特許 7539481 基板処理方法、プログラム及び基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-15

(45)【発行日】2024-08-23

(54)【発明の名称】基板処理方法、プログラム及び基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/285 20060101AFI20240816BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20240816BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20240816BHJP

【ＦＩ】

H01L21/285 C

C23C16/455

H01L21/28 301R

H01L21/285 301

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022551456

(86)(22)【出願日】2020-09-23

(86)【国際出願番号】 JP2020035709

(87)【国際公開番号】W WO2022064550

(87)【国際公開日】2022-03-31

【審査請求日】2023-01-11

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】栗林 幸永

(72)【発明者】

【氏名】水野 謙和

(72)【発明者】

【氏名】小川 有人

【審査官】早川 朋一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０２９６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４４２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１８３３３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／２８

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ１）基板を第１の温度に調整する工程と、
（ａ２）前記基板に対してモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ａ３）前記基板に対して還元ガスを第１の時間供給する工程と、
（ａ４）（ａ１）の後、（ａ２）と（ａ３）とを１回以上行うことにより、前記基板上に第１のモリブデン含有膜を形成する工程と、
（ｂ１）（ａ４）の後、前記還元ガスを前記基板に対して供給した状態で、前記基板を第２の温度に調整する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記モリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ３）前記基板に対して前記還元ガスを第２の時間供給する工程と、
（ｂ４）（ｂ１）の後、（ｂ２）と（ｂ３）とを１回以上行うことにより、前記第１のモリブデン含有膜の上に第２のモリブデン含有膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項2】

前記第２の温度は、前記第１の温度よりも高く、前記第２の時間は、前記第１の時間よりも短い請求項１記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記第２の温度は、５５０℃以上５９０℃以下である請求項１又は２記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記第１の温度は、４４５℃以上５０５℃以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記第１の時間は、１０分以上３０分以下であり、前記第２の時間は、１０秒以上５分以下である請求項４記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記第２の温度と前記第２の時間との積は、前記第１の温度と前記第１の時間との積よりも小さくなるように、前記第１の温度、前記第２の温度、前記第１の時間及び前記第２の時間がそれぞれ設定される請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項7】

（ｂ１）は、不活性ガス雰囲気で行われる請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項8】

前記不活性ガスは、希ガスである請求項７記載の基板処理方法。

【請求項9】

前記希ガスは、アルゴンガスである請求項８記載の基板処理方法。

【請求項10】

前記還元ガスは、水素含有ガスである請求項１記載の基板処理方法。

【請求項11】

前記水素含有ガスは、水素ガスである請求項１０記載の基板処理方法。

【請求項12】

（ｂ１）は、（ａ４）と（ｂ４）における圧力よりも高い圧力で行われる請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項13】

（ａ１）基板を第１の温度に調整する工程と、
（ａ２）前記基板に対してモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ａ３）前記基板に対して還元ガスを第１の時間供給する工程と、
（ａ４）（ａ１）の後、（ａ２）と（ａ３）とを１回以上行うことにより、前記基板上に第１のモリブデン含有膜を形成する工程と、
（ｂ１）（ａ４）の後、前記基板を第２の温度に調整する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記モリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ３）前記基板に対して前記還元ガスを第２の時間供給する工程と、
（ｂ４）（ｂ１）の後、（ｂ２）と（ｂ３）とを１回以上行うことにより、前記第１のモリブデン含有膜の上に第２のモリブデン含有膜を形成する工程と、
（ｂ１）では、前記第２の温度に調整する過程で、（ｂ２）と（ｂ３）とを１回以上行う工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項14】

（ａ１）基板を第１の温度に調整する手順と、
（ａ２）前記基板に対してモリブデン含有ガスを供給する手順と、
（ａ３）前記基板に対して還元ガスを第１の時間供給する手順と、
（ａ４）（ａ１）の後、（ａ２）と（ａ３）とを１回以上行うことにより、前記基板上に第１のモリブデン含有膜を形成する手順と、
（ｂ１）（ａ４）の後、前記還元ガスを前記基板に対して供給した状態で、前記基板を第２の温度に調整する手順と、
（ｂ２）前記基板に対して前記モリブデン含有ガスを供給する手順と、
（ｂ３）前記基板に対して前記還元ガスを第２の時間供給する手順と、
（ｂ４）（ｂ１）の後、（ｂ２）と（ｂ３）とを１回以上行うことにより、前記第１のモリブデン含有膜の上に第２のモリブデン含有膜を形成する手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項15】

基板にモリブデン含有ガスを供給するモリブデン含有ガス供給系と、
前記基板に還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
（ａ１）前記基板を第１の温度に調整する処理と、
（ａ２）前記基板に対して前記モリブデン含有ガスを供給する処理と、
（ａ３）前記基板に対して前記還元ガスを第１の時間供給する処理と、
（ａ４）（ａ１）の後、（ａ２）と（ａ３）とを１回以上行うことにより、前記基板上に第１のモリブデン含有膜を形成する処理と、
（ｂ１）（ａ４）の後、前記還元ガスを前記基板に対して供給した状態で、前記基板を第２の温度に調整する処理と、
（ｂ２）前記基板に対して前記モリブデン含有ガスを供給する処理と、
（ｂ３）前記基板に対して前記還元ガスを第２の時間供給する処理と、
（ｂ４）（ｂ１）の後、（ｂ２）と（ｂ３）とを１回以上行うことにより、前記第１のモリブデン含有膜の上に第２のモリブデン含有膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記モリブデン含有ガス供給系及び前記還元ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭのワードラインとして例えば低抵抗なタングステン（Ｗ）膜が用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜やモリブデン（Ｍｏ）膜を形成することがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－６６２６３号公報

【文献】国際公開第２０１９／０５８６０８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、下地膜上にＭｏ含有ガスと還元ガスを用いてＭｏ含有膜を形成する際、高温で成膜すると下地膜から下地膜に含まれる元素がＭｏ含有膜に拡散される。一方、低温で成膜すると下地膜からの下地膜に含まれる元素の拡散は低減されるが、Ｍｏ含有ガスと還元ガスとの反応が遅く供給時間を長くしなければならない。

【0005】

本開示は、モリブデン含有膜の下地金属膜からの金属元素の拡散を抑制しつつ、生産性を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理室に収容する工程と、
（ｂ１）前記基板を第１の温度に調整する工程と、
（ｂ２）前記基板に対してモリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｂ３）前記基板に対して還元ガスを第１の時間供給する工程と、
（ｂ４）（ｂ１）の後、（ｂ２）と（ｂ３）とを１回以上行うことにより、前記基板上に第１のモリブデン含有膜を形成する工程と、
（ｃ１）（ｂ４）の後、前記基板を第２の温度に調整する工程と、
（ｃ２）前記基板に対して前記モリブデン含有ガスを供給する工程と、
（ｃ３）前記基板に対して前記還元ガスを第２の時間供給する工程と、
（ｃ４）（ｃ１）の後、（ｃ２）と（ｃ３）とを１回以上行うことにより、前記第１のモリブデン含有膜の上に第２のモリブデン含有膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、モリブデン含有膜の下地金属膜からの拡散を抑制しつつ、生産性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。

【図2】図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。

【図3】本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本開示の一実施形態における基板処理工程を示す図である。

【図5】図５（Ａ）は、基板上に第１のＭｏ含有膜を形成する前の基板の断面を示す図であり、図５（Ｂ）は、基板上に第１のＭｏ含有膜を形成した場合の基板の断面を示す図であり、図５（Ｃ）は、第１のＭｏ含有膜上に第２のＭｏ含有膜を形成した場合の基板の断面を示す図である。

【図6】本開示の一実施形態における基板処理工程における第２のＭｏ含有膜形成工程の変形例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図１～５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

【0010】

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

【0011】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

【0012】

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

【0013】

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

【0014】

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０には、ガス供給管３１０，３２０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。

【0015】

ガス供給管３１０，３２０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０のバルブ３１４，３２４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４がそれぞれ設けられている。

【0016】

ガス供給管３１０，３２０の先端部にはノズル４１０，４２０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

【0017】

ノズル４１０，４２０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

【0018】

ノズル４１０，４２０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

【0019】

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、原料ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。

【0020】

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。

【0021】

ガス供給管５１０，５２０からは、不活性ガスとして、希ガスである例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２、バルブ５１４，５２４、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＡｒガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ａｒガス以外に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

【0022】

主に、ガス供給管３１０，３２０、ＭＦＣ３１２，３２２、バルブ３１４，３２４、ノズル４１０，４２０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０からＭｏ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４によりＭｏ含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０をＭｏ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０、ＭＦＣ５１２，５２２、バルブ５１４，５２４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系は希ガス供給系と称してもよい。

【0023】

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって処理ガス等を噴出させている。

【0024】

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成された排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

【0025】

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

【0026】

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0027】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送系）として構成されている。

【0028】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0029】

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

【0030】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0031】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0032】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，５１２，５２２、バルブ３１４，３２４，５１４，５２４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0033】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，５１２，５２２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，５１４，５２４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

【0034】

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0035】

（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えば３ＤＮＡＮＤのコントロールゲート電極として用いられるモリブデン（Ｍｏ）を含有するＭｏ含有膜を形成する工程の一例について、図４及び図５（Ａ）～図５（Ｃ）を用いて説明する。ここでは、図５（Ａ）に示すように、表面に、非遷移金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）が含まれた金属含有膜であり、金属酸化膜である酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が形成されたウエハ２００を用いる。Ｍｏ含有膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0036】

本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）ウエハ２００を処理容器内である処理室２０１に収容する工程と、
（ｂ１）ウエハ２００を第１の温度に調整する工程と、
（ｂ２）ウエハ２００に対してＭｏ含有ガスを供給する工程と、
（ｂ３）ウエハ２００に対して還元ガスを第１の時間供給する工程と、
（ｂ４）（ｂ１）の後、（ｂ２）と（ｂ３）とを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に第１のＭｏ含有膜を形成する工程と、
（ｃ１）（ｂ４）の後、ウエハ２００を第２の温度に調整する工程と、
（ｃ２）ウエハ２００に対してＭｏ含有ガスを供給する工程と、
（ｃ３）ウエハ２００に対して還元ガスを第２の時間供給する工程と、
（ｃ４）（ｃ１）の後、（ｃ２）と（ｃ３）とを１回以上行うことにより、第１のＭｏ含有膜の上に第２のＭｏ含有膜を形成する工程と、
を有する。

【0037】

なお、第２の温度は、第１の温度よりも高く、第２の時間は、第１の時間よりも短くする。

【0038】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0039】

（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて、処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器に収容される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

【0040】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。

【0041】

また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われるが、後述する第１のＭｏ含有膜形成工程が終了するまでの間は、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、第１の温度である４４５℃以上５０５℃以下の範囲内の温度となるような温度に調整して行われる。

【0042】

［第１のＭｏ含有膜形成工程］
（Ｍｏ含有ガス供給、ステップＳ１１）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスであるＭｏ含有ガスを流す。Ｍｏ含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＭｏ含有ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＡｒガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＡｒガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、Ｍｏ含有ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＭｏ含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＡｒガスを流す。Ａｒガスは、ガス供給管３２０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0043】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１０００Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御するＭｏ含有ガスの供給流量は、例えば０．１～１．０ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

【0044】

このとき処理室２０１内に流しているガスはＭｏ含有ガスとＡｒガスのみである。ここで、原料ガスであるＭｏ含有ガスとしては、モリブデン（Ｍｏ）と酸素（Ｏ）を含むモリブデン（Ｍｏ）含有ガスを用いることができる。Ｍｏ含有ガスとしては、例えば二酸化二塩化モリブデン（ＭｏＯ₂Ｃｌ₂）ガス、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ₄）ガス等を用いることができる。ここでは、Ｍｏ含有ガスとして、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスを用いた場合について説明する。ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜であるＡｌＯ膜）上にＭｏ含有層が形成される。Ｍｏ含有層は、ＣｌやＯを含むＭｏ層であってもよいし、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

【0045】

（残留ガス除去、ステップＳ１２）
Ｍｏ含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば１～６０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、Ｍｏ含有ガスの供給を停止する。つまり、Ｍｏ含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１～６０秒とする。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ含有層形成に寄与した後のＭｏ含有ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。このときバルブ５１４，５２４は開いたままとして、Ａｒガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ａｒガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ含有層形成に寄与した後のＭｏ含有ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0046】

（還元ガス供給、ステップＳ１３）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、還元ガスを流す。還元ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、還元ガスが供給される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＡｒガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＡｒガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。Ａｒガスは還元ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内への還元ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＡｒガスを流す。Ａｒガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0047】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば２０００Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御する還元ガスの供給流量は、例えば１～５０ｓｌｍ、好ましくは１５～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このとき還元ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、第１の時間である５分以上３０分以下の範囲内の時間であって、例えば２０分とする。還元ガスをウエハ２００に対して供給する時間を５分以上とすることによりウエハ２００に吸着したＭｏ含有ガスを還元することができ、３０分以下とすることによりスループットを向上させ、生産性を確保することができる。

【0048】

このとき処理室２０１内に流しているガスは、還元ガスとＡｒガスのみである。ここで、還元ガスとしては、例えば水素（Ｈ）含有ガスである水素（Ｈ₂）ガス、重水素（Ｄ₂）ガス、活性化した水素を含むガス等を用いることができる。ここでは、還元ガスとしてＨ₂ガスを用いた場合を例に説明する。Ｈ₂ガスは、ステップＳ１１でウエハ２００上に形成されたＭｏ含有層の少なくとも一部と置換反応する。すなわち、Ｍｏ含有層中のＯや塩素（Ｃｌ）が、Ｈ₂と反応し、Ｍｏ層から脱離して、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）や塩化水素（ＨＣｌ）や塩素（Ｃｌ₂）等の反応副生成物として処理室２０１内から排出される。そして、ウエハ２００上にＭｏを含みＣｌとＯを実質的に含まないＭｏ含有層が形成される。

【0049】

（残留ガス除去、ステップＳ１４）
Ｍｏ含有層を形成した後、バルブ３２４を閉じて、還元ガスの供給を停止する。
そして、上述したステップＳ１２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ含有層の形成に寄与した後の還元ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。

【0050】

（所定回数実施）
上記したステップＳ１１～ステップＳ１４を順に行うサイクルを少なくとも１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、図５（Ｂ）に示すように、ＡｌＯ膜が形成されたウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば１～５ｎｍ）の第１のＭｏ含有膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

【0051】

ここで、ウエハ２００の温度を４４５℃より低い温度又は５０５℃より高い温度で加熱して形成されたＭｏ含有膜は、ウエハ２００の温度を４４５℃以上５０５℃以下の範囲内の温度に加熱して形成されたＭｏ含有膜と比較してＭｏ含有膜の膜表面の表面ラフネス（表面粗さ）が悪化する。また、ウエハ２００の温度を４４５℃より低い温度又は５０５℃より高い温度で加熱して形成されたＭｏ含有膜は、ウエハ２００の温度を４４５℃以上５０５℃以下の範囲内の温度に加熱して形成されたＭｏ含有膜と比較して膜中への下地のＡｌＯ膜からのＡｌの拡散が増加する。これは、４４５℃より低い温度では、上述したステップＳ１３におけるＨ₂ガス供給による還元が不完全なものとなり、Ｍｏ含有ガスが十分に還元されず、ＭｏＯ_xＣｌ_yが生成され、ＭｏＯ_xＣｌ_yにより、下地のＡｌＯ膜や形成されたＭｏ含有膜がアタックされてしまうためであると考えられる。ここで本開示における「アタック」とは還元を意味する。また、５０５℃より高い温度では、ステップＳ１３における還元ガス供給により反応副生成物として生成されたＨＣｌにより下地のＡｌＯ膜や形成されたＭｏ含有膜がアタックされてしまうためであると考えられる。

【0052】

つまり、上述した第１のＭｏ含有膜形成工程において、ウエハ２００を４４５℃以上５０５℃以下の範囲内の温度に設定して表面にＡｌＯ膜が形成されたウエハ２００上に第１のＭｏ含有膜を形成することにより、Ｍｏ含有膜中への下地ＡｌＯ膜からのＡｌの拡散を抑制することができる。すなわち、第１のＭｏ含有膜は、下地ＡｌＯ膜からのＡｌの拡散を抑制可能な膜であり、低抵抗な膜となる。また、第１のＭｏ含有膜は、表面ラフネスの平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下の表面ラフネスが良好な平坦な膜となる。

【0053】

（圧力調整および温度調整）
ウエハ２００上に所定厚さの第１のＭｏ含有膜を形成した後、ガス供給管５１０，５２０のそれぞれから不活性ガスであり、希ガスであるＡｒガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ａｒガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、不活性ガス雰囲気下で、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、少なくとも第１のＭｏ含有膜形成工程における圧力と後述する第２のＭｏ含有膜形成工程における圧力よりも高い圧力であって、例えば大気圧とする。このように処理室２０１内の圧力を成膜工程における圧力よりも上昇させることで、熱伝導率を高め、昇温時間を短くすることができる。なお、ここでの圧力は、熱伝導率を高めるため、大気圧近くまで上昇させてもよい。また、この工程において、希ガスを用いることにより、第１のＭｏ含有膜の表面特性の変化を抑制することが可能となる。例えば、不活性ガスとして一般的に用いられる窒素（Ｎ₂）ガスを用いた場合、第１のＭｏ含有膜とＮ₂が反応（吸着）することがあり、第１のＭｏ含有膜の表面特性に影響を与えてしまう。一方で、Ａｒガス等の希ガスを用いた場合、このような表面特性の変化を抑制することができる。

【0054】

また、このとき処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、第１の温度より高い第２の温度である５５０℃以上５９０℃以下の範囲内の温度であって、例えば５８０℃となるような温度に設定して行う。つまり、後述する第２のＭｏ含有膜形成工程が終了するまでの間は、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、第２の温度である５５０℃以上５９０℃以下の範囲内の温度であって、例えば５８０℃となるような温度に調整して行われる。

【0055】

なお、このとき不活性ガスとしてＮ₂ガスを用いた場合、ウエハ２００上に形成された第１のＭｏ含有膜が窒化されてしまう。本開示では、不活性ガスとしてＡｒガスを用いることで、第１のＭｏ含有膜の表面状態を変化させずにウエハ２００を昇温させることができる。また、このとき、還元ガスを用いて昇温してもよい。すなわち、ウエハ２００を還元雰囲気で、第１の温度から第２の温度に昇温させる。このように還元雰囲気で昇温することにより、第１のＭｏ含有膜に含まれた副生成物や不純物を除去しながら、昇温させることができる。すなわち、昇温中に、アニール処理を行うことができる。アニール処理を行うことにより、少なくとも第１のＭｏ含有膜表面に吸着した副生成物や不純物を除去することが可能となる。

【0056】

［第２のＭｏ含有膜形成工程］
（Ｍｏ含有ガス供給、ステップＳ２１）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスであるＭｏ含有ガスを流す。なお、第２のＭｏ含有膜形成工程で用いられるＭｏ含有ガスは、上述の第１のＭｏ含有膜形成工程で用いられたＭｏ含有ガスと同じガスであってもよいし、異なる種類のＭｏ含有ガスであってもよい。Ｍｏ含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＭｏ含有ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＡｒガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＡｒガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、Ｍｏ含有ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＭｏ含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＡｒガスを流す。Ａｒガスは、ガス供給管３２０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0057】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１０００Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御するＭｏ含有ガスの供給流量は、例えば０．１～１．０ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。

【0058】

このとき処理室２０１内に流しているガスはＭｏ含有ガスとＡｒガスのみである。ここでは、Ｍｏ含有ガスとして、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスを用いた場合を例に説明する。Ｍｏ含有ガスとしてのＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスの供給により、ウエハ２００（表面の第１のＭｏ含有膜）上にＭｏ含有層が形成される。Ｍｏ含有層は、ＣｌやＯを含むＭｏ層であってもよいし、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

【0059】

（残留ガス除去、ステップＳ２２）
Ｍｏ含有層を形成した後、バルブ３１４を閉じて、Ｍｏ含有ガスの供給を停止する。
そして、上述したステップＳ１２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ含有層形成に寄与した後のＭｏ含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。

【0060】

（還元ガス供給、ステップＳ２３）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、還元ガスを流す。還元ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、還元ガスが供給される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＡｒガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＡｒガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。Ａｒガスは還元ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内への還元ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＡｒガスを流す。Ａｒガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0061】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば２０００Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御する還元ガスの供給流量は、例えば１～５０ｓｌｍ、好ましくは１５～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２で制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ここで、還元ガスとしてＨ₂ガスを用いる場合、Ｈ₂ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、第１の時間よりも短い第２の時間である１０秒以上５分以下の範囲内の時間であって、例えば１分とする。このとき、Ｈ₂ガスをウエハ２００に対して供給する時間を１０秒以上とすることによりウエハ２００に吸着したＭｏ含有ガスの還元を促進することができ、５分以下とすることにより生産性を確保することができる。

【0062】

このとき処理室２０１内に流しているガスは、Ｈ₂ガスとＡｒガスのみである。Ｈ₂ガスは、ステップＳ２１でウエハ２００上に形成されたＭｏ含有層の少なくとも一部と置換反応する。すなわち、Ｍｏ含有層中のＯやＣｌが、Ｈ₂と反応し、Ｍｏ層から脱離して、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）や塩化水素（ＨＣｌ）や塩素（Ｃｌ₂）等の反応副生成物として処理室２０１内から排出される。そして、ウエハ２００上にＭｏを含みＣｌとＯを実質的に含まないＭｏ含有層が形成される。

【0063】

ここで、ウエハ２００の温度を５５０℃より低い温度とすると、本ステップにおけるＨ₂ガス供給による還元が不完全なものとなる。具体的には、Ｍｏ含有膜中のＯやＣｌ等が残留した膜が形成されてしまう。また、ウエハ２００の温度を５９０℃よりも高くすると、本ステップにおけるＨ₂ガス供給により生成された反応副生成物によりＭｏの吸着が阻害され、成膜速度が遅くなる。また、膜の抵抗率が上昇してしまう。

【0064】

つまり、ウエハ２００の５５０℃以上５９０℃以下の範囲内の温度にする調整は、還元ガスであるＨ₂ガスをウエハ２００に対して供給した状態で行われ、ウエハ２００の温度を５５０℃以上５９０℃以下の範囲内の温度に調整された状態でＨ₂ガスを供給することにより、Ｈ₂ガス供給による還元が促進されて反応性が向上される。よって、Ｍｏの吸着が促進されて成膜速度が速くなる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上５９０℃以下の範囲内の温度に昇温した状態で、Ｈ₂ガスを供給することにより、第１のＭｏ含有膜中に残留したＯやＣｌ等が還元され、第１のＭｏ含有膜中からＯやＣｌ等を除去することが可能となり、低抵抗なＭｏ含有膜を形成することができる。

【0065】

（残留ガス除去、ステップＳ２４）
Ｍｏ層を形成した後、バルブ３２４を閉じて、還元ガスの供給を停止する。
そして、上述したステップＳ１４と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＭｏ層の形成に寄与した後の還元ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。

【0066】

（所定回数実施）
上記したステップＳ２１～ステップＳ２４を順に行うサイクルを少なくとも１回以上（所定回数（ｍ回））行うことにより、図５（Ｃ）に示すように、第１のＭｏ含有膜が形成されたウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば１０～２０ｎｍ）の第２のＭｏ含有膜を形成する。すなわち、第１のＭｏ含有膜上に、所定厚さの第２のＭｏ含有膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。なお、本工程により形成される第２のＭｏ含有膜は、下地のＡｌＯ膜とは接しておらず、下地のＡｌＯ膜からのＡｌの拡散が抑制可能な第１のＭｏ含有膜上に形成されるため、第２のＭｏ含有膜は、Ａｌの拡散が抑制可能な膜となる。

【0067】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０のそれぞれからＡｒガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ａｒガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0068】

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0069】

ここで、上述した第１のＭｏ含有膜形成工程におけるウエハの温度（第１の温度）と還元ガスの供給時間（第１の時間）との積は、４５０℃×２０分＝９０００℃・分である。また、上述した第２のＭｏ含有膜形成工程におけるウエハの温度（第２の温度）と還元ガスの供給時間（第２の時間）との積は、５８０℃×１分＝５８０℃・分である。すなわち、第２のＭｏ含有膜形成工程における第２の温度と第２の時間との積が、第１のＭｏ含有膜形成工程における第１の温度と第１の時間との積よりも小さくなるように、それぞれの温度と時間が設定される。これにより、スループットを向上させることができる。

【0070】

すなわち、本開示における基板処理工程では、第１のＭｏ含有膜形成工程によって、表面にＡｌＯ膜が形成されたウエハ２００上に、下地ＡｌＯ膜からのＡｌの拡散を抑制した第１のＭｏ含有膜を形成し、その後に、第２のＭｏ含有膜形成工程によって、表面に第１のＭｏ含有膜が形成されたウエハ２００上に、昇温により還元ガスとの反応性を高めて速い成長速度で第２のＭｏ含有膜を形成する。すなわち、表面にＡｌＯ膜が形成されたウエハ２００上に第１のＭｏ含有膜と第２のＭｏ含有膜により構成されたＭｏ含有膜を形成する。これにより、下地金属膜からの金属元素の拡散を抑制しつつ、生産性を向上させることができるＭｏ含有膜を形成することが可能となる。

【0071】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）Ｍｏ含有膜中への下地金属膜からの金属元素の拡散を抑制しつつ、生産性を向上させることが可能となる。
（ｂ）表面ラフネスの良好な第１のＭｏ含有膜上に第２のＭｏ含有膜を形成することができる。つまり、平坦性を有する第１のＭｏ含有膜上に第２のＭｏ含有膜を形成することにより、被覆率を向上させることができる。すなわち、３ＤＮＡＮＤのコントロールゲート電極に用いられるＭｏ含有膜の埋め込み性能を向上させることができる。
（ｃ）ＯやＣｌ等が低減されたＭｏ含有膜を形成することができる。
（ｄ）抵抗率の低いＭｏ含有膜を形成することができる。

【0072】

（４）他の実施形態
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0073】

図６は、上述した第２のＭｏ含有膜形成工程の変形例を示す図である。すなわち、上述した第１のＭｏ含有膜形成工程を行って、ウエハ２００上に第１のＭｏ含有膜を形成し、ウエハの温度を昇温した後、第２のＭｏ含有膜形成工程を複数回行う際に、第２のＭｏ含有膜形成工程のサイクル数を重ねる度に、ウエハの温度を昇温させつつ、ステップＳ２３における還元ガスの供給時間を短くする。この場合であっても、上述の図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られる。

【0074】

なお、上記実施形態では、Ｍｏ含有ガスとしてＭｏＯ₂Ｃｌ₂ガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。

【0075】

また、上記実施形態では、還元ガスとしてＨ₂ガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。

【0076】

また、上記実施形態では、第２のＭｏ含有膜形成工程の前に圧力調整及び温度調整工程を行う場合を例に説明したが、圧力調整及び温度調整工程と、第２のＭｏ含有膜形成工程を一部並行して行わせてもよい。このように行うことで、圧力調整及び温度調整工程においてもＭｏ含有膜を形成することが可能となり、膜厚を増加させることができる。即ち、製造スループットを向上できる可能性がある。このような形態は、特に、ウエハ２００を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置で有効である。枚葉式の基板処理装置では、ウエハ２００を一枚ずつ温度調整工程を行う必要があり、スループットが低下してしまうからである。

【0077】

また、上記実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。

【0078】

以下、実施例について説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0079】

（５）実施例
（実施例１）
本実施例に係る基板処理工程を用いて基板上にＭｏ含有膜を形成した場合と、比較例に係る基板処理工程を用いて基板上にＭｏ含有膜を形成した場合のスループットを比較した。

【0080】

本実施例では、表面にＡｌＯ膜が形成されたウエハ２００に対して、４５０℃で上述の第１のＭｏ含有膜形成工程を２５サイクル行った後、５８０℃に昇温して上述の第２のＭｏ含有膜形成工程を２６４サイクル行って、２段階でウエハ２００上に２００ÅのＭｏ含有膜を形成した。還元ガスの供給時間は、第１のＭｏ含有膜形成工程では２０分、第２のＭｏ含有膜形成工程では１分とした。

【0081】

比較例では、表面にＡｌＯ膜が形成されたウエハ２００に対して、４５０℃で上述の第１のＭｏ含有膜形成工程を３００サイクル行って、ウエハ２００上に２００Åの膜厚のＭｏ含有膜を形成した。還元ガスの供給時間は２０分とした。

【0082】

本実施例に係る基板処理工程を用いてウエハ上にＭｏ含有膜を形成した場合のスループットは、比較例に係る基板処理工程を用いてウエハ上にＭｏ含有膜を形成した場合の約３倍であった。

【0083】

すなわち、本実施例に係る基板処理工程によりウエハ上にＭｏ含有膜を形成することにより、比較例に係る基板処理工程によりウエハ上にＭｏ含有膜を形成した場合と比較して、スループットが３倍以上となり、１時間当たりのウエハの処理枚数が増加した。すなわち、３倍以上の生産性の改善が見込めることが確認された。

【0084】

（実施例２）
次に、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、略称：ＳＩＭＳ）を用いて、本実施例及び比較例に係る基板処理工程によりそれぞれ形成されたＭｏ含有膜中に含まれる各元素の深さ方向の分布を分析した。

【0085】

比較例では、表面にＡｌＯ膜が形成されたウエハ２００に対して、５５０℃で上述の第１のＭｏ含有膜形成工程を２５０サイクル行ってウエハ２００上にＭｏ含有膜を形成した。

【0086】

本実施例に係る基板処理工程によりウエハ上に形成されたＭｏ含有膜は、下地のＡｌＯ膜からの拡散が抑制されていることが確認された。

【0087】

また、比較例に係る基板処理工程によりウエハ上に形成されたＭｏ含有膜は、Ｍｏ含有膜中の表面付近までＡｌが拡散され、Ｍｏの吸着を阻害するＣｌやＯも存在していることが確認された。

【0088】

すなわち、本実施例に係る基板処理工程のように４５０℃でＭｏ含有膜を形成した後に５８０℃に昇温して形成されたＭｏ含有膜は、一律に５５０℃で加熱して形成されたＭｏ含有膜と比較して、下地のＡｌＯ膜からのＡｌの拡散が抑制されていることが確認され、本実施例に係る基板処理工程を用いて下地ＡｌＯ膜上にＭｏ含有膜を形成することにより、下地ＡｌＯ膜からのＡｌの拡散が抑制されることが確認された。

【0089】

（実施例３）
ウエハ２００の温度が４５０℃、４７５℃、５００℃となるようにそれぞれ加熱して形成されたＭｏ含有膜中のＡｌの深さ方向の強度分布を比較した。

【0090】

その結果、ウエハを４５０℃に加熱して形成されたＭｏ含有膜は、下地のＡｌＯ膜との界面から約２．５ｎｍまでＡｌが拡散されていることが確認された。また、ウエハを４７５℃に加熱して形成されたＭｏ含有膜は、下地のＡｌＯ膜との界面から約３ｎｍまでＡｌが拡散されていることが確認された。また、ウエハを５００℃に加熱して形成されたＭｏ含有膜は、下地のＡｌＯ膜との界面から約５ｎｍまでＡｌが拡散されていることが確認された。すなわち、基板処理工程におけるウエハの温度と、ＡｌＯ膜上に形成される第１のＭｏ含有膜の膜厚を調整することにより、Ｍｏ含有膜中の下地ＡｌＯ膜からのＡｌの拡散を抑制できることが確認された。

【0091】

すなわち、上述した基板処理工程の第１のＭｏ含有膜形成工程におけるヒータ２０７の温度を、ウエハ２００の温度が４４５℃以上５０５℃以下の範囲内の温度となるように調整し、所定厚さの第１のＭｏ含有膜を形成することにより、下地のＡｌＯ膜からの拡散が抑制されることが確認された。

【符号の説明】

【0092】

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】