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特許7538593エチレン製造用触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-14

(45)【発行日】2024-08-22

(54)【発明の名称】エチレン製造用触媒

(51)【国際特許分類】

B01J 29/40 20060101AFI20240815BHJP

C07C 5/333 20060101ALI20240815BHJP

C07C 11/04 20060101ALI20240815BHJP

C07B 61/00 20060101ALN20240815BHJP

【ＦＩ】

B01J29/40 Z

C07C5/333

C07C11/04

C07B61/00 300

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019164542

(22)【出願日】2019-09-10

(65)【公開番号】P2021041332

(43)【公開日】2021-03-18

【審査請求日】2022-08-10

(73)【特許権者】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人関西大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松洋輔

(72)【発明者】

【氏名】三宅孝典

(72)【発明者】

【氏名】佐野誠

(72)【発明者】

【氏名】林智洋

(72)【発明者】

【氏名】花谷誠

【審査官】安齋美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－１８８０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１８９７４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｃ１／００－４０９／４４

Ｃ０７Ｂ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

そのイオン交換サイトにおいて亜鉛およびアルカリ金属が結合している金属イオン交換ゼオライトを含み、
該金属イオン交換ゼオライトにおける亜鉛イオン交換率が５～５２％であり、アルカリ金属のイオン交換率が４８～９５％である、ことを特徴とするエタンの脱水素化反応によるエチレン製造用触媒。

【請求項2】

前記金属イオン交換ゼオライトが、ＺＳＭ－５型ゼオライトである、ことを特徴とする請求項１に記載のエチレン製造用触媒。

【請求項3】

前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びセシウムのうち少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン製造用触媒。

【請求項4】

前記アルカリ金属が、セシウムである、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載のエチレン製造用触媒。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一つに記載のエチレン製造用触媒の存在下、５００℃～７００℃の範囲内でエタンの脱水素化反応を行うことを含む、ことを特徴とするエチレンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エタンを原料とする、脱水素化反応によりエチレンを製造するのに適したエチレン製造用触媒に関するものであり、特に特定の組合せの金属が担持されている金属イオン交換ゼオライトを含む新規なエチレン製造用触媒及びそれを用いたエチレンの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

エチレンは、有用な化学品原料であり、その多くはナフサをはじめとする原料油を熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物からエチレンを分離することにより得られる。該手法では、エチレンは多数の熱分解生成物の一つにすぎず、反応の選択率が低いという課題、及び８００℃程度の高い反応温度を要するという課題がある。

【0003】

また、別法としてＳｎとＷとを含む酸化物を触媒とするエチレン製造用触媒（例えば特許文献１参照。）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等と接触したゼオライト担体に亜鉛及び第ＶＩＩＩＡ族金属を担持した触媒の存在下、不飽和炭化水素を製造する方法（例えば特許文献２参照。）、触媒担体としてＺＳＭ－５ゼオライトを用いた触媒の存在下、低級アルケンを製造する方法（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。

【0004】

さらに、シェールガスや石油随伴ガスより得られるエタンを原料とした熱分解プロセスによりエチレンが製造されている。しかし、該プロセスにおいても８００℃以上程度の高い反応温度を要するという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平０９－０３６８４９０号公報

【文献】特開２０１３－１６３６４７号公報

【文献】特開２００８－２６６２８６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に記載の触媒は、Ｓｎ－Ｗ系酸化物という特殊酸化物を触媒とするものである上に、そのエチレン転化率には課題を有するものであった。また、特許文献２に記載の方法においては一応の不飽和炭化水素の生成は見られるものであったが、その効率としては課題を有するものである上に、その生成が困難とされるエチレンの製造についてはなんら検討のされていないものである。さらに、特許文献３に記載の製造方法においては、エチレンの生成は確認されるものではあるが、その使用に課題を有するクロム系の触媒が記載されており、その使用温度も比較的高いものであり、課題を有するものであった。

【0007】

そこで、本発明は、エタンを原料とし、より温和な反応条件下でエチレンを製造できる新規なエチレン製造用触媒を提供することを目的とするものである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の組み合わせの金属がイオン交換により導入されているゼオライトを含む触媒を用いることで、より温和な反応温度条件下でエタンを原料として、エチレンを効率的に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、亜鉛およびアルカリ金属が担持されている金属イオン交換ゼオライトを含むエチレン製造用触媒に関する。
また、本発明は、該エチレン製造用触媒の存在下、５００℃～７００℃の範囲内でエタンの脱水素化反応を行うことを特徴とするエチレンの製造方法に関するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、エタンを原料とし、より温和な反応条件下でエチレンを効率良く製造することのできる新規な触媒に関するものであり、工業的にも非常に有用なものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の一つの実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のエチレン製造用触媒は、金属がイオン交換により担持されているゼオライト（金属イオン交換ゼオライト）を含み、該ゼオライトにおいては、亜鉛およびアルカリ金属が担持されている。ゼオライトとしては、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＰＯＮ、ＵＴＬ、ＺＯＮ等のゼオライトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。中でも、特にエタンからエチレンを製造する際により温和な温度条件で高効率を発現する触媒となることから、例えばＺＳＭ－５型ゼオライト等のＭＦＩ型（より好ましくはＺＳＭ－５型ゼオライト）であることが好ましい。ＭＦＩ型とは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するものであり、ＺＳＭ－５型ゼオライトはＺＳＭ－５型アルミノシリケート化合物であることが好ましい。
なお、本実施形態に係わるゼオライトの構造は、粉末Ｘ線回折により特定することができる。

【0011】

本明細書中において、亜鉛およびアルカリ金属がゼオライトに担持されているとは、ゼオライトが有するイオン交換サイト（カチオンサイト）において、亜鉛およびアルカリ金属が結合していることを意味する。
ゼオライトに対する亜鉛およびアルカリ金属の担持は、例えばゼオライトをイオン交換処理に供することにより行うことができる。イオン交換処理は、例えば公知の方法により行うことができ、特に限定されない。
本実施形態に係わる金属イオン交換ゼオライトの亜鉛のイオン交換率には制限はないが、エチレン製造用触媒を構成するときにより高効率を示すものとなることから、３～８０％の範囲内であることが好ましい。さらに、亜鉛と未交換のカチオンサイトは、アルカリ金属によりイオン交換されていることが好ましい。該アルカリ金属としては、アルカリ金属に属するものであればよいが、エチレン製造用触媒としてより優れた効率を示すものとなることから、ナトリウム、カリウム及びセシウムのうち１または２以上のアルカリ金属であることが好ましい。また、アルカリ金属のイオン交換率は、エチレン製造用触媒を構成するときにより高効率を示すものとなることから、９７～２０％の範囲内であることが好ましい。
また、エチレン製造用触媒としてさらにより優れた効率を示すため、アルカリ金属がナトリウムである場合には、亜鉛のイオン交換率が１５～４０％であることがより好ましい。

【0012】

なお、本明細書において、亜鉛またはアルカリ金属のイオン交換率とはゼオライト中のイオン交換サイト上のカチオンを亜鉛イオンまたはアルカリ金属イオンで置き換えた率をいう。
具体的には、イオン交換率は式：（亜鉛イオンまたはアルカリ金属イオンの原子数）×（亜鉛イオンまたはアルカリ金属イオンの価数）／（ゼオライト中のイオン交換サイトの数）×１００によって算出できる。
イオン交換率は、ゼオライト中のイオン交換サイトに対して担持される亜鉛イオンまたはアルカリ金属イオンの量を調整することによって所望の値に調整することができる。具体的には、例えば、イオン交換処理を行う際に用いる溶液の濃度を調整することなどが挙げられる。

【0013】

また、該ゼオライト、特にＺＳＭ－５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）としては制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる触媒となることから、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が２０以上１００以下であることが好ましい。また、該ゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れるものとなることから、細孔内に有機構造指向剤を含まないものであることが好ましい。更に、ゼオライトとしては、１次粒子径及び凝集径に関して何ら制限はない。

【0014】

本実施形態のエチレン製造用触媒の形態としては、該金属イオン交換ゼオライトを含むものであればよく、例えば調製された該金属イオン交換ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型等を行い特定の形状付与したものとして用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状を附与したものとして用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。

【0015】

本実施形態のエチレン製造用触媒は、その存在下でエタンと接触することにより脱水素化反応を行いエチレンを効率的に製造することが可能となり、その脱水素化反応の進行が困難とされるエタンの脱水素化反応であってもより温和な温度条件で効率良くエチレンの製造を行うことができる。温度条件としては、エチレンへの転化効率がより高く、触媒の失活等の抑制が可能となることから５００℃以上７００℃未満であることが好ましい。また、圧力条件としては、任意の圧力条件を選択することができる。

【0016】

そして、エチレンを製造する際のエタンの供給としては任意であり、原料ガス（エタン）の流量に対する触媒重量の比として特に制限されるものではなく、例えば０．０１～１０００（分・ｇ－触媒／Ｌ－原料ガス）程度の空間速度で供給することを挙げることができる。また、エタンを原料ガスとして供給する際には、エタンの単一ガス、混合ガスまたはエタンを窒素等の不活性ガスにより希釈したもの等、を用いることもできる。

【0017】

また、エチレンを製造する際の反応形式としては制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器、連続流式、間欠流式、スイング式反応器、等のいずれの形式をも用いることができる。

【実施例】

【0018】

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、実施例により用いたゼオライト（ＺＳＭ－５）は以下の方法により評価・測定を行った。

【0019】

～ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、および亜鉛およびアルカリ金属のイオン交換率の測定～
ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）より観測・測定を行った。また、測定結果に基づき、上記式を用いて亜鉛およびアルカリ金属のイオン交換率（％）を算出した。

【0020】

～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。５～６０度の範囲を０．０４度／ステップ、４度／分で分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。

【0021】

～エチレン製造装置及びその製造方法～
以下の方法によりエチレンの製造を行い、その評価を行った。
石英製反応管（内径７ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。石英製反応管の中段に、エチレン製造用触媒を充填し、窒素流通下での加熱前処理を行ったのち、エタン（原料ガス）をフィードした。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。水素は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、（商品名）ＧＣ－８Ａ）を用いて分析した。充填剤は、ＧＬＳｃｉｅｎｃｅ社製Ｕｎｉｂｅａｄｓ１Ｓ６０／８０（商品名）または信和化工社製ＳｕｎｐａｃｋＡ（商品名）を用いた。その他のガス、液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、（商品名）ＧＣ－２０２５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラムアジレント・テクノロジー社製ＰｏｒａＰＬＯＴＱ（商品名）を用いた。

【0022】

反応条件は下記のように設定した。
（エチレン製造条件）
流通ガス：エタンガス６ｍＬ／分＋窒素１４ｍＬ／分の混合ガス
触媒重量：６０ｍｇ。
触媒形状：ゼオライト粉末のうち、１００メッシュの篩を通過したものを用いた。
圧力：０ＭＰａＧ。
（触媒前処理条件）
触媒温度：５５０℃。
流通ガス：窒素１４ｍｌ／分。
圧力：０ＭＰａＧ。

【0023】

＜実施例１＞
金属イオン交換ゼオライトは下記の通り調製した。硝酸亜鉛六水和物（富士フィルム和光純薬社製）９．５ｍｇを純水１００ｍＬ中に溶解させた溶液を調製した。ナトリウムイオン交換型ＺＳＭ－５ゼオライト（東ソー株式会社製、（商品名）ＨＳＺ－８２０ＮＡＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝２３．８）０．５ｇを上記溶液中に分散させ、８５℃に加熱し２４時間攪拌を行い、遠心分離による固液分離、固体分を純水により十分に洗浄する一連の作業を３回繰り返し行い、得られた固体分を１００℃で１２時間乾燥した。得られた金属イオン交換ＺＳＭ－５ゼオライトの亜鉛イオン交換率は９％、ナトリウムイオン交換率は９１％であった。該金属イオン交換ＺＳＭ－５ゼオライトをエチレン製造用触媒として用いた。

【0024】