で共重合して行うことができる。

【0071】

また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で、重合反応が行われることができる。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリドまたはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、より具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３、Ａｌ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２、Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２、Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ｉ－Ｃ_３Ｈ_９）_２ＡｌＣｌまたは（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３などが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されることができ、適切な水分除去のために、反応器に投入される反応媒質の１ｋｇ当たり約０．１～１０モル比で投入されることができる。

【0072】

本発明の一実施形態によると、前記オレフィン重合体の重合は、約８０～２００℃の温度、具体的には約９０～２００℃の温度、または約１３０～２００℃の温度と、約２０～１００ｂａｒの圧力、具体的には約２０～５０ｂａｒの圧力、または約２０～４０ｂａｒの圧力条件で、約８分～２時間反応させて行うことができる。

【0073】

実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

【0074】

試薬および実験条件
すべての実験は、標準グローブボックスおよびシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を使用して、不活性雰囲気下で行った。トルエン、ヘキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はベンゾフェノンケチルで蒸留させて使用した。重合反応に使用されたメチルシクロヘキサン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｇｒａｄｅ）は、東京化学工業（Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＴＣＩ）から購入し、Ｎａ／Ｋ合金で精製して使用した。昇華等級ＨｆＣｌ_４は、Ｓｔｒｅｍｅから購入し、そのまま使用した。エチレン－プロピレンガス混合物は、ボンベ反応器（２．０Ｌ）でトリオクチルアルミニウム（鉱物系で０．６Ｍ）で精製して使用した。

【0075】

^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）および^１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ）スペクトルは、ＥＣＺ ６００機器（ＪＥＯＬ）を使用して記録した。

【0076】

元素分析は、亜洲大学校の分析センターで行った。

【0077】

ＧＰＣデータは、屈折率検出器および２個のカラム（ＰＬａｒｉａｎ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ７．５×３００ｍｍ Ｖａｒｉａｎ ［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ］）が装着されたＰＬ－ＧＰＣ２２０システムを使用して、１６０℃で１，２，４－卜リクロロベンゼンで分析した。

【0078】

遷移金属化合物の製造
実施例１

【化10】

【0079】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化11】

【0080】

２，６－ジシクロヘプチルアニリン（１．９４ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）および６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド（１．２６ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）をトルエン（８ｍＬ）に溶解させて、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を投入した。混合物を撹拌しながら一晩中７０℃に加熱した。濾過後、回転蒸発器から溶媒を除去した。黄色の固体を取得した（２．３５ｇ、７７％）。

【0081】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.42(s, 1H, NCH), 8.11(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.14(m, 3H), 6.84(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.64(t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.94(m, 2H), 1.92(m, 4H), 1.62(m, 8H), 1.45(m, 12H) ppm.

【0082】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 27.79, 28.21, 36.54, 40.95, 119.38, 124.24, 125.36, 129.83, 138.79, 138.82, 142.56, 147.48, 156.00, 162.28 ppm.

【0083】

HRMS(EI): m/z calcd.([M⁺] C₂₆H₃₃BrN₂) 452.1827. Found: 452.1830.

【0084】

窒素下で、シュレンクフラスコに前記化合物（２．３５ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）、１－ナフチルホウ素酸（０．９３６ｇ、５．４４ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．４５ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を満たした。脱気されたＨ_２Ｏ－ＥｔＯＨ混合物（１：１［ｖ／ｖ］、５ｍＬ）およびトルエン（２ｍＬ）のうち（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ（１６．２ｍｇ、０．０１４０ｍｍｏｌ）の溶液を投入した。２相溶液を撹拌しながら７０℃で一晩中加熱した。室温に冷却した後、水（１５ｍＬ）を添加し、生成物をトルエンで抽出した（３×１０ｍＬ）。収集された有機相を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を回転蒸発器から除去した。黄色の固体を取得した（２．１７ｇ、８４％）。

【0085】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.44(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.35(d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28(m, 4H), 7.18(m, 4H), 3.11(m, 2H), 2.00(m, 4H), 1.66(m, 8H), 1.52(m, 12H) ppm.

【0086】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 27.87, 28.23, 36.66, 40.94, 119.14, 124.22, 125.13, 125.49, 126.16, 126.27, 126.61, 126.73, 128.35, 128.74, 129.39, 131.83, 134.54, 137.18, 138.54, 139.06, 147.97, 155.11, 159.84, 164.29 ppm.

【0087】

HRMS(EI): m/z calcd.([M⁺] C₃₆H₄₀N₂) 500.3191. Found: 500.3188.

【0088】

ジエチルエーテル（８ｍＬ）に溶解された２－イソプロピルフェニルリチウム（０．４３６ｇ、３．４６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）のうち前記化合物（１．００ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を含有するシュレンクフラスコに滴加した。３時間撹拌した後、塩化アンモニウム（０．３０ｇ）水溶液（１０ｍＬ）を添加し、生成物をジエチルエーテルで抽出した（３×１０ｍＬ）。生成されたオイルを６０℃で高真空で一晩中乾燥した。黄色の固体を取得した（０．９１２ｇ、７４％）。

【0089】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.24(m, 1H), 7.82(m, 1H), 7.63(m, 1H), 7.61(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.23(m, 8H), 7.11(m, 4H), 5.72(s, 1H, NCH), 4.46(s, 1H, NH), 3.27(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 2.89(m, 2H), 1.82(m, 2H), 1.74(m, 2H), 1.58(m, 8H), 1.39(m, 8H), 1.24(m, 2H), 1.14(m, 2H), 1.00(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.98(d, J = 6.0 Hz, 3H, CH₃) ppm.

【0090】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 23.60, 24.53, 27.83, 27.95, 27.98, 29.10, 37.22, 37.50, 40.34, 67.23, 119.93 122.91, 124.31, 124.59, 125.34, 125.77, 126.03, 126.53, 126.58, 126.72, 127.56, 128.53, 129.34, 131.84, 134.63, 136.97, 138.74, 142.09, 142.95, 144.24, 146.46, 159.23, 164.01 ppm.

【0091】

HRMS(EI): m/z calcd.([M⁺] C₄₅H₅₂N₂) 620.4130. Found: 620.4128.

【0092】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
シュレンクフラスコにトルエン（１．５ｇ）のうち前記リガンド化合物（０．２４１ｇ、０．３８８ｍｍｏｌ）を満たし、室温でｎ－ＢｕＬｉ（０．２５ｍｌ、ヘキサンのうち１．６Ｍ溶液、０．４１ｍｍｏｌ）を滴加した。１時間撹拌した後、ＨｆＣｌ_４（０．１２５ｇ、０．３９０ｍｍｏｌ）を固体として添加した。反応混合物を１００℃で加熱し、２時間撹拌した。冷却後、ＭｅＭｇＢｒ（０．４４ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．１Ｍ溶液、１．４ｍｍｏｌ）を投入し、室温で一晩中撹拌した。真空ラインで揮発性物質を除去した後、生成物をトルエン（１２ｍＬ）で抽出した。抽出物をセライト濾過により取得した。真空ラインを介して溶媒を除去した後、残留物をヘキサン（２ｍＬ）で軟化処理し、黄色の固体を取得した（０．２１１ｇ、６６％）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析し、その結果を図１に示した。

【0093】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.59(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.34(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.69(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47(m, 1H), 7.32(m, 1H), 7.27(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.18(m, 1H), 7.09(m, 5H), 6.90(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.64(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.44(s, 1H, NCH), 3.49(m, 1H), 3.04(t, J = 10.2 Hz, 1H), 2.89(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 2.32(m, 1H), 2.10(m, 2H), 1.90(m, 1H), 1.80(m, 1H), 1.62(m, 10H), 1.24(m, 6H), 1.19(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.13(m, 2H), 0.98(s, 3H, HfCH₃), 0.79(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.69(s, 3H, HfCH₃), 0.56(m, 1H) ppm.

【0094】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 23.17, 25.27, 27.17, 27.45, 27.50, 27.62, 28.15, 28.37, 28.89, 28.93, 29.20, 37.01, 38.22, 39.24, 39.57, 40.30, 41.05, 62.44, 66.71, 77.22, 119.61, 120.23, 124.18, 125.30, 125.43, 125.51, 126.04, 126.97, 127.14, 129.94, 130.04, 130.20, 130.85, 134.31, 135.81, 140.70, 141.02, 143.95, 144.35, 146.27, 147.83, 148.19, 164.39, 171.96, 206.43 ppm.

【0095】

Anal. calcd.(C₄₇H₅₆HfN₂): C, 68.22; H, 6.82; N, 3.39%. Found: C, 68.44; H, 6.95; N, 3.07%.

【0096】

実施例２

【化12】

【0097】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化13】

【0098】

２，６－ジシクロヘキシルアニリン（０．７７２ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド（０．５５８ｇ、３．００ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（１．０７ｇ、８４％）。

【0099】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d, J = 12 Hz, 4H), 1.64(d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.54(d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.39(quartet, J = 10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H) ppm.

【0100】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.

【0101】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₂₄H₂₉BrN₂) 424.1514. Found: 424.1516.

【0102】

前記化合物（１．０７ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、１－ナフチルホウ素酸（０．４５３ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．７００ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）、脱気されたＨ_２Ｏ／ＥｔＯＨ（１ｍｌ、ｖ／ｖ、１：１）およびトルエン（１ｍＬ）のうち（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ（７．８３ｍｇ、０．００６７８ｍｍｏｌ）の溶液を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。ヘキサンおよび少量のトリエチルアミンを含有するエチルアセテート（ｖ／ｖ、９０：３：１）を使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで淡黄色のオイルを取得した（０．７１２ｇ、６０％）。

【0103】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d, J = 12 Hz, 4H), 1.61(d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.

【0104】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.

【0105】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₄H₃₆N₂) 472.2878. Found: 472.2878.

【0106】

前記化合物（０．２４７ｇ、０．５２３ｍｍｏｌ）および２－イソプロピルフェニルリチウム（０．１１４ｇ、０．９０４ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．２５７ｇ、８３％）。

【0107】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d, J = 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(septet, J = 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 1.00(m, 1H), 0.980(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.921(m, 3H) ppm.

【0108】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.

【0109】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₄₃H₄₈N₂) 592.3817. Found: 592.3819.

【0110】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
前記リガンド化合物（０．１５０ｇ、０．２５３ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（０．１７ｍｌ、ヘキサンのうち１．６Ｍ溶液、０．２７ｍｍｏｌ）、ＨｆＣｌ_４（０．０８１４ｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）、ＭｅＭｇＢｒ（０．２９ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．１Ｍ溶液、０．８９ｍｍｏｌ）およびトルエン（１．５ｇ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．１２８ｇ、６３％）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析し、その結果を図２に示した。

【0111】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m, 3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.10(d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH₃), 0.95(m, 2H), 0.73(d, J= 7.2 Hz, 3H, CH₃), 0.70(s, 3H, HfCH₃), 0.23(m, 1H) ppm.

【0112】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.

【0113】

Anal. calcd.(C₄₅H₅₂HfN₂): C, 67.61; H, 6.56; N, 3.50%. Found: C, 67.98; H, 6.88; N, 3.19%.

【0114】

実施例３

【化14】

【0115】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化15】

【0116】

２，６－ジシクロペンチルアニリン（１．６９ｇ、７．３６ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド（１．３７ｇ、７．３６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１２ｍＬ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（１．０７ｇ、８４％）。－３０℃でヘキサンおよびトルエンでの再結晶化により分析的に純粋な化合物を取得した。

【0117】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.36(s, 1H, NCH), 8.03(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.13(m, 3H), 6.84(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.60(t, J = 7.2 Hz, 1H), 3.13(m, 2H), 1.91(m, 4H), 1.59(m, 8H), 1.40(m, 4H) ppm. ¹³C NMR(C₆D₆): δ 26.05, 34.72, 40.82, 119.55, 124.11, 125.21, 129.78, 135.28, 138.79, 142.45, 150.38, 155.90, 162.32 ppm.

【0118】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₂₂H₂₅BrN₂) 396.1201. Found: 396.1203.

【0119】

前記化合物（１．６３ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）、１－ナフチルホウ素酸（０．７３９ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．１４ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、トルエン（８ｍＬ）、脱気されたＨ_２Ｏ／ＥｔＯＨ（３．５ｍｌ、ｖ／ｖ、１：１）、およびトルエン（１ｍＬ）のうち（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ（１２．８ｍｇ、０．０１１１ｍｍｏｌ）の溶液を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。－３０℃でヘキサンおよびトルエンでの再結晶化により分析的に純粋な化合物を取得した。黄色の固体を取得した（１．２４ｇ、６８％）。

【0120】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.66(s, 1H, NCH), 8.39(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.28(m, 1H), 7.68(m, 1H), 7.65(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.24(m, 6H), 7.17(s, 1H), 7.14(d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.30(quintet, d, J = 7.2 Hz, 2H), 2.00(m, 4H), 1.64(m, 8H), 1.44(m, 4H) ppm.

【0121】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 26.07, 34.78, 40.94, 119.31, 124.12, 124.98, 125.53, 126.16, 126.18, 126.65, 126.77, 128.74, 129.38, 131.79, 134.51, 135.47, 137.07, 138.57, 150.98, 155.14, 159.73, 164.32 ppm.

【0122】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₂H₃₂N₂) 444.2565. Found: 444.2561.

【0123】

前記化合物（１．２０ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）および２－イソプロピルフェニルリチウム（０．５８９ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。淡黄色の固体を取得した（１．３８ｇ、９１％）。

【0124】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.22(m, 1H), 7.77(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.65(m, 1H), 7.61(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.19(m, 1H), 7.13(m, 6H), 7.07(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.03(d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.74(s, 1H, NCH), 4.95(s, 1H, NH), 3.34(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 3.26(m, 2H), 1.87(m, 2H), 1.71(m, 2H), 1.61(m, 4H), 1.48(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.981(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃) ppm.

【0125】

¹³C N-MR(C₆D₆): δ 23.83, 24.39, 26.06 26.08, 28.94, 35.54, 35.62, 40.58, 67.19, 120.19, 122.87, 124.25, 124.69, 125.39, 125.89, 126.10, 126.30, 126.58, 126.60, 127.65, 128.59, 128.63, 129.31, 131.86, 134.60, 136.86, 138.87, 140.76, 141.40, 145.93, 146.72, 159.08, 163.23 ppm.

【0126】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₄₁H₄₄N₂) 564.3504. Found: 564.3507.

【0127】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
前記リガンド化合物（０．３００ｇ、０．５３１ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（０．３４８ｍｌ、ヘキサンのうち１．６Ｍ溶液、０．５６０ｍｍｏｌ）、ＨｆＣｌ_４（０．１７１ｇ、０．５３３ｍｍｏｌ）、ＭｅＭｇＢｒ（０．６０ｍＬ、ジエチルエーテルのうち３．１Ｍ溶液、１．９ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｇ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．２７８ｇ、６８％）。

【0128】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.59(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.24(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.30(m, 3H), 7.21(m, 2H), 7.11(m, 2H), 7.01(m, 2H), 6.80(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(s, 1H, NCH), 6.52(d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.74(m, 1H), 3.55(quintet, J = 8.4 Hz, 1H), 2.90(septet, J = 6.6 Hz, 1H, CH), 2.38(m, 1H), 2.28(m, 1H), 2.13(m, 1H), 1.69(m, 8H), 1.29(m, 3H), 1.19(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃), 1.04(m, 1H), 0.92(s, 3H, HfCH₃), 0.72(d, J= 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.70(s, 3H, HfCH₃), 0.29(m, 1H) ppm.

【0129】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 23.22, 25.23, 26.23, 26.31, 27.15, 27.45, 28.66, 36.27, 37.46, 38.06, 38.54, 40.40, 41.01, 62.13, 66.83, 119.52, 120.37, 124.24, 125.09, 125.26, 125.51, 125.61, 125.86, 126.17, 126.50, 126.63, 126.95, 129.88, 129.97, 130.00, 130.78, 134.11, 134.30, 135.73, 140.79, 140.87, 144.06, 144.80, 145.93, 146.96, 146.99, 164.46, 170.79, 206.11 ppm.

【0130】

Anal. calcd.(C₄₃H₄₈HfN₂): C, 66.96; H, 6.27; N, 3.63%. Found: C, 67.12; H, 6.59; N, 3.42%.

【0131】

実施例４

【化16】

【0132】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化17】

【0133】

２，６－ジ（３－ペンチル）アニリン（２．２ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド（１．７５ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍＬ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（３．３０ｇ、８７％）。

【0134】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.42(s, 1H, NCH), 8.03(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.11(m, 1H), 7.03(d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.89(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.66(t, J = 8.4 Hz, 1H), 2.66(quintet, J = 7.8 Hz, 2H), 1.54(quintet, J = 7.2 Hz, 8H, CH₂), 0.80(t, J = 7.2 Hz, 12H, CH₃) ppm.

【0135】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 12.37, 29.61, 42.74, 119.42, 124.35, 125.20, 129.79, 134.12, 138.81, 142.50, 151.86, 155.93, 162.63 ppm.

【0136】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₂₂H₂₉BrN₂) 400.1514. Found: 400.1512.

【0137】

前記化合物（１．０６ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）、１－ナフチルホウ素酸（０．４７５ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．７３３ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）、脱気されたＨ_２Ｏ／ＥｔＯＨ（２．３ｍｌ、ｖ／ｖ、１：１）、およびトルエン（１ｍＬ）のうち（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ（８．２１ｍｇ、０．００７１１ｍｍｏｌ）の溶液を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（１．００ｇ、８５％）。

【0138】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.71(s, 1H, NCH), 8.37(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.31(m, 1H), 7.67(t, J = 4.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28(m, 4H), 7.21(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14(d, J = 7.2 Hz, 1H) ,7.07(d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.84(quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH), 1.60(quintet, J = 7.8 Hz, 8H, CH₂), 0.867(t, J = 7.2 Hz, 12H, CH₃) ppm.

【0139】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 12.44, 29.69, 42.80, 119.18, 124.33, 124.96, 125.53, 126.17, 126.66, 126.75, 128.21, 128.73, 129.37, 131.79, 134.34, 134.51, 137.05, 138.58, 152.45, 155.10, 159.75, 164.66 ppm.

【0140】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₂H₃₆N₂) 448.2878. Found: 448.2881.

【0141】

前記化合物（０．７６３ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）および２－イソプロピルフェニルリチウム（０．３７１ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。淡黄色の固体を取得した（０．８７８ｇ、９１％）。

【0142】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.28(m, 1H), 7.70(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64(m, 1H), 7.61(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.18(m, 4H), 7.11(m, 3H), 7.01(d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.72(d, J = 7.8 Hz, 1H, NCH), 4.83(d, J = 7.8 Hz, 1H, NH), 3.37(septet, J = 6.6 Hz, 1H, CH), 2.81(m, 2H), 1.60(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH₂), 1.54(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH₂), 1.41(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH₂), 1.32(d, J = 7.2 Hz, 2H, CH₂), 1.01(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.940(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.793(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH₃), 0.700(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH₃) ppm.

【0143】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 12.22, 12.41, 23.80, 24.42, 28.98, 29.41, 29.72, 42.01, 67.19, 120.14, 122.83, 124.31, 125.32, 126.04, 126.42, 126.59, 126.72, 127.67, 128.55, 128.74, 129.36, 131.89, 134.63, 136.96, 138.74, 140.66, 141.51, 146.78, 146.85, 159.04, 163.40 ppm.

【0144】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₄₁H₄₈N₂) 568.3817. Found: 568.3820.

【0145】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
前記リガンド化合物（０．２０５ｇ、０．３６１ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（０．２４ｍｌ、ヘキサンのうち１．６Ｍ溶液、０．３８ｍｍｏｌ）、ＨｆＣｌ_４（０．１１６ｇ、０．３６２ｍｍｏｌ）、ＭｅＭｇＢｒ（０．４１ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．１Ｍ溶液、１．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（２．０ｇ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。濃い黄色の固体を取得した（０．１６７ｇ、６０％）。

【0146】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.61(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.28(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.81(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.72(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.50(m, 2H), 7.31(m, 2H), 7.12(m, 3H), 7.05(m, 3H), 6.84(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.53(s, 1H, NCH), 3.55(m, 1H, CH), 2.92(septet, J = 7.2 Hz, 1H, CH), 2.76(m, 1H, CH), 1.94(m, 1H), 1.77(m, 5H), 1.48(m, 1H), 1.18(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 1.05(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH₃), 1.02(s, 3H, HfCH₃), 0.98(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃), 0.80(m, 6H, HfCH₃, CH₃), 0.73(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH₃), 0.56(m, 4H) ppm.

【0147】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 11.31, 12.37, 13.39, 13.58, 23.35, 25.33, 27.89, 28.25, 28.77, 31.11, 39.90, 43.27, 63.34, 67.51, 77.52, 119.33, 120.26, 124.25, 124.95, 125.49, 125.53, 125.67, 125.79, 126.93, 127.02, 129.92, 129.99, 130.18, 130.78, 134.48, 135.74, 140.77, 141.35, 143.89, 144.80, 144.89, 146.21, 147.87, 164.29, 170.75, 205.95 ppm.

【0148】

Anal. calcd.(C₄₃H₅₂HfN₂): C, 66.61; H, 6.76; N, 3.61%. Found: C, 66.54; H, 6.88; N, 3.80%.

【0149】

実施例５

【化18】

【0150】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化19】

【0151】

２，６－ジフェニルアニリン（２．００ｇ、８．１５ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド（１．５２ｇ、８．１５ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。

【0152】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.09(s, 1H, NCH), 7.63(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.38(d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.29(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.07(m, 5H), 6.97(t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.42(t, J = 7.2 Hz, 1H) ppm.

【0153】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 119.44, 125.53, 127.06, 128.34, 129.47, 130.42, 130.46, 133.86, 138.36, 140.34, 142.02, 148.13, 155.59, 164.42 ppm.

【0154】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₂₄H₁₇BrN₂) 412.0575. Found: 412.0572.

【0155】

前記化合物（２．０８ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）、１－ナフチルホウ素酸（０．９１０ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．４０ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（８ｍＬ）、脱気されたＨ_２Ｏ／ＥｔＯＨ（４．６ｍｌ、ｖ／ｖ、１：１）、およびトルエン（２ｍＬ）のうち（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ（１５．７ｍｇ、０．０１３６ｍｍｏｌ）の溶液を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（２．０８ｇ、９０％）。

【0156】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.35(s, 1H, NCH), 8.04(m, 1H), 7.98(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.65(m, 1H), 7.60(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49(d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.34(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.32(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.28(m, 2H), 7.20(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08(m, 9H) ppm.

【0157】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 119.22, 125.37, 126.01, 126.38, 126.56, 126.94, 128.33, 128.58, 129.21, 130.50, 130.60, 131.71, 134.10, 134.44, 136.75, 138.41, 140.65, 148.55, 154.69, 159.29, 166.55 ppm.

【0158】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₄H₂₄N₂) 460.1939. Found: 460.1938.

【0159】

前記化合物（０．４５９ｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）および２－イソプロピルフェニルリチウム（０．２１７ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。白色の固体を取得した（０．４２８ｇ、７４％）。

【0160】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.05(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.42(d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.27(m, 5H), 7.14(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.01(m, 10H), 6.89(m, 2H), 6.71(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.82(d, J = 10.8 Hz, 1H, NCH), 5.22(d, J = 10.8 Hz, 1H, NH), 2.97(septet, J = 6.0 Hz, 1H, CH), 1.01(d, J = 6.0 Hz, 3H, CH₃), 0.872(d, J = 6.0 Hz, 3H, CH₃) ppm.

【0161】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 23.96, 24.65, 28.57, 61.56, 119.97, 120.91, 122.67, 125.36, 125.52, 125.94, 126.19, 126.48, 162.87, 127.11, 127.34, 127.71, 128.44, 128.67, 129.03, 129.71, 130.99, 131.84, 133.29, 134.51, 136.40, 138.97, 140.04, 141.43, 143.23, 146.44, 158.85, 162.62 ppm.

【0162】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₄₃H₃₆N₂) 580.2878. Found: 580.2881.

【0163】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
前記リガンド化合物（０．１９９ｇ、０．３４３ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（０．２２６ｍｌ、ヘキサンのうち１．６Ｍ溶液、０．３６２ｍｍｏｌ）、ＨｆＣｌ_４（０．１１０ｇ、０．３４５）、ＭｅＭｇＢｒ（０．３９ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．１Ｍ溶液、１．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２．０ｇ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。濃い黄色の固体を取得した（０．１７８ｇ、６６％）。

【0164】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.33(d, J = 9.6 Hz, 1H), 7.76(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.57(d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.27(m, 6H), 7.11(m, 4H), 7.01(t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 4.2 Hz, 2H), 6.76(m, 3H), 6.68(m, 2H), 6.34(s, 1H, NCH), 6.11(d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.15(septet, J = 6.6 Hz, 1H), 1.22(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.93(m, 6H, HfCH_3, CH₃), -0.08(s, 3H, HfCH₃) ppm.

【0165】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 23.31, 25.55, 29.13, 64.26, 65.18, 74.07, 118.94, 119.86, 123.91, 124.29, 125.49, 125.74, 126.78, 126.91, 126.94, 127.16, 128.52, 129.69, 130.00, 130.72, 130.75, 131.44, 131.58, 131.95, 134.36, 135.72, 138.33, 139.89, 140.88, 141.19, 141.51, 143.09, 143.65, 146.42, 147.03, 163.90, 170.58, 206.23 ppm.

【0166】

Anal. calcd.(C₄₅H₄₀HfN₂): C, 68.65; H, 5.12; N, 3.56%. Found: C, 68.37; H, 5.49; N, 3.25%.

【0167】

参照実施例６

【化20】

【0168】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化21】

【0169】

Ｎ_２の下でシュレンクフラスコに２，６－ジブロモピリジン（７ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）、１－ナフチルホウ素酸（２．５４ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（３．９１ｇ、３６．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（２３ｍＬ）を満たした。その後、脱気されたＨ_２Ｏ－ＥｔＯＨ混合物（１：１［ｖ／ｖ］、４．６７ｍＬ）およびトルエン（５ｍＬ）のうち（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ（８５．３ｍｇ、０．０７３９ｍｍｏｌ）の溶液を投入した。２相溶液を７０℃で加熱し、一晩中激しく撹拌した。室温に冷却した後、有機相を収集し、Ｈ_２Ｏ（２０ｍＬ）で洗浄した。生成物をトルエンで抽出した（３×２０ｍＬ）。収集された有機相を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を回転蒸発器から除去した。生成物をヘキサンとトルエンの混合物（１：２、ｖ／ｖ）を使用して、シリカゲル上からカラムクロマトグラフィーで精製した。白色の固体を取得した（３．１ｇ、７４％）。

【0170】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.18(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.44(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.23(m, 3H), 6.97(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.92(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.68(t, J = 7.8 Hz, 1H) ppm.

【0171】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 123.76, 125.41, 125.81, 126.21, 126.30, 126.94, 128.35, 128.70, 129.68, 131.41, 134.35, 137.31, 138.37, 142.22, 160.41 ppm. Anal. calcd.(C₁₅H₁₀BrN): C, 63.40; H, 3.55; N, 4.93%. Found: C, 63.39; H, 3.66; N, 4.62%.

【0172】

前記化合物（０．６０９ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍＬ）に溶解させて約－７８℃に冷却した。ｔ－ＢｕＬｉ（２．５２ｍｌ、ヘキサンのうち１．７Ｍ溶液、４．３ｍｍｏｌ）を導入し、混合物を２時間約－７８℃で撹拌した。次いで、ＴＨＦ（１６ｍＬ）のうち２，６－（シクロヘプチル）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝Ｃ（Ｈ）Ｐｈ（０．８００ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。約－７８℃で３時間撹拌した後、生成された溶液を徐々に室温に加温させた。一晩中撹拌した後、水（１０ｍＬ）を添加し、生成物をエチルアセテートで抽出した（３×１０ｍＬ）。有機相を収集して無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。回転蒸発器で溶媒を除去した。ヘキサンおよび少量のトリエチルアミンを含有するトルエン（ｖ／ｖ、７５：２５：１）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の固体を取得した（０．４１２ｇ、６３％）。

【0173】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.27(m, 1H), 7.67(m, 2H), 7.60(d, J = 7.2 Hz, 3H), 7.28(m, 3H), 7.18(m, 2H), 7.10(m, 6H), 6.89(m, 1H), 5.32(d, J = 7.2 Hz, 1H, NCH), 5.18(d, J = 7.8 Hz, 1H, NH), 3.04(m, 2H), 1.81(m, 4H), 1.55(m, 8H), 1.37(m, 8H), 1.18(m, 4H) ppm.

【0174】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 27.65, 27.84, 27.99, 37.20, 37.54, 40.48, 70.57, 120.30, 123.23, 124.06, 124.56, 125.34, 126.15, 126.59, 126.75, 127.17, 128.58, 128.63, 129.40, 131.86, 134.65, 137.10, 138.82, 142.71, 144.07, 144.87, 159.43, 162.82 ppm.

【0175】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₄₂H₄₆N₂) 578.3661. Found: 578.3660.

【0176】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
前記リガンド化合物（０．１２０ｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサンのうち１．６Ｍ溶液０．１２９ｍｌ、０．２１９ｍｍｏｌ）、ＨｆＣｌ_４（６６．７ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）およびＭｅＭｇＢｒ（０．２４ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．０Ｍ溶液、０．７３ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．１０６ｍｇ、６５％）。

【0177】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.32(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.69(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.57(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.32(m, 1H), 7.27(m, 1H), 7.20(m, 3H), 7.05(m, 5H), 6.87(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.47(d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.74(s, 1H, NCH), 3.46(m, 1H), 2.92(m, 1H), 2.33(m, 1H), 2.11(m, 2H), 1.89(m, 1H), 1.82(m, 1H), 1.62(m, 9H), 1.25(m, 9H), 0.97(s, 3H, HfCH₃), 0.66(s, 3H, HfCH₃), 0.63(m, 1H) ppm.

【0178】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 27.23, 27.44, 27.84, 28.12, 28.28, 28.90, 29.02, 37.49, 37.68, 39.85, 39.93, 40.29, 41.19, 62.50, 66.67, 84.17, 119.73, 120.33, 124.12, 125.33, 125.46, 125.52, 126.16, 127.00, 128.93, 129.16, 129.94, 130.03, 130.80, 134.27, 135.78, 140.78, 143.84, 143.92, 143.95, 148.04, 148.32, 164.51, 170.22, 206.25 ppm.

【0179】

Anal. calcd.(C₄₄H₅₀HfN₂): C, 67.29; H, 6.42; N, 3.57%. Found: C, 67.18; H, 6.44; N, 3.31%.

【0180】

参照実施例７

【化22】

【0181】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化23】

【0182】

２－ブロモ－６－（ナフタレン－１－イル）ピリジン（０．１５６ｇ、０．５４８ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＬｉ（０．６５ｍｌ、ヘキサンのうち１．７Ｍ溶液、１．１ｍｍｏｌ）、２，６－（シクロヘキシル）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝Ｃ（Ｈ）Ｐｈ（０．１８９ｇ、０．５４８ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（７ｍＬ）を使用して、実施例６と同じ方法で製造した。ヘキサンおよび少量のトリエチルアミンを含有するトルエン（ｖ／ｖ、７５：２５：１）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の固体を取得した（０．２０８ｇ、６９％）。

【0183】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.30(m, 1H), 7.67(m, 2H), 7.61(d, J = 7.8 Hz, 3H), 7.28(m, 3H), 7.19(m, 2H), 7.10(m, 6H), 6.83(quintet, J = 4.2 Hz, 1H), 5.31(s, 1H, NCH), 5.24(s, 1H, NH), 2.89(m, 2H), 1.75(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.70(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.59(d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.55(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.32(m, 4H), 1.09(m, 2H), 0.922(m, 4H) ppm.

【0184】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 26.63, 27.18, 27.49, 34.75, 35.12, 38.98, 70.71, 120.32, 123.19, 123.81, 124.75, 125.38, 126.18, 126.59, 126.71, 127.19, 127.78, 128.60, 129.40, 131.85, 134.64, 137.11, 138.88, 141.90, 144.69, 144.94, 159.38, 162.73 ppm. HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₄₀H₄₂N₂) 550.3348. Found: 550.3350.

【0185】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
ＨｆＣｌ_４（０．１２４ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）、ＭｅＭｇＢｒ（０．５１ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．０Ｍ溶液、１．６ｍｍｏｌ）および前記リガンド化合物（０．１４２ｇ、０．２５８ｍｍｏｌ）を使用して、実施例６と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．１４０ｇ、７２％）。

【0186】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.56(d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.29(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.78(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.70(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(m, 2H), 7.19(m, 2H), 7.17(m, 1H), 7.06(m, 5H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.43(d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.79(s, 1H, NCH), 3.37(m, 1H), 2.77(m, 1H), 2.18(d, J = 12.6 Hz, 1H), 2.07(m, 2H), 1.84(d, J = 12.0 Hz, 1H), 1.77(d, J = 12.0 Hz, 1H), 1.54(m, 8H), 1.14(m, 3H), 0.96(s, 3H, HfCH₃), 0.89(m, 3H), 0.65(s, 3H, HfCH₃), 0.34(m, 1H) ppm.

【0187】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 26.65, 26.74, 27.77, 28.28, 35.17, 35.59, 36.23, 38.00, 38.21, 40.83, 62.51, 66.95, 84.22, 119.46, 120.38, 124.19, 125.52, 125.61, 125.79, 126.05, 126.97, 127.76, 128.92, 129.11, 129.92, 130.00, 130.81, 134.33, 135.78, 140.78, 143.87, 144.00, 145.33, 145.79, 146.65, 164.58, 170.16, 206.09 ppm.

【0188】

Anal. calcd.(C₄₂H₄₆HfN₂): C, 66.61; H, 6.12; N, 3.70%. Found: C, 66.89; H, 6.45; N, 3.51%.

【0189】

参照実施例８

【化24】

【0190】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化25】

【0191】

２－ブロモ－６－（ナフタレン－１－イル）ピリジン（０．４９３ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＬｉ（２．０ｍＬ、ヘキサンのうち１．７Ｍ溶液、３．５ｍｍｏｌ）、２，６－（シクロペンチル）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝Ｃ（Ｈ）Ｐｈ（０．５５１ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（２０ｍｌ）を使用して、実施例６と同じ方法で製造した。ヘキサンおよび少量のトリエチルアミンを含有するトルエン（ｖ／ｖ、７５：２５：１）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の固体を取得した（０．６３７ｇ、７０％）。

【0192】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.24(m, 1H), 7.67(m, 2H), 7.63(d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.56(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.31(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.27(m, 2H), 7.18(m, 2H), 7.12(d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.05(m, 4H), 6.75(m, 1H), 5.60(d, J = 7.2 Hz, 1H, NCH), 5.36(d, J = 8.4 Hz, 1H, NH), 3.37(m, 2H), 1.87(m, 2H), 1.78(m, 2H), 1.58(m, 4H), 1.49(m, 4H), 1.26(m, 4H) ppm.

【0193】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 25.93, 25.98, 35.46, 35.53, 40.64, 70.33, 120.66, 123.17, 123.59, 124.68, 125.42, 126.18, 126.53, 126.61, 127.21, 127.68, 127.83, 128.59, 128.63, 129.35, 131.79, 134.59, 136.94, 138.95, 139.70, 144.67, 146.13, 159.25, 162.51 ppm.

【0194】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₈H₃₈N₂) 522.3035. Found: 522.3033.

【0195】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
ＨｆＣｌ_４（０．１８４ｇ、０．５８７ｍｍｏｌ）、ＭｅＭｇＢｒ（０．７６ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．０Ｍ溶液、２．４ｍｍｏｌ）および前記リガンド化合物（０．２００ｇ、０．３８３ｍｍｏｌ）を使用して、実施例６と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．２２６ｇ、８１％）。

【0196】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.57(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.24(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.80(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.19(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14(m, 1H), 7.01(m, 5H), 6.80(t, J = 4.2 Hz, 1H), 6.40(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.93(s, 1H, NCH), 3.74(m, 1H), 3.43(quintet, J = 9.6 Hz, 1H), 2.40(m, 1H), 2.20(m, 1H), 2.10(m, 1H), 1.69(m, 8H), 1.33(m, 3H), 1.06(m, 1H), 0.91(s, 3H, HfCH₃), 0.66(s, 3H, HfCH₃), 0.34(m, 1H) ppm.

【0197】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 26.18, 26.22, 26.86, 27.19, 36.74, 37.53, 39.17, 40.67, 41.04, 62.26, 66.85, 84.05, 119.56, 120.49, 124.17, 125.10, 125.51, 125.85, 126.26, 126.96, 128.91, 129.04, 129.91, 129.98, 130.74, 134.15, 135.73, 140.82, 143.94, 144.04, 145.01, 145.67, 146.68, 164.60, 170.03, 205.87 ppm.

【0198】

Anal. calcd.(C₄₀H₄₂HfN₂): C, 65.88; H, 5.80; N, 3.84%. Found: C, 65.94; H, 5.72; N, 3.75%.

【0199】

比較例１

【化26】

【0200】

公知の方法にしたがって前記化合物を製造して準備した。

【0201】

比較例２

【化27】

【0202】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化28】

【0203】

２，６－ジエチルアニリン（１．５０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド（１．８７ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。淡黄色の固体を取得した（２．５１ｇ、７９％）。

【0204】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.23(s, 1H, NCH), 7.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.01(s, 3H), 6.87(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(t, J = 8.4 Hz, 1H), 2.44(quartet, J = 7.2 Hz, 4H, CH₂), 1.06(t, J = 7.8 Hz, 6H, CH₃) ppm.

【0205】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 14.88, 25.13, 119.46, 125.02, 126.84, 129.70, 132.90, 138.73, 142.29, 149.89, 155.89, 162.16 ppm.

【0206】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₁₆H₁₇BrN₂) 316.0575. Found: 316.0574.

【0207】

前記化合物（２．３４ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）、１－ナフチルホウ素酸（１．２７ｇ、７．３７ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（１．９６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍｌ）、脱気されたＨ_２Ｏ／ＥｔＯＨ（６．５ｍｌ、ｖ／ｖ、１：１）およびトルエン（２ｍＬ）のうち（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ（２１．９ｍｇ、０．０１９０ｍｍｏｌ）の溶液を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。－３０℃でヘキサンおよびトルエンでの再結晶化により、分析的に純粋な化合物を取得した。黄色の固体を取得した（２．３５ｇ、９２％）。

【0208】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.56(s, 1H, NCH), 8.33(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.29(m, 1H), 7.69(t, J = 2.4 Hz, 1H), 7.67(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.58(d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.26(m, 5H), 7.04(m, 3H), 2.56(quartet, J = 7.2 Hz, 4H, CH₂), 1.14(t, J = 7.2 Hz, 6H, CH₃) ppm.

【0209】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 14.93, 25.26, 119.24, 124.76, 125.54, 126.17, 126.19, 126.69, 126.83, 128.17, 128.76, 129.37, 131.80, 133.06, 134.53, 136.97, 138.69, 150.49, 155.13, 159.66, 164.12 ppm.

【0210】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₂₆H₂₄N₂) 364.1939. Found: 364.1938.

【0211】

前記化合物（０．４００ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）および２－イソプロピルフェニルリチウム（０．２３９ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１と同じ方法で製造した。淡黄色の固体を取得した（０．４３２ｇ、８２％）。

【0212】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.18(m, 1H), 7.79(m, 1H), 7.66(m, 1H), 7.64(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.27(m, 3H), 7.18(m, 2H), 7.14(m, 2H), 7.01(m, 5H), 5.83(s, 1H, NCH), 4.78(s, 1H, NH), 3.33(septet, J = 6.6 Hz, 1H, CH), 2.50(m, 4H, CH₂), 1.02(m, 12H, CH₃) ppm.

【0213】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 14.95, 23.99, 24.84, 25.05, 28.93, 65.42, 120.00, 122.97, 123.18, 125.40, 125.86, 126.07, 126.37, 126.60, 126.62, 127.09, 127.69, 127.84, 128.58, 129.28, 131.88, 134.57, 136.90, 137.01, 138.95, 141.42, 145.44, 146.52, 159.21, 163.41 ppm.

【0214】

HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₅H₃₆N₂) 484.2878. Found: 484.2876.

【0215】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
シュレンクフラスコにＨｆＣｌ_４（０．１８９ｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を満たした。Ｎ_２の下で約－７８℃に冷却した後、ＭｅＭｇＢｒ（０．７８ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．１Ｍ溶液、２．４ｍｍｏｌ）を滴加した。混合物を－４０～－３５℃で１時間撹拌し、白色の固体を沈殿させた。－７８℃にまた冷却した後、トルエン（５ｍＬ）のうち前記リガンド化合物（０．１９０ｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。生成された混合物を約－４０～－３５℃で２時間撹拌した後、徐々に室温に加温した。一晩中撹拌した後、真空ラインを介してすべての揮発物を除去した。トルエン（１０ｍＬ）を添加して生成物を抽出した。抽出物をセライト上で濾過して収集した。真空ラインを介して溶媒を除去した後、残留物をヘキサン（２ｍＬ）で軟化処理した。黄色の固体を取得した（０．１７０ｇ、６３％）。

【0216】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.58(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.35(d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.82(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.73(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(t, J = 6.6 Hz, 1H), 7.22(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.14(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.09(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.04(m, 2H), 6.93(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.84(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.60(s, 1H, NCH), 6.47(d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.83(m, 4H, CH₂), 2.41(m, 1H, CH), 1.30(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH₃), 1.14(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.82(s, 3H, HfCH₃), 0.68(d, J= 6.6 Hz, 3H, CH₃), 0.62(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃), 0.56(s, 3H, HfCH₃) ppm.

【0217】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 14.88, 15.20, 22.85, 24.20, 24.34, 25.57, 28.61, 63.61, 64.75, 74.63, 120.14, 120.30, 124.20, 125.33, 125.54, 126.01, 126.42, 126.71, 126.85, 127.01, 129.91, 130.05, 130.57, 130.70, 134.30, 135.76, 140.67, 140.76, 142.33, 143.79, 143.83, 144.26, 147.16, 164.52, 171.23, 205.38 ppm.

【0218】

Anal. calcd.(C₃₇H₄₀HfN₂): C, 64.29; H, 5.83; N, 4.05%. Found: C, 64.41; H, 6.05; N, 3.86%.

【0219】

比較例３

【化29】

【0220】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化30】

【0221】

２－ブロモ－６－（ナフタレン－１－イル）ピリジン（０．２２０ｇ、０．７７４ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＬｉ（０．９１ｍｌ、ヘキサンのうち１．７Ｍ溶液、１．６ｍｍｏｌ）、２，６－Ｅｔ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝Ｃ（Ｈ）Ｐｈ（０．１８４ｇ、０．７７４ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を使用して、実施例６と同じ方法で製造した。ヘキサンおよび少量のトリエチルアミンを含有するトルエン（ｖ／ｖ、７５：２５：１）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の固体を取得した（０．２１０ｇ、６１％）。

【0222】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.21(m, 1H), 7.68(m, 2H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.30(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 2H), 7.11(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.05(m, 2H), 7.00(m, 3H), 6.93(m, 1H), 6.80(m, 1H), 5.59(d, J = 8.4 Hz, 1H, NCH), 5.52(d, J = 8.4 Hz, 1H, NH), 2.62(m, 4H, CH₂), 1.06(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH₃) ppm.

【0223】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 14.82, 25.47, 68.09, 120.75, 122.56, 123.35, 125.48, 126.16, 126.50, 126.63, 127.09, 127.24, 127.73, 127.81, 128.60, 128.65, 129.28, 131.84, 134.54, 136.08, 136.94, 139.08, 144.24, 144.89, 159.17, 162.33 ppm. HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₂H₃₀N₂) 442.2409. Found: 442.2408.

【0224】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
ＨｆＣｌ_４（０．０７０９ｇ、０．２２１ｍｍｏｌ）、ＭｅＭｇＢｒ（０．２９ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．０Ｍ溶液、０．９１ｍｍｏｌ）および前記リガンド化合物（０．０６５３ｇ、０．１４８ｍｍｏｌ）から実施例１と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．０６２８ｇ、６６％）。

【0225】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.57(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.35(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.82(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.36(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.23(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.18(m, 1H), 7.12(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.96(m, 3H), 6.83(m, 3H), 6.36(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.93(s, 1H, NCH), 2.84(sextet, J = 7.2 Hz, 1H, CH₂), 2.78(sextet, J = 7.8 Hz, 1H, CH₂), 2.69(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH₂), 2.38(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH₂), 1.32(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH₃), 0.80(s, 3H, HfCH₃), 0.61(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃), 0.55(s, 3H, HfCH₃) ppm.

【0226】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 15.28, 15.68, 24.37, 63.72, 64.58, 81.45, 120.29, 120.49, 124.13, 125.56, 126.09, 126.69, 126.74, 127.05, 127.82, 128.76, 129.38, 129.90, 130.06, 130.65, 134.32, 135.74, 140.68, 142.53, 143.15, 143.73, 144.00, 144.24, 164.59, 170.07, 205.27 ppm.

【0227】

Anal. calcd.(C₃₄H₃₄HfN₂): C, 62.91; H, 5.28; N, 4.32%. Found: C, 63.13; H, 5.50; N, 4.41%.

【0228】

比較例４

【化31】

【0229】

（ｉ）リガンド化合物の製造

【化32】

【0230】

２－ブロモ－６－（ナフタレン－１－イル）ピリジン（０．２２０ｇ、０．７７４ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＬｉ（０．９１ｍｌ、ヘキサンのうち１．７Ｍ溶液、１．６ｍｍｏｌ）、２，６－Ｅｔ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｎ＝Ｃ（Ｈ）Ｐｈ（０．１８４ｇ、０．７７４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を使用して、実施例６と同じ方法で製造した。ヘキサンおよび少量のトリエチルアミンを含有するトルエン（ｖ／ｖ、７５：２５：１）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の固体を取得した（０．２１０ｇ、６１％）。

【0231】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.21(m, 1H), 7.68(m, 2H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.30(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 2H), 7.11(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.05(m, 2H), 7.00(m, 3H), 6.93(m, 1H), 6.80(m, 1H), 5.59(d, J = 8.4 Hz, 1H, NCH), 5.52(d, J = 8.4 Hz, 1H, NH), 2.62(m, 4H, CH₂), 1.06(t, J = 6.6 Hz, 6H, CH₃) ppm.

【0232】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 14.82, 25.47, 68.09, 120.75, 122.56, 123.35, 125.48, 126.16, 126.50, 126.63, 127.09, 127.24, 127.73, 127.81, 128.60, 128.65, 129.28, 131.84, 134.54, 136.08, 136.94, 139.08, 144.24, 144.89, 159.17, 162.33 ppm. HRMS(EI): m/z calcd([M⁺] C₃₂H₃₀N₂) 442.2409. Found: 442.2408.

【0233】

（ｉｉ）遷移金属化合物の製造
ＨｆＣｌ_４（０．０７０９ｇ、０．２２１ｍｍｏｌ）、ＭｅＭｇＢｒ（０．２９ｍｌ、ジエチルエーテルのうち３．０Ｍ溶液、０．９１ｍｍｏｌ）および３１（０．０６５３ｇ、０．１４８ｍｍｏｌ）から実施例６と同じ方法で製造した。黄色の固体を取得した（０．０６２８ｇ、６６％）。

【0234】

¹H NMR(C₆D₆): δ 8.57(d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.35(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.82(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.56(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.36(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.23(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.18(m, 1H), 7.12(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.96(m, 3H), 6.83(m, 3H), 6.36(d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.93(s, 1H, NCH), 2.84(sextet, J = 7.2 Hz, 1H, CH₂), 2.78(sextet, J = 7.8 Hz, 1H, CH₂), 2.69(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH₂), 2.38(sextet, J = 6.6 Hz, 1H, CH₂), 1.32(t, J = 7.8 Hz, 3H, CH₃), 0.80(s, 3H, HfCH₃), 0.61(t, J = 7.2 Hz, 3H, CH₃), 0.55(s, 3H, HfCH₃) ppm.

【0235】

¹³C NMR(C₆D₆): δ 15.28, 15.68, 24.37, 63.72, 64.58, 81.45, 120.29, 120.49, 124.13, 125.56, 126.09, 126.69, 126.74, 127.05, 127.82, 128.76, 129.38, 129.90, 130.06, 130.65, 134.32, 135.74, 140.68, 142.53, 143.15, 143.73, 144.00, 144.24, 164.59, 170.07, 205.27 ppm.

【0236】

Anal. calcd.(C₃₄H₃₄HfN₂): C, 62.91; H, 5.28; N, 4.32%. Found: C, 63.13; H, 5.50; N, 4.41%.

【0237】

エチレン／アルファ－オレフィン共重合体の重合
ボンベ反応器（１２５ｍＬ）を６０℃で１時間空にした。大気圧でエチレンガスで充填した後、メチルシクロヘキサン（１５．５ｇ）のうちＭｅ_３Ａｌ（２８．８ｍｇ、２００μｍｏｌ－Ａｌ）の溶液を反応器に添加した。マントルを使用して、混合物を１００℃で１時間撹拌した後、次いで、溶液をカニューレを使用して除去した。反応器を再度空にして残留溶媒を除去し、大気圧でエチレンガスで再充填した。この手続きにより触媒毒性を浄化した。

【0238】

反応器にＭＭＡＯ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、ヘプタンのうち６．７ｗｔ％－Ａｌ、２０ｍｇ、５０μｍｏｌ－Ａｌ）を含有するメチルシクロヘキサン（１５．５ｇ）で満たし、温度を８０℃に設定した。メチルシクロヘキサン（１０．０ｇ）のうち（１－ヘキシル）_２Ｚｎ（１５０μｍｏｌ）の溶液を充填した。次いで、ベンゼンのうち［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２Ｎ（Ｈ）Ｍｅ］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］^－（１．０ｅｑ）で活性化した実施例または比較例の遷移金属化合物（１．０μｍｏｌ－Ｈｆ）を含有するメチルシクロヘキサン溶液（０．３０ｇ）を注入した。

【0239】

エチレン／プロピレン混合ガス（１５ｂａｒ／１０ｂａｒ、総２５ｂａｒ）をタンクから２３ｂａｒで反応器に充填し、７０分間８０～９５℃の範囲内で重合を行った。残りのエチレン／プロピレン混合ガスを排出させ、真空オーブンで１６０℃で一晩中乾燥して生成されたエチレン／プロピレン共重合体を取得した。

【0240】

実験例１
（１）収率（ｙｉｅｌｄ、ｇ）
実験により製造されたエチレン／アルファ－オレフィン共重合体の重量を測定し、収率を計算した。

【0241】

（２）プロピレンの含量
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで測定した。

【0242】

（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）
卜リクロロベンゼンを使用して、１６０℃でＧＰＣで測定し、ポリスチレンに標準化して測定した。測定したＭｗおよびＭｎを用いてＭｗ値をＭｎ値で除し、ＭＷＤを計算した。

【0243】

【表1】

【0244】

重合結果、全般的に、実施例の遷移金属化合物は、比較例の遷移金属化合物と比べて高い触媒活性を示し、優れた収率でエチレン／アルファ－オレフィン共重合体を製造することができた。

【0245】

例えば、実施例１および２の遷移金属化合物は、比較例１に比べてより長い時間重合に使用されることができた。具体的には、比較例１では、４０分が経過してからは単量体がほとんど消費されておらず、一方、実施例１および２では、約７０分まで単量体が消費され続けることが分かった。

【0246】

また、図９を参照すると、エチレン－プロピレンガス混合物の代わりに、エチレンを所定の圧力（１０ｂａｒ）で供給し、質量流量制御器（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）でエチレン消費率を観察する実験を行い、実施例２の遷移金属化合物は、比較例１の遷移金属化合物に比べて、より長い時間触媒活性が維持されることを確認した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】