(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-16
(45)【発行日】2024-08-26
(54)【発明の名称】オレフィン重合用固体触媒成分
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20240819BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240819BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F10/00 510
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020063455
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161216
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-02-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 哲生
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 昌輝
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－００１１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０２５８６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１７６９１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１６８７６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５１１６０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／００ － ４／８２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである、オレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項2】
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項3】
前記内部電子供与体がβ－アルコキシエステル化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項4】
前記内部電子供与体が、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチルである、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項6】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合する工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項7】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６であり、
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
前記工程（Ｉ）で得られた固体生成物を含むスラリーへ、内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）をさらに含む、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項8】
前記工程（ＩＩ）において、下記式（２）で算出されるＡ２が０．３～１．６である、請求項７に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。Ａ２＝ｎ２／６０×ｄ２ ０．８５ （２）
（式中、ｎ２は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ２は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
【請求項9】
前記のオレフィン重合用固体触媒成分において、Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７３．５０～７５．３５ｅＶである、請求項７または８に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項10】
前記の結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである、請求項９に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項11】
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７～１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項12】
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムジアルコキシドである、請求項７～１１のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項13】
前記マグネシウムジアルコキシドが、マグネシウムジエトキシドである、請求項１２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、およびオレフィン重合用固体触媒成分の前駆体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。オレフィンを重合する際、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着を低減するという観点では、オレフィン重合用固体触媒成分の微粉量が少ないことが望まれる。
【0003】
例えば、特許文献１には、ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含むハロゲン化チタン化合物溶液と、マグネシウム化合物とを接触させ、固体生成物を含むスラリーを得る工程において、ハロゲン化チタン化合物溶液に含まれるハロゲン化チタン化合物と溶媒および固体生成物を含むスラリーに含まれる溶媒とを、特定の範囲の体積比で実施することによって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＷＯ２０１８／０２５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載されるオレフィン重合用固体触媒成分は、立体規則性の高い重合体を与えるものの、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着を低減するという観点では、オレフィン重合用固体触媒成分の微粉量が未だ満足できるものではない。
【0006】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粉量が少ないオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下のものを提供する。
【0008】
［１］
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７３．５０～７５．３５ｅＶである、オレフィン重合用固体触媒成分。
［２］
前記の結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである、［１］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［３］
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［４］
前記内部電子供与体がβ－アルコキシエステル化合物である、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［５］
前記内部電子供与体が、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチルである、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［６］
［１］～［５］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
［７］
［６］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合する工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
［８］
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
［９］
前記工程（Ｉ）で得られた固体生成物を含むスラリーへ、内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）をさらに含む、［８］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１０］
前記工程（ＩＩ）において、下記式（２）で算出されるＡ２が０．３～１．６である、［８］または［９］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ａ２＝ｎ２／６０×ｄ２ ０．８５ （２）
（式中、ｎ２は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ２は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
［１１］
前記のオレフィン重合用固体触媒成分において、Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７３．５０～７５．３５ｅＶである、［８］～［１０］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１２］
前記の結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである、［１１］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１３］
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］～［１２］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１４］
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムジアルコキシドである、［８］～［１３］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１５］
前記マグネシウムジアルコキシドが、マグネシウムジエトキシドである、［１４］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１６］
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含み、機械的強度が３．５０～７．００ＭＰａである、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体。
［１７］
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含み、機械的強度が３．５０～７．００ＭＰａである、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体の製造方法。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７３．５０～７５．３５ｅＶである、オレフィン重合用固体触媒成分。
［２］
前記の結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである、［１］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［３］
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［４］
前記内部電子供与体がβ－アルコキシエステル化合物である、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［５］
前記内部電子供与体が、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチルである、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
［６］
［１］～［５］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
［７］
［６］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合する工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
［８］
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
［９］
前記工程（Ｉ）で得られた固体生成物を含むスラリーへ、内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）をさらに含む、［８］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１０］
前記工程（ＩＩ）において、下記式（２）で算出されるＡ２が０．３～１．６である、［８］または［９］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ａ２＝ｎ２／６０×ｄ２ ０．８５ （２）
（式中、ｎ２は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ２は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
［１１］
前記のオレフィン重合用固体触媒成分において、Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７３．５０～７５．３５ｅＶである、［８］～［１０］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１２］
前記の結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである、［１１］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１３］
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］～［１２］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１４］
前記マグネシウム化合物が、マグネシウムジアルコキシドである、［８］～［１３］のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１５］
前記マグネシウムジアルコキシドが、マグネシウムジエトキシドである、［１４］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
［１６］
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含み、機械的強度が３．５０～７．００ＭＰａである、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体。
［１７］
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含み、機械的強度が３．５０～７．００ＭＰａである、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体の製造方法。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、微粉量が少ないオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。微粉量が少ないと、オレフィンを重合する際、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が改善される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜オレフィン重合用固体触媒成分＞
＜オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法＞
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７３．５０～７５．３５ｅＶである、オレフィン重合用固体触媒成分である。
好ましくは、前記の結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである。Ｘ線光電子分光測定は、下記の実施例で説明される方法にしたがって、実施される。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
＜オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法＞
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
Ｘ線光電子分光で測定される、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００～４５９．００ｅＶの範囲にあるピークトップ（１）と、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０～５３４．５０ｅＶの範囲にあるピークトップ（２）との結合エネルギーの差の絶対値が７３．５０～７５．３５ｅＶである、オレフィン重合用固体触媒成分である。
好ましくは、前記の結合エネルギーの差の絶対値が７５．０５～７５．３５ｅＶである。Ｘ線光電子分光測定は、下記の実施例で説明される方法にしたがって、実施される。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
【0012】
本明細書において、“オレフィン重合用固体触媒成分”とは、少なくともトルエン中で固形分として存在し、有機アルミニウム化合物等のオレフィン重合用助触媒と組み合されることにより、オレフィン重合用触媒となるものを意味する。
【0013】
ハロゲン化チタン化合物は、ハロゲン原子およびチタン原子を含有し、少なくとも一つのハロゲン原子がチタン原子に結合している化合物を意味する。具体例としては、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ－プロポキシチタントリクロリド、ｎ－ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなトリハロゲン化モノアルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジｉｓｏ－プロポキシチタンジクロリド、ジ－ｎ－プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリｉｓｏ－プロポキシチタンクロリド、トリ－ｎ－プロポキシチタンクロリド、およびトリ－ｎ－ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンが挙げられる。好ましくはテトラハロゲン化チタン、またはトリハロゲン化モノアルコキシチタンであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、さらに好ましくは四塩化チタンである。ハロゲン化チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0014】
オレフィン重合用固体触媒成分におけるチタン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。
【0015】
マグネシウム化合物は、マグネシウム原子を含有する化合物であればよく、具体例としては、下式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＭｇＲ１ ｋＸ２－ｋ・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ１）ｍＸ２－ｍ・・・（ｉｉ）
ＭｇＸ２・ｎＲ１ＯＨ・・・（ｉｉｉ）
（式中、ｋは０≦ｋ≦２を満足する数であり；ｍは０＜ｍ≦２を満足する数であり；ｎは０≦ｎ≦３を満足する数であり；Ｒ１は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基であり；Ｘはハロゲン原子である。）
ＭｇＲ１ ｋＸ２－ｋ・・・（ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ１）ｍＸ２－ｍ・・・（ｉｉ）
ＭｇＸ２・ｎＲ１ＯＨ・・・（ｉｉｉ）
（式中、ｋは０≦ｋ≦２を満足する数であり；ｍは０＜ｍ≦２を満足する数であり；ｎは０≦ｎ≦３を満足する数であり；Ｒ１は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基であり；Ｘはハロゲン原子である。）
【0016】
式（ｉ）～（ｉｉｉ）におけるＲ１としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる水素原子の一部または全ては、ハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、および２－エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～２０の直鎖状アルキル基または炭素原子数３～２０の分岐状アルキル基である。Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７～２０のアラルキル基である。Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６～２０のアリール基である。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、および５－ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４－メチル－３－ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２～２０の直鎖状アルケニル基および炭素原子数３～２０の分岐状アルケニル基である。複数のＲ１は同一でも異なってもよい。
【0017】
上記の式（ｉ）～（ｉｉｉ）におけるＸとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【0018】
式（ｉ）～（ｉｉｉ）のマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｉｓｏ－プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジヘキシルオキシド、マグネシウムジオクチルオキシド、およびマグネシウムジシクロヘキシルオキシドのようなマグネシウムジアルコキシド；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ－プロピルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｔ－ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ－ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ－プロピルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｔ－ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ－ブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ－プロピルマグネシウムイオダイド、ｎ－ブチルマグネシウムイオダイド、ｔ－ブチルマグネシウムイオダイド、ヘキシルマグネシウムイオダイド、ｉｓｏ－ブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェニルオキシマグネシウムクロライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられる。
【0019】
中でも、好ましくはハロゲン化マグネシウムまたはマグネシウムジアルコキシドであり、特に好ましくはマグネシウムジアルコキシドである。ハロゲン化マグネシウムとしては、好ましくは塩化マグネシウムである。マグネシウムジアルコキシドとしては、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基を持つマグネシウムジアルコキシドであり、さらに好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基を持つマグネシウムジアルコキシドであり、特に好ましくはマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジ（ｉｓｏ－プロポキシド）、またはマグネシウムジブトキシドであり、更に特に好ましくはマグネシウムジエトキシドである。
【0020】
ハロゲン化マグネシウムは、市販のものをそのまま用いてもよいし、市販のものをアルコールに溶解した溶液を炭化水素液体中に滴下することによって生じる沈殿物を、液体と分離して用いてもよいし、米国特許第６，８２５，１４６号公報、国際公開第１９９８／０４４００９号パンフレット、国際公開第２００３／０００７５４号パンフレット、国際公開第２００３／０００７５７号パンフレット、または国際公開第２００３／０８５００６号パンフレットに記載の方法等に基づいて製造したものを用いてもよい。
【0021】
マグネシウムジアルコキシドの製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールとを触媒の存在下接触させる方法（例えば特開平４－３６８３９１号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開８－７３３８８号公報、および国際公開第２０１３／０５８１９３号パンフレット）が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【0022】
マグネシウム化合物は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、より好ましくは、ＳｉＯ２である。
【0023】
担体物質として好ましくは、マグネシウム化合物を該担体物質に有効に固定化する観点から、多孔質であり、規格ＩＳＯ１５９０１－１：２００５に従い水銀圧入法で求めた細孔半径１０～７８０ｎｍである細孔の合計容積が、０．３ｃｍ３／ｇ以上である多孔質の担体物質がより好ましく、０．４ｃｍ３／ｇ以上である多孔質の担体物質がさらに好ましい。また、細孔半径１０～７８０ｎｍである細孔の合計容積が、細孔半径２～１００μｍである細孔の合計容積に対して２５％以上である多孔質の担体物質が好ましく、３０％以上である多孔質の担体物質がより好ましい。
【0024】
マグネシウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。マグネシウム化合物は、本発明の効果が得られる範囲においてマグネシウム化合物および溶媒を含むマグネシウム化合物スラリーの形態でハロゲン化チタン化合物と接触させてもよいが、溶媒を含まない形態であることが好ましく、粉体であることがより好ましい。
【0025】
オレフィン重合用固体触媒成分におけるマグネシウム原子の一部または全部が、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物に由来する。また、オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部が、マグネシウム化合物に由来し得る。
【0026】
内部電子供与体は、オレフィン重合用固体触媒成分に含まれる１つまたは複数の金属原子に対して電子対を供与可能な有機化合物を意味し、具体的には、モノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物（脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物）、ジオールジエステル化合物、β－アルコキシエステル化合物、およびエーテル化合物等が挙げられる。
【0027】
モノエステル化合物は、分子内に１つのエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する有機化合物を意味し、芳香族カルボン酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【0028】
ジカルボン酸エステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する化合物であって、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基が一価のアルコールでエステル化された構造を有する化合物を意味し、芳香族ジカルボン酸エステル化合物および脂肪族ジカルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジメチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジエチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジプロピル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジブチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジペンチル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジヘキシル、（Ｅ）－ブタ－２－エン二酸ジオクチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジメチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジエチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジプロピル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジブチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジペンチル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジヘキシル、（Ｚ）－ブタ－２－エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、１，２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジプロピル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジブチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジペンチル、３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシルおよび３、６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
【0029】
ジオールジエステル化合物は、分子内に２つのエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する化合物であって、ジオールの２つの水酸基のそれぞれが、モノカルボン酸またはジカルボン酸のカルボキシル基をエステル化した構造を有する化合物を意味し、具体的には、１，２－ジベンゾエートプロパン、１，２－ジアセチルオキシプロパン、１，２－ジベンゾエートブタン、１，２－ジアセチルオキシブタン、１，２－ジベンゾエートシクロヘキサン、１，２－ジアセチルオキシシクロヘキサン、１，３－ジベンゾエートプロパン、１，３－ジアセチルオキシプロパン、２，４－ジベンゾエートペンタン、２，４－ジアセチルオキシペンタン、１，２－ジベンゾエートシクロペンタン、１，２－ジアセチルオキシシクロペンタン、１，２－ジベンゾエート－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン、１，２－ジアセチルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン、１，３－ジベンゾエート－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼンおよび１，３－ジアセチルオキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルベンゼン等が挙げられる。
【0030】
β－アルコキシエステル化合物は、アルコキシカルボニル基を有し、該アルコキシカルボニル基のβ位にアルコキシ基を有する化合物を意味し、具体的には、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－メトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－メトキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸メチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸プロピル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ブチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ペンチル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸ヘキシル、２－プロピルオキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸オクチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸メチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸プロピル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ブチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ペンチル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸ヘキシル、３－プロピルオキシ－２－フェニルプロピオン酸オクチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸メチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸エチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２－メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、２－メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸メチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸エチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ブチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、２－エトキシベンゼンカルボン酸ヘキシルおよび２－エトキシベンゼンカルボン酸オクチル等が挙げられる。
【0031】
エーテル化合物は、具体的には、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジプロピルオキシプロパン、１，２－ジブトキシプロパン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシプロパン、１，２－ジフェノキシプロパン、１，２－ジベンジルオキシプロパン、１，２－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシブタン、１，２－ジプロピルオキシブタン、１，２－ジブトキシブタン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシブタン、１，２－ジフェノキシブタン、１，２－ジベンジルオキシブタン、１，２－ジメトキシシクロヘキサン、１，２－ジエトキシシクロヘキサン、１，２－ジプロピルオキシシクロヘキサン、１，２－ジブトキシシクロヘキサン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシクロヘキサン、１，２－ジフェノキシシクロヘキサン、１，２－ジベンジルオキシシクロヘキサン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジプロピルオキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパン、１，３－ジベンジルオキシプロパン、２，４－ジメトキシペンタン、２，４－ジエトキシペンタン、２，４－ジプロピルオキシペンタン、２，４－ジブトキシペンタン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシペンタン、２，４－ジフェノキシペンタン、２，４－ジベンジルオキシペンタン、１，２－ジメトキシシクロペンタン、１，２－ジエトキシシクロペンタン、１，２－ジプロピルオキシシクロペンタン、１，２－ジブトキシシクロペンタン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシクロペンタン、１，２－ジフェノキシシクロペンタン、１，２－ジベンジルオキシシクロペンタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（エトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（プロピルオキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ブトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルフルオレン、９，９－ビス（フェノキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（ベンジルオキシメチル）フルオレン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシベンゼン、１，２－ジプロピルオキシベンゼン、１，２－ジブトキシベンゼン、１，２－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシベンゼン、１，２－ジフェノキシベンゼン、１，２－ジベンジルオキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルおよびジエチルエーテル等が挙げられる。
【0032】
また、特開２０１１－２４６６９９号公報に記載された内部電子供与体も例示することができる。
【0033】
中でも、好ましくは、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびβ－アルコキシエステル化合物である。一例において、内部電子供与体は、より好ましくはβ－アルコキシエステル化合物であり、さらに好ましくは２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチルである。内部電子供与体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
工程（Ｉ）におけるハロゲン化チタン化合物の使用量は、工程（Ｉ）において使用される金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１ｍｏｌ～１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ～５０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ～３０ｍｏｌである。
【0035】
工程（Ｉ）における溶媒は、工程（Ｉ）で生成する固体生成物およびオレフィン重合用固体触媒成分に対して不活性であることが好ましい。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；１，２－ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；並びにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物等を挙げることができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
本発明において、ハロゲン化チタン化合物溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物との接触は、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。これらを接触させて固体生成物を含むスラリーを得る方法として、ハロゲン化チタン化合物溶液へ金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物を添加する方法を例示することができる。
【0037】
上記ハロゲン化チタン化合物溶液へ金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物を添加する方法において、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物の添加は一度に行ってもよいし、任意の複数回に分けて行ってもよい。また、連続的に金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物を添加してもよい。また、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物は粉体であることが好ましく、本発明の効果が得られる範囲で金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物と溶媒との混合物であってもよい。
【0038】
各成分を互いに接触させる方法としては、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルにより成分を粉砕しながら接触させる方法）のような公知の方法を例示することができる。
【0039】
ハロゲン化チタン化合物溶液におけるハロゲン化チタン化合物の量は、該溶液に含まれる溶媒１ｍＬに対して、通常０．００１～５０ｍＬ、好ましくは０．０１～２５ｍＬ、より好ましくは０．０５～１０ｍＬ、さらに好ましくは０．１～５．０ｍＬである。
【0040】
ハロゲン化チタン化合物溶液と金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを互いに接触させる際の温度は、通常－２０℃～５０℃であり、好ましくは－５℃～２０℃である。接触の時間は、通常０．０１～４８時間であり、好ましくは０．１～３６時間であり、さらに好ましくは１～２４時間である。
【0041】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法の工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
【0042】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、好ましくは、前記工程（Ｉ）で得られた固体生成物を含むスラリーへ、内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）をさらに含む。
【0043】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）において、下記式（２）で算出されるＡ２が０．３～１．６である。
Ａ２＝ｎ２／６０×ｄ２ ０．８５ （２）
（式中、ｎ２は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ２は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
Ａ２＝ｎ２／６０×ｄ２ ０．８５ （２）
（式中、ｎ２は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ２は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
【0044】
前記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、攪拌翼の回転数ｎ１（ｒｐｍ）およびｎ２（ｒｐｍ）は、特に制限されないが、例えば、それぞれ独立に、１０ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍの範囲内にある。また、攪拌翼の翼径ｄ１（ｍ）およびｄ２（ｍ）は、特に制限されないが、例えば、それぞれ独立に、０．０１ｍ～１ｍの範囲内にある。攪拌翼の形状は、特に制限されないが、例えば、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼である。
【0045】
前記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において使用される反応槽の形状は、特に制限されないが、例えば、底部が円形（皿型ともいう）の円筒形状、底部が楕円形の楕円筒形状である。反応槽は、バッフルを具備していても良く、バッフルの形状は、特に制限されないが、例えば、１～６枚の平板を有する形状である。反応槽の内径に対する攪拌翼の翼径の比率は、特に制限されないが、例えば、０．３～０．９であり、好ましくは、０．７～０．９である。
【0046】
内部電子供与体を添加するタイミングは任意である。例えば、工程（Ｉ）に先立って反応器に添加しておいてもよいし、ハロゲン化チタン化合物溶液に混合されていてもよいし、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物に混合されていてもよいし、工程（Ｉ）の最中に添加してもよいし、工程（Ｉ）の後に固体生成物を含むスラリーへ添加してもよいし、これらの組合せでもよい。
【0047】
本発明の製造方法において、内部電子供与体の使用量は、工程（Ｉ）において使用される金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．００１～１００ｍｏｌ、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌである。
【0048】
一実施形態において、粒子性状改良の観点から、工程（Ｉ）の後に固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加することが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、一実施形態において、固体生成物を含むスラリーへ内部電子供与体を添加する工程（ＩＩ）を有することが好ましい。工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は、それぞれ通常撹拌しながら実施される。
【0049】
内部電子供与体の添加のタイミングに関わらず、固体生成物と内部電子供与体とを互いに反応させる際の温度は、通常－３０℃～１５０℃であり、好ましくは－２０℃～１３５℃であり、より好ましくは－１０℃～１２０℃である。反応時間は、通常０．１～１２時間であり、好ましくは０．５～１０時間である。固体生成物と内部電子供与体との反応は、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。
【0050】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の前駆体は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含み、機械的強度が３．５０～７．００ＭＰａである。
上記の機械的強度は、好ましくは、４．００～７．００ＭＰａである。
機械的強度の測定は、下記の実施例で説明される方法にしたがって、実施される。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の前記前駆体の製造方法は、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
この工程（Ｉ）は、前記のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法における工程（Ｉ）と同じであることができる。
上記の機械的強度は、好ましくは、４．００～７．００ＭＰａである。
機械的強度の測定は、下記の実施例で説明される方法にしたがって、実施される。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の前記前駆体の製造方法は、
ハロゲン化チタン化合物および溶媒を含む溶液と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物とを接触させて、固体生成物を含むスラリーを得る工程（Ｉ）を含み、
工程（Ｉ）において、下記式（１）で算出されるＡ１が０．３～１．６である。
Ａ１＝ｎ１／６０×ｄ１ ０．８５ （１）
（式中、ｎ１は攪拌翼の回転数（ｒｐｍ）を表し、ｄ１は攪拌翼の翼径（ｍ）を表す。）
この工程（Ｉ）は、前記のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法における工程（Ｉ）と同じであることができる。
【0051】
反応終了後、得られた固体をオレフィン重合用固体触媒成分としてもよいし、あるいは得られた固体を前駆体として、ハロゲン化チタン化合物と、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物と内部電子供与体とのうちの１つ以上とさらに接触させて得られた固体をオレフィン重合用固体触媒成分としてもよい。本発明の製造方法は、一実施形態において、得られた前駆体と、ハロゲン化チタン化合物、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物、および内部電子供与体のうちの１つ以上とを接触させる工程（ＩＩＩ）を有する。
【0052】
オレフィン重合用固体触媒成分または上記前駆体は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄することが好ましい。溶媒は、前駆体またはオレフィン重合用固体触媒成分に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；並びに１，２－ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に使用する溶媒の量は一段階の接触につき、オレフィン重合用固体触媒成分または前駆体１ｇあたり例えば０．１ｍＬ～１０００ｍＬとすることができる。好ましくは１ｇあたり１ｍＬ～１００ｍＬである。洗浄は、一段階の接触につき通常、１～１０回行われる。洗浄の温度は通常－５０～１５０℃、好ましくは０～１４０℃、さらに好ましくは２０～１３５℃である。洗浄の時間は、好ましくは１～３００分であり、さらに好ましくは２～１５０分である。
【0053】
工程（ＩＩＩ）は溶媒中で行うことが好ましい。工程（ＩＩＩ）における溶媒の説明は、工程（Ｉ）における溶媒の説明と同様である。工程（ＩＩＩ）においてハロゲン化チタン化合物を接触させる場合、該ハロゲン化チタン化合物の量は、通常０．００１～５０ｍＬ／ｍＬ溶媒、好ましくは０．０１～２５ｍＬ／ｍＬ溶媒、より好ましくは０．０５～１０ｍＬ／ｍＬ溶媒、さらに好ましくは０．１～５．０ｍＬ／ｍＬ溶媒である。工程（ＩＩＩ）において金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物を接触させる場合、該金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物の量は、通常０．０１～１０ｇ／ｍＬ溶媒、好ましくは０．１～１．０ｇ／ｍＬ溶媒である。工程（ＩＩＩ）において内部電子供与体を接触させる場合、該内部電子供与体の量は、工程（Ｉ）および工程（ＩＩＩ）において使用される金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．００１～１００ｍｏｌ、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌである。
【0054】
工程（ＩＩＩ）におけるハロゲン化チタン化合物、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物、および内部電子供与体の種類はそれぞれ、工程（Ｉ）または（ＩＩ）におけるものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0055】
工程（ＩＩＩ）の温度は、通常－３０℃～１５０℃であり、好ましくは－２０℃～１３０℃であり、より好ましくは－１０℃～１２０℃の範囲である。接触の時間は、通常０．１～１２時間であり、好ましくは１～８時間である。本発明において、前駆体と、ハロゲン化チタン化合物、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物、および内部電子供与体のうちの１つ以上とを接触との接触は、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。工程（ＩＩＩ）は、１回でもよいし、複数回繰り返してもよい。
【0056】
反応終了後、得られた固体をオレフィン重合用固体触媒成分とすることができる。オレフィン重合用固体触媒成分は上述と同様に、溶媒によって洗浄することが好ましい。また、洗浄後に乾燥（例えば、加熱乾燥）してもよい。
【0057】
オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、一例において、通常０．１～１０重量％であり、好ましくは０．５～５．０重量％である。
【0058】
オレフィン重合用固体触媒成分中の内部電子供与体の含有量は、一例において、通常１～５０重量％であり、好ましくは５～４０重量％である。
【0059】
オレフィン重合用固体触媒成分中のアルコキシ基の含有量は、一例において、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
【0060】
＜オレフィン重合用触媒＞
一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。また、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。
一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。また、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。
【0061】
そのため、本発明のオレフィン重合用触媒は、一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体を含む。
【0062】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、炭素－アルミニウム結合を１つ以上有する化合物であり、具体的には、特開平１０－２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ－ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【0063】
本発明で用いられる外部電子供与体としては、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６－９６９３６号公報、特開２００９－１７３８７０号公報、および特開２０１０－１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【0064】
外部電子供与体としてのアルコキシケイ素は、下式（ｉｖ）～（ｖｉｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ２ ｈＳｉ（ＯＲ３）４－ｈ・・・（ｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３（ＮＲ５Ｒ６）・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３（ＮＲ７）・・・（ｖｉ）
Ｓｉ（ＯＲ４）２（ＮＲ７）２・・・（ｖｉｉ）
［式中、Ｒ２は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ３は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ２およびＲ３の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ２およびＲ３は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ４は、炭素原子数１～６のハイドロカルビル基であり；Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素原子数１～１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ７は、炭素原子数５～２０の環状アミノ基である。］
Ｒ２ ｈＳｉ（ＯＲ３）４－ｈ・・・（ｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３（ＮＲ５Ｒ６）・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３（ＮＲ７）・・・（ｖｉ）
Ｓｉ（ＯＲ４）２（ＮＲ７）２・・・（ｖｉｉ）
［式中、Ｒ２は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ３は炭素原子数１～２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ２およびＲ３の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ２およびＲ３は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ４は、炭素原子数１～６のハイドロカルビル基であり；Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素原子数１～１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ７は、炭素原子数５～２０の環状アミノ基である。］
【0065】
上式（ｉｖ）におけるＲ２およびＲ３のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、およびｎ－オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、および２－エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ２およびＲ３のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７～２０のアラルキル基である。Ｒ２およびＲ３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６～２０のアリール基である。Ｒ２およびＲ３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、および５－ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ－ブテニル基、および５－メチル－３－ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２～１０のアルケニル基である。
【0066】
上式（ｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【0067】
上式（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるＲ４のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、およびｎ－ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～６の直鎖状アルキル基である。Ｒ４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル、および５－ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ－ブテニル基、および５－メチル－３－ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２～６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【0068】
上式（ｖ）におけるＲ５およびＲ６のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ５およびＲ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、およびｎ－ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１～６の直鎖状アルキル基である。Ｒ５およびＲ６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、および５－ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ－ブテニル基、および５－メチル－３－ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２－シクロヘキセニル基、および３－シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２～６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【0069】
上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル－ｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【0070】
上式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるＮＲ７の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【0071】
上式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【0072】
外部電子供与体のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの－Ｃ－Ｏ－Ｃ－結合を有する複素環式化合物であり、さらに好ましくは環構造内に少なくとも一つの－Ｃ－Ｏ－Ｃ－Ｏ－Ｃ－結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３－ジオキソラン、または１，３－ジオキサンである。
【0073】
外部電子供与体は、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0074】
オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
【0075】
有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分１ｍｇに対して、通常０．０１～１０００μｍｏｌであり、好ましくは０．１～５００μｍｏｌである。
【0076】
外部電子供与体の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分１ｍｇに対して、通常０．０００１～１０００μｍｏｌであり、好ましくは０．００１～５００μｍｏｌであり、より好ましくは０．０１～１５０μｍｏｌである。
【0077】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する。
【0078】
オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３以上のα－オレフィンを例示することができる。α－オレフィンとして、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、および１－デセンのような直鎖状モノオレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、および４－メチル－１－ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；並びに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。
【0079】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１－ブテン単独重合体、１－ペンテン単独重合体、１－ヘキセン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる重合体である。
【0080】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する方法は、一実施形態において、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
【0081】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【0082】
上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ～７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ～５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ～２００ｍｏｌである。
【0083】
予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１ｇ～１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ～５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ～２００ｇである。
【0084】
上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１～５００ｇ－オレフィン重合用固体触媒成分／リットル－溶媒、特に好ましくは３～３００ｇ－オレフィン重合用固体触媒成分／リットル－溶媒である。
【0085】
予備重合の温度は、好ましくは－２０℃～１００℃、特に好ましくは０℃～８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ～２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ～１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間～７２時間である。
【0086】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法
（２）オレフィン重合用固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
（１）オレフィン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法
（２）オレフィン重合用固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
【0087】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
【0088】
予備重合で用いられる外部電子供与体の量は、オレフィン重合用固体触媒成分中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ～４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ～２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３ｍｏｌ～１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して、通常０．００３ｍｏｌ～５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ～３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ～２ｍｏｌである。
【0089】
予備重合における、外部電子供与体を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を重合槽へ供給する方法。
（１）外部電子供与体を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を重合槽へ供給する方法。
【0090】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１ｍｏｌ～１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ～６００ｍｏｌである。
【0091】
本重合で外部電子供与体を使用する場合の外部電子供与体の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１ｍｏｌ～２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ～１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ～８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ～５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ～３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ～１ｍｏｌである。
【0092】
本重合の温度は、通常－３０℃～３００℃、好ましくは２０℃～１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧～１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ～５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、流動床による気相重合法を例示することができる。
【0093】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【0094】
本発明によれば、オレフィンを重合した場合に、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が低減される。
【0095】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【0096】
以下、実施例、および、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0097】
＜オレフィン重合用固体触媒成分のＸ線光電子分光測定＞
オレフィン重合用固体触媒成分のチタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークと、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークは、規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従ってＸ線光電子分光分析法により測定した。測定装置として、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバックファイ社製）を用いて、下記測定条件にて、上記ピークを得た。なお、上記ピークを測定する際、Ｃ－Ｃ結合の炭素１ｓ軌道の結合エネルギーが２８４．６ｅＶとなるように帯電補正した。
オレフィン重合用固体触媒成分のチタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークと、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークは、規格ＩＳＯ１５４７２：２００１に従ってＸ線光電子分光分析法により測定した。測定装置として、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバックファイ社製）を用いて、下記測定条件にて、上記ピークを得た。なお、上記ピークを測定する際、Ｃ－Ｃ結合の炭素１ｓ軌道の結合エネルギーが２８４．６ｅＶとなるように帯電補正した。
【0098】
＜測定条件＞
光源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ ｅＶ）
管電流：３ｍＡ
管電圧：１５ｋＶ
光源：単色化ＡｌＫα線（１４８６．６ ｅＶ）
管電流：３ｍＡ
管電圧：１５ｋＶ
【0099】
測定されたチタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークのうち、結合エネルギーが４５７．００ｅＶ以上４５９．００ｅＶ以下の範囲にピークトップのあるピーク成分と、結合エネルギーが４５９．００ｅＶを超え４６０．００ｅＶ以下の範囲にピークトップのあるピーク成分とについて、半価幅および強度をフィッティングパラメータとして、ＧａｕｓｓｉａｎおよびＬｏｒｅｎｔｚｉａｎの線形を複数用いて波形分離を行った。得られたチタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピーク成分のうち、結合エネルギーが４５７．００ｅＶ以上４５９．００ｅＶ以下の範囲にあるピークトップ（１）の結合エネルギーを求めた。
【0100】
測定された酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークのうち、結合エネルギーが５３２．５０ｅＶ以上５３４．５０ｅＶ以下の範囲にピークトップのあるピーク成分と、結合エネルギーが５３０．００ｅＶ以上５３２．５０ｅＶ未満の範囲にピークトップのあるピーク成分とについて、半価幅および強度をフィッティングパラメータとして、複数のＧａｕｓｓｉａｎおよびＬｏｒｅｎｔｚｉａｎの線形を用いて波形分離を行った。得られた酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピーク成分のうち、結合エネルギーが５３２．５０ｅＶ以上５３４．５０ｅＶ以下の範囲にあるピークトップ（２）の結合エネルギーを求めた。
【0101】
ピークトップ（２）の結合エネルギーから、ピークトップ（１）の結合エネルギーを減じて、結合エネルギーの差の絶対値を得た。
【0102】
＜オレフィン重合用固体触媒成分の微粉量（ｃｍ２／ｇ）の測定＞
オレフィン重合用固体触媒成分の微粉量は重力沈降法を用いて測定した。オレフィン重合用固体触媒成分をトルエン中に分散させた後、振とうし、次いで、静置した。静置後１００秒経過時点と６００秒経過時点との比吸光度の差（波長：５００ｎｍ、１００秒経過時点の比吸光度－６００秒経過時点の比吸光度）から、微粉量を求めた。比吸光度は、下記式により算出される。
比吸光度＝各時間の吸光度／（オレフィン重合用固体触媒成分の重量（ｇ）／トルエンの体積（ｃｍ３））／光路長（ｃｍ）
比吸光度の測定には、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計：Ｖ－６５０を用いた。
オレフィン重合体用固体触媒成分の微粉量が少ないと、オレフィンを重合する際、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が改善（低減）される。
オレフィン重合用固体触媒成分の微粉量は重力沈降法を用いて測定した。オレフィン重合用固体触媒成分をトルエン中に分散させた後、振とうし、次いで、静置した。静置後１００秒経過時点と６００秒経過時点との比吸光度の差（波長：５００ｎｍ、１００秒経過時点の比吸光度－６００秒経過時点の比吸光度）から、微粉量を求めた。比吸光度は、下記式により算出される。
比吸光度＝各時間の吸光度／（オレフィン重合用固体触媒成分の重量（ｇ）／トルエンの体積（ｃｍ３））／光路長（ｃｍ）
比吸光度の測定には、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計：Ｖ－６５０を用いた。
オレフィン重合体用固体触媒成分の微粉量が少ないと、オレフィンを重合する際、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が改善（低減）される。
【0103】
＜オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体の機械的強度（ＭＰａ）の測定法＞
機械的強度（ＭＰａ）は、粒子に負荷を与えて破壊（圧裂）させた際の力Ｐ（ｍＮ）と粒子径ｄ（μｍ）とを用いて、下記式により算出される。
機械的強度＝２．４８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
機械的強度の測定装置として、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－２１０シリーズを用いた。顕微鏡を用いて、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体１粒を試験粒子として採取し、試験粒子の粒子径ｄを計測した。負荷速度を４．４４ｍＮ／ｓｅｃに設定し、窒素ガス雰囲気下、露点－４０℃以下の条件で、機械的強度を測定した。この測定を、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体１０粒以上に対して行い、機械的強度の平均値を求めた。なお、平均値から２σを超える値は異常値として除外した。
機械的強度（ＭＰａ）は、粒子に負荷を与えて破壊（圧裂）させた際の力Ｐ（ｍＮ）と粒子径ｄ（μｍ）とを用いて、下記式により算出される。
機械的強度＝２．４８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
機械的強度の測定装置として、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－２１０シリーズを用いた。顕微鏡を用いて、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体１粒を試験粒子として採取し、試験粒子の粒子径ｄを計測した。負荷速度を４．４４ｍＮ／ｓｅｃに設定し、窒素ガス雰囲気下、露点－４０℃以下の条件で、機械的強度を測定した。この測定を、オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体１０粒以上に対して行い、機械的強度の平均値を求めた。なお、平均値から２σを超える値は異常値として除外した。
【0104】
＜実施例１＞
【0105】
＜オレフィン重合用触媒成分１の合成＞
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。その後、フラスコ内へ、トルエン（１７１ｍＬ）および四塩化チタン（１０８ｍＬ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、フラスコ内の温度を０℃とした後、ｎ１：２３０ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：０．３２の条件で撹拌しながら、フラスコ内へ、マグネシウムジエトキシド（８．９ｇ）を３０分毎に４回に分けて加えた。その後、フラスコ内の温度を０℃で９０分間保持した。その後、フラスコ内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（２．７ｍＬ）およびトルエン（３２ｍＬ）を加えた。フラスコ内の温度を６０℃とした後、フラスコ内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（１４．１ｍＬ）を加え、フラスコ内の温度を１１０℃とした後、１１０℃で３時間撹拌した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を１００℃でトルエンで洗浄し、固体生成物を得た。
工程（ＩＩ）：
攪拌機を備えたフラスコを窒素ガスで置換し、工程（Ｉ）で得られた固体生成物およびトルエン（１４３ｍＬ）を加えた後、ｎ２：２３０ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：０．３２の条件で室温で撹拌してスラリーを得た。フラスコ内の温度を７０℃とした後、フラスコ内へ四塩化チタン（７１ｍＬ）を加え、次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（３．４ｍＬ）を加えた。フラスコ内の温度を１０５℃とした後、１０５℃で１時間撹拌した。得られた混合物を目開き２０～３０μｍのフィルタ（ＪＩＳＲ３５０３－１９９４準拠のＧ３フィルター）で固液分離して固体を得た。得られた固体を６０℃でトルエンで洗浄し、次いで、室温でヘキサンで洗浄した。得られた固体を乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分１を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分１の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で１００％であった。結果を表１に示す。
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。その後、フラスコ内へ、トルエン（１７１ｍＬ）および四塩化チタン（１０８ｍＬ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、フラスコ内の温度を０℃とした後、ｎ１：２３０ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：０．３２の条件で撹拌しながら、フラスコ内へ、マグネシウムジエトキシド（８．９ｇ）を３０分毎に４回に分けて加えた。その後、フラスコ内の温度を０℃で９０分間保持した。その後、フラスコ内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（２．７ｍＬ）およびトルエン（３２ｍＬ）を加えた。フラスコ内の温度を６０℃とした後、フラスコ内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（１４．１ｍＬ）を加え、フラスコ内の温度を１１０℃とした後、１１０℃で３時間撹拌した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を１００℃でトルエンで洗浄し、固体生成物を得た。
工程（ＩＩ）：
攪拌機を備えたフラスコを窒素ガスで置換し、工程（Ｉ）で得られた固体生成物およびトルエン（１４３ｍＬ）を加えた後、ｎ２：２３０ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：０．３２の条件で室温で撹拌してスラリーを得た。フラスコ内の温度を７０℃とした後、フラスコ内へ四塩化チタン（７１ｍＬ）を加え、次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（３．４ｍＬ）を加えた。フラスコ内の温度を１０５℃とした後、１０５℃で１時間撹拌した。得られた混合物を目開き２０～３０μｍのフィルタ（ＪＩＳＲ３５０３－１９９４準拠のＧ３フィルター）で固液分離して固体を得た。得られた固体を６０℃でトルエンで洗浄し、次いで、室温でヘキサンで洗浄した。得られた固体を乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分１を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分１の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で１００％であった。結果を表１に示す。
【0106】
得られたオレフィン重合用固体触媒成分１のＸ線光電子分光測定を行ったところ、チタン原子の２ｐ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピークトップ（１）の結合エネルギーは４５８．４７ｅＶであり（図１参照）、酸素原子の１ｓ軌道に帰属されるピークを波形分離して得られるピークトップ（２）の結合エネルギーは５３３．７６ｅＶ（図２参照）であり、結合エネルギーの差の絶対値は７５．２９ｅＶであった。結果を表１に示す。
【0107】
得られたオレフィン重合用固体触媒成分１のトルエン懸濁液の比吸光度から求めた微粉量は２ｃｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【0108】
＜実施例２＞
【0109】
＜オレフィン重合用固体触媒成分２の合成＞
ｎ１：２６６ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：０．３７、ｎ２：２６６ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：０．３７の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分２を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分２の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で１００％であった。結果を表１に示す。
ｎ１：２６６ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：０．３７、ｎ２：２６６ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：０．３７の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分２を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分２の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で１００％であった。結果を表１に示す。
【0110】
＜実施例３＞
【0111】
＜オレフィン重合用固体触媒成分３の合成＞
ｎ１：１０２５ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：１．４３、ｎ２：１０２５ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：１．４３の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分３を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分３の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で８０％であった。結果を表１に示す。
ｎ１：１０２５ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：１．４３、ｎ２：１０２５ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：１．４３の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分３を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分３の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で８０％であった。結果を表１に示す。
【0112】
＜比較例１＞
【0113】
＜オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１の合成＞
ｎ１：１９０ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：０．２６、ｎ２：１９０ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：０．２６の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で６０％であった。結果を表１に示す。
ｎ１：１９０ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：０．２６、ｎ２：１９０ｒｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：０．２６の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ１の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で６０％であった。結果を表１に示す。
【0114】
＜比較例２＞
【0115】
＜オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２の合成＞
ｎ１：１２２０ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：１．７０、ｎ２：１２２０ｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：１．７０の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で９０％であった。結果を表１に示す。
ｎ１：１２２０ｒｐｍ、ｄ１：０．０５４ｍ、Ａ１：１．７０、ｎ２：１２２０ｐｍ、ｄ２：０．０５４ｍ、Ａ２：１．７０の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２を得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分Ｃ２の収量は、仕込んだマグネシウム量基準で９０％であった。結果を表１に示す。
【0116】
【表1】
【0117】
＜実施例４＞
【0118】
＜オレフィン重合用触媒成分の前駆体４の合成＞
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：１００ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．７０の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を２℃を超えないようにして１２０分間保持した。その後、容器内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（０．７７ｋｇ）を加え、容器内の温度を１０℃以下にして９０分間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体４）を得た。得られた固体生成物の機械的強度は４．４ＭＰａであった。結果を表２に示す。
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：１００ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．７０の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を２℃を超えないようにして１２０分間保持した。その後、容器内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（０．７７ｋｇ）を加え、容器内の温度を１０℃以下にして９０分間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体４）を得た。得られた固体生成物の機械的強度は４．４ＭＰａであった。結果を表２に示す。
【0119】
＜実施例５＞
【0120】
＜オレフィン重合用触媒成分の前駆体５の合成＞
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：１４０ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．９８の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を２℃を超えないようにして１２０分間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体５）を得た。
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：１４０ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．９８の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を２℃を超えないようにして１２０分間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体５）を得た。
【0121】
＜実施例６＞
【0122】
＜オレフィン重合用触媒成分の前駆体６の合成＞
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：１００ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．７０の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を３℃を超えないようにして２１０分間保持した。その後、容器内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（０．７６ｋｇ）を加え、容器内の温度を１２℃以下にして２時間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体６）を得た。得られた固体生成物の機械的強度は６．８ＭＰａであった。結果を表２に示す。
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：１００ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．７０の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を３℃を超えないようにして２１０分間保持した。その後、容器内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（０．７６ｋｇ）を加え、容器内の温度を１２℃以下にして２時間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体６）を得た。得られた固体生成物の機械的強度は６．８ＭＰａであった。結果を表２に示す。
【0123】
＜実施例７＞
【0124】
＜オレフィン重合用触媒成分の前駆体７の合成＞
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：７２ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．５０の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を３℃を超えないようにして１１０分間保持した。その後、容器内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（０．７６ｋｇ）を加え、容器内の温度を１１℃以下にして２時間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体７）を得た。得られた固体生成物の機械的強度は５．４ＭＰａであった。結果を表２に示す。
工程（Ｉ）：
撹拌機を備えたステンレス容器内を窒素ガスで置換した。その後、容器内へ、トルエン（５２．８Ｌ）および四塩化チタン（６７．９Ｌ）を加えて撹拌して、四塩化チタンのトルエン溶液を得た。その後、容器内の温度を０℃以下とした後、ｎ１：７２ｒｐｍ、ｄ１：０．３６ｍ、Ａ１：０．５０の条件で撹拌しながら、容器内へ、マグネシウムジエトキシド（１１ｋｇ）を６回に分けて加えた。その後、容器内の温度を３℃を超えないようにして１１０分間保持した。その後、容器内へ、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル（０．７６ｋｇ）を加え、容器内の温度を１１℃以下にして２時間保持した。得られたスラリーを固液分離して固体を得た。得られた固体を室温でトルエンで洗浄した。得られた固体を乾燥して固体生成物（オレフィン重合用固体触媒成分の前駆体７）を得た。得られた固体生成物の機械的強度は５．４ＭＰａであった。結果を表２に示す。
【0125】
【表2】
【0126】
本発明は、オレフィン重合体の製造に利用することができる。
【図1】
【図2】
