ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】成形品及び成形品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/00 20060101AFI20240814BHJP
B29C 45/00 20060101ALI20240814BHJP
B65D 65/00 20060101ALI20240814BHJP
B65D 65/46 20060101ALI20240814BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240814BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C08J5/00 CFD
B29C45/00
B65D65/00 A
B65D65/46
C08J5/00 CEX
C08L29/04 D
C08L67/00
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021511532
(86)(22)【出願日】2020-03-25
(86)【国際出願番号】 JP2020013275
(87)【国際公開番号】W WO2020203536
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-12-28
(31)【優先権主張番号】P 2019065505
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金森 祐哉
(72)【発明者】
【氏名】酒井 紀人
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１３６２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５２００２４７（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００３－１１３２５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０７２８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３７１２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２２２９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１８５４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１２４１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／２２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｂ２９Ｃ ４５／００－４５／８４
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層を備えた成形品であり、前記樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有し、
前記帯状分散相は、平均長さ（Ｌ１）が６μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚み（Ｌ２）が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、且つ、前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）が５以上１００以下であり、
前記樹脂層における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝９９／１～５１／４９であることを特徴とする成形品（但し、ポリカプロラクトンとポリビニルアルコール系樹脂とを主成分樹脂として含有する樹脂層を備えた成形品を除く）。
【請求項2】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層を備えた成形品であり、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートの何れかであり、
前記樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有し、
前記帯状分散相は、平均長さ（Ｌ１）が６μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚み（Ｌ２）が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、且つ、前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）が５以上１００以下であり、
前記樹脂層における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝９９／１～５１／４９であることを特徴とする成形品。
【請求項3】
酸素透過度が０．０４cc/pkg・day・air未満である請求項１又は２に記載の成形品。
【請求項4】
脂肪族ポリエステル系樹脂(Ａ)が、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂である請求項１～３の何れかに記載の成形品。
【請求項5】
脂肪族ポリエステル系樹脂(Ａ)が、ポリ乳酸である請求項１～３の何れかに記載の成形品。
【請求項6】
ポリビニルアルコール系樹脂(Ｂ)が、変性ポリビニルアルコールである請求項１～５の何れかに記載の成形品。
【請求項7】
ポリビニルアルコール系樹脂(Ｂ)が、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の成形品。
【請求項8】
射出成形品であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の成形品。
【請求項9】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして成形してなる樹脂層を備えた成形品であり、前記樹脂層における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝９９／１～５１／４９であり、
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）が１００Ｐａ・ｓ以上である成形品。
【請求項10】
射出成形品であることを特徴とする請求項９に記載の成形品。
【請求項11】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂である請求項９又は１０に記載の成形品。
【請求項12】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸である請求項９～１１の何れかに記載の成形品。
【請求項13】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、変性ポリビニルアルコールである請求項９～１２の何れかに記載の成形品。
【請求項14】
請求項１～１３の何れかに記載の成形品を主成分として含有するコーヒーカプセル。
【請求項15】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして射出成形する成形品の製造方法であり、
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の質量と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の質量との比率が、ペレット（Ａ１）／ペレット（Ｂ１）＝９９／１～５１／４９であり、
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）が１００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項16】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドしてシート成形した後、該シート成形で得られたシートを、延伸温度１４０～２５０℃、延伸倍率を面積倍率で２～１００倍、延伸後の冷却温度を２０～６０℃の条件下で、一軸方向又は二軸方向に延伸することを特徴とする成形品の製造方法であり、
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の質量と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の質量との比率が、ペレット（Ａ１）／ペレット（Ｂ１）＝９９／１～５１／４９であることを特徴とする成型品の製造方法。
【請求項17】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂である請求項１５又は１６に記載の成形品の製造方法。
【請求項18】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸である請求項１５～１７の何れかに記載の成形品の製造方法。
【請求項19】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、変性ポリビニルアルコールである請求項１５～１８の何れかに記載の成形品の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性などに優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂を挙げることができる。しかし、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となったりする場合がある。
【0003】
これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂や酢酸セルロース、変性でんぷんなどが知られている。包装材料としては、透明性、耐熱性、強度に優れる脂肪族ポリエステル系樹脂、特にポリ乳酸が好適である。
【0004】
ポリビニルアルコール系樹脂、脂肪族ポリエステル及びアルカリ金属塩からなる樹脂組成物を溶融成形して得た成形品が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、脂肪族ポリエステル系樹脂層とポリビニルアルコール系樹脂層が接着剤層を介して積層された積層体において、かかる接着剤層として脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂のいずれに対しても良好な接着性を有し、かつ生分解性である接着剤を用いることで良好な層間接着性を有し、かつ全成分が生分解性である積層体が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
また、脂肪族ポリエステル系樹脂層とポリビニルアルコール系樹脂層が接着剤層を介して積層された積層体において、かかる接着剤層として脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂のいずれに対しても良好な接着性を有し、かつ生分解性である接着剤を用いることで良好な層間接着性を有し、かつ全成分が生分解性である積層体が提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平０５－８４８７６号公報
【文献】特開２０１３－２１２６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
脂肪族ポリエステル系樹脂は、酸素バリア性が不充分であるため、単独で食品や薬品などの酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いるには不向きである。そこで、特許文献１では、酸素バリア性に優れるポリビニルアルコールからなる層を、脂肪族ポリエステル系樹脂からなる層に積層してなる積層体が提案されている。
また、特許文献２では、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層を積層体とすることでガスバリア性を向上させている。
しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）は、表面特性が大きく異なることから接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難であった。
さらに特許文献２に記載の積層体を作製し加工するためには、少なくとも３種５層の多層製膜機・多層シート成形機及び真空成型装置も必要であり、容易には作製できず、実用的には不充分であった。
また、特許文献２では、脂肪族ポリエステル系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層を積層体とすることでガスバリア性を向上させている。
しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）は、表面特性が大きく異なることから接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難であった。
さらに特許文献２に記載の積層体を作製し加工するためには、少なくとも３種５層の多層製膜機・多層シート成形機及び真空成型装置も必要であり、容易には作製できず、実用的には不充分であった。
【0007】
そこで本発明は、上記のような背景下において、ガスバリア層を特別に積層しなくてもガスバリア性を備えることができ、且つ、成形安定性及び生分解性をも備えることができる新たな成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
かかる目的達成のため、本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層を備えた成形品であり、
前記樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有することを特徴とする成形品を提案する。
前記樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有することを特徴とする成形品を提案する。
【0009】
本発明はまた、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして成形してなる樹脂層を備えた成形品であり、
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）が１００Ｐａ・ｓ以上である成形品を提案する。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）が１００Ｐａ・ｓ以上である成形品を提案する。
【0010】
本発明はまた、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドして射出成形することを特徴とする成形品の製造方法を提案する。
【0011】
本発明はまた、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とをドライブレンドしてシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸することを特徴とする成形品の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【0012】
本発明が提案する成形品は、ガスバリア層を特別に積層しなくても、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れるものである。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）はいずれも生分解性樹脂であるため、本発明が提案する成形品も生分解性を備えることができる。
よって、本発明が提案する成形品は、生分解性を備えており、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れたものとすることができるから、例えば本発明が提案する成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルなどの容器を、生分解性製品として提供することができる。
よって、本発明が提案する成形品は、生分解性を備えており、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れたものとすることができるから、例えば本発明が提案する成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルなどの容器を、生分解性製品として提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、該実施形態は一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【0014】
＜＜本成形品＞＞
本発明の実施形態の一例に係る成形品（「本成形品」と称する）は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層（「本樹脂層」と称する）を備えた成形品である。
本発明の実施形態の一例に係る成形品（「本成形品」と称する）は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する樹脂層（「本樹脂層」と称する）を備えた成形品である。
【0015】
ここで、当該「主成分樹脂として含有する」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計含有量（質量％）が、本樹脂層を構成する樹脂の合計含有量（質量％）の５０質量％以上であることを意味し、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）であってもよいことも意味している。
【0016】
本成形品は、本樹脂層からなる単層構成であってもよいし、また、本樹脂層と「他の層」とが積層してなる二層以上からなる複層構成であってもよい。
本成形品は、ガスバリア層を特別に積層しなくても構わないが、他の層が積層されることを否定するものではない。他の層については後述する。
本成形品は、ガスバリア層を特別に積層しなくても構わないが、他の層が積層されることを否定するものではない。他の層については後述する。
【0017】
＜本樹脂層＞
本樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する層であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有するのが好ましい。
ここで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相の「主成分」とは、当該連続相を構成する成分のうち最も質量割合の高い成分を意味する。中でも、当該連続相を構成する成分の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が占める場合がある。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相の「主成分」も同様である。
本樹脂層は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを主成分樹脂として含有する層であり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とを有する樹脂相分離構造を有するのが好ましい。
ここで、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相の「主成分」とは、当該連続相を構成する成分のうち最も質量割合の高い成分を意味する。中でも、当該連続相を構成する成分の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が占める場合がある。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相の「主成分」も同様である。
【0018】
前記帯状分散相は、平均長さ（Ｌ１）が６μｍ以上１００μｍ以下であり、平均厚み（Ｌ２）が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）が５以上１００以下であるのが好ましい。このような帯状分散相を有していれば、酸素バリア性が優れる効果を享受することができる。
【0019】
前記帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）は、６μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、中でも２０μｍ以上或いは９０μｍ以下、その中でも３０μｍ以上或いは８０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
前記平均厚み（Ｌ２）は、０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは４μｍ以下、その中でも１．０μｍ以上或いは３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、５以上１００以下であるのが好ましく、中でも６以上或いは６０以下、その中でも７以上或いは５０以下、その中でも８以上或いは４０以下であるのがさらに好ましい。
前記平均厚み（Ｌ２）は、０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは４μｍ以下、その中でも１．０μｍ以上或いは３μｍ以下であるのがさらに好ましい。
前記平均厚み（Ｌ２）に対する平均長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、５以上１００以下であるのが好ましく、中でも６以上或いは６０以下、その中でも７以上或いは５０以下、その中でも８以上或いは４０以下であるのがさらに好ましい。
【0020】
なお、帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）及び平均厚み（Ｌ２）は、本成形品の少なくとも１か所において、本樹脂層を肉厚方向に切断し、その切断面において少なくとも任意に１０個の帯状分散相を抽出してそれぞれの長さと厚みを測定して、それぞれの平均値を求めることにより得ることができる。
【0021】
本樹脂層における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とする帯状分散相とをより好適に形成する観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）＝９９／１～５１／４９とするのが好ましく、中でも９０／１０～５５／４５、その中でも８５／１５～６０／４０、その中でも７５／２５～６５／３５とするのがさらに好ましい。
【0022】
本樹脂層が上記のような樹脂相分離構造を有するためには、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量（質量）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量（質量）との比率を上記のように調整すると共に、例えば、本成形品を射出成形する場合には、溶融粘度の差を大きくしたり、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をドライブレンドして射出成型したり、両樹脂が相溶する前に成形品としたりすることが好ましい。また、シート成形した後に延伸する場合には、延伸する際の温度などを調整すればよい。但し、この方法に限定するものではない。
【0023】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）］
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性を備える観点から、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂であるのが好ましい。
そのような脂肪族ポリエステル系樹脂として、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を主構造単位とするポリエステル、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとの混合物、ヒドロキシカルボン酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸の各成分を含むランダム共重合体、及びブロック共重合体等を挙げることができる。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロン酸が、ＰＶＡとの相容性、得られた成形物の力学物性等の点で好適に用いられ、特にポリ乳酸が好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性を備える観点から、脂肪族構造部の含有量が５０モル％以上の脂肪族ポリエステル系樹脂であるのが好ましい。
そのような脂肪族ポリエステル系樹脂として、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を主構造単位とするポリエステル、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとの混合物、ヒドロキシカルボン酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸の各成分を含むランダム共重合体、及びブロック共重合体等を挙げることができる。中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロン酸が、ＰＶＡとの相容性、得られた成形物の力学物性等の点で好適に用いられ、特にポリ乳酸が好ましい。
【0024】
ここで、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸としては、公知のものを使用することができる。
前記ヒドロキシカルボン酸の一例としては、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシブチリックアシッド等を挙げることができる。
また、前記脂肪族多価アルコールの一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等を挙げることができる。
さらに前記脂肪族多塩基酸の一例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
これらは一種または二種以上を使用することができる。
前記ヒドロキシカルボン酸の一例としては、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシブチリックアシッド等を挙げることができる。
また、前記脂肪族多価アルコールの一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等を挙げることができる。
さらに前記脂肪族多塩基酸の一例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
これらは一種または二種以上を使用することができる。
【0025】
［ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）］
本発明に使用するポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）（Ｂ）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
本発明に使用するポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）（Ｂ）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
【0026】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【0027】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、１５０～３０００であるのが好ましく、中でも２００以上或いは２０００以下、その中でも３００以上或いは１０００以下、その中でも３５０以上或いは８００以下であるのがさらに好ましい。
かかる平均重合度が低すぎると溶融粘度が低くなりすぎ、ＰＶＡ系樹脂が外側に排斥される傾向があり、逆に高すぎると溶融粘度が高すぎて、せん断発熱により熱分解する傾向がある。
なお、本明細書においてＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４質量％水溶液の粘度から算出したものである。
かかる平均重合度が低すぎると溶融粘度が低くなりすぎ、ＰＶＡ系樹脂が外側に排斥される傾向があり、逆に高すぎると溶融粘度が高すぎて、せん断発熱により熱分解する傾向がある。
なお、本明細書においてＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４質量％水溶液の粘度から算出したものである。
【0028】
ＰＶＡ系樹脂としてペレット形状のものを用いる場合、その質量平均分子量は、好ましくは２００以上１２００以下であり、中でも３００以上或いは８００以下であるのがさらに好ましい。
【0029】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０～１００モル％であるのが好ましく、中でも８０モル％以上或いは９９．９モル％以下、その中でも９０モル％以上或いは９９．８モル％以下、その中でも９６モル％以上或いは９９．８モル％以下であるのがさらに好ましい。
ケン化度が低すぎると、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対してＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が微分散して樹脂の分解や減粘が起こりやすくなる傾向がある。
また、分散したＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粒子径が小さくなることにより、射出成型した際には、形成されるバリア層の大きさが小さくなり、成形品のガスバリア性も低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されたものである。
ケン化度が低すぎると、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対してＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が微分散して樹脂の分解や減粘が起こりやすくなる傾向がある。
また、分散したＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粒子径が小さくなることにより、射出成型した際には、形成されるバリア層の大きさが小さくなり、成形品のガスバリア性も低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されたものである。
【0030】
また、通常のＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０～３．５モル％有するＰＶＡ系樹脂を得ることできる。
【0031】
ＰＶＡ系樹脂が、変性ポリビニルアルコールであってもよい。
ここで、「変性ポリビニルアルコール」とは、ビニルアルコール構造単位と、ビニルエステル構造単位と、これら以外の構造単位とを有するポリビニルアルコールである。
ここで、「変性ポリビニルアルコール」とは、ビニルアルコール構造単位と、ビニルエステル構造単位と、これら以外の構造単位とを有するポリビニルアルコールである。
【0032】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂として、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種不飽和単量体をビニルエステル系モノマーに共重合させ、これをケン化して得られたものや、ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。
【0033】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等を挙げることができる。
【0034】
また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【0035】
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性量、すなわち共重合体中の各種不飽和単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、０．１～２０モル％が好ましく、中でも０．５モル％以上或いは１０モル％以下であるのがさらに好ましい。
【0036】
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、ガスバリア性の点で、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシルメチル基を有するＰＶＡ系樹脂等の側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【0037】
また、特に下記一般式（１）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が、水溶解性及び溶融成形性の点で好ましく、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、またＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。
【0038】
【化1】
【0039】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、またＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
【0040】
かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量（変性率）は、０．１～２０モル％であるのが好ましく、中でも０．３モル％以上或いは１５モル％以下、その中でも０．５モル％以上或いは１２モル％以下、その中でも１モル％以上或いは８モル％以下であるのがさらに好ましい。かかる変性率が低すぎると、溶融成形が困難になる傾向があり、高すぎると、親水性が高すぎて、脂肪族ポリエステル等との相溶性が低下する傾向がある。
なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
【0041】
一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ1～Ｒ3、およびＲ4～Ｒ6は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり、水への溶解性の点で望ましい。ただし、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１～４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
炭素数１～４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【0042】
また、一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。
かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ2）ｍ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数）を挙げることができる。中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。
かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ2）ｍ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数）を挙げることができる。中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。
【0043】
かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されない。例えば（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を好ましく用いることができる。例えば特開２０１５－１２０８２７の段落［００２１］～［００３５］に記載の方法で製造することができる。
【0044】
【化2】
【0045】
【化3】
【0046】
【化4】
【0047】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子またはＲ9－ＣＯ－（式中、Ｒ９は炭素数１～４のアルキル基である。）である。
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
【0048】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などがＰＶＡ系樹脂同士などの組み合わせを用いることができる。
【0049】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との関係性］
（溶融粘度）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）は、１００Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。中でも、ガスバリア性及び成型安定性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上或いは６００Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましく、中でも１５０Ｐａ・ｓ以上或いは５５０Ｐａ・ｓ以下、その中でも２００Ｐａ・ｓ以上或いは５００Ｐａ・ｓ以下、特にその中でも２００Ｐａ・ｓ以上或いは４００Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。かかる粘度差が小さすぎると、海島構造（樹脂相分離構造）の島部分（帯状分散相）の体積が小さくなりすぎ、射出成型した際に形成されるバリア層の大きさが小さくなってガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると、低粘度の樹脂が外側に排斥され、ガスバリア性が低下する傾向がある。
（溶融粘度）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＡ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＢ）との差の絶対値（｜ηＡ―ηＢ｜）は、１００Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。中でも、ガスバリア性及び成型安定性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上或いは６００Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましく、中でも１５０Ｐａ・ｓ以上或いは５５０Ｐａ・ｓ以下、その中でも２００Ｐａ・ｓ以上或いは５００Ｐａ・ｓ以下、特にその中でも２００Ｐａ・ｓ以上或いは４００Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。かかる粘度差が小さすぎると、海島構造（樹脂相分離構造）の島部分（帯状分散相）の体積が小さくなりすぎ、射出成型した際に形成されるバリア層の大きさが小さくなってガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると、低粘度の樹脂が外側に排斥され、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【0050】
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは１５０～５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｓ以上或いは２００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１７０Ｐａ・ｓ以上或いは１８５Ｐａ・ｓ以下である。
他方、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは２５０～８００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上或いは６００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３３０Ｐａ・ｓ以上或いは５５０Ｐａ・ｓ以下である。
他方、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは２５０～８００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上或いは６００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３３０Ｐａ・ｓ以上或いは５５０Ｐａ・ｓ以下である。
【0051】
［その他の樹脂］
本樹脂層は、必要に応じて、上記以外の樹脂、例えばポリヒドロキシアルカノエート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、セルロースエステルなどの合成樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上を含有していてもよい。
但し、これら「上記以外の樹脂」は、上記主成分樹脂１００質量部に対して５０質量部未満、特に３０質量部未満、特に１０質量部未満、であることが好ましい。
本樹脂層は、必要に応じて、上記以外の樹脂、例えばポリヒドロキシアルカノエート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）、ポリカプロラクトン、セルロースエステルなどの合成樹脂のうちのいずれか１種又は２種以上を含有していてもよい。
但し、これら「上記以外の樹脂」は、上記主成分樹脂１００質量部に対して５０質量部未満、特に３０質量部未満、特に１０質量部未満、であることが好ましい。
【0052】
［その他の成分］
本樹脂層は、必要に応じて、例えば無機粒子、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、あるいはこれらの混合物を「その他の成分」として含んでいてもよい。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本樹脂層は、必要に応じて、例えば無機粒子、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、あるいはこれらの混合物を「その他の成分」として含んでいてもよい。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0053】
これら「その他の成分」の含有量は、特に限定するものではない。目安としては、各層の総量に対して０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【0054】
（無機粒子）
無機粒子を含有することで、貯蔵弾性率を高めることができるばかりか、耐熱性を高めることができる。但し、その量が多すぎると、成形時に伸び難くなってしまう。
かかる観点から、無機粒子の含有量は、耐熱性の観点から、本樹脂層を形成する組成物の合計量、例えば生分解性樹脂と無機粒子の合計１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、中でも２０質量部以上、その中でも２５質量部以上であることがさらに好ましい。その一方、延伸性の観点から、本樹脂層を形成する組成物の合計量、例えば生分解性樹脂と無機粒子の合計１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましく、中でも５０質量部以下、その中でも４０質量部以下であることがさらに好ましい。
無機粒子を含有することで、貯蔵弾性率を高めることができるばかりか、耐熱性を高めることができる。但し、その量が多すぎると、成形時に伸び難くなってしまう。
かかる観点から、無機粒子の含有量は、耐熱性の観点から、本樹脂層を形成する組成物の合計量、例えば生分解性樹脂と無機粒子の合計１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、中でも２０質量部以上、その中でも２５質量部以上であることがさらに好ましい。その一方、延伸性の観点から、本樹脂層を形成する組成物の合計量、例えば生分解性樹脂と無機粒子の合計１００質量部に対して６０質量部以下であることが好ましく、中でも５０質量部以下、その中でも４０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0055】
無機粒子の種類は、特に限定するものではない。例えばシリカ、雲母、タルク、マイカ、クレイ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。これら１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、貯蔵弾性率、透明性を向上させる観点でタルクがより好ましい。
【0056】
無機粒子の粒径は、特に限定するものではない。ハンドリングの理由から平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。一方で、無機粒子の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
なお、この際の平均粒子径の測定方法としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００型（恒圧式空気透過法）で測定した粉末１ｇあたりの比表面積値を求め、ＪＩＳ Ｍ８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式により無機粒子の平均粒子径を計算する方法を挙げることができる。
平均粒子径（μｍ）＝１００００×｛６／（無機粒子の比重×比表面積）｝
なお、この際の平均粒子径の測定方法としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ－１００型（恒圧式空気透過法）で測定した粉末１ｇあたりの比表面積値を求め、ＪＩＳ Ｍ８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式により無機粒子の平均粒子径を計算する方法を挙げることができる。
平均粒子径（μｍ）＝１００００×｛６／（無機粒子の比重×比表面積）｝
【0057】
＜他の層＞
本成形品は、上述したように、本樹脂層以外の「他の層」を備えた二層以上の複層構成であってもよい。
「他の層」としては、水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア層、紙層、印刷層などを挙げることができる。
本成形品は、上述したように、本樹脂層以外の「他の層」を備えた二層以上の複層構成であってもよい。
「他の層」としては、水蒸気バリア性を有する水蒸気バリア層、紙層、印刷層などを挙げることができる。
【0058】
（水蒸気バリア層）
水蒸気バリア層としては、上記脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン、又はポリオレフィンを基材とする無機蒸着層などを挙げることができる。
水蒸気バリア層としては、上記脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン、又はポリオレフィンを基材とする無機蒸着層などを挙げることができる。
【0059】
＜本成形品の用途＞
本成形品は、成形性、例えば射出成型性に優れており、ガスバリア性を優れたものとすることができるから、本成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルすなわちカプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器、ボトル、カップ、トレー、育苗ポットをはじめ様々な成形品に加工し、使用することが出来る。また、本成形品は、生分解性を有するから、使用後、水中、土中等自然環境下にて分解させることができる。
なお、本成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルの「主成分」とは、コーヒーカプセルを構成する成分のうち最も質量割合の高い成分を意味する。中でも、コーヒーカプセルを構成する成分の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める意味である。
本成形品は、成形性、例えば射出成型性に優れており、ガスバリア性を優れたものとすることができるから、本成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルすなわちカプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器、ボトル、カップ、トレー、育苗ポットをはじめ様々な成形品に加工し、使用することが出来る。また、本成形品は、生分解性を有するから、使用後、水中、土中等自然環境下にて分解させることができる。
なお、本成形品を主成分として含有するコーヒーカプセルの「主成分」とは、コーヒーカプセルを構成する成分のうち最も質量割合の高い成分を意味する。中でも、コーヒーカプセルを構成する成分の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める意味である。
【0060】
＜＜本成形品１＞＞
次に、本成形品の一例として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とを、ドライブレンドして成形してなる樹脂層を備えた成形品（「本成形品１」と称する）について説明する。
次に、本成形品の一例として、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とを、ドライブレンドして成形してなる樹脂層を備えた成形品（「本成形品１」と称する）について説明する。
【0061】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）］
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を、ペレット（Ａ１）全体の５０質量％以上含有するものであり、７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）含有するものであってもよい。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とは、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を、ペレット（Ａ１）全体の５０質量％以上含有するものであり、７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）含有するものであってもよい。
【0062】
前記ペレット（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲にて、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の「その他の生分解性熱可塑性樹脂」を含有してもよい。
その他の生分解性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトンなどがあり、好ましくはＰＢＳである。
その他の生分解性熱可塑性樹脂の含有量としては、ペレット（Ａ１）全体に対して３０質量％未満であるのが好ましく、中でも２５質量％以下、その中でも１５質量％以下であるのがさらに好ましい。その他の生分解性熱可塑性樹脂の含有量が多すぎると、膜強度が低下する傾向がある。
その他の生分解性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトンなどがあり、好ましくはＰＢＳである。
その他の生分解性熱可塑性樹脂の含有量としては、ペレット（Ａ１）全体に対して３０質量％未満であるのが好ましく、中でも２５質量％以下、その中でも１５質量％以下であるのがさらに好ましい。その他の生分解性熱可塑性樹脂の含有量が多すぎると、膜強度が低下する傾向がある。
【0063】
前記ペレット（Ａ１）は、さらにその他の配合成分として、熱安定の向上のための抗酸化剤、成形安定性向上のための滑剤、柔軟性付与のための可塑剤（特に食品添加剤として添加できるもの）等を含有してもよい。
ペレット（Ａ１）全体に対する、その他の配合成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。中でも、ブリードアウトの観点から１０％質量以下であることが好ましい。
ペレット（Ａ１）全体に対する、その他の配合成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。中でも、ブリードアウトの観点から１０％質量以下であることが好ましい。
【0064】
前記ペレット（Ａ１）は、溶融成形することにより得られるものであり、例えば、押出機（単軸や二軸）、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて混練し、成形するものである。中でも、混練性に優れる二軸押出機が好ましく用いられる。
【0065】
前記ペレット（Ａ１）のサイズは、直径０．５ｍｍ～１０ｍｍであるのが好ましく、中でも１ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。長さは、１ｍｍ～２０ｍｍであるのが好ましく、中でも２ｍｍ以上或いは１０ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。かかるサイズが大きすぎても小さすぎても、溶融成形安定性が低下する傾向がある。
本発明においては、二軸押出機によりストランドを形成し、ペレタイザーによりストランドを切断して、ペレットを得る方法が特に好ましい。
本発明においては、二軸押出機によりストランドを形成し、ペレタイザーによりストランドを切断して、ペレットを得る方法が特に好ましい。
【0066】
［ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）］
ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とは、前記ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を、ペレット（Ｂ１）全体の５０％以上含有するものであり、７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）含有するものであってもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）とは、前記ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を、ペレット（Ｂ１）全体の５０％以上含有するものであり、７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）含有するものであってもよい。
【0067】
前記ペレット（Ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲にて、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外の「その他の配合成分」を含有してもよい。
その他の配合成分として、熱安定の向上のための抗酸化剤、成形安定性向上のための滑剤、柔軟性付与のための可塑剤（特に食品添加剤として添加できるもの）等を含有してもよい。
ペレット（Ｂ１）全体に対するその他の配合成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。中でも、ブリードアウトの観点から１０質量％以下であることが好ましい。
その他の配合成分として、熱安定の向上のための抗酸化剤、成形安定性向上のための滑剤、柔軟性付与のための可塑剤（特に食品添加剤として添加できるもの）等を含有してもよい。
ペレット（Ｂ１）全体に対するその他の配合成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。中でも、ブリードアウトの観点から１０質量％以下であることが好ましい。
【0068】
前記ペレット（Ｂ１）は、溶融成形することにより得られるものであり、例えば、押出機（単軸や二軸）、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて混練し、成形するものである。中でも、混練性に優れる二軸押出機が好ましく用いられる。
【0069】
前記ペレット（Ｂ１）のサイズは、直径０．５ｍｍ～１０ｍｍであるのが好ましく、中でも１ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。長さは、１ｍｍ～１０ｍｍであるのが好ましく、中でも２ｍｍ以上或いは５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。かかるサイズが大きすぎても小さすぎても、溶融成形安定性が低下する傾向がある。
本発明においては、二軸押出機によりストランドを形成し、ペレタイザーによりストランドを切断して、ペレットを得る方法が特に好ましい。
本発明においては、二軸押出機によりストランドを形成し、ペレタイザーによりストランドを切断して、ペレットを得る方法が特に好ましい。
【0070】
＜本成形品１の製造方法＞
本成形品１は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）と、をドライブレンドして成形して製造することができる。
本成形品１は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）と、をドライブレンドして成形して製造することができる。
【0071】
（本成形品１Ａ）
例えば、射出成形品としての本成形品１Ａは、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を所定量配合してドライブレンドし、これを射出成型して得ることができる。すなわち、ペレット（Ａ１）とペレット（Ｂ１）を予め溶融混練することなく、それぞれをペレットの状態でドライブレンドして射出成型して作製することができる。
例えば、射出成形品としての本成形品１Ａは、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を所定量配合してドライブレンドし、これを射出成型して得ることができる。すなわち、ペレット（Ａ１）とペレット（Ｂ１）を予め溶融混練することなく、それぞれをペレットの状態でドライブレンドして射出成型して作製することができる。
【0072】
前記ペレット（Ａ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＡ１）と、前記ペレット（Ｂ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は１００Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。中でも、ガスバリア性及び成型安定性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上或いは６００Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましく、中でも１５０Ｐａ・ｓ以上或いは５５０Ｐａ・ｓ以下、その中でも２００Ｐａ・ｓ以上或いは５００Ｐａ・ｓ以下、特にその中でも２００Ｐａ・ｓ以上或いは４００Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。かかる粘度差が小さすぎると、海島構造（樹脂相分離構造）の島部分（帯状分散相）の体積が小さくなりすぎ、射出成型した際に形成されるバリア層の大きさが小さくなってガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると、低粘度の樹脂が外側に排斥され、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【0073】
なお、本発明の射出成型時の粘度差は以下の方法で測定したものである。
比較したいそれぞれの樹脂の溶融粘度を、東洋精機社製のキャピログラフで、２１０℃、１２１６sec-1でのせん断速度での溶融粘度を測定する。
比較したいそれぞれの樹脂の溶融粘度を、東洋精機社製のキャピログラフで、２１０℃、１２１６sec-1でのせん断速度での溶融粘度を測定する。
【0074】
前記ペレット（Ａ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは１５０～５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｓ以上或いは２００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１７０Ｐａ・ｓ以上或いは１８５Ｐａ・ｓ以下である。
【0075】
前記ペレット（Ｂ１）の２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における溶融粘度は、好ましくは２５０～８００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上或いは６００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３３０Ｐａ・ｓ以上或いは５５０Ｐａ・ｓ以下である。
【0076】
射出成形品としての本成形品１Ａは、前記ペレット（Ａ１）と前記ペレット（Ｂ１）を混合して射出成型したものであり、この際、成形安定性、ガスバリア性を考慮すると、両者の質量組成比（Ａ１）／（Ｂ１）は、９９／１～５１／４９であることが好ましく、９５／５～５５／４５であることがさらに好ましく、９０／１０～６０／４０であることが特に好ましく、８５／１５～６５／３５であることが最も好ましい。
質量組成比（Ａ１）／（Ｂ１）が上記の範囲であると、射出成型時に脂肪族ポリエステル(Ａ)とＰＶＡ系樹脂(Ｂ)の海島構造（樹脂相分離構造）においてＰＶＡ系樹脂(Ｂ)の島部分（帯状分散相）の大きさが大きくなりやすく、射出された際により大きなガスバリア層となることで本願発明の効果を得られやすくなる。
質量組成比（Ａ１）／（Ｂ１）が上記の範囲であると、射出成型時に脂肪族ポリエステル(Ａ)とＰＶＡ系樹脂(Ｂ)の海島構造（樹脂相分離構造）においてＰＶＡ系樹脂(Ｂ)の島部分（帯状分散相）の大きさが大きくなりやすく、射出された際により大きなガスバリア層となることで本願発明の効果を得られやすくなる。
【0077】
射出成形品としての本成形品１Ａは、必要に応じてグリセリン、その誘導体、ポリエチレングリコール等の公知の可塑剤を含有していてもよい。また他の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、香料、フィラーなどを本発明の目的が阻害されない範囲で含有してもよい。
【0078】
連続相と帯状分散相とからなる樹脂相分離構造を形成する観点から、射出成形の条件を下記のようにするのが好ましい。
金型温度は、低過ぎると未成形のうちに固化してしまう可能性が生じ、高過ぎると、固化に時間がかかってしまうため、目安としては３０～９０℃とするのが好ましく、中でも４０℃以上或いは７０℃以下、その中でも５０℃以上或いは６０℃以下とするのがさらに好ましい。
射出速度は、早過ぎても遅過ぎても、外観上の不良、例えばジェッティング、フローマーク、エア模様、ウエルドライン、ガス焼けなどを生じる可能性があるばかりか、機能や形状の不良、例えば反りや残留応力の増加による変形などを生じる可能性があり、さらには質量がばらついて不安定になる可能性がある。よって、係る観点から、５０～３００ｍｍ/secであるのが好ましく、中でも１００ｍｍ/sec以上或いは２００ｍｍ/sec以下とするのがさらに好ましい。
金型温度は、低過ぎると未成形のうちに固化してしまう可能性が生じ、高過ぎると、固化に時間がかかってしまうため、目安としては３０～９０℃とするのが好ましく、中でも４０℃以上或いは７０℃以下、その中でも５０℃以上或いは６０℃以下とするのがさらに好ましい。
射出速度は、早過ぎても遅過ぎても、外観上の不良、例えばジェッティング、フローマーク、エア模様、ウエルドライン、ガス焼けなどを生じる可能性があるばかりか、機能や形状の不良、例えば反りや残留応力の増加による変形などを生じる可能性があり、さらには質量がばらついて不安定になる可能性がある。よって、係る観点から、５０～３００ｍｍ/secであるのが好ましく、中でも１００ｍｍ/sec以上或いは２００ｍｍ/sec以下とするのがさらに好ましい。
【0079】
本成形品１Ａにおいて、本樹脂層以外の「他の層」を積層する場合には、射出成型後、他の層を形成するための樹脂組成物をコートして積層するなどすればよい。但し、この方法に限定するものではない。
【0080】
（本成形品１Ｂ）
例えば、シート成形品としての本成形品１Ｂは、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を所定量配合してドライブレンドし、これをシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸し、得られたシート体を二次成形加工して本成形品１Ｂを製造することができる。すなわち、ペレット（Ａ１）とペレット（Ｂ１）を予め溶融混練することなく、それぞれをペレットの状態でドライブレンドしてシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸し、得られたシート体を二次成形加工して得ることができる。
例えば、シート成形品としての本成形品１Ｂは、上記の脂肪族ポリエステル（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を所定量配合してドライブレンドし、これをシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸し、得られたシート体を二次成形加工して本成形品１Ｂを製造することができる。すなわち、ペレット（Ａ１）とペレット（Ｂ１）を予め溶融混練することなく、それぞれをペレットの状態でドライブレンドしてシート成形した後、該シート成形で得られたシートを一軸方向又は二軸方向に延伸し、得られたシート体を二次成形加工して得ることができる。
【0081】
ここで、「二次成形加工」とは、シートを別の形状に変形させたり、別の形状を付与したりする加工を意味し、加工方法としては、真空成形、圧空成形などの熱成形方法を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【0082】
連続相と帯状分散相とからなる樹脂相分離構造を形成する観点から、本成形品１Ｂの製造条件を次のようにするのが好ましい。
本成形品１Ｂの製造方法に関しては、シート成形温度が低すぎると、樹脂が軟化せずに均一な成形品が得られにくくなり、高すぎると、樹脂が分解する可能性があるため、シート成形温度は、１４０～２５０℃であるのが好ましく、中でも１８０℃以上或いは２３０℃以下であるのが好ましい。
本成形品１Ｂの製造方法に関しては、シート成形温度が低すぎると、樹脂が軟化せずに均一な成形品が得られにくくなり、高すぎると、樹脂が分解する可能性があるため、シート成形温度は、１４０～２５０℃であるのが好ましく、中でも１８０℃以上或いは２３０℃以下であるのが好ましい。
【0083】
延伸は、二軸方向に延伸するのがより好ましい。この際、延伸温度が低すぎると延伸が不十分となり、高すぎると延伸斑ができやすいため、延伸温度は、シート温度を６０～１００℃とするのが好ましく、中でも７０℃以上或いは９０℃以下とするのがさらに好ましい。
また、延伸倍率が小さすぎると、十分なガスバリア性が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、延伸時に破断する場合があるため、延伸倍率は、面積倍率で、２～１００倍とするのが好ましく、中でも４倍以上或いは５０倍以下、その中でも６倍以上或いは２０倍以下とするのがさらに好ましい。
また、延伸倍率が小さすぎると、十分なガスバリア性が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、延伸時に破断する場合があるため、延伸倍率は、面積倍率で、２～１００倍とするのが好ましく、中でも４倍以上或いは５０倍以下、その中でも６倍以上或いは２０倍以下とするのがさらに好ましい。
【0084】
延伸後にシートを冷却するのが好ましい。この際、冷却温度が低すぎると結晶化が進まずガスバリア性が低下する可能性があり、高すぎると冷却に時間がかかるため、冷却温度は、シート温度を２０～６０℃とするのが好ましく、中でも３０℃以上或いは５０℃以下とするのがより好ましい。
【0085】
本成形品１Ｂにおいて、本樹脂層以外の「他の層」を積層する場合には、例えば、本樹脂層と他の層を共押出した後、延伸するようにしてもよいし、本樹脂層を形成した後、他の層を形成するための樹脂組成物をコートして積層するなどすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
【0086】
＜語句の説明＞
本発明において「生分解性」とは、微生物の働きで最終的に水と二酸化炭素に分解される性質を言い、好ましくは、ＩＳＯ１６９２９又はＪＩＳ Ｋ６９５２記載の５８℃の好気的コンポスト環境下、パイロットスケールで、１２週間以内で１００ｍｍ角のフィルムが、２ｍｍのフルイ残り１０％以内になることを満足する性質である。
本発明において「ガスバリア性」とは、広義には任意のガスの透過を抑制する性質を意味し、より限定的には、酸素の透過を抑制する性質を意味する。
本発明において「生分解性」とは、微生物の働きで最終的に水と二酸化炭素に分解される性質を言い、好ましくは、ＩＳＯ１６９２９又はＪＩＳ Ｋ６９５２記載の５８℃の好気的コンポスト環境下、パイロットスケールで、１２週間以内で１００ｍｍ角のフィルムが、２ｍｍのフルイ残り１０％以内になることを満足する性質である。
本発明において「ガスバリア性」とは、広義には任意のガスの透過を抑制する性質を意味し、より限定的には、酸素の透過を抑制する性質を意味する。
【0087】
本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」あるいは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）あるいは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」あるいは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【0088】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
【0089】
＜実施例１＞
〔ＰＶＡ－１の作製〕
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０５部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から０．２８時間後に酢酸ビニル９０部を２２時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
〔ＰＶＡ－１の作製〕
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０５部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から０．２８時間後に酢酸ビニル９０部を２２時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。
【0090】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して６．３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して６．０ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ－１を得た。
【0091】
得られたＰＶＡ－１のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要るアルカリ消費量にて分析したところ、８８モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。
【0092】
〔ＰＶＡ－１ペレットの作製〕
上記で得られたＰＶＡ－１、１００部に対して可塑剤としてグリセリン７部を配合し、下記の条件でペレットとした。得られたペレットについて、東洋精機社製のキャピログラフでＰＶＡ－１ペレットの２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度を測定したところ、溶融粘度は３８７Ｐａ・ｓであった。
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０、回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．５～２．０ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
上記で得られたＰＶＡ－１、１００部に対して可塑剤としてグリセリン７部を配合し、下記の条件でペレットとした。得られたペレットについて、東洋精機社製のキャピログラフでＰＶＡ－１ペレットの２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度を測定したところ、溶融粘度は３８７Ｐａ・ｓであった。
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０、回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．５～２．０ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
【0093】
〔射出成形品の作製〕
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度１７７Ｐａ・ｓ）を７０質量部、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として上記で得られたＰＶＡ－１のペレットを３０質量部用い、下記の条件で射出成型機（東洋機械金属社製、Si80-6）にて、射出成型でカップを製造した。得られた射出成形品の厚みは８００μｍであった。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度１７７Ｐａ・ｓ）を７０質量部、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として上記で得られたＰＶＡ－１のペレットを３０質量部用い、下記の条件で射出成型機（東洋機械金属社製、Si80-6）にて、射出成型でカップを製造した。得られた射出成形品の厚みは８００μｍであった。
【0094】
２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２１０Ｐａ・ｓであった。
【0095】
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
【0096】
〔帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）及び平均厚み（Ｌ２）〕
本成形品の１か所において、本樹脂層を肉厚方向に切断し、その切断面において少なくとも任意に１０個の帯状分散相を観察して、それぞれの長さと厚みを計測して、その平均を算出して、帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）及び平均厚み（Ｌ２）を得た。
なお、厚みは、長さ方向に４等分して、その両端部を除いた中２点を計測してその平均値とした。
本成形品の１か所において、本樹脂層を肉厚方向に切断し、その切断面において少なくとも任意に１０個の帯状分散相を観察して、それぞれの長さと厚みを計測して、その平均を算出して、帯状分散相の平均長さ（Ｌ１）及び平均厚み（Ｌ２）を得た。
なお、厚みは、長さ方向に４等分して、その両端部を除いた中２点を計測してその平均値とした。
【0097】
〔酸素透過度（ＯＴＲ）の評価〕
上記で得られた射出成形品に対して、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、米国のＭＯＣＯＮ社製）により、２３℃及び５０％ＲＨの条件で酸素の透過度（cc/pkg・day・air）を測定した。結果を表１に示す。
上記で得られた射出成形品に対して、酸素透過度測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、米国のＭＯＣＯＮ社製）により、２３℃及び５０％ＲＨの条件で酸素の透過度（cc/pkg・day・air）を測定した。結果を表１に示す。
【0098】
＜実施例２＞
〔ＰＶＡ―２の作製〕
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４５部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン０．２０部（全体の１０％を初期仕込み）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．１部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から０．５時間後に酢酸ビニル９０部と３，４－ジアセトキシ－1－ブテン８．２部を２２．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
〔ＰＶＡ―２の作製〕
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４５部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン０．２０部（全体の１０％を初期仕込み）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．１部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から０．５時間後に酢酸ビニル９０部と３，４－ジアセトキシ－1－ブテン８．２部を２２．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【0099】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して６．３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して６．０ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ―２を得た。
【0100】
得られた側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ－２のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
【0101】
〔ＰＶＡ―２ペレットの作製〕
上記で得られたＰＶＡ－２を下記の条件でペレットとした。得られたペレットについて、東洋精機社製のキャピログラフでＰＶＡ－１ペレットの２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度を測定したところ、溶融粘度は５１０Ｐａ・ｓであった。
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
上記で得られたＰＶＡ－２を下記の条件でペレットとした。得られたペレットについて、東洋精機社製のキャピログラフでＰＶＡ－１ペレットの２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度を測定したところ、溶融粘度は５１０Ｐａ・ｓであった。
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
【0102】
ＰＶＡ－１をＰＶＡ－２のペレットに替えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。
結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は３３３Ｐａ・ｓであった。
結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は３３３Ｐａ・ｓであった。
【0103】
＜実施例３＞
実施例２において、ＰＶＡ―２をＰＶＡ―３（側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ、ケン化度８８モル％、平均重合度４５０、１，２ジオール構造の含有量６モル％）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度４６０Ｐａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２８３Ｐａ・ｓであった。
実施例２において、ＰＶＡ―２をＰＶＡ―３（側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ、ケン化度８８モル％、平均重合度４５０、１，２ジオール構造の含有量６モル％）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度４６０Ｐａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２８３Ｐａ・ｓであった。
【0104】
＜実施例４＞
実施例１において、ＰＶＡ―１をＰＶＡ―４（エチレン変性ＰＶＡ、ケン化度９９モル％、平均重合度５００、エチレン変性量８モル％）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度４５２Ｐａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２７５Ｐａ・ｓであった。
実施例１において、ＰＶＡ―１をＰＶＡ―４（エチレン変性ＰＶＡ、ケン化度９９モル％、平均重合度５００、エチレン変性量８モル％）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度４５２Ｐａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は２７５Ｐａ・ｓであった。
【0105】
＜比較例１＞
実施例１において、ＰＶＡ―２をＰＶＡ―５（未変性ＰＶＡ、ケン化度９９モル％、平均重合度３５０）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度２２７Ｐａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は５０Ｐａ・ｓであった。
実施例１において、ＰＶＡ―２をＰＶＡ―５（未変性ＰＶＡ、ケン化度９９モル％、平均重合度３５０）のペレット（２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における、溶融粘度２２７Ｐａ・ｓ）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は５０Ｐａ・ｓであった。
【0106】
＜比較例２＞
実施例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－１のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－１を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例１と同様であった。
実施例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－１のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－１を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例１と同様であった。
【0107】
（ペレットの作製条件）
押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
【0108】
＜比較例３＞
実施例２において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－２のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－２を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例２と同様であった。
実施例２において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－２のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－２を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例２と同様であった。
【0109】
（ペレットの作製条件）
押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
【0110】
＜比較例４＞
実施例３において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－３のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－３を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例３と同様であった。
実施例３において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＰＶＡ－３のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＰＶＡ－３を含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例３と同様であった。
【0111】
（ペレットの作製条件）
押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
押出機：テクノベル社製、１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
【0112】
＜比較例５＞
実施例４において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＥＶＯＨ（ＭＦＲ３．８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ））のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＥＶＯＨを含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例４と同様であった。
実施例４において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」）のペレットとＥＶＯＨ（ＭＦＲ３．８ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、２１６０ｇ））のペレットを射出成型に供する前に予めを溶融混練してポリ乳酸及びＥＶＯＨを含有するペレットを下記の条件で得、該ペレットを用いてさらに下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）は実施例４と同様であった。
【0113】
（ペレットの作製条件）
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφＬ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２～１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／１９０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０℃
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
【0114】
＜参考例１＞
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を用いず、ポリ乳酸ペレットのみで下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）はポリ乳酸しか用いていないため０とした。
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を用いず、ポリ乳酸ペレットのみで下記の条件で射出成型を行い、射出成形品を得、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、２１０℃、せん断速度１２１６sec-1における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）の溶融粘度（ηＡ１）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）の溶融粘度（ηＢ１）の差の絶対値（｜ηＡ１―ηＢ１｜）はポリ乳酸しか用いていないため０とした。
【0115】
（射出成型の条件）
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
射出成型機：東洋機械金属社製、Si80-6
ヒーター温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４／Ｈ５／ホッパー下＝２１０／２１０／２００／１９０／１７０／４０℃
【0116】
【表1】
【0117】
本発明の成形品は酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れるものであった。一方、用いた樹脂の粘度差が小さい比較例１においては、射出成型時の樹脂の分解や減粘が激しく、射出成型機において樹脂の食い込み不良が起こり、得られた射出成形品の形状に異常が発生したため、射出成形品の酸素透過度を測定することができなかった。
【0118】
また、上記のような効果が得られるのは、以下のようなことが推測される。
射出成型の吐出時の粘度差が特定値以上である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を用いて射出成型することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が引き伸ばされ、層状となる。このようにして射出成型時に海成分の脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部にガスバリア性を備えたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の層がいくつも形成されることにより、ガスバリア性に優れた射出成形品を得ることができると推測される。
射出成型の吐出時の粘度差が特定値以上である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とするペレット（Ａ１）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とするペレット（Ｂ１）を用いて射出成型することにより、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が引き伸ばされ、層状となる。このようにして射出成型時に海成分の脂肪族ポリエステル（Ａ）の内部にガスバリア性を備えたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の層がいくつも形成されることにより、ガスバリア性に優れた射出成形品を得ることができると推測される。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明の成形品は、ガスバリア性が高く生分解性を有している。ガスバリア性が高いことから、香りの透過性も低く、保香性が重視されるコーヒーカプセル、食品や薬品類の各種包装材料として有用である。