(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-19
(45)【発行日】2024-08-27
(54)【発明の名称】強酸性陽イオン交換体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08B 37/04 20060101AFI20240820BHJP
【ＦＩ】
C08B37/04
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020041646
(22)【出願日】2020-03-11
(65)【公開番号】P2021095553
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2023-02-15
(31)【優先権主張番号】P 2019077754
(32)【優先日】2019-04-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019227326
(32)【優先日】2019-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 洋
(72)【発明者】
【氏名】東郷 英一
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－２５３５０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２６６２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１５６７５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｂ ３７／
Ｃ０８Ｊ ５／２０－５／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫酸基及び／又は硫酸アルカリ金属塩基を有する多糖類であり、重量平均分子量が３０，０００～５００，０００であり、硫酸基に由来する強酸性陽イオン交換容量が２．５～４．９ｍｅｑ／ｇであり、多糖類がアルギン酸、アルギン酸塩、またはアルギン酸エステルである強酸性陽イオン交換体。
【請求項2】
アルギン酸、アルギン酸塩、またはアルギン酸エステルが硫酸基を有する請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。
【請求項3】
下記一般式（１）で示される構造である請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。【化1】
【請求項4】
非プロトン極性溶媒中、アルギン酸、アルギン酸塩、またはアルギン酸エステルと硫酸化試薬を反応させる強酸性陽イオン交換体の製造方法であって、アルギン酸、アルギン酸塩、またはアルギン酸エステルの構成単位である単糖に対し硫酸化試薬を１～５倍モル用い、均一系で反応させることを特徴とする、硫酸基を有する強酸性陽イオン交換体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、強酸性陽イオン交換体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
強酸性陽イオン交換体は強酸性陽イオン交換基を有しているため、カルボキシル基等の弱酸性陽イオン交換基を有する陽イオン交換体とは異なり、ｐＨが中性域であっても陽イオンの捕捉が可能であり、イオン交換体として優れた特性を有している。この優れたイオン交換特性を利用して、強酸性陽イオン交換体はイオン交換樹脂やイオン交換膜として純水・超純水製造装置や電気透析装置、糖類の精製や異性化、クロマト充填剤、触媒、燃料電池等幅広い分野で用いられている。しかし、従来の強酸性陽イオン交換体は、ポリスチレンやスチレン－ジビニルベンゼン共重合体、フッ素系ポリマー等の母体ポリマーにスルホン酸基などの強酸性陽イオン交換基を導入したものであるため母体ポリマーの疎水性が強く、疎水吸着により油等の疎水性物質や疎水部を有するタンパク質等がイオン交換体に吸着し、イオン交換体を汚染、イオン交換特性が低下するといった問題点があった。
【0003】
一方、親水性の高い多糖類を母体ポリマーに選定し、硫酸基等の強酸性陽イオン交換基を導入して強酸性陽イオン交換体を製造することが提案されている（特許文献１～３参照）。母体ポリマーに多糖類を用いることで疎水吸着の抑制は可能になったが、これらの方法では、硫酸基導入反応時母体ポリマーの分子鎖切断反応も併発するため強酸性陽イオン交換体の分子量が低下し、機械的特性が著しく低下してしまうといった問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭５９－１３３２０１号公報
【文献】特開２００５－３４４０７３号公報
【文献】特開２００８－２７７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、従来技術では困難であった強酸性陽イオン交換容量が大きく、かつ、高分子量の強酸性陽イオン交換体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の条件下で多糖類と硫酸化試薬を反応させることで、硫酸基導入率が高い、即ち強酸性陽イオン交換容量が大きく、かつ、硫酸化反応時の多糖類の分解が抑制された高分子量の強酸性陽イオン交換体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の各態様は、以下に示す［１］～［５］に係るものである。
［１］硫酸基及び／又は硫酸アルカリ金属塩基を有する多糖類であり、重量平均分子量が３０，０００～５００，０００であり、硫酸基に由来する強酸性陽イオン交換容量が２．５～４．９ｍｅｑ／ｇである強酸性陽イオン交換体。
［２］硫酸基を有する多糖類である請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。
［３］下記一般式（１）で示される構造である請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。
［１］硫酸基及び／又は硫酸アルカリ金属塩基を有する多糖類であり、重量平均分子量が３０，０００～５００，０００であり、硫酸基に由来する強酸性陽イオン交換容量が２．５～４．９ｍｅｑ／ｇである強酸性陽イオン交換体。
［２］硫酸基を有する多糖類である請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。
［３］下記一般式（１）で示される構造である請求項１に記載の強酸性陽イオン交換体。
【0008】
【化1】
【0009】
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｒ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または－Ｒ３－Ｏ－Ｒ２で示される基を表し、Ｒ３は炭素数２～６の炭化水素基、Ｒ２は水素またはＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）を表し、Ｒ２の少なくとも１つはＳＯ３Ｍである。）
［４］非プロトン極性溶媒中、多糖類と硫酸化試薬を反応させる強酸性陽イオン交換体の製造方法であって、多糖類の構成単位である単糖に対し硫酸化試薬を１～５倍モル用い、均一系で反応させることを特徴とする、硫酸基を有する強酸性陽イオン交換体の製造方法。
［５］硫酸基を有する強酸性陽イオン交換体をアルカリ金属イオンを含む溶液と接触させ、アルカリ金属塩型にイオン交換することを特徴とする、硫酸アルカリ金属塩基を有する強酸性陽イオン交換体の製造方法。
［４］非プロトン極性溶媒中、多糖類と硫酸化試薬を反応させる強酸性陽イオン交換体の製造方法であって、多糖類の構成単位である単糖に対し硫酸化試薬を１～５倍モル用い、均一系で反応させることを特徴とする、硫酸基を有する強酸性陽イオン交換体の製造方法。
［５］硫酸基を有する強酸性陽イオン交換体をアルカリ金属イオンを含む溶液と接触させ、アルカリ金属塩型にイオン交換することを特徴とする、硫酸アルカリ金属塩基を有する強酸性陽イオン交換体の製造方法。
【0010】
以下、詳細に説明する。
【0011】
本発明の一態様である強酸性陽イオン交換体は、硫酸基及び／又は硫酸アルカリ金属塩基を有する多糖類である。
【0012】
多糖類とは、単糖がグリコシド結合により多数連結した構造を有するものを指し、本発明の強酸性陽イオン交換体は、多糖類構造中に含まれる水酸基の水素がＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）に置換されたものである。
【0013】
多糖類の例としては、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、グリコーゲン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アセチルセルロース、ペクチン、プルラン、カードラン、キチン、キトサン、アガロース、キサンタンガム、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、アルギン酸エステル、ヘパリン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キシログルカン、グルコマンナン等が挙げられる。本発明においては、中性多糖類や酸性多糖類が好ましく用いられる。具体例としては、アミロース、アミロペクチン、カルボキシメチルセルロース、グアーガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸塩、アルギン酸エステル、アガロース、カラギーナン、コンドロイチン硫酸が挙げられる。好ましくは、下記一般式（２）で示されるアルギン酸、アルギン酸塩、アルギン酸エステルが好適に用いられる。
【0014】
【化2】
【0015】
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｒ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または－Ｒ３－ＯＨで示される基を表し、Ｒ３は炭素数２～６の炭化水素基を表す。）
Ｒ３の炭素数２～６の炭化水素基としては、エチレン基、エチリデン基、ビニレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルエチリデン基、プロペニレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルエチレン基、１－エチルエチリデン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、メチルテトラメチレン基、ジメチルトリメチレン基、メチルエチルエチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基が挙げられ、－Ｒ３－ＯＨで示される基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられ。
Ｒ３の炭素数２～６の炭化水素基としては、エチレン基、エチリデン基、ビニレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルエチリデン基、プロペニレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルエチレン基、１－エチルエチリデン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、メチルテトラメチレン基、ジメチルトリメチレン基、メチルエチルエチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基が挙げられ、－Ｒ３－ＯＨで示される基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられ。
【0016】
アルギン酸とは、式（２）中のＲ１が水素の場合であり、アルギン酸塩とは式（２）中のＲ１がアルカリ金属やアルカリ土類金属の場合であり、アルキン酸エステルとは式（２）中のＲ１が－Ｒ３－ＯＨ（Ｒ３は炭素数２～６の炭化水素基）で示される基の場合をし、アルギン酸とエポキシ化合物を反応させることにより製造できる。
【0017】
アルギン酸の構成成分であるマンヌロン酸とグルロン酸の比率は任意であり、柔軟なゲルを生成するマンヌロン酸比率の高いアルギン酸、剛直なゲルが得られるグルロン酸比率の高いアルギン酸、いずれも用いることができる。
【0018】
上記多糖類に導入される硫酸基は、塩基性塩のみならずＮａＣｌやＣａＣｌ２等の中性塩もイオン交換可能なイオン交換基である。硫酸基の導入位置は、多糖類構造中に含まれる水酸基の部位であり、水酸基の水素がＳＯ３Ｈに置換されて導入される。硫酸基は再生型（－ＳＯ３Ｈ）である場合と、硫酸基がアルカリ金属塩にイオン交換された硫酸アルカリ金属塩基（－ＳＯ３Ｍ’、Ｍ‘はアルカリ金属を表す）の両方が含まれる。
【0019】
硫酸基の多糖類への導入量である強酸性陽イオン交換容量（中性塩分解容量）は、２．５～４．９ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは２．７～４．９ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン交換特性が十分でないため好ましくなく、一方、イオン交換容量を４．９ｍｅｑ／ｇを超えて導入しようとすると多糖類の分解反応が顕著に進行し、分子量が低下してしまうため好ましくない。
【0020】
強酸性陽イオン交換体の分子量は、重量平均分子量で３０，０００～５００，０００である。重量平均分子量が３０，０００未満であるとイオン交換体が脆くなり、機械的特性に劣るため好ましくなく、一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、陽イオン交換基導入反応の際に系の粘性が大きくなりすぎて反応が困難になるため好ましくない。
【0021】
また、下記一般式（１）の構造で示されるものが好ましい。
【0022】
【化3】
【0023】
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｒ１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属または－Ｒ３－Ｏ－Ｒ２で示される基を表し、Ｒ３は炭素数２～６の炭化水素基、Ｒ２は水素またはＳＯ３Ｍ（Ｍは水素またはアルカリ金属）を表し、Ｒ２の少なくとも１つはＳＯ３Ｍである。）
本発明の一態様である硫酸基を有する強酸性陽イオン交換体の製造方法は、非プロトン極性溶媒中、多糖類と硫酸化試薬を反応させる際に、多糖類の構成単位である単糖に対し硫酸化試薬を１～５倍モル用い、均一系で反応させることを特徴とするものである。
本発明の一態様である硫酸基を有する強酸性陽イオン交換体の製造方法は、非プロトン極性溶媒中、多糖類と硫酸化試薬を反応させる際に、多糖類の構成単位である単糖に対し硫酸化試薬を１～５倍モル用い、均一系で反応させることを特徴とするものである。
【0024】
溶媒としては非プロトン極性溶媒が好ましく、具体的にはジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリン等が挙げられる。
【0025】
多糖類としては、非プロトン極性溶媒に対する溶解性に優れた多糖類が好ましく、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アルギン酸塩、アルギン酸エステル、アガロース、カラギーナン、コンドロイチン硫酸等が挙げられ、更に好ましくはアルギン酸、アルギン酸エステルが用いられる。
【0026】
硫酸化試薬とは、水酸基と反応して硫酸基を導入できる試薬であり、具体例としては、濃硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体、三酸化硫黄ジメチルスルホキシド錯体、三酸化硫黄ジオキサン錯体等が挙げられる。これら硫酸化試薬のうち、多糖類の分子量低下が少ない試薬が本発明では好ましく用いられる。好ましい硫酸化試薬としては、三酸化硫黄錯体が挙げられ、特に好ましい硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体が挙げられる。
【0027】
これら硫酸化試薬の使用量は、多糖類の構成単位である単糖に対し１～５倍モル、好ましくは２～４倍モルである。硫酸化試薬をこの範囲で用いると、硫酸基導入量が大きく、高分子量の強酸性陽イオン交換体が得られるため好ましい。硫酸化試薬使用量が多糖類の構成単位である単糖に対し１倍モル未満であると、硫酸基導入量が少なくなるため好ましくない。一方、硫酸化試薬使用量が多糖類の構成単位である単糖に対し５モルを超えると、多糖類の分解反応が顕著となり、低分子量化が進行するため好ましくない。
【0028】
硫酸化反応は、均一系で行うことがポイントであり、反応初期もしくは反応の進行とともに多糖類が溶媒に溶解した状態で硫酸化反応を実施する。均一系で反応を行うことで、硫酸基導入量が大きくかつ高分子量の強酸性陽イオン交換体が得られる。
【0029】
その他の反応条件は任意に設定可能であり、反応温度は０℃～１００℃、反応時間は３０分～１２時間、反応中の多糖類の濃度は０．１～２０％の範囲から選択できる。
【0030】
反応終了後の反応液から強酸性陽イオン交換体を単離する方法についても特に制限はなく、溶媒を加熱除去し強酸性陽イオン交換体を単離する方法や、貧溶媒中に反応溶液を滴下して強酸性陽イオン交換体を沈殿させ、ろ過回収する方法等が採用可能である。
【0031】
上記の製造方法で得られる強酸性陽イオン交換体は、導入された硫酸基が再生型（－ＳＯ３Ｈ）のものが得られるが、用途に応じてアルカリ金属塩型（－ＳＯ３Ｍ‘、Ｍ’はアルカリ金属を表す）にイオン交換することも本発明の範囲内である。上記再生型からアルカリ金属塩型へのイオン交換は、通常の強酸性イオン交換体と同様に、再生型の強酸性陽イオン交換体をアルカリ金属イオンを含む溶液と接触させることで塩型にイオン交換できる。具体的には、再生型強酸性陽イオン交換体を、中性もしくは塩基性のアルカリ金属塩水溶液に溶解させ、一定時間混合した後、透析により過剰の塩を除去する。イオン交換を行う際の再生型強酸性陽イオン交換体の濃度には特に限定はないが、濃度が高すぎると撹拌が困難になるため好ましくなく、０．１～５重量％の範囲が好ましい。アルカリ金属塩水溶液の濃度も特に限定はないが、濃度が希薄すぎると処理液量が増加し、後工程への負荷が過大となるため、０．０５～５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。なお、用いる塩基性アルカリ金属塩の量がイオン交換体の総交換容量（カルボキシル基と硫酸基の両方に由来する交換容量）と同等もしくは少ない場合は、透析は不要である。イオン交換反応時間にも特に制約はなく、１０分～５時間の範囲内で適宜選択可能である。また、イオン交換反応に用いられるアルカリ金属塩としては、水溶性であることが必要である。アルカリ金属塩の若干の例としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
【0032】
また、本発明の強酸性陽イオン交換体は水に可溶な場合が多いが、用途によっては水中で形状を保持することが要求される。そのような場合には、適宜、母体ポリマーである多糖類を架橋させればよい。例えば、母体ポリマーがアルギン酸ナトリウムの場合、ナトリウムをカルシウムやマグネシウム、亜鉛といった二価カチオンにイオン交換することで母体ポリマーをイオン架橋し、水中でも形状保持が可能なハイドロゲルを調製することができる。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、親水性に優れた多糖類を母体ポリマーとし、強酸性陽イオン交換容量が大きく、かつ、高分子量の強酸性陽イオン交換体を提供することができる。
【0034】
本発明の一態様である強酸性陽イオン交換体は、イオン交換容量が大きく機械的特性にも優れるため、イオン交換樹脂やイオン交換膜として純水・超純水製造装置や電気透析装置、糖類の精製や異性化、クロマト充填剤、触媒、燃料電池等幅広い分野に応用でき、実用性に優れたものである。
【実施例】
【0035】
以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0036】
実施例１
ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）１５０ｍｌにアルギン酸エステル（株式会社キミカ製、キミロイドＨＶ）３．０ｇ（単糖ユニットとして１３．２ｍｍｏｌ）を撹拌下少量ずつ添加し、均一溶解させた。次いで、三酸化硫黄ピリジン錯体５．２５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を撹拌下添加し、均一に溶解させた後昇温し、４０℃で５時間反応させた。反応は、最後まで均一系で進行した。反応終了後、反応液をエタノールに滴下し、析出した生成物をガラスフィルターで捕集し、更にエタノールで洗浄した後、室温で減圧乾燥し生成物を単離した。単離収量は４．３ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は９．２重量％、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量は３１０，０００であった。下記に示す方法で測定した強酸性陽イオン交換容量（中性塩分解容量）は２．９ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
（強酸性陽イオン交換容量測定方法）
反応生成物を所定量採取し水に溶解させた後、この水溶液を１Ｎ塩酸水溶液に滴下して硫酸化アルギン酸エステルをＨ型として沈殿させ、沈殿をろ過回収後エタノールで洗浄し乾燥・単離した。得られたＨ型硫酸化アルギン酸エステルを所定量採取し、飽和塩化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した後、水溶液を分取してフェノールフタレインを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定により生成した塩酸量を定量し、強酸性陽イオン交換容量を求めた。
ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）１５０ｍｌにアルギン酸エステル（株式会社キミカ製、キミロイドＨＶ）３．０ｇ（単糖ユニットとして１３．２ｍｍｏｌ）を撹拌下少量ずつ添加し、均一溶解させた。次いで、三酸化硫黄ピリジン錯体５．２５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を撹拌下添加し、均一に溶解させた後昇温し、４０℃で５時間反応させた。反応は、最後まで均一系で進行した。反応終了後、反応液をエタノールに滴下し、析出した生成物をガラスフィルターで捕集し、更にエタノールで洗浄した後、室温で減圧乾燥し生成物を単離した。単離収量は４．３ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は９．２重量％、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量は３１０，０００であった。下記に示す方法で測定した強酸性陽イオン交換容量（中性塩分解容量）は２．９ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
（強酸性陽イオン交換容量測定方法）
反応生成物を所定量採取し水に溶解させた後、この水溶液を１Ｎ塩酸水溶液に滴下して硫酸化アルギン酸エステルをＨ型として沈殿させ、沈殿をろ過回収後エタノールで洗浄し乾燥・単離した。得られたＨ型硫酸化アルギン酸エステルを所定量採取し、飽和塩化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した後、水溶液を分取してフェノールフタレインを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定により生成した塩酸量を定量し、強酸性陽イオン交換容量を求めた。
【0037】
実施例２
三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．２０ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸エステルを製造した。単離収量は５．２ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１１．９重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５０，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．８ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．２０ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸エステルを製造した。単離収量は５．２ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１１．９重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１５０，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．８ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0038】
実施例３
多糖類としてＨ型アルギン酸（株式会社キミカ製、キミカアシッドＳＡ）を用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．７５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。Ｈ型アルギン酸は、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は５．０ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１０．１重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．２ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてＨ型アルギン酸（株式会社キミカ製、キミカアシッドＳＡ）を用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．７５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。Ｈ型アルギン酸は、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は５．０ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１０．１重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．２ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0039】
実施例４
実施例３で得られた硫酸化アルギン酸を１．０ｇ分取し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液５０ｍｌに溶解させ３時間撹拌することで、硫酸基中の水素イオンをリチウムイオンに交換した。この水溶液を透析チューブに入れ、３日間透析した後凍結乾燥してＬｉ形硫酸化アルギン酸を得た。元素分析で求めた硫黄含有量は９．９重量％、リチウム含有量は２．１％であり、硫酸基がＬｉ形になっていることを確認した。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇであった。
実施例３で得られた硫酸化アルギン酸を１．０ｇ分取し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液５０ｍｌに溶解させ３時間撹拌することで、硫酸基中の水素イオンをリチウムイオンに交換した。この水溶液を透析チューブに入れ、３日間透析した後凍結乾燥してＬｉ形硫酸化アルギン酸を得た。元素分析で求めた硫黄含有量は９．９重量％、リチウム含有量は２．１％であり、硫酸基がＬｉ形になっていることを確認した。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４８，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇであった。
【0040】
実施例５
１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いたことを除いて、実施例４と同様の操作を行い、Ｌｉ形硫酸化アルギン酸を得た。元素分析で求めた硫黄含有量は９．８重量％、リチウム含有量は３．２重量％であり、硫酸基とカルボキシル基がＬｉ形になっていることを確認した。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇであった。
１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いたことを除いて、実施例４と同様の操作を行い、Ｌｉ形硫酸化アルギン酸を得た。元素分析で求めた硫黄含有量は９．８重量％、リチウム含有量は３．２重量％であり、硫酸基とカルボキシル基がＬｉ形になっていることを確認した。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇであった。
【0041】
実施例６
１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、実施例４と同様の操作を行い、Ｎａ形硫酸化アルギン酸を得た。元素分析で求めた硫黄含有量は９．４重量％、ナトリウム含有量は６．８重量％であり、硫酸基がＮａ形になっていることを確認した。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００、強酸性陽イオン交換容量は２．９ｍｅｑ／ｇであった。
１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、実施例４と同様の操作を行い、Ｎａ形硫酸化アルギン酸を得た。元素分析で求めた硫黄含有量は９．４重量％、ナトリウム含有量は６．８重量％であり、硫酸基がＮａ形になっていることを確認した。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５０，０００、強酸性陽イオン交換容量は２．９ｍｅｑ／ｇであった。
【0042】
実施例７
反応時間を１０時間としたこと以外は実施例３と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。Ｈ型アルギン酸は、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は５．８ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１５．５重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９６，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．８ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
反応時間を１０時間としたこと以外は実施例３と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。Ｈ型アルギン酸は、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は５．８ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１５．５重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９６，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．８ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0043】
実施例８
多糖類としてＨ型アルギン酸（株式会社キミカ製、キミカアシッドＳＡ）を６．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を１３．５ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例３と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。Ｈ型アルギン酸は、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は１２．７ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１５．８重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７７，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．９ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてＨ型アルギン酸（株式会社キミカ製、キミカアシッドＳＡ）を６．０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を１３．５ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例３と同様の方法で硫酸化アルギン酸を製造した。Ｈ型アルギン酸は、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は１２．７ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１５．８重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７７，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．９ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0044】
実施例９
多糖類としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、＃１２２０、エーテル化度０．９）を３．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．０ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例３と同様の方法で硫酸化カルボキシメチルセルロースを製造した。カルボキシメチルセルロースは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は５．４ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１４．０重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７２，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．４ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、＃１２２０、エーテル化度０．９）を３．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．０ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例３と同様の方法で硫酸化カルボキシメチルセルロースを製造した。カルボキシメチルセルロースは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は５．４ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１４．０重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７２，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．４ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0045】
実施例１０
多糖類としてグアーガム（オルガノフードテック株式会社製、ＭＩ－８０４）を３．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化グアーガムを製造した。グアーガムは、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は４．１ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は８．６重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４７５，０００、強酸性陽イオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてグアーガム（オルガノフードテック株式会社製、ＭＩ－８０４）を３．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化グアーガムを製造した。グアーガムは、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は４．１ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は８．６重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４７５，０００、強酸性陽イオン交換容量は２．７ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0046】
実施例１１
多糖類としてキサンタンガム（オルガノフードテック株式会社製、オルノーＸ－２）を３．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化キサンタンガムを製造した。キサンタンガムは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は４．１ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は９．８重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３０１，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてキサンタンガム（オルガノフードテック株式会社製、オルノーＸ－２）を３．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化キサンタンガムを製造した。キサンタンガムは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は４．１ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は９．８重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３０１，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．１ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0047】
実施例１２
多糖類としてカッパカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＯ－ＷＧ）を３．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化カッパカラギーナンを製造した。カッパカラギーナンは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は４．１ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１４．０重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７６，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．４ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてカッパカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＯ－ＷＧ）を３．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化カッパカラギーナンを製造した。カッパカラギーナンは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は４．１ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１４．０重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は７６，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．４ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0048】
実施例１３
多糖類としてイオタカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＪ）を３．０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化イオタカラギーナンを製造した。イオタカラギーナンは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は４．４ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１４．１重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９６，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．４ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてイオタカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＪ）を３．０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化イオタカラギーナンを製造した。イオタカラギーナンは、反応初期からＤＭＳＯに溶解し、反応終了時まで均一溶液であった。単離収量は４．４ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１４．１重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９６，０００、強酸性陽イオン交換容量は４．４ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0049】
実施例１４
多糖類としてカードラン（オルガノフードテック株式会社製、カードランＮＳ）を３．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化カードランを製造した。カードランは、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は５．８ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１１．８重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２６７，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．７ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてカードラン（オルガノフードテック株式会社製、カードランＮＳ）を３．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例９と同様の方法で硫酸化カードランを製造した。カードランは、反応初期はＤＭＳＯに懸濁・分散していたが反応の進行に伴って溶解し、反応終了時には均一溶液となった。単離収量は５．８ｇ、元素分析で求めた硫黄含有量は１１．８重量％、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２６７，０００、強酸性陽イオン交換容量は３．７ｍｅｑ／ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【0050】
比較例１
多糖類としてアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製、キミカアルギンＩ－３Ｇ）を用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸ナトリウムを製造した。アルギン酸ナトリウムは、反応終期でもＤＭＳＯに懸濁・分散しており、溶解しなかった。得られた硫酸化アルギン酸ナトリウムの単離収量は３．６ｇであった。反応後ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３１０，０００と高分子量で分子鎖切断は抑制されていたものの、元素分析で求めた硫黄含有量は６．９重量％と低く、強酸性陽イオン交換容量も２．２ｍｅｑ／ｇと小さかった。結果を表１にまとめて示す。
多糖類としてアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ製、キミカアルギンＩ－３Ｇ）を用いたことと三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を６．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸ナトリウムを製造した。アルギン酸ナトリウムは、反応終期でもＤＭＳＯに懸濁・分散しており、溶解しなかった。得られた硫酸化アルギン酸ナトリウムの単離収量は３．６ｇであった。反応後ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３１０，０００と高分子量で分子鎖切断は抑制されていたものの、元素分析で求めた硫黄含有量は６．９重量％と低く、強酸性陽イオン交換容量も２．２ｍｅｑ／ｇと小さかった。結果を表１にまとめて示す。
【0051】
比較例２
三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を１８．０ｇ（１１３．４ｍｍｏｌ）、反応温度を６０℃とした以外は比較例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸ナトリウムを製造した。アルギン酸ナトリウムは、反応終期でもＤＭＳＯに懸濁・分散しており、溶解しなかった。得られた硫酸化アルギン酸ナトリウムの単離収量は４．８ｇであった。元素分析で求めた硫黄含有量は１５．１重量％と高く、強酸性陽イオン交換容量も４．７ｍｅｑ／ｇと大きな値を示したが、反応後ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２３，０００と低く、分子鎖切断による低分子量化が進行していた。結果を表１にまとめて示す。
三酸化硫黄ピリジン錯体添加量を１８．０ｇ（１１３．４ｍｍｏｌ）、反応温度を６０℃とした以外は比較例１と同様の方法で硫酸化アルギン酸ナトリウムを製造した。アルギン酸ナトリウムは、反応終期でもＤＭＳＯに懸濁・分散しており、溶解しなかった。得られた硫酸化アルギン酸ナトリウムの単離収量は４．８ｇであった。元素分析で求めた硫黄含有量は１５．１重量％と高く、強酸性陽イオン交換容量も４．７ｍｅｑ／ｇと大きな値を示したが、反応後ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２３，０００と低く、分子鎖切断による低分子量化が進行していた。結果を表１にまとめて示す。
【0052】
比較例３
カッパカラギーナンは元々硫酸基を含有しているため、硫酸化反応前のカッパカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＯ－ＷＧ）について、硫黄含有量、強酸性陽イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１にまとめて示す。硫酸化反応前のカッパカラギーナンの硫黄含有量は６．１重量％、強酸性陽イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであり、実施例に比べて低い値であった。また、重量平均分子量は１，０４５，０００と非常に大きく、濃厚溶液では撹拌が困難であった。
カッパカラギーナンは元々硫酸基を含有しているため、硫酸化反応前のカッパカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＯ－ＷＧ）について、硫黄含有量、強酸性陽イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１にまとめて示す。硫酸化反応前のカッパカラギーナンの硫黄含有量は６．１重量％、強酸性陽イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであり、実施例に比べて低い値であった。また、重量平均分子量は１，０４５，０００と非常に大きく、濃厚溶液では撹拌が困難であった。
【0053】
比較例４
イオタカラギーナンも元々硫酸基を含有しているため、硫酸化反応前のイオタカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＪ）について、硫黄含有量、強酸性陽イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１にまとめて示す。硫酸化反応前のイオタカラギーナンの硫黄含有量は６．７重量％、強酸性陽イオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであり、実施例に比べて低い値であった。また、重量平均分子量は８４４，０００と大きく、濃厚溶液では撹拌が困難であった。
イオタカラギーナンも元々硫酸基を含有しているため、硫酸化反応前のイオタカラギーナン（オルガノフードテック株式会社製、オルピンＪ）について、硫黄含有量、強酸性陽イオン交換容量、重量平均分子量を測定した。結果を表１にまとめて示す。硫酸化反応前のイオタカラギーナンの硫黄含有量は６．７重量％、強酸性陽イオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであり、実施例に比べて低い値であった。また、重量平均分子量は８４４，０００と大きく、濃厚溶液では撹拌が困難であった。
【0054】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0055】
本発明の強酸性陽イオン交換体は、イオン交換容量が大きく機械的特性にも優れ、親水性が高く耐汚染性にも優れるため、イオン交換樹脂やイオン交換膜として純水・超純水製造装置や電気透析装置、糖類の精製や異性化、クロマト充填剤、触媒、燃料電池等幅広い分野に応用可能である。