▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-15
(45)【発行日】2024-08-23
(54)【発明の名称】ポジ作動型感光性材料
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20240816BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240816BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20240816BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
G03F7/023
【請求項の数】
29
(21)【出願番号】P 2022527755
(86)(22)【出願日】2020-11-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(86)【国際出願番号】 EP2020081706
(87)【国際公開番号】W WO2021094350
(87)【国際公開日】2021-05-20
【審査請求日】2023-10-24
(31)【優先権主張番号】62/934,614
(32)【優先日】2019-11-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/935,324
(32)【優先日】2019-11-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】リュウ・ウェイホン
(72)【発明者】
【氏名】ルー・ピンフン
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１０２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５１４０７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０２１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１４９８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１３４００３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－１９４８４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０２３
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／００４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の成分ａ）少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物（ＤＮＱ－ＰＡＣ）、
ｂ）構造（７）、（８）及び／または（９）を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
ｃ）少なくとも一種の光酸発生剤；
ｄ）構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
ｅ）２３℃で０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも５０Å／秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル％範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル％値の総和が１００モル％に等しくなければならず；
（１）は、０モル％～３５モル％の範囲であり、
（２）は、５モル％～５５モル％の範囲であり、
（３）は、０モル％～３０モル％の範囲であり、
（４）は、１５モル％～５５モル％の範囲であり、
（５）は、１０モル％～４０モル％の範囲であり、
（６）は、０モル％～２５モル％の範囲であり；及び
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、個別に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
Ｒ８は、Ｃ３～Ｃ８環状アルキル、またはＣ７～Ｃ１４脂環式アルキルであり、
Ｒ９は、Ｃ２～Ｃ８（ヒドロキシ）アルキレン部分であり、
Ｒ１０は、酸解裂性基であり、
Ｒ１１は、Ｃ３～Ｃ１２（アルキルオキシ）アルキレン部分であり；及び
前記構造（７）において、Ｘｔは、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（８）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（９）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、Ｈ、炭素原子数が１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数が１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数が３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から個別に選択される、
組成物。
【化1】
【請求項2】
前記ＤＮＱ－ＰＡＣが、構造（１０）を有する２，１，５－ジアゾナフトキノンスルホネート部分が、フェノール系化合物と少なくとも一つのスルホネートエステルを形成している、単一の材料または複数の材料の混合物である、請求項１に記載の組成物。【化2】
【請求項3】
前記ＤＮＱ ＰＡＣが、一般式（１１）を有する単一の材料または複数の材料の混合物であり、但し、Ｄ１ｃ、Ｄ２ｃ、Ｄ３ｃ及びＤ４ｃは、Ｈまたは構造（１０）を有する部分から個別に選択され、更に、Ｄ１ｃ、Ｄ２ｃ、Ｄ３ｃまたはＤ４ｃのうちの少なくとも一つは構造（１０）を有する部分である、請求項１または２に記載の組成物。【化3】
【請求項4】
前記ＤＮＱ ＰＡＣが、構造（１２ａ）を有する単一の化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、但し、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、及びＤ３ｅは、Ｈまたは構造（１０）を有する部分から個別に選択され、更に、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、またはＤ３ｅのうちの少なくとも一つは構造（１０）を有する部分である、請求項１または２に記載の組成物。【化4】
【請求項5】
前記ＤＮＱ ＰＡＣが、構造（１２ｂ）を有する単一の化合物または複数のＰＡＣ化合物の混合物のいずれかであり、但し、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、Ｄ３ｅ及びＤ４ｅは、Ｈまたは構造（１０）を有する部分から個別に選択され、更に、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、Ｄ３ｅまたはＤ４ｅのうちの少なくとも一つは構造（１０）を有する部分である、請求項１または２に記載の組成物。【化5】
【請求項6】
前記ＤＮＱ ＰＡＣが、構造（１３）を有する単一の化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ｄ１ｆ、Ｄ２ｆ、Ｄ３ｆ及びＤ４ｆは、Ｈまたは構造（１０）を有する部分から個別に選択され、更に、Ｄ１ｆ、Ｄ２ｆ、Ｄ３ｆまたはＤ４ｆのうちの少なくとも一つは構造（１０）を有する部分である、請求項１または２に記載の組成物。【化6】
【請求項7】
前記ヘテロ環状チオールが、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾール－チオール、置換されていないチアジアゾ－ル－チオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項8】
前記ヘテロ環状チオールが、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、２－メルカプト－６－メチルピリミジン－４－オール、３－メルカプト－６－メチル－１，２，４－トリアジン－５－オール、２－メルカプトピリミジン－４，６－ジオール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、１Ｈ－イミダゾール－２－チオール、１Ｈ－イミダゾール－５－チオール、１Ｈ－イミダゾール－４－チオール、２－アザビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン－３－チオール、２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン－３－チオール、１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－チオール、２－メルカプト－６－メチルピリミジン－４－オール、２－メルカプトピリミジン－４－オール、１－メチル－１Ｈ－イミダゾール－２－チオール、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール、１Ｈ－インダゾール－３－チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項9】
少なくとも一種の光酸発生剤が、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、及びハロゲン化されたトリアジン化合物、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項10】
前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有するものである、請求項１～９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項11】
前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２）、（４）、（５）及び（６）を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有するものである、請求項１～１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項12】
前記アクリレート系ポリマーが、（１）が、５モル％～２０モル％の範囲であり、
（２）が、５モル％～２５モル％の範囲であり、
（３）が、０モル％～３０モル％の範囲であり、
（４）が、１５モル％～５５モル％の範囲であり、
（５）が、２０モル％～４０モル％の範囲であり、及び
（６）が、５モル％～２５モル％の範囲である、
ものである、請求項１～１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項13】
前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２ａ）、（４ａ）、（５）及び（６ａ）を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、ｎ及びｎ’は、メチレンスペーサー部分の数であり、そして独立して１～４の範囲であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７はＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ９’及びＲ１１’はＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、そしてＲ１１’’はＣ１～Ｃ４アルキルである、請求項１～１２のいずれか一つに記載の組成物。【化7】
【請求項14】
（１）が、５モル％～２０モル％の範囲であり、（２ａ）が、５モル％～２５モル％の範囲であり、
（４ａ）が、１５モル％～５５モル％の範囲であり、
（５）が、２０モル％～４０モル％の範囲であり、及び
（６ａ）が、５モル％～２５モル％の範囲である、
請求項１３に記載の組成物。
【請求項15】
構造（５）の繰り返し単位において、前記Ｒ１０酸解裂性基が、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、３－オキソシクロヘキシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デシル基、１，２，７，７－テトラメチル－２－ノルボルニル基、２－アセトキシメンチル基、２－ヒドロキシメチル基、１－メチル－１－シクロヘキシルエチル基、４－メチル－２－オキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３－テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、２－エチル－１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン－２－イル基、２，３－ジメチルペンタン－３－イル基、または３－エチル－２－メチルペンタン－３－イル基からなる群から選択される、請求項１～１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項16】
前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２ｂ）、（４ｂ）、（５ａ）及び（６ｂ）を有する繰り返し単位を含有するものである、請求項１～１５のいずれか一つに記載の組成物。【化8】
【請求項17】
（１ａ）が、５モル％～２０モル％の範囲であり、（２ｂ）が、５モル％～２５モル％の範囲であり、
（４ｂ）が、１５モル％～５５モル％の範囲であり、
（５ａ）が、２０モル％～４０モル％の範囲であり、及び
（６ｂ）が、５モル％～２５モル％の範囲である、
請求項１６に記載の組成物。
【請求項18】
前記ポリマーが、構造（１４）を有するものから選択される少なくとも一種のスチレン系繰り返し単位を更に含み、但し、Ｒ１４はＨまたはＣＨ３から選択され、そしてＲ１４’及びＲ１４’’は同一かまたは異なることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、またはＯＣＯＣＯＯ（ＣＨ３）３から選択される、請求項１～９のいずれか一つに記載の組成物。【化9】
【請求項19】
前記ポリマーが、単環式ラクトンまたは脂環式アルキル内に含まれるラクトン部分のいずれかであるラクトン部分の（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１～９及び１８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項20】
前記ポリマーが、ラクトン部分を含む構造（１５）の少なくとも一種の繰り返し単位を更に含み、但し、Ｒ１５はＨまたはＣＨ３から選択され、そしてｍは１または２である、請求項１～９、１８及び１９のいずれか一つに記載の組成物。【化10】
【請求項21】
前記ノボラック樹脂が、構造（１６）の繰り返し単位を含み、但し、Ｒａ及びＲｂは独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｎａは０～３であり、ｎｂは０または１である、請求項１～２０のいずれか一つに記載の組成物。【化11】
【請求項22】
前記ノボラック樹脂が、構造（１７）の繰り返し単位を含み、但し、ＲｃはＣ１～Ｃ４アルキルであり、ＲｄはＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－または－ＳＯ２－であり、ｎｃは０～３であり、ｎｄは０または１である、請求項１～２１のいずれか一つに記載の組成物。【化12】
【請求項23】
前記ノボラック樹脂が、繰り返し単位（１６）及び（１７）を含み、但し、Ｒａ及びＲｂは独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｎａは０～３であり、そしてｎｂは０または１であり、そしてＲｃはＣ１～Ｃ４アルキルであり、ＲｄはＣ１～Ｃ４アルキルであり、Ｘは－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、－（Ｃ＝Ｏ）－または－ＳＯ
２
－であり、ｎｃは０～３であり、そしてｎｄは０または１である、請求項１～２２のいずれか一つに記載の組成物。【化13】
【請求項24】
前記ノボラック樹脂が、ｍ－クレゾールとホルムアルデヒドとのノボラック樹脂である、請求項１～２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項25】
前記ノボラック樹脂が、１０重量％固形物～９０重量％固形物を含む、請求項１～２４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項26】
ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、請求項１～２５のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与することによって感光性層を形成すること；
感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成すること；
潜像を現像剤中で現像すること；
を含み、
像様露光された感光性層が任意選択的に熱処理される、前記方法。
【請求項27】
基材が親銅元素を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
基材が銅である、請求項２６に記載の方法。
【請求項29】
基材上にポジ型レリーフ画像を形成するための、請求項１～２５のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本特許出願は、フォトレジストイメージングの分野にあるものである。より具体的には、本特許出願は、限定はされないが親銅性または反射性基材上で有用であり得るポジ作動型感光性材料を開示、特許請求するものである。
【背景技術】
【0002】
電子デバイス製造の分野では、画像形成材料は、様々な基材上で機能するように作らなければならない。異なる基材は異なる課題を課し得ることが当技術分野で既知である。例えば、反射性の高伝導性基材は、スカミング、フッティング、「スカラップ（ｓｃａｌｌｏｐｓ）」などの定在波アーチファクトなどの現象を招く光学的な条件を画像形成可能なフィルム内に課し得る。更に、接着不良により界面に関する問題も生じ得る。接着不良は、現像の間のフィルムのアンダーカットまたは層間剥離を招き得る。他方で、フィルムは、或る種のタイプの基材に対し、フットの形成またはスカミングを招き得る強力な接着を示す場合がある。
【0003】
上記の光学及び界面現象をうまく扱うための幾つかの試みが為されてきた。接着を向上するため、基材処理法が開示されてきた。例えば、ＵＳ４，９５６，０３５（特許文献１）は、「エッチング液、有効量の第四級アンモニウムカチオン界面活性剤、及び可溶化量の第二の界面活性剤または溶剤を含む、金属表面に対する有機化合物の接着を促進するための組成物」を開示している。この組成物は、銅被覆回路板へのフォトレジストの接着の改善、及び印刷回路へのスルダーマスクの接着の改善に有用であると記載されている。しかし、この処理は、銅被覆回路基板などの基材には有効かもれないが、かなりより高い精度を要求する半導体基材には、特にエッチングケミストリーが関与し得る場合において、それの有用性には問題があり得る。
【0004】
更なる一例として、ＵＳ２０１１／０２１４９９４（特許文献２）は、本発明に関連する電気メッキ用の前処理剤を開示しており、これは、（Ａ）トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選択される少なくとも一種の抗吸着剤；及び（Ｂ）塩化物イオンを本質成分として含む水溶液を含有することを特徴とする。前記前処理剤は、ノニオン性界面活性剤、及び水溶性エーテル、アミン、アルコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル及び脂肪酸の中から選択される少なくとも一種の溶剤、及び酸、及び酸化剤を含むこともできる。この調合物が、抗吸着機能を果たすとする成分を含む一方で、それの使用は半導体加工とは不適合であり得る。なぜならば、これは、余計なステップを付加しそして別個の供給物流を必要とするからである。
【0005】
それ故、反射性及び親銅性基材上で画像形成するのに適した組成を持つ、低欠陥画像を高解像度を生成するポジ作動型感光性材料に対する要望が依然としてある。明らかとなるように、本明細書に開示される発明は上記の要望に取り組むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＵＳ４，９５６，０３５
【文献】ＵＳ２０１１／０２１４９９４
【非特許文献】
【0007】
【文献】“Ｄｉａｚｏｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ－ｂａｓｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ，Ｒａｌｐｈ Ｄａｍｍｅｌ，ＳＰＩＥ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ＴＴ１１，Ｃｈａｐｔｅｒｓ ２ ａｎｄ ３
【発明の概要】
【0008】
一つの観点では、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）：
ａ）少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物（ＤＮＱ－ＰＡＣ）、
ｂ）構造（７）、（８）及び／または（９）を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
ｃ）少なくとも一種の光酸発生剤；
ｄ）構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
ｅ）２３℃で０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも５０Å／秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル％範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル％値の総和が１００モル％に等しくなければならず；
（１）は、約０モル％～約３５モル％の範囲であり、
（２）は、約５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（３）は、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
（４）は、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５）は、約１０モル％～約４０モル％の範囲であり、
（６）は、約０モル％～約２５モル％の範囲であり；及び
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
Ｒ８は、Ｃ３～Ｃ８環状アルキル、またはＣ７～Ｃ１４脂環式アルキルであり、
Ｒ９は、Ｃ２～Ｃ８（ヒドロキシ）アルキレン部分であり、
Ｒ１０は、酸解裂性基であり、
Ｒ１１は、Ｃ３～Ｃ１２（アルキルオキシ）アルキレン部分であり；及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造（７）では、Ｘｔは、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され、そして前記構造（８）では、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；前記構造（９）では、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、Ｈ、炭素原子数が１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数が１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数が３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
ａ）少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物（ＤＮＱ－ＰＡＣ）、
ｂ）構造（７）、（８）及び／または（９）を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
ｃ）少なくとも一種の光酸発生剤；
ｄ）構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
ｅ）２３℃で０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも５０Å／秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル％範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル％値の総和が１００モル％に等しくなければならず；
（１）は、約０モル％～約３５モル％の範囲であり、
（２）は、約５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（３）は、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
（４）は、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５）は、約１０モル％～約４０モル％の範囲であり、
（６）は、約０モル％～約２５モル％の範囲であり；及び
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
Ｒ８は、Ｃ３～Ｃ８環状アルキル、またはＣ７～Ｃ１４脂環式アルキルであり、
Ｒ９は、Ｃ２～Ｃ８（ヒドロキシ）アルキレン部分であり、
Ｒ１０は、酸解裂性基であり、
Ｒ１１は、Ｃ３～Ｃ１２（アルキルオキシ）アルキレン部分であり；及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造（７）では、Ｘｔは、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され、そして前記構造（８）では、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；前記構造（９）では、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、Ｈ、炭素原子数が１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数が１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数が３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
【0009】
【化1】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書で使用する場合、「または」という接続詞は、他に指示がなければまたは文脈上要求されなければ、排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。更なる例として、「または」は、特定の箇所での化学置換を記載する場合には排他的の場合もある。
【0011】
本明細書で使用する場合、「親銅元素」という用語は、カルコゲンである硫黄、セレン及びテルルに対し親和性を持つ元素のことである。カルコゲン自体の他に、これらの元素は、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、銀、カドニウム、ランタン、スズ、アンチモン、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスも包含し得る。限定はされないが、これらの元素は、カルコゲン元素の一つまたは二つ以上と、主として共有性の結合を形成し得る。親銅性基材は、上記の親銅元素の一つまたは二つ以上を含む。
【0012】
ここで使用する場合、ポリマー内の繰り返し単位とは、それの対応するモノマーによっても指し得ると理解されたい。例えば、アクリレートモノマー（Ｉ）は、そのポリマー繰り返し単位（ＩＩ）に相当する。
【0013】
【化2】
【0014】
ここで、他に記載がなければ、アルキルとは、線状、分岐状（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及び類似物）、または環状（例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）、多環式（例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物）であることができる炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。アルキルという用語は、Ｃ１～Ｃ２０炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、線状アルキルはＣ１から始まり、他方で、分岐状アルキル及び環状アルキルはＣ３から始まり、そして多環式アルキルはＣ５から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ、ハロアルキルオキシは、他に記載がなければ、同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考察はなおも該当する。ここで、Ｃ３～Ｃ８環状アルキルまたはＣ７～Ｃ１４脂環式アルキルについてのＲ８における特定の指定は、構造（３）の（メタ）アクリレート繰り返し単位の酸素とのカルボキシレートエステルとして、レジストフィルムの通常のフォトリソグラフィ加工中に光酸発生剤により酸分解的に容易に解裂され得るカルボキシレート結合を形成しない部分のみを指す。それ故、この指定は、脱離によって簡単にオレフィン、（メタ）アクリル酸部分を形成しそしてＨ＋を再生することができる安定した第三級カルボカチンを酸分解（別の言い方では、Ｈ＋のみによる触媒作用）を介して形成できるカルボキシレートの脱離のための利用可能なベータ水素を有する第三級結合点を除外する。
【0015】
「アルキルオキシ」（別称は「アルコキシ」）は、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合した先に定義したようなアルキル基を指す（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２－イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
【0016】
「ハロ」または「ハライド」は、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを指す。
【0017】
「ハロアルキル」は、水素のうちの少なくとも一つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または１超のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物からなる群から選択されるハライドによって置き換えられている、上述したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
【0018】
「フルオロアルキル」は、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
【0019】
「フルオロアルキルオキシ」は、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合した先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは完全にフッ素化されていても（別称では、パーフルオロ化）またはその代わりに部分的にフッ素化されていてもよい（例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
【0020】
ここで、Ｃ１から始まる炭素原子数の可能な範囲を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分、例えば非限定的な例として「Ｃ１～Ｃ２０アルキル」または「Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル」に言及するときは、この範囲は、Ｃ１から始まる線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを包含するが、Ｃ３から始まる分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル及び環状フルオロアルキルのみを指定する。同様に、「Ｃ１～Ｃ４アルキル」及び「Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシ」という用語は、Ｃ１～Ｃ４線状アルキル部分の他、Ｃ３分岐状アルキルまたはＣ３環状アルキル部分も包含するグループを指定する。
【0021】
ここで「アルキレン」という用語は、線状、分岐状または環状であることができ、二つ以上の結合点を有する炭化水素基を指す（二つの結合点を有するものでは、例えばメチレン、エチレン、１，２－イソプロピレン、１，４－シクロヘキシレン及び類似物、三つの結合点を有するものでは、例えば１，１，１－置換メタン、１，１，２－置換エタン、１，２，４－置換シクロヘキサン及び類似物が挙げられる）。この場合もまた、可能な炭素数範囲、例えば非限定的な例としてＣ１～Ｃ２０を指定する時は、この範囲は、Ｃ１から始まる線状アルキレンを包含するが、Ｃ３から始まる分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンのみを指定する。これらのアルキレン部分は、以下のように、置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
【0022】
「モノアルキレンオキシアルキレン」及び「オリゴマー性アルキレンオキシアルキレン」という用語は、単純なアルキレンオキシアルキレン部分、例えばエチレンオキシエチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレンオキシプロピレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）及び類似物と、オリゴマー性材料、例えばトリ（エチレンオキシエチレン）（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）、トリ（プロピレンオキシプロピレン）、（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）、及び類似物との両方を包含する。
【0023】
ここで、「アリール基」または「芳香族基」という用語は、６～２４個の炭素原子を含むこのような基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス－フェニル類、トリス－フェニル類、及び類似物を指す。これらのアリール基は、前記の適当な置換のうちの任意のもの、例えば前記のアルキル、アルコキシ、アシル、またはアリール基によって更に置換されていてよい。
【0024】
「ノボラック」という用語は、ここで使用する場合、構造の他の修飾語がない場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水性塩基中に可溶性のノボラック樹脂を指す。
【0025】
ここで、「ＰＡＧ」という用語は、他に記載がなければ、ディープＵＶまたはＵＶ照射、例えば２００～３００ｎｍ、ｉ線、ｈ線、ｇ線及び／またはブロードバンド照射下に、酸（別称では光酸）を生成することができる光酸発生剤を指す。前記の酸は、スルホン酸類、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＡｓＦ６、及び類似物であってよい。
【0026】
ここで、「ＰＡＣ」という用語は、ジアゾナフトキノン成分を指し、但し、この部分は、スルホネートエステル（－ＳＯ２－Ｏ－）結合を介してフェノール系化合物に結合するスルホニル部分（－ＳＯ２－）で更に置換されている。このスルホネートエステル結合を形成するフェノール系化合物は、１超のフェノール性ＯＨ部分で置換されたフェノール系化合物であってよく、その結果、このＰＡＣは、１超のフェノールＯＨがこのスルホネート結合を形成するこのようなフェノール系化合物であってよい。これらのフリーのＰＡＣ材料の非限定的な例は、“Ｄｉａｚｏｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ－ｂａｓｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ”，Ｒａｌｐｈ Ｄａｍｍｅｌ，ＳＰＩＥ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ＴＴ１１，Ｃｈａｐｔｅｒｓ ２ ａｎｄ ３（非特許文献１）に記載されている。
【0027】
「置換されたアリール」という用語の使用は、置換基が、上記の置換基のいずれかから選択されることを必要とする。同様に、「置換されていないアリール」という用語は、水素以外の置換基は存在しないことを特定する。
【0028】
「クエンチャ」という用語は、塩基性成分、例えばアミン類、または他のルイス塩基（例えば、テトラアルキルアンモニウムなどのカルボキシレート塩におけるカルボキシレートアニオンなどの塩基性アニオン）の集合体であって、レジスト調合物中で、ｉ線またはブロードバンド放射線への暴露の際に光酸発生剤によって生成した酸を捕捉するように働くことができる集合体を指す。
【0029】
「重量％固形物」という用語は、非溶剤成分の全重量を基準とした、フォトレジスト調合物中の各々の非溶剤成分の重量％を指す。このような成分は固形物または液体であってよい。
【0030】
一つの観点では、本発明は、次の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）：
ａ）少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物（ＤＮＱ－ＰＡＣ）、
ｂ）構造（７）、（８）及び／または（９）を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
ｃ）少なくとも一種の光酸発生剤；
ｄ）構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
ｅ）２３℃で０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも５０Å／秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル％範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル％値の総和が１００モル％に等しくなければならず；
（１）は、約０モル％～約３５モル％の範囲であり、
（２）は、約５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（３）は、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
（４）は、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５）は、約１０モル％～約４０モル％の範囲であり、
（６）は、約０モル％～約２５モル％の範囲であり；及び
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
Ｒ８は、Ｃ３～Ｃ８環状アルキル、またはＣ７～Ｃ１４脂環式アルキルであり、
Ｒ９は、Ｃ２～Ｃ８（ヒドロキシ）アルキレン部分であり、
Ｒ１０は、酸解裂性基であり、
Ｒ１１は、Ｃ３～Ｃ１２（アルキルオキシ）アルキレン部分であり；及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造（７）では、Ｘｔは、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され、そして前記構造（８）では、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；前記構造（９）では、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、Ｈ、炭素原子数が１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数が１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数が３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
ａ）少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物（ＤＮＱ－ＰＡＣ）、
ｂ）構造（７）、（８）及び／または（９）を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
ｃ）少なくとも一種の光酸発生剤；
ｄ）構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
ｅ）２３℃で０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも５０Å／秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル％範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル％値の総和が１００モル％に等しくなければならず；
（１）は、約０モル％～約３５モル％の範囲であり、
（２）は、約５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（３）は、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
（４）は、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５）は、約１０モル％～約４０モル％の範囲であり、
（６）は、約０モル％～約２５モル％の範囲であり；及び
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
Ｒ８は、Ｃ３～Ｃ８環状アルキル、またはＣ７～Ｃ１４脂環式アルキルであり、
Ｒ９は、Ｃ２～Ｃ８（ヒドロキシ）アルキレン部分であり、
Ｒ１０は、酸解裂性基であり、
Ｒ１１は、Ｃ３～Ｃ１２（アルキルオキシ）アルキレン部分であり；及び
前記ヘテロ環状チオールにおいて、前記構造（７）では、Ｘｔは、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され、そして前記構造（８）では、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；前記構造（９）では、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、Ｈ、炭素原子数が１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数が１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数が３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される、
組成物に関する。
【0031】
【化3】
【0032】
ジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物（ＤＮＱ－ＰＡＣ）
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記ＤＮＱ－ＰＡＣは、構造（１０）を有する２，１，５－ジアゾナフトキノンスルホネート部分が、フェノール系化合物と少なくとも一つのスルホネートエステルを形成している、単一の材料または複数の材料の混合物である。
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記ＤＮＱ－ＰＡＣは、構造（１０）を有する２，１，５－ジアゾナフトキノンスルホネート部分が、フェノール系化合物と少なくとも一つのスルホネートエステルを形成している、単一の材料または複数の材料の混合物である。
【0033】
【化4】
【0034】
【化5】
【0035】
【化6】
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】
光酸発生剤
本明細書に開示される感光性組成物には、様々な光酸発生剤を含むことができ、例えば、限定はされないが、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、及びハロゲン化されたトリアジン化合物、またはこれらの組み合わせなどを挙げ得る。
本明細書に開示される感光性組成物には、様々な光酸発生剤を含むことができ、例えば、限定はされないが、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、及びハロゲン化されたトリアジン化合物、またはこれらの組み合わせなどを挙げ得る。
【0039】
オニウム塩光酸発生剤は、限定はされないが、アルキルスルホネートアニオン、置換された及び置換されていないアリールスルホネートアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フッ素化アリールアルキルスルホネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ヘキサフルオロアルセネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、これらの等価物またはこれらの組み合わせを含み得る。
【0040】
具体的には、限定はされないが、適当な光酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、及び４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－［２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート）、Ｎ－［２－（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン－３－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ］ビシクロ［２．２．１，５］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、１，３－ジオキソイソインドリン－２－イルトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジオキソイソインドリン－２－イルノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１，３－ジオキソイソインドリン－２－イルパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、３－ジオキソイソインドリン－２－イル２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、３－ジオキソイソインドリン－２－イルＮ－［２－（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン－３－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、または１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルＮ－［２－（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン－３－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、（Ｅ）－２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（メトキシフェニル）－４，６－ビス－（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、これらの等価物またはこれらの組み合わせなどが挙げ得る。適当な光酸発生剤には、アニオン及びカチオンを上述していない組み合わせで含むオニウム塩も挙げ得る。
【0041】
本明細書に開示される感光性組成物は、有効波長及び／またはエネルギー範囲を延長する感光剤を含んでいてもよい。このような感光剤は、限定はされないが、置換された及び置換されていないアントラセン類、置換された及び置換されていないフェノチアジン類、置換された及び置換されていないペリレン類、置換された及び置換されていないピレン類、及び芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン及びチオキサントン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ベンゾカルバゾール、アクリドンクロルプロマジン、これらの等価物、または前記の任意のものの組み合わせであってよい。
【0042】
ヘテロ環状チオール
前記構造（７）、（８）及び（９）から選択される前記ヘテロ環状チオールについては、これらの構造は、潜在的に幾つかの互変異型のうちの一つを表すことが理解される。例えば、限定はされないが、構造（７）、（８）及び（９）は、以下のように平衡または不平衡かを問わず、プロトトロピー互変異性体として生じ得る。
前記構造（７）、（８）及び（９）から選択される前記ヘテロ環状チオールについては、これらの構造は、潜在的に幾つかの互変異型のうちの一つを表すことが理解される。例えば、限定はされないが、構造（７）、（８）及び（９）は、以下のように平衡または不平衡かを問わず、プロトトロピー互変異性体として生じ得る。
【0043】
【化9】
【0044】
前記の本発明の組成物が、前記一般構造（７）、（８）または（９）またはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、これらは、限定はされないが、置換されたまたは置換されていないトリアゾールチオール、置換されたまたは置換されていないイミダゾールチオール、置換されたまたは置換されていないトリアジンチオール、置換されたまたは置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたまたは置換されていないチアチアゾールチオール、置換されたまたは置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体またはこれらの組み合わせから選択してよい。置換基には、限定はされないが、飽和もしくは不飽和炭化水素基、置換されたもしくは置換されていない芳香族環、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族アルコール、アミン、アミド、イミド、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド及び類似物などが挙げられ得る。このような置換基は、溶解性の向上、基材との相互作用の改良、露光の増強またはハレーション防止染料としての機能のために、ヘテロ環状チオールと協調して使用し得る。
【0045】
前記の本発明の組成物が、前記の一般構造（７）、（８）または（９）あるいはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、このようなヘテロ環状チオールは、限定はされないが、置換されていないまたは置換された形態の以下の化合物（１ｔ）～（１７ｔ）から選択してよい：
【0046】
【化10】
【0047】
前記の本発明の組成物が、前記一般構造（７）、（８）または（９）またはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、このようなヘテロ環状チオールは、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾールチオール、置換されていないチアジアゾールチオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【0048】
前記の本発明の組成物が、前記の一般構造（７）、（８）または（９）あるいはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、このようなヘテロ環状チオールは、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、２－メルカプト－６－メチルピリミジン－４－オール、３－メルカプト－６－メチル－１，２，４－トリアジン－５－オール、２－メルカプトピリミジン－４，６－ジオール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、１Ｈ－イミダゾール－２－チオール、１Ｈ－イミダゾール－５－チオール、１Ｈ－イミダゾール－４－チオール、２－アザビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン－３－チオール、２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン－３－チオール、１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－チオール、２－メルカプト－６－メチルピリミジン－４－オール、２－メルカプトピリミジン－４－オール、１－メチル－１Ｈ－イミダゾール－２－チオール、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール、１Ｈ－インダゾール－３－チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【0049】
本明細書に更に開示のものは、ポジ型レリーフ画像の形成方法であり、この方法は、本明細書に記載のポジ作動型感光性組成物を基材に塗布して感光性層を形成し；この感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成し；及びこの潜像を現像剤で現像することを含む。任意選択的に、像様露光された感光性層は、解保護のケミストリーに依存して、熱処理してよい。好ましくは、基材は親銅元素を含む。より好ましくは、基材は銅である。
【0050】
本明細書に開示される感光性組成物中のヘテロ環状チオール類には、限定はされないが、置換されたまたは置換されていないトリアゾールチオール類、置換されたまたは置換されていないイミダゾールチオール類、置換されたまたは置換されていないトリアジンチオール類、置換されたまたは置換されていないメルカプトピリミジン類、置換されたまたは置換されていないチアジアゾールチオール類、置換されたまたは置換されていないインダゾールチオール類、これらの互変異体またはこれらの組み合わせなどが挙げられ得る。置換基には、限定はされないが、飽和もしくは不飽和炭化水素基、置換されたもしくは置換されていない芳香族環、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族アルコール、アミン、アミド、イミド、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド及び類似物などが挙げられ得る。このような置換基は、溶解性の向上、基材との相互作用の改良、露光の増強またはハレーション防止染料としての機能のために、ヘテロ環状チオールと協調して使用し得る。
【0051】
このようなヘテロ環状チオールには、限定はされないが、置換されていないもしくは置換された形態の以下の化合物などが包含され得る：
【0052】
【化11】
【0053】
アクリレート系ポリマー
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記アクリレート系ポリマーの前記繰り返し単位は、構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有する繰り返し単位からなる群から選択される。
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点では、前記アクリレート系ポリマーの前記繰り返し単位は、構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有する繰り返し単位からなる群から選択される。
【0054】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記アクリレート系ポリマーの前記繰り返し単位は、構造（１）、（２）、（４）、（５）及び（６）を有する繰り返し単位からなる群から選択される。
【0055】
ここに記載の本発明の組成物のいずれの観点においても、前記アクリレート系ポリマーは、
構造（１）が、約０モル％～約３５モル％の範囲であり、
構造（２）が、約５モル％～約５５モル％の範囲であり、
構造（３）が、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
構造（４）が、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
構造（５）が、約１０モル％～約４０モル％の範囲であり、
構造（６）が、約０モル％～約２５モル％の範囲である、
ものである。
構造（１）が、約０モル％～約３５モル％の範囲であり、
構造（２）が、約５モル％～約５５モル％の範囲であり、
構造（３）が、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
構造（４）が、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
構造（５）が、約１０モル％～約４０モル％の範囲であり、
構造（６）が、約０モル％～約２５モル％の範囲である、
ものである。
【0056】
好ましい態様の一つでは、前記アクリレート系ポリマーは、
構造（１）が、約５モル％～約２０モル％の範囲であり、
構造（２）が、約５モル％～約２５モル％の範囲であり、
構造（３）が、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
構造（４）が、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
構造（５）が、約２０モル％～約４０モル％の範囲であり、
構造（６）が、約５モル％～約２５モル％の範囲である、
ものである。
構造（１）が、約５モル％～約２０モル％の範囲であり、
構造（２）が、約５モル％～約２５モル％の範囲であり、
構造（３）が、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
構造（４）が、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
構造（５）が、約２０モル％～約４０モル％の範囲であり、
構造（６）が、約５モル％～約２５モル％の範囲である、
ものである。
【0057】
本発明の組成物の他の観点の一つでは、前記アクリレートポリマーは、その繰り返し単位が、構造（１）、（２ａ）、（４ａ）、（５）及び（６ａ）を有するものであり、但し、ｎ及びｎ’は、メチレンスペーサー部分の数であり、そして独立して１～４の範囲であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７はＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ９’及びＲ１１’はＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、そしてＲ１１’’はＣ１～Ｃ４アルキルである。この態様の一つの観点では、構造（１）は約５モル％～約２０モル％の範囲であり、構造（２ａ）は約５モル％～約２５モル％の範囲であり、構造（４ａ）は約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、構造（５）は約２０モル％～約４０モル％の範囲であり、そして構造（６ａ）は約５モル％～約２５モル％の範囲である。
【0058】
【化12】
【0059】
ここに記載の本発明の組成物の一つの観点において、前記アクリレート系ポリマーは、それの繰り返し単位が、構造（１）、（２ｂ）、（４ｂ）、（５ａ）及び（６ｂ）を有するものであるポリマーである。この態様の一つの観点では、構造（１ａ）は約５モル％～約２０モル％の範囲であり、構造（２ｂ）は約５モル％～約２５モル％であり、構造（４ｂ）は約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、構造（５ａ）は約２０モル％～約４０モル％の範囲であり、そして構造（６ｂ）は約５モル％～約２５モル％の範囲である。
【0060】
【化13】
【0061】
【化14】
【0062】
ノボラックポリマー
ここに記載の本発明の組成物で使用されるノボラックポリマーは、ブリッジを有する繰り返し単位及びフェノール系化合物を含んでよい。適当なフェノール系化合物には、限定はされないが、フェノール類、クレゾール類、置換された及び置換されていないレゾルシノール類、キシレノール類、置換された及び置換されていないベンゼントリオール類、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。ノボラックポリマーは、通常は、酸触媒を用いて、フェノール系化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは置換されたもしくは置換されていないベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合重合によって製造されるか、またはフェノール化合物と置換されたもしくは置換されていないメチロール化合物との縮合物である。上記のブリッジは、メチレン基またはメチン基を含むことができる。ノボラックポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン及び類似物などのケトン類の縮合生成物としても製造することができる。触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ジカチオン及びトリカチオン金属イオン、及び類似物などが挙げられ得る。例えば、限定はされないが、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シュウ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの任意のものを含む組み合わせを使用してよい。
ここに記載の本発明の組成物で使用されるノボラックポリマーは、ブリッジを有する繰り返し単位及びフェノール系化合物を含んでよい。適当なフェノール系化合物には、限定はされないが、フェノール類、クレゾール類、置換された及び置換されていないレゾルシノール類、キシレノール類、置換された及び置換されていないベンゼントリオール類、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。ノボラックポリマーは、通常は、酸触媒を用いて、フェノール系化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは置換されたもしくは置換されていないベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合重合によって製造されるか、またはフェノール化合物と置換されたもしくは置換されていないメチロール化合物との縮合物である。上記のブリッジは、メチレン基またはメチン基を含むことができる。ノボラックポリマーは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン及び類似物などのケトン類の縮合生成物としても製造することができる。触媒としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ジカチオン及びトリカチオン金属イオン、及び類似物などが挙げられ得る。例えば、限定はされないが、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シュウ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの任意のものを含む組み合わせを使用してよい。
【0063】
ここに記載の本発明の組成物に使用される適当なノボラックポリマーの例には、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，５－キシレノール及び類似物などのフェノール系化合物と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との、酸または多価金属イオン触媒の存在下での縮合反応によって得られるものなどが挙げられる。アルカリ可溶性ノボラックポリマーの例示的な重量平均分子量は、１，０００～３０，０００ダルトンの範囲であることができる。他の例示的な重量平均分子量は、１，０００～２０，０００ダルトンであり得る。更に他の例示的な重量平均分子量は、１，５００～１０，０００ダルトンであり得る。２．３８％水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中でのノボラックポリマーの例示的なバルク溶解速度は、１０Å／秒（１秒あたりのオングストローム単位）～１５，０００Å／秒である。他の例示的なバルク溶解速度は１００Å／秒～１０，０００Å／秒である。更に他の例示的なバルク溶解速度は２００Å／秒～５，０００Å／秒である。１，０００Å／秒のなお更に他の例示的なバルク溶解速度は、それぞれｍ－クレゾール繰り返し単位を含む、単一のノボラックポリマーまたは複数のノボラックポリマーのブレンドから得ることができる。
【0064】
例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、クレゾールモル百分率として、０％～６０％のｐ－クレゾール、０％～２０％のｏ－クレゾール、及び０％～８０％のｍ－クレゾールを含み得る。更に別の例示的なクレゾール系ノボラックポリマーは、０％～５０％のｐ－クレゾール、０％～２０％のｏ－クレゾール、及び５０％～１００％のｍ－クレゾールを含み得る。ノボラックポリマー中の繰り返し単位は、ポリマーの組成によって定義され、そのため、例えば、ｐ－クレゾールは、アルデヒドとの重合によってまたはジメチロール－ｐ－クレゾールによって導入され得る。更に、クレゾール系ノボラックポリマーは、他のフェノール系化合物、例えばフェノール、キシレノール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類及び類似物などを含んでよい。更に、ノボラックポリマーは分枝状または線状であることができ、そして選択された繰り返し単位モル百分率または溶解速度を達成するためにブレンドしてよい。バルク溶解速度は、以下の手順によって測定し得る：
（１）ノボラック樹脂の１～３μｍ（マイクロメータ）のフィルムを溶液からケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてコンタクトホットプレート上で約１１０℃で約１２０秒間ソフトベークする。
（２）フィルム厚を、インターフェロメトリーもしくはエリプソメトリーなどの光学的方法または機械的プロフィロメーターを用いて測定する。
（３）コーティングされたウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像剤の溶液中に浸け、そしてノボラックフィルムを完全に溶解するまでの時間（ｔｃ）を目視でまたは光学的なインターフェロメトリー（例えば、溶解速度モニター）を用いて検出する。バルク溶解速度は、フィルム厚をｔｃで除することによって計算される。
（１）ノボラック樹脂の１～３μｍ（マイクロメータ）のフィルムを溶液からケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてコンタクトホットプレート上で約１１０℃で約１２０秒間ソフトベークする。
（２）フィルム厚を、インターフェロメトリーもしくはエリプソメトリーなどの光学的方法または機械的プロフィロメーターを用いて測定する。
（３）コーティングされたウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像剤の溶液中に浸け、そしてノボラックフィルムを完全に溶解するまでの時間（ｔｃ）を目視でまたは光学的なインターフェロメトリー（例えば、溶解速度モニター）を用いて検出する。バルク溶解速度は、フィルム厚をｔｃで除することによって計算される。
【0065】
ここに記載の本発明の組成物の態様では、前記ノボラックポリマーは、構造（１６）の繰り返し単位を含むものであってよく、但し、Ｒａ及びＲｂは独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｎａは０～３であり、ｎｂは０または１である。
【0066】
【化15】
【0067】
【化16】
【0068】
ここに記載の本発明の組成物の態様では、前記ノボラックポリマーは、前記繰り返し単位（１６）及び（１７）を含む前記ノボラック樹脂を含むものであってよい。
【0069】
ここに記載の本発明の組成物の具体的な態様の一つでは、前記ノボラックポリマーは、ｍ－クレゾール及びホルムアルデヒドノボラック樹脂である。
【0070】
ここに記載の本発明の組成物のいずれの態様においても、前記ノボラックポリマーは、約１０～約９０重量％固形物を含む。この態様の他の観点の一つは、約３０重量％～約７５重量％固形物を含む。更に別の例として及び限定はされずに、前記ノボラックポリマーは、４０重量％固形物～約６５重量％固形物を含んでよい。
【0071】
更に別の態様の一つでは、本発明の組成物は、約３０重量％固形物～約６５重量％固形部物の全重量％固形物含有率を有してよく、そして５～２００μｍの厚さを有するコーティングを形成するために使用し得る。
【0072】
溶剤成分
本明細書に開示の感光性組成物は、有機溶剤中に溶解してよい。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。
本明細書に開示の感光性組成物は、有機溶剤中に溶解してよい。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。
【0073】
任意成分
ここに開示及び特許請求される組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の性質を改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤、現像によって形成されたパターン化されたレジスト層の可視性を高めるための着色剤；アンチハレーション染料、及びクエンチャなどが挙げられる。
ここに開示及び特許請求される組成物と適合性がありそして必要に応じてそれに添加できる他の任意選択の添加剤としては、レジスト層の性質を改善するための補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤、現像によって形成されたパターン化されたレジスト層の可視性を高めるための着色剤；アンチハレーション染料、及びクエンチャなどが挙げられる。
【0074】
クエンチャ
ここに記載の本発明の組成物の一つの態様では、これはクエンチャを更に含み、これは、テトラアルキルアンモニウム塩、または少なくとも１００℃の沸点を有するアミノベースのクエンチャから選択してよい。
ここに記載の本発明の組成物の一つの態様では、これはクエンチャを更に含み、これは、テトラアルキルアンモニウム塩、または少なくとも１００℃の沸点を有するアミノベースのクエンチャから選択してよい。
【0075】
適当なテトラアルキルアンモニウム塩の例は、カルボン酸及びアルキルスルホン酸のものである。より具体的には、アルキルジカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩を使用でき、例えば、非限定的な例としては、テトラブチルアンモニウムオキサレート及び類似物を使用できる。
【0076】
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有する前記のアミノベースクエンチャは、構造（１８）を有する単一の化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ｒａｍ１はＣ１５～Ｃ２０アルキル部分であり、そしてＲａｍ１ａは－（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ここでｎは２～４の範囲の整数であり、更に、３及び２の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0077】
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記のアミノベースクエンチャは１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有し、構造（１８）の一つの化合物を有する、構造（１８）を有する単一の化合物または複数の化合物の混合物のみからなり、但し、Ｒａｍ１ａは－（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ここでｎは２または３であり、更に、３及び２の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0078】
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記のアミノベースクエンチャは１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有し、構造（１８）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物のみからなり、但し、Ｒａｍ１ａは－（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ここでｎは２であり、更に、３及び２の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0079】
【化17】
【0080】
【化18】
【0081】
本発明の他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有する、構造（１８）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ｒａｍ１はＣ１５～Ｃ２０アルキル部分であり、そしてＲａｍ１ａはＣ３～Ｃ５アルキルであり、更に、３及び２の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0082】
本発明の他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有し、そして構造（１８）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ｒａｍ１はＣ１５～Ｃ２０アルキル部分であり、そしてＲａｍ１ａはＣ４～Ｃ５アルキルであり、更に、３及び２の位置は単結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0083】
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有し、構造（１８）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ｒａｍ１はＣ１～Ｃ５アルキル部分またはＨであり、そしてＲａｍ１ａは－（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ここでｎは２～４の範囲の整数であり、更に、３及び２の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様の一つでは少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0084】
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有し、構造（１８）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ｒａｍ１はＣ１～Ｃ３アルキル部分またはＨであり、そしてＲａｍ１ａは－（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ここでｎは２～４の範囲の整数であり、更に、３及び２の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0085】
本発明の上記の観点のいずれの場合も、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有し、構造（１８）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、Ｒａｍ１はＨであり、そしてＲａｍ１ａは－（ＣＨ２）ｎＯＨであり、ここでｎは２～４の範囲の整数であり、更に、３及び２の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0086】
本発明の上記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造（２０）の化合物である。
【0087】
【化19】
【0088】
本発明の上記の観点の他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造（１８）の化合物であり、但し、Ｒａｍ１はＣ１５～Ｃ２０アルキル部分であり、そしてＲａｍ１ａはＣ４～Ｃ５アルキルであり、更に、３及び２の位置は二重結合によって接続されている。この態様の他の観点の一つでは、前記クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に他の態様では少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0089】
本発明の前記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、１大気圧下に少なくとも１００℃の沸点を有し、構造（２１）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、ここでｎ及びｎ’は独立して２～４の範囲の整数であり、そしてＲ’はＣ１～Ｃ４アルキルまたはＨである。この態様の他の観点の一つでは、クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に別の態様の一つでは少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0090】
【化20】
【0091】
本発明の前記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造（２１）を有する一つの化合物または複数の化合物の混合物であり、但し、ｎ及びｎ’は２であり、そしてＲ’はＣ１～Ｃ４アルキルまたはＨである。この態様の他の観点の一つでは、該クエンチャは、少なくとも１５０℃、他では少なくとも２００℃、他では少なくとも２５０℃、更に別の態様の一つでは少なくとも３００℃の沸点を有する。
【0092】
本発明の上記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造（２２）を有する化合物のみである。
【0093】
【化21】
【0094】
【化22】
【0095】
【化23】
【0096】
【化24】
【0097】
【化25】
【0098】
本発明の上記の観点のいずれにおいても、他の態様の一つでは、前記アミノベースクエンチャは、構造（２７）を有する化合物である。
【0099】
【化26】
【0100】
界面活性剤及び表面レベリング剤
表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；フッ素化界面活性剤、例えばＦ－Ｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（ジェムコ社製）、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０及びＲ９４（大日本化学工業社製）、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２（住友３Ｍ社製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０、Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ－３８１、Ｓ－３８２、Ｓ－３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ Ｅ１００４、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０及びＫＨ－４０（旭硝子社製）；有機シロキサンポリマー、例えばＫＰ－３４１、Ｘ－７０－０９２及びＸ－７０－０９３（信越化学工業社製）；及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；フッ素化界面活性剤、例えばＦ－Ｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（ジェムコ社製）、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０及びＲ９４（大日本化学工業社製）、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２（住友３Ｍ社製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０、Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ－３８１、Ｓ－３８２、Ｓ－３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ Ｅ１００４、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０及びＫＨ－４０（旭硝子社製）；有機シロキサンポリマー、例えばＫＰ－３４１、Ｘ－７０－０９２及びＸ－７０－０９３（信越化学工業社製）；及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【0101】
加工
本明細書に開示される感光性組成物を用いることによるパターン化されたフォトレジスト層の製造のための手順は、慣用のものであることができる。例えば、半導体ケイ素ウェハなどの基材または上述したような金属コーティングを備えた基材に、スピンコーターなどの適当なコーティング機を用いることにより溶液の形態の感光性組成物を均一にコーティングし、その後、熱対流炉またはホットプレートでベークしてフォトレジスト層を形成し、次いでこのフォトレジスト層を、露光装置でフォトマスクを通してまたは所望のパターンを有する反射性マスクから、低圧、高圧及び超高圧水銀ランプ、アークランプ、キセノンランプ、ＡｒＦ、ＫｒＦ及びＦ２エキシマレーザー、電子ビーム、Ｘ線、極端ＵＶ源及び類似物から放射された深紫外線、近紫外線または可視光線などの化学放射線にパターン様に暴露、及び所望のパターンに応じて電子ビーム走査して、レジスト層中にパターンの潜像を形成する。化学放射線は２５０ｎｍ～４３６ｎｍの範囲であってよい。その後、フォトレジスト層中の潜像を、任意選択的に、熱対流炉またはホットプレートでベークし、テトラ（Ｃ１～Ｃ４アルキル）アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１～１０％ｗ／ｗ濃度の水溶液などのアルカリ性現像液を用いて現像して、フォトマスクのパターンに対し忠実度の高いパターン化されたフォトレジスト層を形成することができる。
本明細書に開示される感光性組成物を用いることによるパターン化されたフォトレジスト層の製造のための手順は、慣用のものであることができる。例えば、半導体ケイ素ウェハなどの基材または上述したような金属コーティングを備えた基材に、スピンコーターなどの適当なコーティング機を用いることにより溶液の形態の感光性組成物を均一にコーティングし、その後、熱対流炉またはホットプレートでベークしてフォトレジスト層を形成し、次いでこのフォトレジスト層を、露光装置でフォトマスクを通してまたは所望のパターンを有する反射性マスクから、低圧、高圧及び超高圧水銀ランプ、アークランプ、キセノンランプ、ＡｒＦ、ＫｒＦ及びＦ２エキシマレーザー、電子ビーム、Ｘ線、極端ＵＶ源及び類似物から放射された深紫外線、近紫外線または可視光線などの化学放射線にパターン様に暴露、及び所望のパターンに応じて電子ビーム走査して、レジスト層中にパターンの潜像を形成する。化学放射線は２５０ｎｍ～４３６ｎｍの範囲であってよい。その後、フォトレジスト層中の潜像を、任意選択的に、熱対流炉またはホットプレートでベークし、テトラ（Ｃ１～Ｃ４アルキル）アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１～１０％ｗ／ｗ濃度の水溶液などのアルカリ性現像液を用いて現像して、フォトマスクのパターンに対し忠実度の高いパターン化されたフォトレジスト層を形成することができる。
【0102】
厚さは、２０ｎｍ～１００ミクロンの範囲であり得る。これらの厚さを達成するためには、様々なスピン速度及び全固形物濃度の組み合わせを使用し得る。基材の大きさに依存して、５００ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍのスピン速度を使用してよい。濃度は、固形物及び溶剤を含む調合物の全重量中の全固形成分の重量％として表し得る。限定はされないが、一例としての重量％は、調合物中で固形成分が約０．０５重量％～約６５重量％である。限定はされないが、全調合物中の固形成分のこの重量％は、約２０重量％～約６０重量％の範囲であってよい。限定はされないが、該調合物のこの重量％範囲の更なる例の一つは、約４０重量％～約６０重量％固形物である。
【0103】
該感光性組成物は、先に示したような一種または複数のポリマー、一種または複数の光酸発生剤、一種または複数の溶剤、及び一種または複数のヘテロ環状チオール添加剤を含む。該感光性組成物は、溶剤及び任意成分、例えばクエンチャ及び界面活性剤を更に含んでよい。
【0104】
更に示したように、重量％固形物として表して、例えば、該ポリマー（ノボラック＋アクリレート系ポリマー）は、３０重量％固形物～９９重量％固形物で存在してよく、代替的に、ポリマーは、約４０重量％固形物～約９９重量％固形物で存在してよい。より具体的には、先に記載したポリマーの全重量％固形物を維持しつつ、該ノボラックポリマーは、約３０重量％固形物～約９９重量％固形物で存在してよく、他方、該アクリレート系ポリマーは、約５重量％固形物～約５０重量％固形物で存在してよい。より具体的な観点の一つでは、該ノボラックポリマーは、約５５重量％固形物～約９９重量％固形物の範囲であってよく、他方、該アクリレート系ポリマーは、約１０重量％固形物～約４０重量％固形物の範囲であってよい。
【0105】
ＤＮＱ－ＰＡＣは約０．２重量％固形物～約２０重量％固形物で存在してよく、代替的にこの成分は約０．５重量％固形物～約１０重量％固形物で存在してよい。
【0106】
光酸発生剤（ＰＡＧ）は約０．２重量％固形物～約２重量％固形物で存在してよく、代替的に約０．５５重量％固形物～約２重量％固形物で存在してよい。
【0107】
ヘテロ環状チオール添加剤は、約０．０１重量％固形物～約１重量％固形物で存在してよい。
【0108】
存在する場合には、任意選択のクエンチャ成分は約０．０１～０．１重量％固形物で存在してよい。
【0109】
存在する場合には、任意選択の界面活性剤成分は約０．０１～０．１重量％固形物で存在してよい。
【0110】
上記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【0111】
化学品
ＮＩＴ ＰＡＧ、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフレートは、Ｈｅｒａｅｕｓ ＰＭ ＮＡ Ｄａｙｃｈｅｍ ＬＬＣによってこの名称（ＮＩＴ ＰＡＧ，１００％，Ｔｅｃｈ，ｐｈｒ）で販売されている。ＡＰＳ－４３７は、信越化学工業社製（日本国、東京）の界面活性剤である。
ＮＩＴ ＰＡＧ、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフレートは、Ｈｅｒａｅｕｓ ＰＭ ＮＡ Ｄａｙｃｈｅｍ ＬＬＣによってこの名称（ＮＩＴ ＰＡＧ，１００％，Ｔｅｃｈ，ｐｈｒ）で販売されている。ＡＰＳ－４３７は、信越化学工業社製（日本国、東京）の界面活性剤である。
【0112】
ＭＴＡ：添加剤、（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール）；ＴＥＡ：（トリエチルアミン）；ＰＧＭＥ（１－メトキシ－２－プロパノール）；ＰＧＭＥＡ（１－メトキシ－２－プロパニルアセテート）、及び他の全ての化学品は、他に記載がなければ、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の子会社であるＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0113】
テトラブチルアンモニウムオキサレートは、シュウ酸を２５重量％ＴＭＡＨと水溶液中で中和し、そして水を蒸発して除去することによって得た。
【0114】
ノボラックポリマー
以下の調合物例では、三種のノボラックポリマーを使用した。ノボラック－１は、ｍ－クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ＡＬＮＯＶＯＬＴＭ ＳＰＮ ５６０／４７ＭＰＡＣ ｓｌｏｗ」（Ｍｗ２４０１０、Ｄ：７．３）の名称でＡｌｌｎｅｘ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇａ）から得たものであり、そして０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤中で７００Å／秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック－２は、ｍ－クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ＡＬＮＯＶＯＬＴＭ ＳＰＮ ５６０／４７ＭＰＡＣ ｆａｓｔ」（Ｍｗ７，２４５、Ｄ：４．８）の名称でＡｌｌｎｅｘ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇａ）から得たものであり、そして０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤中で１，６００Å／秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック－３は、ノボラック－１とノボラック－２との１／１重量／重量ブレンドであり、０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤中で１，０００Å／秒のバルク溶解速度を有する。ノボラックＣＬ２３は、５０％ｍ－クレゾール、２０％ｐ－クレゾール及び３０％２，５－キシレノール類、ホルムアルデヒドを含み、Ｍｗが４，０００及び０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ中での溶解速度が１５７．５Å／秒のノボラックポリマー（旭有機材社によりＣＬ２３Ｆ１０Ｇの名称で販売）である。
以下の調合物例では、三種のノボラックポリマーを使用した。ノボラック－１は、ｍ－クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ＡＬＮＯＶＯＬＴＭ ＳＰＮ ５６０／４７ＭＰＡＣ ｓｌｏｗ」（Ｍｗ２４０１０、Ｄ：７．３）の名称でＡｌｌｎｅｘ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇａ）から得たものであり、そして０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤中で７００Å／秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック－２は、ｍ－クレゾール及びホルムアルデヒドノボラックであり、そして「ＡＬＮＯＶＯＬＴＭ ＳＰＮ ５６０／４７ＭＰＡＣ ｆａｓｔ」（Ｍｗ７，２４５、Ｄ：４．８）の名称でＡｌｌｎｅｘ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，Ｇａ）から得たものであり、そして０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤中で１，６００Å／秒のバルク溶解速度を有していた。ノボラック－３は、ノボラック－１とノボラック－２との１／１重量／重量ブレンドであり、０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ現像剤中で１，０００Å／秒のバルク溶解速度を有する。ノボラックＣＬ２３は、５０％ｍ－クレゾール、２０％ｐ－クレゾール及び３０％２，５－キシレノール類、ホルムアルデヒドを含み、Ｍｗが４，０００及び０．２６Ｎ水性ＴＭＡＨ中での溶解速度が１５７．５Å／秒のノボラックポリマー（旭有機材社によりＣＬ２３Ｆ１０Ｇの名称で販売）である。
【0115】
ＤＮＱ－ＰＡＣ
ＰＷ－８９８（ＣＡＳ １０７７６１－８１－９）は、Ａｃｃｅｌ Ｐｈａｒｍｔｅｃｈ ＬＬＣ（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）から入手可能な２，２’－４，４－テトラヒドロキシ－ＤＮＱ－ＰＡＣ（（４－ヒドロキシフェニル）－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタノンとの６－ジアゾ－５，６－ジヒドロ－５－オキソ－１－ナフタレン－スルホン酸エステル）である。これは、一般式（１２）において、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、Ｄ３ｅ、またはＤ４ｅが独立してＨまたは構造（１０）を有する部分から独立して選択され、更に、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、Ｄ３ｅ、またはＤ４ｅのうちの少なくとも一つが構造（１０）を有する部分である、同式を有する材料の混合物である。
ＰＷ－８９８（ＣＡＳ １０７７６１－８１－９）は、Ａｃｃｅｌ Ｐｈａｒｍｔｅｃｈ ＬＬＣ（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）から入手可能な２，２’－４，４－テトラヒドロキシ－ＤＮＱ－ＰＡＣ（（４－ヒドロキシフェニル）－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタノンとの６－ジアゾ－５，６－ジヒドロ－５－オキソ－１－ナフタレン－スルホン酸エステル）である。これは、一般式（１２）において、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、Ｄ３ｅ、またはＤ４ｅが独立してＨまたは構造（１０）を有する部分から独立して選択され、更に、Ｄ１ｅ、Ｄ２ｅ、Ｄ３ｅ、またはＤ４ｅのうちの少なくとも一つが構造（１０）を有する部分である、同式を有する材料の混合物である。
【0116】
【化27】
【0117】
これは、一般式（１１）において、Ｄ１ｃ、Ｄ２ｃ、Ｄ３ｃ及びＤ４ｃがＨまたは構造（１０）を有する部分から独立して選択され、但し、Ｄ１ｃ、Ｄ２ｃ、Ｄ３ｃまたはＤ４ｃうちの少なくとも一つが、構造（１０）を有する部分であり、そしてフェノール系部分Ｄ１ｃ、Ｄ２ｃ、Ｄ３ｃ及びＤ４ｃ基のうちの平均して約２．８個は（１０）でエステル化されている、同式を有する材料の混合物である。
【0118】
【化28】
【0119】
アクリル系ポリマー合成例１
【0120】
【化29】
【0121】
アクリル系ポリマー合成例２
【0122】
【化30】
【0123】
アクリル系ポリマー合成例３
【0124】
【化31】
【0125】
アクリル系ポリマー合成例４
【0126】
【化32】
【0127】
アクリル系ポリマー合成例５
【0128】
【化33】
【0129】
アクリル系ポリマー合成例６：
【0130】
【化34】
【0131】
アクリル系ポリマー合成例７
【0132】
【化35】
【0133】
アクリル系ポリマー合成例８
【0134】
【化36】
【0135】
アクリル系ポリマー合成例９
【0136】
【化37】
【0137】
アクリル系ポリマー合成例１０
【0138】
【化38】
【0139】
アクリル系ポリマー合成例１１
【0140】
【化39】
【0141】
調合物例
調合物例１
アクリル系ポリマー合成例１１の１６．１ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２５．１ｇのノボラック－３、０．４２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び０．４２ｇのＮＫ－２８０を、５７．８５ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．１５％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
調合物例１
アクリル系ポリマー合成例１１の１６．１ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２５．１ｇのノボラック－３、０．４２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び０．４２ｇのＮＫ－２８０を、５７．８５ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．１５％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
【0142】
調合物例２
アクリル系ポリマー合成例１１の１６．１ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２５．１ｇのノボラック－３、０．４２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び０．４２ｇのＰＷ－８９８を、５７．８５ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．１５％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例１１の１６．１ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２５．１ｇのノボラック－３、０．４２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び０．４２ｇのＰＷ－８９８を、５７．８５ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．１５％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
【0143】
調合物例３
アクリル系ポリマー合成例１１の１２．３ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２８．８ｇのノボラック－３、０．３２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３及び０．８５ｇのＮＫ－２８０を、５７．６２ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．３８％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例１１の１２．３ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２８．８ｇのノボラック－３、０．３２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３及び０．８５ｇのＮＫ－２８０を、５７．６２ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．３８％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
【0144】
調合物例４
アクリル系ポリマー合成例１１の９．９５ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２９．８ｇのノボラック－３、０．３２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び２．２４ｇのＮＫ－２８０を、５７．５８ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．４％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例１１の９．９５ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２９．８ｇのノボラック－３、０．３２ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び２．２４ｇのＮＫ－２８０を、５７．５８ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．４％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
【0145】
調合物例５
アクリル系ポリマー合成例１１の７．０８ｇのアクリル系ポリマー樹脂、３２．６６ｇのノボラック－３、０．２０ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び２．１７ｇのＮＫ－２８０を、５７．７８ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．２％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例１１の７．０８ｇのアクリル系ポリマー樹脂、３２．６６ｇのノボラック－３、０．２０ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び２．１７ｇのＮＫ－２８０を、５７．７８ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．２％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
【0146】
調合物例６
アクリル系ポリマー合成例１１の４．２ｇのアクリル系ポリマー樹脂、３５．４９ｇのノボラック－３、０．１１ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び２．１０ｇのＮＫ－２８０を、５７．９９ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．０％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
アクリル系ポリマー合成例１１の４．２ｇのアクリル系ポリマー樹脂、３５．４９ｇのノボラック－３、０．１１ｇの１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ナフタレンジカルボキシイミジルトリフレート、ＮＩＴとも称する）（ＮＩＴ ＰＡＧ）、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７及び２．１０ｇのＮＫ－２８０を、５７．９９ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．０％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。
【0147】
調合物例７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、及び１６
これらの調合物は、調合物例１と同じように調製したが、アクリル系ポリマー合成例１１を、アクリル系ポリマー合成例１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０とそれぞれ置き換えた。これらの追加的なレジスト調合物を、以下に記載の同じ加工条件下に試験した。これらのレジスト調合物は全て、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを含まない調合物（調合物例１７、以下参照）と比べて、より良好なＰＥＤ性能を示した。
これらの調合物は、調合物例１と同じように調製したが、アクリル系ポリマー合成例１１を、アクリル系ポリマー合成例１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０とそれぞれ置き換えた。これらの追加的なレジスト調合物を、以下に記載の同じ加工条件下に試験した。これらのレジスト調合物は全て、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを含まない調合物（調合物例１７、以下参照）と比べて、より良好なＰＥＤ性能を示した。
【0148】
調合物例１７（比較例）
アクリル系ポリマー合成例１１の１６．５ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２５．１ｇのノボラック－３、０．４２ｇのＮＩＴ ＰＡＧ、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７を、５７．８ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．２％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。この例は、アミンの存在下でのポスト露光遅延に対するジアゾナフトキノンスルホン酸エステルの添加剤の大きな影響を示すために、例１～１６と比較するために使用した。
アクリル系ポリマー合成例１１の１６．５ｇのアクリル系ポリマー樹脂、２５．１ｇのノボラック－３、０．４２ｇのＮＩＴ ＰＡＧ、０．０３ｇの１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、０．０３ｇのテトラブチルアンモニウムオキサレート及び０．０５０ｇのＡＰＳ－４３７を、５７．８ｇのＰＧＭＥＡ溶剤中に溶解して、４２．２％固形物でレジスト溶液を得た。この溶液を、利用するために濾過した。この例は、アミンの存在下でのポスト露光遅延に対するジアゾナフトキノンスルホン酸エステルの添加剤の大きな影響を示すために、例１～１６と比較するために使用した。
【0149】
リソグラフィフォトレジスト加工：
コーティング：
全ての調合物は、８インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。Ｓｉウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で蒸気下地処理した。Ｃｕウェハは、５，０００オングストロームの二酸化ケイ素、２５０オングストロームの窒化タンタル、及び３，５００オングストロームのＣｕ（ＰＶＤ蒸着）でコーティングしたケイ素ウェハであった。
コーティング：
全ての調合物は、８インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。Ｓｉウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で蒸気下地処理した。Ｃｕウェハは、５，０００オングストロームの二酸化ケイ素、２５０オングストロームの窒化タンタル、及び３，５００オングストロームのＣｕ（ＰＶＤ蒸着）でコーティングしたケイ素ウェハであった。
【0150】
フォトレジストコーティングは、フォトレジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて１３０℃で３００秒間のソフトベークを適用することによって用意した。スピン速度は、４０ミクロン厚のフォトレジストフィルムが得られるように調整した。全てのフィルム厚測定は、光学的測定法を用いてＳｉウェハ上で行った。
【0151】
画像形成：
ウェハは、ＳＵＳＳ ＭＡ２００ ＣＣマスクアライナーで露光した。フォトレジストを、１００℃で１００秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）中で２３°Ｃで２４０秒間パドル現像した。現像されたフォトレジスト画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡を用いて検査した。
ウェハは、ＳＵＳＳ ＭＡ２００ ＣＣマスクアライナーで露光した。フォトレジストを、１００℃で１００秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）中で２３°Ｃで２４０秒間パドル現像した。現像されたフォトレジスト画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡を用いて検査した。
【0152】
ウェハ加工
これらのウェハを、ＡＳＭＬ２５０ｉ－線ステッパで露光した。レジストを、９０℃で６０秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）（ＥＭＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＺ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）中で２３℃で１２０秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡を用いて検査した。
これらのウェハを、ＡＳＭＬ２５０ｉ－線ステッパで露光した。レジストを、９０℃で６０秒間ポスト露光ベークし、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）（ＥＭＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＺ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）中で２３℃で１２０秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡を用いて検査した。
【0153】
全ての調合物は、６インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。Ｓｉウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で蒸気下地処理した。Ｃｕウェハは、５，０００オングストロームの二酸化ケイ素、２５０オングストロームの窒化タンタル、及び３，５００オングストロームのＣｕ（ＰＶＤ蒸着）でコーティングしたケイ素ウェハであった。
【0154】
レジストコーティングは、レジストサンプルをスピンコートし、そしてコンタクトモードで標準的なウェハトラックホットプレートを用いて１２０℃で１８０秒間のソフトベークを適用することによって用意した。スピン速度は、１０ミクロン厚のレジストフィルムが得られるように調整した。全てのフィルム厚測定は、光学的測定法を用いてＳｉウェハ上で行った。
【0155】
ポスト露光遅延（ＰＥＤ）試験
ＰＥＤ試験の間は、コーティングされたウェハを、ＵＶ露光の後、但し現像する前に、２４時間遅らせた。次いで、これらのウェハを、遅延させなかったウェハと同じ条件下に現像した。１／１のピッチを有する１０～２μｍＬ／Ｓ図形についてプロファイルに対するＰＥＤ効果を調べるためにＳＥＭを使用した。表１は、これらのＰＥＤ結果を纏めて記す。ＤＮＱ ＰＡＣを含む全ての調合物は、２４時間までの優れたＰＥＤ寛容度を示した。調合物５及び６も良好なＰＥＤ寛容度を示したが、比較的低いＬ／Ｓ解像度（調合物５では、わずか４．５μｍＬ／Ｓまで、調合物６では６．５μｍまでの解像度）を示し、これは、ＰＡＧの比較的低い重量％（０．４７及び０．２６重量％固形物）のためと考えられる。とはいえ、これらの調合物は、解像できる図形に関して優れたＰＥＤ遅延寛容度をなおも示し、これらの調合物にＤＮＱ ＰＡＣを加えることによって付与される改善されたＰＥＤ寛容度の予期できない結果が確認された。
ＰＥＤ試験の間は、コーティングされたウェハを、ＵＶ露光の後、但し現像する前に、２４時間遅らせた。次いで、これらのウェハを、遅延させなかったウェハと同じ条件下に現像した。１／１のピッチを有する１０～２μｍＬ／Ｓ図形についてプロファイルに対するＰＥＤ効果を調べるためにＳＥＭを使用した。表１は、これらのＰＥＤ結果を纏めて記す。ＤＮＱ ＰＡＣを含む全ての調合物は、２４時間までの優れたＰＥＤ寛容度を示した。調合物５及び６も良好なＰＥＤ寛容度を示したが、比較的低いＬ／Ｓ解像度（調合物５では、わずか４．５μｍＬ／Ｓまで、調合物６では６．５μｍまでの解像度）を示し、これは、ＰＡＧの比較的低い重量％（０．４７及び０．２６重量％固形物）のためと考えられる。とはいえ、これらの調合物は、解像できる図形に関して優れたＰＥＤ遅延寛容度をなおも示し、これらの調合物にＤＮＱ ＰＡＣを加えることによって付与される改善されたＰＥＤ寛容度の予期できない結果が確認された。
【0156】
【表1】
１． 次の成分
ａ）少なくとも一種のジアゾナフトキノンスルホネート光活性化合物（ＤＮＱ－ＰＡＣ）、
ｂ）構造（７）、（８）及び／または（９）を有する少なくとも一種のヘテロ環状チオール、
ｃ）少なくとも一種の光酸発生剤；
ｄ）構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有するものから選択される繰り返し単位を含む少なくとも一種のアクリル系ポリマー、
ｅ）２３℃で０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で少なくとも５０Å／秒の溶解速度を有する少なくとも一種のノボラックポリマー、
を含み、
前記繰り返し単位は、存在する全ての異なる繰り返し単位の全モル数を基準にして以下のモル％範囲で前記アクリル系ポリマー中に存在し、及び更に、前記ポリマー中に存在する全ての繰り返し単位の個々のモル％値の総和が１００モル％に等しくなければならず；
（１）は、約０モル％～約３５モル％の範囲であり、
（２）は、約５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（３）は、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
（４）は、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５）は、約１０モル％～約４０モル％の範囲であり、
（６）は、約０モル％～約２５モル％の範囲であり；及び
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ６ は、個別に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ４フルオロアルキル、またはＣ１～Ｃ４アルキルから選択され、
Ｒ ７ は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキルオキシアルキル、及びハロゲンから選択され、
Ｒ ８ は、Ｃ３～Ｃ８環状アルキル、またはＣ７～Ｃ１４脂環式アルキルであり、
Ｒ ９ は、Ｃ２～Ｃ８（ヒドロキシ）アルキレン部分であり、
Ｒ １０ は、酸解裂性基であり、
Ｒ １１ は、Ｃ３～Ｃ１２（アルキルオキシ）アルキレン部分であり；及び
前記構造（７）において、Ｘｔは、Ｃ（Ｒｔ １ ）（Ｒｔ ２ ）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（８）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ ３ ）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（９）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ ３ ）及びＮからなる群から選択され；及び
Ｒｔ １ 、Ｒｔ ２ 、及びＲｔ ３ は、Ｈ、炭素原子数が１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数が１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数が２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数が２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数が６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数が３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数が６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数が３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から個別に選択される、
組成物。
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
８． 前記ヘテロ環状チオールが、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、２－メルカプト－６－メチルピリミジン－４－オール、３－メルカプト－６－メチル－１，２，４－トリアジン－５－オール、２－メルカプトピリミジン－４，６－ジオール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、１Ｈ－イミダゾール－２－チオール、１Ｈ－イミダゾール－５－チオール、１Ｈ－イミダゾール－４－チオール、２－アザビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン－３－チオール、２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン－３－チオール、１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－チオール、２－メルカプト－６－メチルピリミジン－４－オール、２－メルカプトピリミジン－４－オール、１－メチル－１Ｈ－イミダゾール－２－チオール、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール、１Ｈ－インダゾール－３－チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記１．～６．のいずれか一つに記載の組成物。
９． 少なくとも一種の光酸発生剤が、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ（スルホニルメチル）化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、及びハロゲン化されたトリアジン化合物、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記１．～６．のいずれか一つに記載の組成物。
１０． 前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有するものである、前記１．～９．のいずれか一つに記載の組成物。
１１． 前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２）、（４）、（５）及び（６）を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有するものである、前記１．～１０．のいずれか一つに記載の組成物。
１２． 前記アクリレート系ポリマーが、
（１）が、約５モル％～約２０モル％の範囲であり、
（２）が、約５モル％～約２５モル％の範囲であり、
（３）が、約０モル％～約３０モル％の範囲であり、
（４）が、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５）が、約２０モル％～約４０モル％の範囲であり、及び
（６）が、約５モル％～約２５モル％の範囲である、
ものである、前記１．～１１．のいずれか一つに記載の組成物。
１３． 前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２ａ）、（４ａ）、（５）及び（６ａ）を有する繰り返し単位を含むものであり、但し、ｎ及びｎ’は、メチレンスペーサー部分の数であり、そして独立して１～４の範囲であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、及びＲ ７ はＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ ９’ 及びＲ １１’ はＨまたはＣ１～Ｃ４アルキルから独立して選択され、そしてＲ １１’’ はＣ１～Ｃ４アルキルである、前記１．～１２．のいずれか一つに記載の組成物。
【化46】
（２ａ）が、約５モル％～約２５モル％の範囲であり、
（４ａ）が、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５）が、約２０モル％～約４０モル％の範囲であり、及び
（６ａ）が、約５モル％～約２５モル％の範囲である、
前記１３．に記載の組成物。
１５． 構造（５）の繰り返し単位において、前記Ｒ １０ 酸解裂性基が、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、３－オキソシクロヘキシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デシル基、１，２，７，７－テトラメチル－２－ノルボルニル基、２－アセトキシメンチル基、２－ヒドロキシメチル基、１－メチル－１－シクロヘキシルエチル基、４－メチル－２－オキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イル基、２，３－ジメチルブタン－２－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１，２，３，３－テトラメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、２－エチル－１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン－２－イル基、２，３－ジメチルペンタン－３－イル基、または３－エチル－２－メチルペンタン－３－イル基からなる群から選択される、前記１．～１４．のいずれか一つに記載の組成物。
１６． 前記アクリレート系ポリマーが、構造（１）、（２ｂ）、（４ｂ）、（５ａ）及び（６ｂ）を有する繰り返し単位を含有するものである、前記１．～１５．のいずれか一つに記載の組成物。
【化47】
（２ｂ）が、約５モル％～約２５モル％の範囲であり、
（４ｂ）が、約１５モル％～約５５モル％の範囲であり、
（５ａ）が、約２０モル％～約４０モル％の範囲であり、及び
（６ｂ）が、約５モル％～約２５モル％の範囲である、
前記１６．に記載の組成物。
１８． 前記ポリマーが、構造（１４）を有するものから選択される少なくとも一種のスチレン系繰り返し単位を含み、但し、Ｒ １４ はＨまたはＣＨ ３ から選択され、そしてＲ １４’ 及びＲ １４’’ は同一かまたは異なることができ、そしてＨ、ＯＨ、ＯＣＯＯＣ（ＣＨ ３ ） ３ 、またはＯＣＯＣＯＯ（ＣＨ ３ ） ３ から選択される、前記１．～９．のいずれか一つに記載の組成物。
【化48】
２０． 前記ポリマーが、ラクトン部分を含む構造（１５）の少なくとも一種の繰り返し単位を更に含み、但し、Ｒ １５ はＨまたはＣＨ ３ から選択され、そしてｍは１または２である、前記１．～９．、１８．及び１９．のいずれか一つに記載の組成物。
【化49】
【化50】
【化51】
２４． 前記ノボラック樹脂が、ｍ－クレゾールとホルムアルデヒドとのノボラック樹脂である、前記１．～２３．のいずれか一つに記載の組成物。
２５． 前記ノボラック樹脂が、約１０重量％固形物～約９０重量％固形物を含む、前記１．～２４．のいずれか一つに記載の組成物。
２６． ポジ型レリーフ画像を形成する方法であって、
前記１．～２５．のいずれか一つに記載のポジ作動型感光性組成物を基材上に施与することによって感光性層を形成すること；
感光性層を化学線に像様露光して潜像を形成すること；
潜像を現像剤中で現像すること；
を含み、
像様露光された感光性層が任意選択的に熱処理される、前記方法。
２７． 基材が親銅元素を含む、前記２６．に記載の方法。
２８． 基材が銅である、前記２６．に記載の方法。
２９． 基材上にポジ型レリーフ画像を形成するための、前記１．～２５．のいずれか一つに記載の組成物の使用。